JP2001215294A - 復水脱塩装置 - Google Patents
復水脱塩装置Info
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Abstract
交換樹脂性能を維持する復水脱塩装置を提供する。 【解決手段】 水分保有能力が41%以下、または架橋
度が12%以上のゲル型カチオン交換樹脂と多孔質型ア
ニオン交換樹脂の混床を使用する。これによって、過酸
化水素によるカチオン交換樹脂の酸化劣化を抑制する。
Description
のために設置される復水脱塩装置に関するものである。
ト等では、蒸気発生器内の水質を常に清浄に保持する必
要があることから、復水器から蒸気発生器内に流入する
復水を復水脱塩装置により浄化している。また、沸騰水
型原子力発電所においても、原子炉水質を常に清浄に保
持する必要があることから、復水を浄化する復水脱塩装
置を有している。
料から溶出してくる金属不純物や、復水器の冷却水とし
て使用される海水のリークにより混入する塩類不純物等
をイオン交換樹脂で除去して復水を浄化することを目的
に設置されている。
とカチオン交換樹脂が混合充填されて復水を処理する複
数の脱塩塔と、イオン交換樹脂のイオン交換容量が消費
されたとき、すなわち貫流点に達したとき、これを薬品
で回復するために系統外に設けられる再生設備とで構成
されている。貫流点に達したイオン交換樹脂は脱塩塔か
ら系統外の再生設備に送られ、ここで薬品により再生回
復され、再度使用される。
ゲル型とマクロポーラス(MP)やマクロレティキュラ
(MR)に代表される多孔質型の2種類に大別される
が、薬品再生頻度の多い用途では、樹脂の膨潤収縮が起
こるため物理的強度(浸透圧耐性)に優れた多孔質型の
イオン交換樹脂が使用される場合が多い。
置のように薬品再生がほとんど無い場合は、イオン交換
容量の大きいゲル型のイオン交換樹脂が使われるケース
が多い。
樹脂と混合して使用されるアニオン交換樹脂は、カチオ
ン交換樹脂と同じ型のイオン交換樹脂が使用されるケー
スが多い。
い経年的に性能が低下するため、数年に一度取り替える
必要がある。経年的な性能低下が起こるのは、カチオン
交換樹脂が酸化雰囲気下において、ポリスチレンスルホ
ン酸(以下「PSS」と略称する)等の有機物が流出す
るためと考えられる。特に、加圧水型原子力発電所の復
水には、配管の防錆のためにヒドラジンが添加される。
このヒドラジンは、イオン交換樹脂の再生の際に行なわ
れる空気スクラビング等により酸化分解し、過酸化水素
を発生する。その結果カチオン交換樹脂が分解しPSS
などが発生するものと考えられる。
防錆剤などの薬剤は添加せず、純水がそのまま利用され
るため、通常時復水脱塩装置におけるイオン交換樹脂が
酸化剤によって酸化されることはない。ところが、発電
所の定期点検時において原子炉内の水が放射線分解さ
れ、過酸化水素が発生する。そして、この原子炉内の水
は、運転再開時には、復水脱塩装置に通水されることに
なる。このため、沸騰水型原子力発電所における復水脱
塩装置に過酸化水素を含む水が供給され、これによって
加圧水型原子力発電所の場合と同様のカチオン交換樹脂
の分解が進んでしまう。
解によって生じるPSSなどの溶出物は、アニオン交換
樹脂に付着し、アニオン交換樹脂の反応性を低下させる
一因となる。アニオン交換樹脂の反応性が低下すると復
水中のアニオン不純物(Cl −、SO4 2−など)の除
去性能が低下し、原子炉(沸騰水型原子力発電所)や蒸
気発生器(加圧水型原子力発電所)の水質を悪化させ、
構成材料の腐食を促進させる。
り、カチオン交換樹脂からの溶出物がアニオン交換樹脂
に捕捉されないまま復水に流入し、水質が悪化すること
になる。
鑑み、本発明が解決しようとする課題は、長期に渡って
安定した復水脱塩性能とイオン交換樹脂性能を維持する
復水脱塩装置を提供することにあり、特に加圧水型原子
力発電所や沸騰水型原子力発電所の発電プラントの復水
処理に有益な復水脱塩装置を提供することにある。
