CN112619673B - 一种催化剂及其制备方法，以及一种气相重排反应制备十二内酰胺的方法 - Google Patents

一种催化剂及其制备方法，以及一种气相重排反应制备十二内酰胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种催化剂及其制备方法，以及一种气相重排反应制备十二内酰胺的方法。所述催化剂包括氟化物改性的稀土掺杂的Al2O3‑SiO2‑ZrO2和含氟磺化聚醚醚酮，其中含氟磺化聚醚醚酮在催化剂中的负载量为20‑50wt％，优选30‑45wt％。使用本催化剂催化环十二酮肟气相重排，环十二酮肟的转化率达到99％以上，十二内酰胺的选择性达到99.5％以上，催化剂寿命达到3000h以上，反应无硫铵副产，催化剂机械强度高，解决了传统液相重排工艺的设备腐蚀和环境污染问题。

Description

一种催化剂及其制备方法，以及一种气相重排反应制备十二 内酰胺的方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于环十二酮肟气相重排反应制备十二内酰胺的催化剂。
背景技术
尼龙12属于特种聚酰胺类材料，是长碳链尼龙最具有代表性的尼龙之一，具有突出的韧性、耐低温性、低吸水率、高化学稳定性、耐磨性、轻质等性能优势，其使用领域广泛，最主要的应用包括汽车燃油管、气动软管、高压管路以及陆地及海洋油气输送管等；此外，其在线缆防护、电子电器、粉末涂料、3D打印、运动器材、增材制造等领域都有重要应用。
十二内酰胺是生产尼龙12的单体，其由环十二酮肟(CDOX)经贝克曼重排反应获得。
Figure BDA0002212435410000011
由环十二酮肟制备十二内酰胺主要有两种工艺：液相贝克曼重排和气相贝克曼重排。液相贝克曼重排通常使用浓硫酸做催化剂，反应结束后使用氨水中和，副产大量硫酸铵废水，同时存在设备腐蚀、反应碳化严重、油水分离复杂的问题。
磺酸树脂等固体酸催化剂用于液相贝克曼重排存在传质要求高，催化剂利用率低，反应速度慢，分离流程长的问题。
为了克服上述液相贝克曼重排反应所带来的诸多问题和缺点，人们研制了在固体酸催化剂作用下的气相贝克曼重排。
对于环十二酮肟的气相贝克曼重排，通常使用固体酸或中性催化剂，文献(Journal of Catalysis，2009，263，42–55)和(J Mater Sci，2009，44，6741–6746)报道使用介孔分子筛MCM-41、ZSM-5和B、Al的复合催化剂，环十二酮肟转化率90-95％，十二内酰胺选择性达到90％，反应主要副产为环十二酮和十二腈，副产环十二酮在高温下聚合，导致催化剂使用40h后催化性能下降。
专利CN1058588A报道使用硼酸做催化剂，载体为二氧化硅、氧化铝等，反应存在环十二酮肟转化率低问题；专利WO2004037785A1报道采用Si-Al层状金属做催化剂，反应最高转化率98％。专利WO2010063276A1(CN102388019A)报道使用Nb浸渍的SiO2、SiO2-Al2O3、TiO2、ZrO2、沸石、中孔材料做催化剂，仍未解决环十二酮肟在高温下不稳定，反应转化率低、选择性低，副产物不稳定进而导致催化剂寿命短的问题。
发明内容
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，所述催化剂用于环十二酮肟气相重排合成十二内酰胺，具有反应转化率高、选择性高，催化剂机械强度高、使用寿命长，且反应无硫铵副产，解决了传统液相重排工艺的设备腐蚀和环境污染问题。
为达到以上技术效果，本发明提供以下技术方案：
一种催化剂，包括氟化物改性的稀土掺杂的Al2O3-SiO2-ZrO2和含氟磺化聚醚醚酮，其中含氟磺化聚醚醚酮在催化剂中的负载量为20-50wt％，优选30-45wt％。
