JPH0884987A

JPH0884987A - 超純水の製造方法

Info

Publication number: JPH0884987A
Application number: JP6244857A
Authority: JP
Inventors: Norihisa Urai; 浦井紀久; Madoka Tanabe; 田辺円; Wataru Akoin; 安居院渡; Hiroshi Kanbara; 蒲原弘
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 1994-09-14
Filing date: 1994-09-14
Publication date: 1996-04-02
Anticipated expiration: 2017-01-21
Also published as: JP3248602B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は水素イオン以外の不純物陽イオンを
実質的に含まない超純水の製造方法を提供することを目
的とする。【構成】本発明の構成は、水素イオン以外の不純物陽
イオンが、イオン交換樹脂の全交換当量の０．１当量％
以下である水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂の単
床、または該水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂と再
生型強塩基性陰イオン交換樹脂との混床に通水する工程
を含む超純水の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は超純水の製造方法に関
し、特に半導体製造用、原子力発電用や火力発電所の復
水脱塩処理用等に要求されている、水素イオン以外の不
純物陽イオンを含まない超純水の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその課題】従来、市水、地下水、工水等の
原水から種々の不純物陽イオンおよび陰イオンを除去し
た超純水を製造するには、種々の方法が工業化されてい
る。最近の半導体製造用超純水製造システムはその最も
進んだ技術といえよう。これは基本的には、前処理シス
テム、一次純水製造システム、および二次純水製造シス
テムから構成されている。前処理システムは、凝集、濾
過、活性炭吸着等で構成される。一次純水製造システム
は、１基又は２基の逆浸透膜分離装置および混床式イオ
ン交換装置、あるいは、イオン交換純水装置および逆浸
透膜分離装置で構成され、また二次純水製造システムは
紫外線酸化分解装置、混床式イオン交換装置および限外
濾過膜分離装置で構成される。原水はこれらのシステム
により各種不純物イオンを極限まで除去し、電気比抵抗
１８．２４ＭΩｃｍの理論純水に近いレベルまで精製さ
れる。

【０００３】原子力発電用供給水もまた、上記超純水な
みの水質を要求されており、これは上記超純水製造シス
テムに準じた逆浸透膜分離製造およびイオン交換純水装
置を多用したシステムにより原水を処理することにより
製造されている。原子力発電所プラントの安全確保の観
点から復水は高純度の水質を維持する必要があり、その
為に強酸性陽イオン交換樹脂（ＳＡＣＥＲ）と強塩基性
陰イオン交換樹脂（ＳＢＡＥＲ）を混床とした復水脱塩
装置が設けられ、これにより不純物イオンを除去してい
る。

【０００４】従来、これら産業用の超純水を製造するた
めに使用されるＳＡＣＥＲおよびＳＢＡＥＲは、高度に
再生され、精製処理された樹脂、すなわち、樹脂内に含
まれる微量有機性不純物および微量イオン性不純物を低
減させた樹脂で、これを単床又は混床で使用する。超純
水製造用イオン交換樹脂の再生処理のレベルは水処理メ
ーカー各社がそれぞれの値を定めており、たとえば強酸
性陽イオン交換樹脂の再生率、すなわち水素イオン形転
換率については９９％以上、強塩基性陰イオン交換樹脂
の再生率、すなわち水酸イオン形転換率については９５
％以上のような数値が示されている。これら高度に再
生、精製処理した樹脂を混合して混床式イオン交換装置
として使用する場合、特に半導体製造用超純水製造にお
いてはボンベ型容器に再生型水素イオン形強酸性陽イオ
ン交換樹脂と再生型水酸イオン形強塩基性陰イオン交換
樹脂を混合して充填して使用する。一定期間使用された
後は廃棄される。最近は資源保護のリサイクルの立場か
ら、容器ごと交換して別途再生処理されて水質レベルの
低い一次純水製造システムで再使用される場合もある。