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のゲル型カチオ
ン交換樹脂と多孔質型アニオン交換樹脂を組み合わせて
使用することにより、過酸化水素を含んだ水と接触する
状況においても長期に安定した性能を維持できることを
見出し、本発明を完成するに至った。
以下、または架橋度が12%以上のゲル型カチオン交換
樹脂と多孔質型アニオン交換樹脂の混床を使用すること
を特徴とする復水脱塩装置に関するものである。
いてイオン交換樹脂の性能を長期に安定化するには特定
のゲル型カチオン交換樹脂と多孔質型アニオン交換樹脂
を組み合わせて使用すればよいことを見出した。
のプラントで一般的に使用されている多孔質型のカチオ
ン交換樹脂、例えばロームアンドハース社製アンバーラ
イト200Cや三菱化学(株)製のダイヤイオンPK2
28は架橋度がそれぞれ20%、14%と高い架橋度の
ものであり、耐酸化性は優れているにもかかわらず、こ
れらのカチオン交換樹脂からの溶出物がアニオン交換樹
脂に対し影響しアニオン交換樹脂の性能を大きく低下さ
せることを見出した。
れてできた高分子状の溶出物が影響しているのではな
く、多孔質型樹脂の特性として樹脂の摩耗(物理的負
荷)によって樹脂の表面が脱離し、微粒子として影響し
ているものと考えられる。
復水には、防錆剤としてのアンモニアや、脱酸素剤とし
てのヒドラジンが添加される。火力発電所の貫流型ボイ
ラなどでは、ボイラにおいてヒドラジンが完全に分解さ
れ、蒸気側に移行することがないため、復水側にヒドラ
ジンが含まれることはない。
ヒドラジンが復水脱塩装置にまで、循環してくる。ま
た、復水脱塩装置においては、定期的に再生操作が行わ
れるが、この際に復水中に存在する微量金属酸化物を排
出するため、空気によるスクラビングが行われる。この
スクラビングは、空気を吹き込み気泡で樹脂を流動さ
せ、酸化物を樹脂から剥離させ、その後水による逆洗で
剥離物を排除する操作である。
量金属と空気が混在することになり、ヒドラジンが金属
を触媒として分解(自己酸化)し、過酸化水素が発生す
る。そして、この過酸化水素によって、カチオン交換樹
脂が酸化され、PSSなどが溶出する。
防錆剤などの薬剤は添加せず、純水がそのまま利用され
るため、通常時復水脱塩装置におけるイオン交換樹脂が
酸化剤によって酸化されることはない。ところが、発電
所の定期点検時において原子炉内の水が放射線分解さ
れ、過酸化水素が発生する。そして、この原子炉内の水
は、運転再開時には、復水脱塩装置に通水されることに
なる。このため、沸騰水型原子力発電所における復水脱
塩装置に過酸化水素を含む水が供給され、これによって
加圧水型原子力発電所の場合と同様のカチオン交換樹脂
の酸化分解が進み、加圧水型原子力発電所における復水
脱塩装置と同様の結果となる。
オン交換樹脂を利用する。特に、樹脂の特性からして、
本発明におけるゲル型カチオン交換樹脂としては、水分
保有能力が41%以下、または架橋度が12%以上のも
のが好ましい。さらに好ましくは、水分保有能力が30
〜38%、または架橋度が14〜16%の樹脂が好まし
い。
くイオン形が基準形(ナトリウム形)の時の値である。
因みにこれを再生形(水素形)の場合の水分保有能力で
表示すると、水分保有能力49%以下のものが好まし
く、さらに37%〜46%のものが好ましいこととな
る。
交換樹脂は、公知のものが使用できる。たとえばスチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルスチレ
ン、クロルスチレン等の芳香族モノビニルモノマーとジ
ビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族ポリビニ
ルモノマーとを共重合し、これに陽イオン交換基を導入
することにより製造できる。ポリビニルモノマーとして
芳香族ポリビニルモノマーとエステル系ポリビニルモノ
マーを併用することができ、かかる共重合体から誘導さ
