CN107737611A - 一种复合催化剂及利用该复合催化剂制备5‑己烯酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合催化剂及利用该复合催化剂制备5‑己烯酸的方法，本发明提供的复合催化剂，包括三氟甲磺酸稀土盐、全氟磺酸树脂和SiO2‑Al2O3载体；所述三氟甲磺酸稀土盐在复合催化剂中的质量分数优选为0.03％～0.15％，所述全氟磺酸树脂在复合催化剂中的质量分数优选为30％～50％。利用本发明的复合催化剂催化制备5‑己烯酸，具有较高的选择性，且后处理简单，所用的复合催化剂还可回收重复利用。
Description
技术领域
本发明涉及5-己烯酸的制备技术领域，特别涉及一种复合催化剂及其制备方法，以及利用该复合催化剂制备5-己烯酸的方法。
背景技术
5-己烯酸是一种重要的化工原料，5-己烯酸偶联可高选择性制备δ-己内酯(相关文献如Tetrahedron，2009，65 10334-10338；WO 2007/007084A2)。δ-己内酯为无色至淡黄色油状液体，聚合后可作为生物可降解材料、医用手术线的制备，也用于食用香精和烟草香精。5-己烯酸也可通过烯烃复分解反应制备癸二酸，癸二酸广泛应用于制造耐寒增塑剂、合成尼龙610、1010以及合成高级润滑剂癸二酸二辛酯和二丁酯。
对于环己酮氧化制备5-己烯酸，文献(Russian Chemical Bulletin,International Edition，2006，55，2016-2019；或日本油化学，1992，41，385-390)中提供了一种采用双氧水和硫酸亚铁-硫酸铜的工艺，反应收率不足40％，且由于硫酸亚铁-硫酸铜及反应使用的无机酸的存在，造成后处理困难。
文献(应用化学，2006，23，390-393)中提及了一种全氟磺酸/SiO2复合催化剂的制备方法，但实验发现全氟磺酸/SiO2复合催化剂在催化环己酮氧化制备5-己烯酸时，其选择性不足50％。
如何开发一种选择性高、且后处理简单的环己酮氧化制备5-己烯酸的方法，是本领域亟待取得突破的技术难点之一。
发明内容
本发明为弥补现有技术的不足，提供一种复合催化剂及其制备方法，还提供该复合催化剂在催化环己酮氧化制备5-己烯酸的方法。利用本发明的复合催化剂催化制备5-己烯酸，具有较高的选择性，且后处理简单，所用的复合催化剂还可回收重复利用。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种复合催化剂，所述复合催化剂包括三氟甲磺酸稀土盐、全氟磺酸树脂和SiO2-Al2O3载体；所述三氟甲磺酸稀土盐在复合催化剂中的质量分数优选为0.02％～0.15％，所述全氟磺酸树脂在复合催化剂中的质量分数优选为30％～50％。
采用本发明的催化剂催化环己酮氧化制备5-己烯酸，具有选择性高，且产品易于分离，后处理简单等特点。
本发明的复合催化剂中，所述三氟甲磺酸稀土盐优选为钪、钇和镧系中的至少一种稀土元素的三氟甲磺酸盐。一种优选方案中，所述三氟甲磺酸稀土盐为镧系的三氟甲磺酸盐，有助于提高环己酮开环后的稳定性，增加反应转化率和选择性。进一步优选的，所述三氟甲磺酸稀土盐为镧、钕、铒中的至少一种的三氟甲磺酸盐。更优选的，所述三氟甲磺酸稀土盐为三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸铒三者的组合物，这种组合物的水溶性好，利于复合催化剂的制备，避免产生沉淀，且价格更为经济的催化剂。更进一步优选的，在组合物中，三氟甲磺酸钕与三氟甲磺酸镧的质量比为1:1～5:1，优选为2:1～4:1；三氟甲磺酸铒与三氟甲磺酸镧的质量比为0.1:1～0.5:1，优选为0.3:1～0.4:1。
本发明的复合催化剂中，作为一种优选实施方式，所述SiO2-Al2O3载体中，SiO2和Al2O3的质量比优选为0.1:1-5:1，优选为0.5:1-2:1。
本发明的复合催化剂中，较为优选的，所述全氟磺酸树脂的离子交换容量为0.87～1.1，优选为0.92～1.1。
本发明的复合催化剂，较为优选的，所述复合催化剂的BET比表面积为200-400㎡/g，孔容为0.02-0.05cc/g(P/P0＝0.99)。
本发明第二方面提供一种制备如上文所述的复合催化剂的方法，包括如下步骤：
1)将三氟甲磺酸稀土盐和全氟磺酸树脂混合溶解形成混合液；
2)将SiO2溶胶、Al2O3溶胶、步骤1)制得的混合液、与碱性溶液混合形成凝胶；优选的，混合时间可以为0.5-3h，更优选为1-3h；
3)去除水分，进行酸化处理。
本发明的复合催化剂的制备方法中，作为一种优选的实施方案，步骤1)中，将三氟甲磺酸稀土盐和全氟磺酸树脂与醇混合溶解；优选的，溶解的温度为180-220℃；优选的，相对于全氟磺酸树脂和醇的总质量，所述全氟磺酸树脂的质量比为10～15％；优选的，所述醇为一元醇；更优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中至少一种。