【０００５】上記従来の再生型ＳＡＣＥＲではロットの
違い等による樹脂の特性の差により、不純物陽イオンの
リークが起こる場合があった。この不純物陽イオンのう
ちでも特にＮａイオンは強酸性陽イオン交換樹脂の低い
選択性、Ｎａ⁺＜ＮＨ₄ ⁺＜Ｋ⁺＜Ｍｇ⁺⁺＜Ｃａ⁺⁺の問題か
ら、リークが起こり易い。Ｎａイオンは半導体製造にお
いてウエハーの電気特性を悪化させる。不純物原子とし
てのＮａの原子数とウエハー上での汚染特性の関係は明
確ではないが、Ｎａの原子数で数１０億個／ｃｍ²ウェ
ハーで、ウェハーの電気特性が悪化すると言われてい
る。このＳＡＣＥＲからの不純物陽イオンのリークを極
限まで低減することが要求されている。この不純物陽イ
オン（Ｍ）の樹脂からのリークは強酸性陽イオン交換樹
脂の再生不良によりＲ−Ｍ（Ｍ形樹脂）の加水分解が起
こり、Ｍイオンが処理水中にリークするために起こるも
のと考えられている。この不純物陽イオンのリークを防
ぐ為に前述した通り各社とも高度な再生処理に務めてい
る訳である。この不純物Ｍイオンのリークはウエハーの
汚染を起こしウエハーのイールドを低下させ問題となっ
ている。

【０００６】上記のような問題点があるにも拘らず、陽
イオン交換樹脂がＮａ形として供給されていたのは、Ｎ
ａ形の方が体積が小さくなり、貯蔵安定性およびハンド
リングの点で有利であったことと、水素イオン形で供給
しても経時により汚染され、一部Ｎａ形に変化してしま
うため、現実問題として水素イオン形で供給することに
問題があるという理由によるものであった。本発明で使
用される強酸性陽イオン交換樹脂は、理論上はＮａ形の
樹脂を再生処理することにより製造可能であるが、図１
の再生効率カーブに示されるように、再生剤を非常に多
量に使わなければならず、現実にはこのように再生によ
り、高度に水素イオン形に転換することは困難である。
また、今日まで本発明で使用する樹脂のようなレベルま
で不純物陽イオンが低減された強酸性陽イオン交換樹脂
はみられなかった。

【０００７】

【発明により解決される課題】本発明は、水素イオン以
外の不純物陽イオンを実質的に含まない超純水の製造方
法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前述した課題を解決する
ために発明者らは鋭意検討した結果、不純物陽イオンを
実質的に含まない水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂
を使用することにより、本発明を完成した。すなわち本
発明は、水素イオン以外の不純物陽イオンが、イオン交
換樹脂の全交換当量の０．１当量％以下である水素イオ
ン形強酸性陽イオン交換樹脂の単床、または該水素イオ
ン形強酸性陽イオン交換樹脂と再生型強塩基性陰イオン
交換樹脂との混床に通水する工程を含む超純水の製造方
法を提供するものである。前記水素イオン形強酸性陽イ
オン交換樹脂中の水素イオン以外の不純物陽イオンは、
好ましくはイオン交換樹脂の全交換当量の０．０５当量
％以下であり、より好ましくは０．０１％当量以下であ
る。

【０００９】本明細書において、水素イオン以外の不純
物陽イオンとは、たとえばナトリウム、カリウム、カル
シウム、マグネシウム、およびアンモニウム等の陽イオ
ンをいう。また、本明細書において、イオン交換樹脂の
全交換当量とは、総交換容量をいい、イオン交換樹脂が
持つイオン交換反応にあずかる交換基の全量を示すもの
で、ＳＡＣＥＲの場合には、中性塩分解容量に相当する
ものと実質的に考えて良い。これらの測定は通常当業界
で行われている交換容量の測定に従う。また本発明で使
用される樹脂において、当量％は樹脂の総交換容量に対
する不純物陽イオン形の当量の値より計算される。

【００１０】本発明で使用される水素イオン形強酸性陽
イオン交換樹脂は、１）架橋重合体を製造する工程、
２）スルホン化試薬の存在下に前記架橋重合体をスルホ
ン化する工程、および３）２５℃の電気比抵抗で５ＭΩ
ｃｍ以上を示す水で、または希釈硫酸に引き続いて２５
℃の電気比抵抗で５ＭΩｃｍ以上を示す水で水和する工
程を含む方法により製造することができる。上記の製造
方法において、架橋共重合体は、公知の原料および方法
により製造することができる。