れるゲル型陽イオン交換樹脂がより好ましい。エステル
系ポリビニルモノマーとしては、たとえばエチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート等や、
これらに相当するアクリレートを単独あるいは混合して
使用することができる。
細孔中の水分を飽和平衡状態に調節して測定した場合の
水分をいい、本明細書においては、イオン形が基準形
(ナトリウム形)のゲル型強酸性カチオン交換樹脂に対
して以下の方法によって測定された値をいう。
トリウム形)の試料樹脂を調製する。 (b) あらかじめ恒量にしてある平型はかり瓶2個に
それぞれ(a)で調製した試料樹脂約5gを1mgまで
はかりとる。 (c) これを110±5℃にあらかじめ調節してある
乾燥容器中に入れ、24時間乾燥する。 (d) デシケーター中で約30分放冷する。 (e) 次いで、はかり瓶のふたをしてその質量をはか
り、はかり瓶の前後すなわち水分が平衡状態にある樹脂
の質量と、乾燥後の樹脂の質量の差(ag)を求め、次
式によって水分保有能力(%)を算出する。 M1=a/W × 100 ここでM1:水分保有能力(%) W:水分が平衡状態にある樹脂(g)
後の樹脂の秤量は、同じ樹脂について2個づつ同時に行
い、2個の結果が0.5%以上変動する場合には、試験
を繰り返し0.5%以内で一致したときは、2個の平均
値を試験結果として示す。
リビニルモノマーによる架橋の度合いをいい、ジビニル
ベンゼンの全ビニルモノマーに対する質量比(%)をい
う。ただし、前述の芳香族ポリビニルモノマーとエステ
ル系ポリビニルモノマーを併用した樹脂の場合には、架
橋の程度を上記の架橋度の定義で規定することはできな
い。その場合には、水分保有能力に基づいて、好適なゲ
ル型陽イオン交換樹脂を選択・決定することができる。
水分保有能力は密接な関係にあり、ゲル型イオン交換樹
脂においては一般的に架橋度が大きくなると水分保有能
力が小さくなる。
架橋度が12%未満のゲル型カチオン交換樹脂は、耐酸
化性が劣るので好ましくない。
交換樹脂は、水分保有能力が41%以下、または架橋度
が12%以上であれば市販のものを使用することができ
る。市販の樹脂としては、例えば、アンバーライトIR
−124、XT−1006(商品名、ロームアンドハー
ス社製)、ダイヤイオンSK112、SK116(商品
名、三菱化学(株)製)等を挙げることができる。
脂と併用される多孔質型アニオン交換樹脂には、MR型
(macro reticular)およびMP型(macro porous)の
両者が含まれる。
ン交換樹脂を使用する。これは、ゲル型アニオン交換樹
脂より多孔質型アニオン交換樹脂の方が耐汚染性に優れ
ているからである。
ン交換樹脂は、直径が100から1000μmの公知並
びに市販の多孔質型アニオン交換樹脂を使用することが
でき、強塩基性樹脂および弱塩基性樹脂のどちらでも使
用することができる。
オン交換樹脂の市販のものとしては、例えば、アンバー
ライトIRA−900、910(商品名、ロームアンド
ハース社製)、ダイヤイオンPA308,PA312,
PA316,PA408,PA412,PA418(商
品名、三菱化学(株)製)、ダウエックスMSA−1,
MSA−2(商品名、ダウ社製)、レバチットMP50
0(商品名、バイエル社製)を挙げることができる。
は、その比表面積が1m2/g以上であることが好まし
い。比表面積が1m2/g未満では、ゲル形カチオン交
換樹脂からの溶出物を吸着する能力が低く、また少ない
吸着量でも反応性の低下が大きいため好ましくない。
交換樹脂と多孔質型アニオン交換樹脂の比率は、ゲル型
カチオン交換樹脂:多孔質型アニオン交換樹脂=1:2
〜3:1(基準形体積比)の範囲が望ましい。また、ゲ
ル型カチオン交換樹脂は通常H型で、多孔質型アニオン
交換樹脂はOH型で使用される。
に過酸化水素と接触される場合に効果がある。すなわ
ち、加圧水型原子力発電所や、沸騰水型原子力発電所の