本发明所述的稀土包含钪和钇。
本发明所述的催化剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)维持体系0-5℃，将模板剂溶于去离子水中；同时缓慢加入稀土盐、Al(NO3)3·9H2O、ZrOCl2·8H2O、正硅酸四乙酯(TEOS)，加入时间1-2h，Al(NO3)3·9H2O与ZrOCl2·8H2O的质量比为1:1-1.5:1，优选1:1-1.2:1，TEOS与ZrOCl2·8H2O的质量比为2:1-3:1，优选2:1-2.5:1；在搅拌条件下，缓慢滴加氨水将溶液调至pH＝9-10，继续搅拌1-2h，停搅拌陈化1-2h；抽滤、洗涤至中性；将滤饼在100-120℃下烘干24-28h，再在500-550℃下焙烧1-2h，研磨过筛后制得稀土掺杂的Al2O3-SiO2-ZrO2载体。
(2)使用氟化物对稀土掺杂的Al2O3-SiO2-ZrO2载体进行改性。
(3)将含氟聚醚醚酮(FPEEK)粉末在120℃干燥过夜；35-45℃下，将干燥后的FPEEK粉末缓慢倒入98wt％浓硫酸中，FPEEK粉末和浓硫酸的质量比为1:20-1:40，优选1:20-1:30，搅拌至FPEEK完全溶解，继续磺化10-12h后，将反应液在搅拌下倒入冰水中以终止磺化反应，持续搅拌1-2h；将含氟SPEEK沉淀过滤并用去离子水洗涤多次直至洗涤水pH接近中性，110-120℃下干燥10-15h，得到含氟磺化聚醚醚酮(含氟SPEEK)。
(4)将含氟SPEEK溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，形成10-12wt％的溶液，加入稀土掺杂的Al2O3-SiO2-ZrO2载体，载体质量与含氟SPEEK质量比为1:1-2:1，优选1:1-1.5:1；超声吸附5-8h后烘干，再放入400-450℃的马弗炉中焙烧5-10h，即得到稀土掺杂的含氟SPEEK/Al2O3-SiO2-ZrO2复合催化剂，冷却至室温并置于干燥器中备用。
本发明所述模板剂包括正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丁基氢氧化铵、乙醇胺、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四乙基氢氧化膦、四丁基氢氧化膦、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基磷酸酯、十六烷基磷酸酯、十八烷基磷酸酯的一种或多种，优选四丙基氢氧化铵。
本发明所述模板剂的用量为ZrOCl2·8H2O质量的10-50wt％，优选20-30wt％。
本发明所述稀土盐包含钪盐和钇盐的混合物，更优选，以元素的摩尔量计，钪、钇的摩尔比为2:1-10:1，优选3:1-5:1。
本发明所述钪盐选自钪的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或磷酸盐。
本发明所述钇盐选自钇的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或磷酸盐。
本发明所述稀土盐用量为ZrOCl2·8H2O质量的0.1-1％，优选0.5-1％。
本发明所述的含氟聚醚醚酮(FPEEK)中氟原子来自氟酮单体或含氟双酚单体，氟原子含量为PEEK双酚单体摩尔量的10-30％，优选美国RTP 2200LF TFE15(含氟15％mol/mol)的聚醚醚酮粉末。
本发明所述步骤(2)中的氟化物包含氟化钠、氟化铯、氟化钾、氟化钙、氢氟酸、氟化铵、四丁基氟化铵中的一种或多种，优选氟化钠。