【００１１】架橋共重合体を構成する単量体としては、
モノビニル単量体とポリビニル単量体が挙げられる。モ
ノビニル単量体としては、スチレン、メチルスチレン、
クロルスチレン、クロルメチルスチレン、エチルスチレ
ン、ビニルキシレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレ
ン等のモノビニル芳香族単量体が挙げられる。またこれ
らのモノビニル芳香族単量体と共重合可能な単量体とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のモノビニル脂肪族単量体が挙げられ、
これらの一種以上を選択して共重合可能な量的範囲内お
いて添加してモノビニル芳香族単量体と共重合させるこ
とができる。

【００１２】次に、架橋可能なポリビニル単量体として
は、具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエ
ン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニ
ルベンゼン、トリビニルキシレン等のポリビニル芳香族
単量体、更にジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール
エステル、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレー
ト、ジ（メタ）アクリル酸ブチレングリコールエステ
ル、マレイン酸ジアリル、アジピン酸ジアリル等のポリ
ビニル脂肪族単量体等が挙げられる。架橋剤とするポリ
ビニル単量体の使用量は、全単量体、即ちモノビニル芳
香族単量体更にはモノビニル脂肪族単量体を含む場合に
はこれらモノビニル単量体とポリビニル単量体の合計量
に対して、０．５ー６０重量％の範囲内で用いられ、好
ましくは、１．５−５０重量％の範囲内である。またモ
ノビニル脂肪族単量体は、所望に応じて使用されるが目
的とするＳＡＣＥＲの性能などに変化を与えない範囲内
の量で使用され、０．１−２０重量％の範囲内である。

【００１３】前述の単量体は公知の重合方法、例えば懸
濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合法等の方法で重
合できるが、懸濁重合や乳化重合等が均一型の共重合体
ビーズが得られるので特に好ましい。その一例として懸
濁重合法による場合には、分散媒としては、通常は水な
どが使用でき、分散剤としては、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース等の公知の重合方法に
用いられているものが使用できる。また重合開始剤とし
ては、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、あるいは、アゾ
ブチロニトリル等のアゾ化合物等の公知のものが使用で
きる。重合は、通常５０−１００℃の範囲内の温度にて
２−３０時間程度で実施され、その操作としては、水お
よび分散剤等を仕込みこれに撹伴下に、重合開始剤を溶
解した単量体を加え、懸濁状態下に所定温度において実
施される。架橋共重合体は、ゲル形と称せられる実質的
に非多孔質架橋共重合体、更には重合の際に得られる架
橋共重合体に多孔性を付与する公知の多孔質形成剤、例
えば架橋共重合体を膨潤する性質を有する有機溶媒、非
膨潤性の有機溶媒、単量体に溶解しうる線状重合体やこ
れらの混合物等を共存させて得られる多孔質架橋共重合
体があげられる。

【００１４】このようにして得られた架橋共重合体をス
ルホン化してＳＡＣＥＲが製造される。このスルホン化
は、架橋共重合体をこの重合体を膨潤させる性質を有す
る有機溶媒の存在下または非存在下で実施される。この
重合体を膨潤させる性質を有する有機溶媒は反応系中で
は不活性であるものであり、具体例としては、エチレン
ジクロライド、ニトロベンゼン、キシレン、トルエン、
トリクロロエチレン、ベンゼン、プロピレンジクロライ
ド、クロロベンゼン、四塩化炭素等が挙げられる。これ
らを使用する場合には、その使用量は、架橋共重合体に
対して０．５−１０倍重量の範囲内にて適宜選択され
る。これらの使用は、緩和された条件下にスルホン酸基
を架橋共重合体へ円滑に均一に導入できるものと言われ
ている。これらの有機溶媒の非存在下でも当然スルホン
化を実施することができる。スルホン化剤としては、硫
酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等あるいはこれらの混
合物等が挙げられ、これらによりスルホン酸基が架橋共
重合体に導入される。典型的にはスルホン化の反応時間
は０．３−２０時間程度であり、反応温度は、４０−１
３０℃で実施される。