復水脱塩装置として好適に利用される。カチオン交換樹
脂が過酸化水素を含む水に接触される場合に、効果があ
る。
く使用するイオン交換樹脂の組合せに特徴を有するもの
で、この点が従来の復水脱塩装置とは異なるが、その他
の構造は従来の復水脱塩装置とほぼ同じであるので、装
置の構造についての詳しい説明は省略する。
圧水型原子力発電所のプラントに適用したフローを、図
1により説明する。
タービン11に供給し、これによってタービン11を駆
動して発電を行う。そして、タービン11から排出され
た蒸気を復水器1へ導入し、ここで冷却して復水とす
る。この復水器1の冷却には、海水などが利用される。
2により、復水濾過装置3へ供給され、ここで固形物が
ろ過される。復水ろ過装置が設置されていない場合もあ
る。復水濾過装置3からの流出液(ろ液)は、本発明の
復水脱塩装置4へ供給され、復水が浄化される。すなわ
ち、この復水脱塩装置4内には、ゲル型カチオン交換樹
脂と多孔質型アニオン交換樹脂が充填されており、これ
らによって復水に含まれる各種のイオンが除去される。
は、低圧給水加熱器5で加熱された後、脱気器6で脱気
される。脱気された復水は、給水ポンプ7で所定の圧力
まで加圧され、高圧給水加熱器8で加熱されて蒸気発生
器9へ供給される。蒸気発生器9では、原子炉10から
供給される高温、高圧水を熱交換して復水を蒸気とし、
蒸気はタービン11へ供給され、発電器12を駆動して
発電を行なう。
生器9に近い側)には、防錆のために、アンモニアと、
ヒドラジンが添加される。そして、これが蒸気発生器9
を介し、復水脱塩装置4に循環水する配管中に循環す
る。特に、蒸気発生器9は、通常約270℃程度で運転
され、火力発電所におけるボイラに比べ低温である。こ
のため、ヒドラジンは、一部しか分解されず、復水中に
ヒドラジンが残留し、復水脱塩装置4に戻ってくる。
が消費されたときには再生処理される。この再生は、カ
チオン樹脂についての塩酸の通薬およびアニオン樹脂に
ついての水酸化ナトリウムの通薬によって行われる。そ
して、この再生の際には、空気によりスクラビングも行
われ、これによって微量の金属酸化物が樹脂表面から剥
離される。そして、剥離された酸化物は水逆洗によって
系外に除去される。
ンが微量金属を触媒として自己酸化し、過酸化水素が発
生する。カチオン交換樹脂は、過酸化水素によって、非
常に分解されやすいが、本実施形態においては、上述し
たように所定の架橋度のゲル型カチオン交換樹脂を利用
しているため、過酸化水素によって、分解されにくく、
これによってカチオン交換樹脂の寿命を長くすることが
できる。さらに、カチオン交換樹脂が分解されにくいた
め、アニオン交換樹脂の寿命も長くできる。特に、アニ
オン交換樹脂として多孔質型の樹脂を用いているため、
表面積が広くPSSなどの付着による寿命劣化を低減す
ることができる。
器1に返送されるため、これによってもヒドラジンが復
水脱塩装置4に流入されることになる。
型原子力発電所のプラントに適用したフローを示す。
20内に復水が直接供給され、ここで復水が加熱され蒸
気となることを除いて基本的に上述の加圧水型原子力発
電所のプラントと同様の構成を有している。すなわち、
原子炉20において発生された蒸気がタービン11に供
給され、発電器12を駆動して発電が行われる。そし
て、タービン11からの蒸気は、復水器1、復水ポンプ
2、復水濾過装置3、復水脱塩装置4、低圧給水加熱器
5、給水ポンプ7、高圧給水加熱器8を介し、原子炉2
0に循環される。
も、上述のように発電中止時に原子炉20内の水が、放
射線により分解され、過酸化水素が発生する。この原子
炉20内の水は、通常復水器1に貫流されるため、過酸
化水素を含む水が復水脱塩装置4に流入する。従って、
加圧水型原子力発電所の場合と同様に復水脱塩装置4に
おいてカチオン交換樹脂の劣化が生じやすいが、本実施
形態では、カチオン交換樹脂として、所定の架橋度のゲ
ル型カチオン交換樹脂を利用することで、過酸化水素に
よる弊害発生を抑制している。