本发明所述步骤(2)中的氟化物的用量为稀土掺杂的Al2O3-SiO2-ZrO2质量的0.1-5％，优选2-3％。
一种气相重排制备十二内酰胺的方法，包括以下步骤：将稀土掺杂的含氟SPEEK/Al2O3-SiO2-ZrO2复合催化剂填充于固定床中，反应温度为300-340℃，优选330-340℃；反应压力为1-10KPa(A)，优选4-5KPa(A)；以浓度为1-20wt％，优选5-10wt％环十二酮肟的烷烃溶液为原料，环十二酮肟的质量空速为0.1～1h-1，优选0.2～0.3h-1；反应使用惰性气体作为载气。
环十二酮肟的烷烃溶液中烷烃可选择环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、异丙基环己烷、十二烷、甲苯、乙苯、异丙苯的一种或多种。
本发明使用稀土掺杂的含氟SPEEK/Al2O3-SiO2-ZrO2复合催化剂，含氟SPEEK相比普通磺酸树脂具有更高的熔点(350℃以上)和稳定性(400℃以下，无明显热失重)，达到气相重排要求，催化剂使用寿命长。
同时，含氟SPEEK中氟原子、氧原子可与环十二酮肟生成氢键，提高可环十二酮肟的稳定性，降低环十二酮肟高温下分解率，进而提高气相重排反应选择性。
Figure BDA0002212435410000051
氟化SPEEK中的氟原子，提高了磺酸基和固体催化剂的酸性，气相重排反应转化率得到进一步提高。由于反应转化率和选择性提高，反应焦油和碳化物产生量减少，催化剂寿命进一步延长。
使用氟化物对稀土掺杂的Al2O3-SiO2-ZrO2载体进行改性，由于氟化物可与二氧化硅反应，提高了载体的比表面积，同时增强了载体的极性，提高了含氟SPEEK和载体的附着力，催化剂的稳定性进一步提高。
本复合催化剂掺杂钪和钇作为助剂，二者具有协同作用，提高了含氟SPEEK在SiO2-ZrO2载体上的结合力和SPEEK的熔融温度，同时钪和钇上孤对电子，可与环十二酮为的氧原子产生电子效应，进一步提高环十二酮肟稳定性，提高反应选择性。另外，钪和钇原子半径较小，催化剂骨架的稳定性更高，增加了催化剂的机械强度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
(1)气相色谱
本发明使用气相色谱面积校正归一化分析确定转化率和选择性，色谱分析条件如下：
仪器型号：岛津GC2010；色谱柱：DB-5(30×0.32×0.25)；柱温：程序升温(50℃保持3min，然后以5℃/min的升温速率升至110℃，再以30℃/min的升温速率升至300℃，并保持5min)；进样口温度：250℃；FID温度：300℃；N2流量：1mL/min；H2流量：40mL/min；隔垫吹扫(N2)流速：4mL/min；载气(N2)流速：2mL/min；分流进样，分流比：50；进样量：0.2μL。
(2)SPEEK的磺化度
SPEEK的磺化度(DS)通过酸碱滴定法测定，以0.1mol/L的NaOH溶液和0.1mol/L的HCl溶液为滴定液，酚酞为指示剂。
(3)复合催化剂的表征
使用热重(TGA)分析复合催化剂中SPEEK的负载量，TGA分析仪型号为METTLERTGA/DSC 3+，分析标准《ISO 11358塑料-热失重法》。
使用康塔(NOVA touch)仪器分析催化剂的BET比表面积，分析标准为GB/T 19587-2004。
使用南京科环KHKQ-100颗粒强度测定仪测试催化剂的机械强度，分析标准HG/T2782-2011。
实施例一
1)稀土掺杂的含氟SPEEK/Al2O3-SiO2-ZrO2复合催化剂的制备