【００１５】このようなスルホン化工程を経て製造され
たスルホン化体は、通常は水和し、ろ過、洗浄した後苛
性ソーダや炭酸ナトリウムで中和し、水洗してＮａ形の
強酸性陽イオン交換樹脂が製造される。これに対し、本
発明で使用する樹脂を製造する場合には、スルホン化工
程を経て製造されたスルホン化体を特定の条件化で水和
処理することにより、Ｎａイオン形の強酸性陽イオン交
換樹脂を製造することなく、水素イオン形以外の不純物
イオンを含まない強酸性陽イオン交換樹脂が製造され
る。スルホン化反応後の樹脂を、２５℃の電気比抵抗で
５ＭΩｃｍ以上、好ましくは１０ＭΩｃｍ、より好まし
くは１５ＭΩｃｍ、最も好ましくは１８ＭΩｃｍ以上
の、実質的に水素イオン以外の不純物陽イオンを含まな
い水で水和し高度に精製処理することにより本発明で使
用される水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂を得るこ
とができる。

【００１６】上記のような水で水和することにより、Ｎ
ａイオン等の陽イオンを外部からもたらすことなく、樹
脂内に残存する未反応のスルホン化試薬を水と置換する
ことができる。従来はＮａイオン等を多量に含む工業用
水で水和し、次いで苛性ソーダ、炭酸ナトリウム等で中
和して樹脂を製造していた。そのため、前述のような再
生処理が必要であるばかりでなく、かかる再生処理によ
っても本発明で使用される樹脂のような低いレベルまで
水素イオン以外の陽イオンの濃度を減少させることはき
わめて困難であった。

【００１７】またスルホン化後にスルホン化体に対して
希釈硫酸を接触させ、引き続いて上述の実質的に水素イ
オン以外の不純物陽イオンを含まない水により水和する
事もできる。この方法によれば、スルホン化後に上記の
水で直接水和するよりも短時間で水和することができ
る。これは急激な変化が緩和され、また急激な膨潤収縮
が避けられるためであると考えられる。本発明で使用す
る水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂の製造の際に使
用される原料について、通常使用されるものを使用する
ことができる。しかし、不純物陽イオンの量が少ない方
が好ましいことはいうまでもない。架橋共重合体中に存
在する水素イオン以外の不純物陽イオンも少なければ少
ないほど好ましく、たとえば、モノマー原料や界面活性
剤などに含まれる不純物陽イオンも少ない方が好まし
い。再生型強塩基性陰イオン交換樹脂とは、水酸イオン
形強塩基性イオン交換樹脂である。

【００１８】超純水の製造において、混床で使用する場
合のＳＡＣＥＲとＳＢＡＥＲとのそれぞれの割合は、体
積比で１０：１−１：１０の範囲で使用可能であり、好
ましくは１：２−５：１であり、より好ましくは１：２
−２：１である。また、原子力発電所、火力発電所やボ
イラーの復水脱塩処理用の混床においては、陰イオン交
換樹脂と陽イオン交換樹脂とのそれぞれの割合は、体積
比で１０：１−１：１０の範囲で使用可能であり、好ま
しくは２：１−１：２である。通常ＳＡＣＥＲは市販の
イオン形としてはＮａ形になっており、これを高純度塩
酸や硫酸を通薬して水素イオン形樹脂に転換する場合と
は全く異なり、水素以外の不純物陽イオンの量を、イオ
ン交換樹脂の全交換当量の０．１当量％以下、好ましく
は０．０５当量％以下、最も好ましくは０．０１当量％
以下に激減させることが可能となった。こうして得られ
た新規な水素イオン形ＳＡＣＥＲは、単床または新規な
水素イオン形ＳＡＣＥＲと再生型水酸イオン形ＳＢＡＥ
Ｒの混床で、半導体用超純水製造システムの一次系シス
テムの末端または二次系システム既存のカートリッジポ
リシャーの前後、又はこれらに代えて用いることができ
る。