オン交換樹脂)に示す各イオン交換樹脂を使用し、試験
を実施した。
換樹脂IRA400を100ml計量し、内径25mm
のアクリル製カラムに混合充填し、下部からスクラビン
グ空気を流入させ、樹脂がこすれ合う環境を設定した。
含まれているため、これを模擬すべく酸化鉄を1g/L
−R添加し、16時間スクラビングを行なった。
樹脂汚染への影響を確認するため、アニオン交換樹脂の
物質移動係数(以下「MTC」と略称する)を測定し
た。その結果を表3に示す。
なった。すなわち、新品のカチオン交換樹脂を表4に示
した条件で再生したものを用意し、この樹脂と上述のよ
うにして分離され、再生されたアニオン交換樹脂を2/
1の混合比で混合してカラムに充填し、NH3濃度が1
500ppb、Na2SO4濃度が300ppbの原水
を線速度(LV)120m/時間の通水速度でカラムに
通水し、カラム出口の処理水のSO4濃度を測定し、S
O4濃度が一定になった時の処理水のSO4濃度とカラ
ム入口の原水のSO4濃度をそれぞれ測定した。その
後、これらの測定値、及び別途測定したカラム内のイオ
ン交換樹脂の空隙率、樹脂粒径を用いて下記の計算式に
よりMTCを求めた。但し、下記計算式の各記号はそれ
ぞれ次に示した通りである。
×L)}・d・ln(C0/C) K :物質移動係数(m/秒) ε :空隙率 R :アニオン交換樹脂の比率 F :原水の流速(m3/秒) A:カラムの断面積(m2) L:樹脂層高(m) d :樹脂の粒径(m) C0 :カラム入口のSO4濃度 C :カラム出口のSO4濃度
ン交換樹脂である200CPとPK228は、アニオン
交換樹脂の反応性の指標であるMTC値が新品値の2.
0×10−4m/sであるのに対し大幅に低下してい
る。一方ゲル型のカチオン交換樹脂は、MTC値に変化
はなく良好な結果を示している。
換樹脂IRA400を200ml計量し、内径25mm
のアクリル製カラムに混合充填し、流速40m/hで3
ppmの過酸化水素含有水を通水した。なお、カチオン
交換樹脂はあらかじめ20gFe/L−Rとなるように
鉄イオンを負荷してある。
チオン交換樹脂のアニオン交換樹脂への汚染の影響を確
認するためアニオン交換樹脂のMTC値を測定した。そ
の結果を表5に示す。
となっており、架橋度12%を超えたあたりからアニオ
ン交換樹脂に対する影響度は低下し、安定領域に入る。
4を使用し、組み合わせるアニオン交換樹脂を多孔質型
のIRA900とゲル型のIRA400の2種類を使用
し、アニオン交換樹脂の耐汚染性をMTC値を指標とし
て評価した。その結果を表6に示す。
脂と組み合わせるアニオン交換樹脂はゲル型より多孔質
型の方が耐汚染性に優れていることが分かる。
安定した復水脱塩性能とイオン交換樹脂性能を維持する
ことができ、特に加圧水型原子力発電所および沸騰水型
原子力発電所のプラントの復水処理に最適である。
力発電所のプラントのフロー図である。
力発電所のプラントのフロー図である。
復水脱塩装置、5 低圧給水加熱器、6 脱気器、7
給水ポンプ、8 高圧給水加熱器、9 蒸気発生器、1
0,20 原子炉、11 タービン、12 発電機。
Claims (4)
- 【請求項1】 水分保有能力が41%以下、または架橋
度が12%以上のゲル型カチオン交換樹脂と多孔質型ア
ニオン交換樹脂の混床を使用して、原子力発電所におけ
る復水を処理することを特徴とする原子力発電所用復水
脱塩装置。 - 【請求項2】 請求項1に記載の装置において、 原子力発電所が加圧水型原子力発電所であることを特徴
とする復水脱塩装置。 - 【請求項3】 請求項1に記載の装置において、 おいて原子力発電所が沸騰水型原子力発電所であること
を特徴とする復水脱塩装置。 - 【請求項4】 請求項1〜3のいずれかに記載の装置に
おいて、 前記多孔質型アニオン交換樹脂の比表面積が1m2/g
以上であることを特徴とする復水脱塩装置。
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