a)维持体系0-5℃，将2g TPAOH溶于300g去离子水中；同时向模板剂的去离子水溶液缓慢加入0.042g六水合(三)硝酸钪、0.008g三氯化钇、10g Al(NO3)3·9H2O、10gZrOCl2·8H2O、20gTEOS，加料时间1h；在搅拌条件下，缓慢滴加25％的氨水将溶液调至pH＝10，继续搅拌2h，停搅拌陈化1h；减压抽滤、用去离子水洗涤至中性；将滤饼在120℃下烘干28h，再在500℃下焙烧2h，研磨过筛后制得稀土掺杂的Al2O3-SiO2-ZrO2载体。
b)取10g稀土掺杂的Al2O3-SiO2-ZrO2载体加入30g质量分数为1％的氟化钠水溶液中，50℃下浸泡30min后过滤、去离子水洗涤、干燥，得到氟化物改性的稀土掺杂的Al2O3-SiO2-ZrO2载体。
c)将美国RTP 2200LF TFE15 FPEEK粉末在120℃干燥过夜；40℃下，取10g干燥后的含氟PEEK粉末缓慢倒入200g浓硫酸中，搅拌至含氟PEEK完全溶解，继续磺化10h后，将含氟SPEEK的浓硫酸溶液在搅拌下倒入大量的冰水以中终止磺化反应，持续搅拌1h；将含氟SPEEK沉淀过滤并用去离子水洗涤多次直至洗涤水pH接近中性，110℃下干燥10h，制得含氟SPEEK，经滴定分析，含氟SPEEK磺化度为46％。
d)将10g含氟SPEEK溶于90g DMAC中，加入15g上述氟化物改性的稀土掺杂的Al2O3-SiO2-ZrO2载体；使用25kHz的超声吸附8h后烘干；再放入400℃的马弗炉中焙烧10小时，得到稀土掺杂的含氟SPEEK/Al2O3-SiO2-ZrO2复合催化剂，冷却至室温并置于干燥器中备用。
对稀土掺杂的含氟SPEEK/Al2O3-SiO2-ZrO2复合催化剂进行TGA表征，可见含氟SPEEK成功吸附于稀土掺杂的Al2O3-SiO2-ZrO2载体上，含氟SPEEK约占Al2O3-SiO2-ZrO2载体质量的32％。
2)使用上述催化剂进行气相重排反应
将10g稀土掺杂的含氟SPEEK/Al2O3-SiO2-ZrO2复合催化剂填充于固定床中，反应温度330℃，反应压力5KPa(A)，使用计量泵向固定床输送环十二酮肟的异丙基环己烷溶液，环十二酮肟的浓度为10wt％，环十二酮肟的质量空速为0.3h-1，反应使用氮气作载体。
反应产品冷却至80-100℃后，气相色谱分析环十二酮肟转化率为99.62％、十二内酰胺选择性为99.87％，催化剂连续使用3900h后进行分析，催化剂的抗压强度由初始的122N降低至117N，比表面积由初始的363m2/g降低至357m2/g。
对比例一
1)催化剂制备
按照实施例一催化剂制备中a)、b)的方法制得氟化物改性的稀土掺杂的Al2O3-SiO2-ZrO2载体。
将吉林中研高性能工程塑料股份有限公司500PF聚醚醚酮粉末在120℃干燥过夜；40℃下，取10g干燥后的普通PEEK粉末缓慢倒入200g浓硫酸中，搅拌至普通PEEK完全溶解，继续磺化10h后，将普通SPEEK的浓硫酸溶液在搅拌下倒入大量的冰水以中终止磺化反应，持续搅拌1h；将普通SPEEK沉淀过滤并用去离子水洗涤多次直至洗涤水pH接近中性，110℃下干燥10h，制得普通不含氟的SPEEK，经滴定分析，SPEEK磺化度为47％。
将10g SPEEK溶于90g DMAC中，加入15g上述氟化物改性的稀土掺杂的Al2O3-SiO2-ZrO2载体；使用25kHz的超声吸附8h后烘干；再放入400℃的马弗炉中焙烧10小时，得到稀土掺杂的SPEEK/Al2O3-SiO2-ZrO2复合催化剂，冷却至室温并置于干燥器中备用。
对稀土掺杂的SPEEK/Al2O3-SiO2-ZrO2复合催化剂进行TGA表征，可见SPEEK成功吸附于稀土掺杂的Al2O3-SiO2-ZrO2载体上，SPEEK约占Al2O3-SiO2-ZrO2载体质量的26％。
2)使用上述催化剂进行气相重排反应