【００１９】従来の超純水中の不純物陽イオンは通常数
１０ｐｐｔレベルであるが、本発明で使用される新規な
水素イオン形ＳＡＣＥＲを用いることにより、不純物陽
イオンが１０ｐｐｔ以下、好ましくは１ｐｐｔのレベル
まで減少した超々純水を得ることができる。本発明によ
り得られる超々純水は、次世代用の６４メガビットまた
はそれ以上のメモリーの製造に使用されるウェーハ洗浄
水として好適に用いられる。原子力発電所では原子炉冷
却水用補給水の製造装置又は、復水脱塩装置に用いるこ
とにより脱塩能力は従来樹脂と同等又はそれ以上であ
り、かつ樹脂からの不純物陽イオンのリークが全くない
ので、処理水中に不純物陽イオンを実質的に含まない超
々純水を製造することが可能となる。以下において実施
例に基づき本発明をより詳細に説明するが、かかる実施
例は本発明の範囲を何等制限するものではない。

【００２０】製造例１公知の方法によりスチレン４０６．８ｇ、純度５９％の
ジビニルベンゼン９３．２ｇを重合開始剤の存在下、分
散剤等を含む水性媒質中で重合し、５１５ｇの球状共重
合体を製造した。次いでこの球状共重合体に、エチレン
ジクロリドを添加して球状共重合体を充分に膨潤させ、
この膨潤共重合体に市販９８％濃硫酸（日鉱亜鉛（株）
製品）を加えて１２０℃で、５時間スルホン化を行っ
た。反応終了後のスルホン化体を含む母液を１リットル
四径丸底フラスコに４分し（スルホン化体として約４０
０ｇ含む）、（１）インラインで、１８ＭΩｃｍの超純
水をゆっくり撹伴しながら加え、液のｐＨがほぼ中性に
なるまでスルホン化体を水和させた。（２）インライン
で、１５．５ＭΩｃｍの脱イオン水をゆっくり撹伴しな
がら加え、液のｐＨがほぼ中性になるまでスルホン化体
を水和させた。（３）インラインで、１０．３ＭΩｃｍ
の脱イオン水をゆっくり撹伴しながら加え、液のｐＨが
ほぼ中性になるまでスルホン化体を水和させた。（４）
初め（２）の脱イオン水で中和し、液の硫酸濃度が約２
５％になった後に、Ｎａイオンとして９．６ｐｐｍ、Ｍ
ｇイオンとして１．５ｐｐｍ、Ｃａイオンとして１２．
２ｐｐｍ含む水道水を用い、ゆっくり撹伴しながら、液
のｐＨがほぼ中性になるまで３回スルホン化体を水和さ
せた。なお、上記において１５．５ＭΩｃｍおよび１
０．３ＭΩｃｍの脱イオン水を得るためのシステムは通
常の脱イオン製造システム、すなわちカチオン交換塔、
脱炭酸塔、アニオン交換塔、及びモノベッドからなるシ
ステムを用いた。

【００２１】上記（１）から（４）の水和させた水素イ
オン形陽イオン交換樹脂の一定量２０ｇを不純物陽イオ
ンを含まない３５％塩酸を超純水で希釈し、１Ｎ塩酸と
し、その１リットルを通薬し、ろ液中の不純物陽イオン
をフレーム光度法で定量した。別途常法により求めたこ
の水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂の体積換算のイ
オン交換容量（２．１９ｅｑ／リットル−樹脂）と見掛
け密度（８３５ｇ／リットル−樹脂）より以下に示す通
り計算により求めた。その結果は、下記の通りである。（１）の樹脂、（２）の樹脂、（３）の樹脂、（４）の樹脂不純物陽イオン０．００６％０．０４％０．０５％０．２９％の当量％なお（１）を例として計算方法を以下に示す。通薬した１Ｎ塩酸中のナトリウムの濃度：０．０７ｍｇ
／リットル（他の陽イオンは不検出であった。）３５％塩酸のブランク値（ナトリウム検出限界）：０．
０５ｍｇ／リットル従ってサンプル樹脂２０ｇ（２３．９５ｍｌ）より溶離
したナトリウム濃度：０．０７ｍｇ／リットル１リットル樹脂中に含まれるナトリウムの当量：０．０
７ｘ１０^-3ｘ１０００／２３．９５÷２３＝１．２７１
ｘ１０^-4 ｅｑ／リットル−樹脂不純物陽イオンの当量％＝１．２７１ｘ１０^-4／２．１
９ｘ１００＝０．００６