将10g稀土掺杂的SPEEK/Al2O3-SiO2-ZrO2复合催化剂填充于固定床中，反应温度330℃，反应压力5KPa(A)，使用计量泵向固定床输送环十二酮肟的异丙基环己烷溶液，环十二酮肟的浓度为10wt％，环十二酮肟的质量空速为0.3h-1，反应使用氮气作载体。
反应产品冷却至80-100℃后，气相色谱分析环十二酮肟转化率为98.84％、十二内酰胺选择性为98.03％，催化剂连续使用3100h后进行分析，催化剂的抗压强度由初始的119N降低至54N，比表面积由初始的357m2/g降低至116m2/g。
实施例二
1)稀土掺杂的含氟SPEEK/Al2O3-SiO2-ZrO2复合催化剂的制备
a)维持体系0-5℃，将3g TPAOH溶于300g去离子水中；同时向模板剂的去离子水溶液缓慢加入0.09g六水合(三)硝酸钪、0.01g三氯化钇、12g Al(NO3)3·9H2O、10g ZrOCl2·8H2O、25gTEOS，加料时间1h；在搅拌条件下，缓慢滴加25％的氨水溶液将溶液调至pH＝9，继续搅拌2h，停搅拌陈化1h；减压抽滤、用去离子水洗涤至中性；将滤饼在120℃下烘干24h，再在550℃下焙烧2h，研磨过筛后制得稀土掺杂的Al2O3-SiO2-ZrO2载体。
b)取10g稀土掺杂的Al2O3-SiO2-ZrO2载体加入20g质量分数为1％的氟化钠水溶液中，50℃下浸泡30min后过滤、去离子水洗涤、干燥，得到氟化物改性的稀土掺杂的Al2O3-SiO2-ZrO2载体。
c)将美国RTP 2200LF TFE15 FPEEK粉末在120℃干燥过夜；40℃下，取10g干燥后的含氟PEEK粉末缓慢倒入300g浓硫酸中，搅拌至含氟PEEK完全溶解，继续磺化12h后，将含氟SPEEK的浓硫酸溶液在搅拌下倒入大量的冰水以中终止磺化反应，持续搅拌1h；将含氟SPEEK沉淀过滤并用去离子水洗涤多次直至洗涤水pH接近中性，110℃下干燥15h，制得含氟SPEEK，经滴定分析，含氟SPEEK磺化度为62％。
d)将10g含氟SPEEK溶于73.3g DMAC中，加入10g上述氟化物改性的稀土掺杂的Al2O3-SiO2-ZrO2载体；使用18kHz的超声吸附5h后烘干；再放入400℃的马弗炉中焙烧10小时，得到稀土掺杂的含氟SPEEK/Al2O3-SiO2-ZrO2复合催化剂，冷却至室温并置于干燥器中备用。
对稀土掺杂的含氟SPEEK/Al2O3-SiO2-ZrO2复合催化剂进行TGA表征，可见含氟SPEEK成功吸附于稀土掺杂的Al2O3-SiO2-ZrO2载体上，含氟SPEEK约占Al2O3-SiO2-ZrO2载体质量的39％。
2)使用上述催化剂进行气相重排反应
将10g稀土掺杂的含氟SPEEK/Al2O3-SiO2-ZrO2复合催化剂填充于固定床中，反应温度340℃，反应压力4KPa(A)，使用计量泵向固定床输送环十二酮肟的异丙基环己烷溶液，环十二酮肟的浓度为5wt％，环十二酮肟的质量空速为0.2h-1，反应使用氩气作载体。
反应产品冷却至80-100℃后，气相色谱分析环十二酮肟转化率为99.74％、十二内酰胺选择性为99.83％，催化剂连续使用3800h后进行分析，催化剂的抗压强度由初始的124N降低至118N，比表面积由初始的359m2/g降低至354m2/g。
对比例二
1)稀土掺杂的含氟SPEEK/Al2O3-SiO2-ZrO2复合催化剂的制备
维持体系0-5℃，将3g TPAOH溶于300g去离子水中；同时向模板剂的去离子水溶液缓慢加入0.1g六水合(三)硝酸钪、12g Al(NO3)3·9H2O、10g ZrOCl2·8H2O、25gTEOS，加料时间1h；在搅拌条件下，缓慢滴加25％的氨水溶液将溶液调至pH＝9，继续搅拌2h，停搅拌陈化1h；减压抽滤、用去离子水洗涤至中性；将滤饼在120℃下烘干24h，再在550℃下焙烧2h，研磨过筛后制得稀土掺杂的Al2O3-SiO2-ZrO2载体。
利用上述稀土掺杂的Al2O3-SiO2-ZrO2载体，按照实施例二催化剂制备的b)、c)、d)的方法，进一步制得稀土掺杂的含氟SPEEK/Al2O3-SiO2-ZrO2复合催化剂。
对稀土钪掺杂的含氟SPEEK/Al2O3-SiO2-ZrO2复合催化剂进行TGA表征，可见含氟SPEEK成功吸附于稀土钪掺杂的Al2O3-SiO2-ZrO2载体上，含氟SPEEK约占Al2O3-SiO2-ZrO2载体质量的28％。
2)使用上述催化剂进行气相重排反应
将10g稀土掺杂的含氟SPEEK/Al2O3-SiO2-ZrO2复合催化剂填充于固定床中，反应温度340℃，反应压力4KPa(A)，使用计量泵向固定床输送环十二酮肟的异丙基环己烷溶液，环十二酮肟的浓度为5wt％，环十二酮肟的质量空速为0.2h-1，反应使用氩气作载体。
反应产品冷却至80-100℃后，气相色谱分析环十二酮肟转化率为99.02％、十二内酰胺选择性为99.51％，催化剂连续使用3300h后进行分析，催化剂的抗压强度由初始的109N降低至36N，比表面积由初始的351m2/g降低至167m2/g。
对比例三
1)稀土镧掺杂的含氟SPEEK/Al2O3-SiO2-ZrO2复合催化剂的制备
维持体系0-5℃，将3g TPAOH溶于300g去离子水中；同时向模板剂的去离子水溶液缓慢加入0.1g六水合(三)硝酸镧、12g Al(NO3)3·9H2O、10g ZrOCl2·8H2O、25gTEOS，加料时间1h；在搅拌条件下，缓慢滴加25％的氨水溶液将溶液调至pH＝9，继续搅拌2h，停搅拌陈化1h；减压抽滤、用去离子水洗涤至中性；将滤饼在120℃下烘干24h，再在550℃下焙烧2h，研磨过筛后制得稀土镧掺杂的Al2O3-SiO2-ZrO2载体。
利用上述稀土镧掺杂的Al2O3-SiO2-ZrO2载体，按照实施例二催化剂制备的b)、c)、d)的方法，进一步制得稀土镧掺杂的含氟SPEEK/Al2O3-SiO2-ZrO2复合催化剂。
对稀土镧掺杂的含氟SPEEK/Al2O3-SiO2-ZrO2复合催化剂进行TGA表征，可见含氟SPEEK成功吸附于稀土掺杂的Al2O3-SiO2-ZrO2载体上，含氟SPEEK约占Al2O3-SiO2-ZrO2载体质量的24％。
2)使用上述催化剂进行气相重排反应
将10g稀土镧掺杂的含氟SPEEK/Al2O3-SiO2-ZrO2复合催化剂填充于固定床中，反应温度340℃，反应压力4KPa(A)，使用计量泵向固定床输送环十二酮肟的异丙基环己烷溶液，环十二酮肟的浓度为5wt％，环十二酮肟的质量空速为0.2h-1，反应使用氩气作载体。
反应产品冷却至80-100℃后，气相色谱分析环十二酮肟转化率为98.59％、十二内酰胺选择性为98.97％，催化剂连续使用3100h后进行分析，催化剂的抗压强度由初始的98N降低至26N，比表面积由初始的331m2/g降低至129m2/g。
对比例四
1)稀土掺杂的含氟SPEEK/Al2O3-ZrO2复合催化剂的制备
维持体系0-5℃，将3g TPAOH溶于300g去离子水中；同时向模板剂的去离子水溶液缓慢加入0.09g六水合(三)硝酸钪、0.01g三氯化钇、12g Al(NO3)3·9H2O、10g ZrOCl2·8H2O，加料时间1h；在搅拌条件下，缓慢滴加25％的氨水溶液将溶液调至pH＝9，继续搅拌2h，停搅拌陈化1h；减压抽滤、用去离子水洗涤至中性；将滤饼在120℃下烘干24h，再在550℃下焙烧2h，研磨过筛后制得稀土掺杂的Al2O3-ZrO2载体。
利用上述稀土掺杂的Al2O3-ZrO2载体，按照实施例二催化剂制备的b)、c)、d)的方法，进一步制得稀土掺杂的含氟SPEEK/Al2O3-ZrO2复合催化剂。