【００２２】製造例２製造例１の濃硫酸でスルホン化を行った。反応終了後の
スルホン化体を含む母液を１リットル四径丸底フラスコ
に４分（スルホン化体として約４００ｇ含む）し、
（５）インラインで、１８ＭΩｃｍの超純水をゆっくり
撹伴しながら加え、液のｐＨがほぼ中性になるまでスル
ホン化体を水和させた。（６）上記濃硫酸を約５０％お
よび２５％に超純水（１８ＭΩｃｍ）で希釈し、初め約
５０％の希釈濃硫酸で１回水和させ、次いで約２５％の
希釈濃硫酸で２回、その後超純水で液のｐＨが中性にな
るまでスルホン化体を水和させた。（７）上記濃硫酸を
超純水（１８ＭΩｃｍ）で希釈して得た硫酸濃度が約２
５％の硫酸を用い母液の硫酸濃度が約３０％になった後
インラインで、７．５ＭΩｃｍの脱イオン水で液のｐＨ
がほぼ中性になるまでスルホン化体を水和させた。
（８）上記濃硫酸を超純水（１８ＭΩｃｍ）で希釈して
得た硫酸濃度が約２０％の硫酸を用い、母液の硫酸濃度
が約２５％になるまで水和させた後、製造例１の水道水
で液のｐＨがほぼ中性になるまで水和させた。上記
（５）から（８）の水和させた水素イオン形陽イオン交
換樹脂の一定量２０ｇを製造例１と同様の操作を行い、
樹脂中の不純物陽イオンの当量％を求めた。の結果は、
下記の通りである。（５）の樹脂、（６）の樹脂、（７）の樹脂、（８）の樹脂不純物陽イオン０．００７％０．００８％０．１％０．５％の当量％

【００２３】実施例１製造例１および２の（１）、（２）、（４）、（７）で
得られた樹脂、および製造例１の（１）の方法により得
た水和工程終了後の樹脂を、常法により炭酸ナトリウム
を加えＮａ形樹脂とし、これを１Ｎ塩酸を樹脂１リット
ル当たり１０倍量通薬し、次いで超純水で樹脂中の再生
剤残査を洗浄し、水素イオン形転換率９９．５％の再生
形ＳＡＣＥＲ（（９）樹脂）を得、以下の試験に供し
た。脱イオン水を原水とする以下の実験室用超純水製造
システム（１８０リットル／時で２５℃の電気比抵抗１
８ＭΩｃｍの超純水を供給できる）を用いテストした。
なおそのシステムの概略を図２に示す。図２に示された
フロー中のカートリッジポリッシャー（５リットル）に
前述の（１）、（２）、（４）、（７）、（９）の各樹
脂それぞれと、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を樹脂１リッ
トルあたり１０倍量通薬して再生精製処理したＳＢＡＥ
Ｒ（アンバーライトＩＲＡ−４０２ＢＬ、ロームアン
ドハースカンパニー製）をＳＡＣＥＲ／ＳＢＡＥＲ
の体積比で２／３（交換容量比でほぼ同当量混合となつ
ている）にした各混床樹脂５リットルを入れ、混床樹脂
に対してＳＶ（ＳｐａｃｅＶｅｌｏｃｉｔｙ）４０ｂ
ｅｄｖｏｌｕｍｅ／時でシステムを作動させ、１時間
後のユースポイントでの超純水（１８ＭΩｃｍ以上）中
のＮａイオンをイオンクロマトグラフィー（米国ダイオ
ネックス社製）で定量（サンプル水２０ミリリットルを
装置に注入）した。その結果は、下記の通りである。ユースポイントでのＮａイオン濃度（１）の樹脂（２）の樹脂（４）の樹脂（７）の樹脂（９）の樹脂検出限界１ｐｐｔ以下２ｐｐｔ１０ｐｐｔ５ｐｐｔ１５ｐｐｔ

【００２４】実施例２図２に示したフローにおいて、製造例１で得られた
（２）の樹脂を単独で５リットルカートリッジポリッシ
ャーボンベに詰め単床とし、（９）の樹脂を用いた実施
例１に示した混床の５リットルカートリッジポリッシャ
ーの後に直列で付け、システムを作動させ１時間後のユ
ースポイントでの超純水（１８ＭΩｃｍ）中のＮａイオ
ン濃度をイオンクロマトグラフィー（米国ダイオネック
ス社製）で定量した。その結果Ｎａイオン濃度は、２ｐ
ｐｔとなった。

【００２５】実施例３図２に示した一次系末端混床イオン交換樹脂塔には、再
生形ＳＡＣＥＲ（アンバーライトＩＲ−１２４、ローム
アンドハースカンパニー製）（再生による水素イ
オン形転換率９１．０％）と再生形ＳＢＡＥＲ（アンバ
ーライトＩＲＡ−４０２ＢＬ、再生による水酸イオン形
転換率８０．０％）の混床（ＳＡＣＥＲ／ＳＢＡＥＲの
混合比１／２、７０リットル）が充填されている。この
混床イオン交換樹脂塔のＳＡＣＥＲのみを（２）の樹脂
に代えた混床に通水したところ、３時間後Ｎａイオンの
リーク量が約１００ｐｐｔから約３ｐｐｔに減少した。

【００２６】実施例４図３に示されたエレクトロニクス関連の超純水製造シス
テムを使用して実験を行った。二次純水製造システム
（３０トン／時）のカートリッジポリッシャーの樹脂
を、製造例１で得られた（２）の樹脂と実施例３で用い
た再生ＳＢＥＲの混合比１／２の混床とした。通水を開
始し、水質が安定になった時点でユースポイントでのＮ
ａイオン濃度を定量したところ従来の５ｐｐｔから１ｐ
ｐｔ以下の検出限界以下となった。

【００２７】実施例５図３に示されたエレクトロニクス関連の超純水製造シス
テムの一次純水製造システムの混床ポリッシャーの後に
バイパスラインを設け、製造例１で得られた（２）の樹
脂のＳＡＣＥＲ３５リットルの単床を接続し、通水を開
始した。水質が安定した時点で単床出口のＮａイオン濃
度を定量したところ２ｐｐｔであった。なお、本ライン
では混床ポリッシャー出口で２０−３０ｐｐｔであっ
た。

【００２８】実施例６工業用水を原水とする図４に示される実験用超純水製造
システム（５トン／時）の、一次純水製造システムの混
床ポリッシャーのＳＡＣＥＲ（再生型、ＩＲ−１２４、
再生率９５％、混床樹脂として７０リットル）を、製造
例１で得られた（３）の樹脂に置き換えて通水を開始し
た。水質が安定した時点で混床出口のＮａイオン濃度を
定量したところ２ｐｐｔであった。なお、（３）の樹脂
に交換前では約２０−３０ｐｐｔであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は従来の強酸性陽イオン交換樹脂の再生効
率カーブを示す図である。

【図２】図２は実施例１で使用された実験室用超純水製
造システムの概略フローを示す図である。

【図３】図３は実施例４及び５で使用された超純水製造
システムのフローを示す図である。

【図４】図４は実施例６で使用された実験用超純水製造
システムの概略フローを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素イオン以外の不純物陽イオンが、イ
オン交換樹脂の全交換当量の０．１当量％以下である水
素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂の単床、または該水
素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂と再生型強塩基性陰
イオン交換樹脂との混床に通水する工程を含む超純水の
製造方法。
【請求項２】前記水素イオン以外の不純物陽イオン
が、イオン交換樹脂の全交換当量の０．０５当量％以下
である請求項１記載の超純水の製造方法。
【請求項３】前記水素イオン以外の不純物陽イオン
が、イオン交換樹脂の全交換当量の０．０１当量％以下
である請求項１記載の超純水の製造方法。