对稀土掺杂的含氟SPEEK/Al2O3-ZrO2复合催化剂进行TGA表征，可见含氟SPEEK约占Al2O3-ZrO2载体质量的23％。
2)使用上述催化剂进行气相重排反应
将10g稀土掺杂的含氟SPEEK/Al2O3-ZrO2复合催化剂填充于固定床中，反应温度340℃，反应压力4KPa(A)，使用计量泵向固定床输送环十二酮肟的异丙基环己烷溶液，环十二酮肟的浓度为5wt％，环十二酮肟的质量空速为0.2h-1，反应使用氩气作载体。
反应产品冷却至80-100℃后，气相色谱分析环十二酮肟转化率为97.32％、十二内酰胺选择性为97.01％，催化剂连续使用2200h后进行分析，催化剂的抗压强度由初始的97N降低至19N，比表面积由初始的296m2/g降低至112m2/g。
对比例五
按照实施例二催化剂制备的a)、c)、d)的方法，制得未经氟化物改性的稀土掺杂的含氟SPEEK/Al2O3-SiO2-ZrO2复合催化剂。
对未经氟化物改性的稀土掺杂的含氟SPEEK/Al2O3-SiO2-ZrO2复合催化剂进行TGA表征，可见含氟SPEEK约占Al2O3-SiO2-ZrO2载体质量的18％。
2)使用上述催化剂进行气相重排反应
将10g未经氟化物改性的稀土掺杂的含氟SPEEK/Al2O3-SiO2-ZrO2复合催化剂填充于固定床中，反应温度340℃，反应压力4KPa(A)，使用计量泵向固定床输送环十二酮肟的异丙基环己烷溶液，环十二酮肟的浓度为5wt％，环十二酮肟的质量空速为0.2h-1，反应使用氩气作载体。
反应产品冷却至80-100℃后，气相色谱分析环十二酮肟转化率为98.95％、十二内酰胺选择性为99.41％，催化剂连续使用2700h后进行分析，催化剂的抗压强度由初始的123N降低至59N，比表面积由初始的248m2/g降低至109m2/g。
对比例六
将10g耐热型磺酸树脂Amberlyst-35填充于固定床中，反应温度340℃，反应压力4KPa(A)，使用计量泵向固定床输送环十二酮肟的异丙基环己烷溶液，环十二酮肟的浓度为5wt％，环十二酮肟的质量空速为0.2h-1，反应使用氩气作载体。
反应产品冷却至80-100℃后，气相色谱分析环十二酮肟转化率为15.13％、十二内酰胺选择性为11.74％，催化剂使用寿命＜1h。

Claims (16)

1.一种催化剂，包括氟化物改性的稀土掺杂的Al2O3-SiO2-ZrO2和含氟磺化聚醚醚酮，其中含氟磺化聚醚醚酮在催化剂中的负载量为20-50wt％；所述的稀土包含钪和钇；所述的催化剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)维持体系0-5℃，将模板剂溶于去离子水中；同时缓慢加入稀土盐、Al(NO3)3·9H2O、ZrOCl2·8H2O、正硅酸四乙酯；在搅拌条件下，缓慢滴加氨水将溶液调至pH＝9-10，继续搅拌1-2h，停搅拌陈化1-2h；抽滤、洗涤至中性；将滤饼干燥，在500-550℃下焙烧1-2h，研磨过筛后制得稀土掺杂的Al2O3-SiO2-ZrO2载体；
(2)使用氟化物对稀土掺杂的Al2O3-SiO2-ZrO2载体进行改性；
(3)35-45℃下，将干燥后的含氟聚醚醚酮粉末缓慢倒入浓硫酸中，搅拌至完全溶解，继续磺化10-12h后，将反应液在搅拌下倒入冰水中以终止磺化反应，持续搅拌1-2h；将沉淀过滤并用去离子水洗涤，干燥，得到含氟磺化聚醚醚酮；
(4)将含氟磺化聚醚醚酮溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加入氟化物改性的稀土掺杂的Al2O3-SiO2-ZrO2载体；超声吸附5-8h后烘干，再放入400-450℃的马弗炉中焙烧5-10h，即得到稀土掺杂的含氟SPEEK/Al2O3-SiO2-ZrO2复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含氟磺化聚醚醚酮在催化剂中的负载量为30-45wt％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中Al(NO3)3·9H2O与ZrOCl2·8H2O的质量比为1:1-1.5:1，正硅酸四乙酯与ZrOCl2·8H2O的质量比为2:1-3:1。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中Al(NO3)3·9H2O与ZrOCl2·8H2O的质量比为1:1-1.2:1，正硅酸四乙酯与ZrOCl2·8H2O的质量比为2:1-2.5:1。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(3)中含氟聚醚醚酮粉末和浓硫酸的质量比为1:20-1:40。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(3)中含氟聚醚醚酮粉末和浓硫酸的质量比为1:20-1:30。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(4)中，稀土掺杂的Al2O3-SiO2-ZrO2载体质量与含氟磺化聚醚醚酮的质量比为1:1-2:1。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(4)中，稀土掺杂的Al2O3-SiO2-ZrO2载体质量与含氟磺化聚醚醚酮的质量比为1:1-1.5:1。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中，稀土盐包含钪盐和钇盐的混合物，以元素的摩尔量计，钪、钇的摩尔比为2:1-10:1。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，以元素的摩尔量计，钪、钇的摩尔比为3:1-5:1。
11.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中，稀土盐用量为ZrOCl2·8H2O质量的0.1-1％。
12.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中，稀土盐用量为ZrOCl2·8H2O质量的0.5-1％。
13.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中的氟化物包含氟化钠、氟化铯、氟化钾、氟化钙、氢氟酸、氟化铵、四丁基氟化铵中的一种或多种；所述步骤(2)中的氟化物的用量为稀土掺杂的Al2O3-SiO2-ZrO2质量的0.1-5％。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中的氟化物的用量为稀土掺杂的Al2O3-SiO2-ZrO2质量的2-3％。
15.一种气相重排制备十二内酰胺的方法，包括以下步骤：将权利要求1所述的催化剂填充于固定床中，反应温度为300-340℃；反应绝对压力为1-10KPa；以浓度为1-20wt％环十二酮肟的烷烃溶液为原料，环十二酮肟的质量空速为0.1～1h-1；反应使用惰性气体作为载气。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，反应温度为330-340℃；反应绝对压力为4-5KPa；以浓度为5-10wt％环十二酮肟的烷烃溶液为原料，环十二酮肟的质量空速为0.2～0.3h-1。
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