本发明的复合催化剂中所用的SiO2溶胶、Al2O3溶胶，其制备方式为本领域所公知的，不作赘述。例如，对于SiO2溶胶，可通过向正硅酸四乙酯中加入等体积水，再滴加0.1mol/L盐酸水溶液，搅拌至溶液澄清而得到SiO2溶胶；对于Al2O3溶胶，可通过恒温边搅拌边将异丙醇铝缓慢加入60℃水中，回流搅拌2h，再升温至90℃，再滴加0.1mol/L盐酸水溶液，使沉淀物重新分散，由此制得Al2O3溶胶；这些仅是示例，并非对本发明的局限。
本发明的复合催化剂的制备方法中，步骤3)中的酸化处理为本领域所公知的，对此不再赘述。作为一种示例，一种具体的酸化步骤可以这样进行：使用98％浓硫酸酸洗3次，每次3-5min；此处仅为一种举例，并非对本发明的局限。
本发明的复合催化剂的制备方法中，作为一种优选的实施方案，所述碱性溶液为碱金属氢氧化物的水溶液，所述碱金属氢氧化物可以为但不局限于LiOH、KOH、RbOH、CsOH、NaOH中的一种或多种，所述碱性溶液的浓度优选为0.09～0.11mol/L。
本发明的复合催化剂的制备方法中，作为一种优选的实施方案，步骤2)中，形成凝胶后，放置12h-14h。
本发明的复合催化剂的制备方法中，作为一种优选的实施方案，步骤3)中，在去除水分后，进行碾碎过筛。
本发明的复合催化剂的制备方法中，作为一种优选的实施方案，步骤3)中，通过常压干燥和/或真空干燥的方式去除水分，干燥温度为100-150℃，优选为110-130℃；真空干燥的干燥压力优选为0.1KPa-5KPa，优选0.1KPa-2KPa。
本发明的复合催化剂的制备方法中，作为一种优选的实施方案，所述三氟甲磺酸稀土盐的用量为全氟磺酸树脂用量的0.01％～0.5％(质量)，更优选为0.1-0.3％，以提高三氟甲磺酸稀土盐在体系中的溶解度，并获得更佳催化活性的复合催化剂。
本发明的复合催化剂的制备方法中，作为一种优选的实施方案，步骤2)中，SiO2溶胶和所述步骤1)制得的混合液的质量比优选为0.1:1-3:1，优选0.3:1-1:1；SiO2溶胶和Al2O3溶胶的质量比优选为0.1:1-5:1，更优选为0.5:1-2:1；
本发明的复合催化剂的制备方法中，作为一种优选的实施方案，步骤2)中，所述步骤1)制得的混合液和碱性溶液的质量比优选为1:1-10:1，优选为1:1-2:1。
本发明第二方面提供上文所述的复合催化剂或上文所述的方法制备的复合催化剂的应用，上述复合催化剂特别适合应用于催化环己酮氧化制备5-己烯酸。
本发明第四方面提供一种制备5-己烯酸的方法，包括如下步骤：在催化剂存在下，环己酮经氧化反应生成5-己烯酸，所述催化剂为上文所述的复合催化剂或上文所述的方法制备的复合催化剂。
本发明制备5-己烯酸的方法中，所述催化剂的用量优选为环己酮质量的0.01-0.5倍，更优选为0.3-0.5倍，复合催化剂用量过多存在催化剂浪费，而催化剂用量过少，则反应速率和转化率相对降低。采用优选的催化剂用量，不仅反应速率和转化率均较高，且催化剂使用成本相对更低。
本发明制备5-己烯酸的方法中，环己酮与过氧化物发生氧化反应制备所述5-己烯酸，所述过氧化物可选择无机过氧化物或有机过氧化物。所述过氧化物优选为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧乙苯、2,2-过氧化二氢丙烷、2,5-二甲基-2,5-过氧化二氢己烷、2,2-双-(过氧化叔丁基)丙烷、2,2-双-(过氧化叔丁基)丁烷、2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化叔丁基)己烷、2,2-双-(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷中的至少一种，更优选为过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的至少一种，不仅可兼顾安全性和成本，还可获得较佳的反应结果。在一种优选实施方式中，过氧化物的用量可以为环己酮物质的量的0.5-3倍。过氧化物的用量过大容易造成过氧化物利用率低且增大安全风险，而过氧化物用量过小则易造成环己酮氧化不彻底，环己酮循环利用能耗大，经济性差；更优选的过氧化物的用量为环己酮物质的量的0.5-1.05倍。
本发明制备5-己烯酸的方法中，作为一种优选实施方式，所述氧化反应的温度优选为20-100℃，更优选为60-80℃。反应温度过低，反应时间长，装置产能低；反应温度过高，过氧化物分解率增加，过氧化物利用率降低且工艺安全性也降低，采用优选的反应温度，可兼顾反应效率、安全性和过氧化物利用率。在优选实施方式中，反应时间可以为2-10h，更优选为3-5h。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
1、使用本发明的复合催化剂催化环己酮氧化，可高选择性的制备5-己烯酸，且产品易分离，以过氧化物计，5-己烯酸选择性达90％以上。
2、使用本发明的复合催化剂代替现有的亚铁-无机酸催化剂，环己酮开环过程不存在自由基聚合副产多的问题，环己酮氧化制备5-己烯酸选择性达90％以上，且复合催化剂可直接回收利用，不存在硫酸亚铁-硫酸铜和无机酸后处理问题。
3、本发明的复合催化剂中，SiO2-Al2O3复合氧化物作为载体，具有较高的比表面积，且稳定性好；三氟甲磺酸稀土盐和全氟磺酸树脂、SiO2-Al2O3载体组合搭配，在环己酮开环过程中发挥独特的协助作用，催化环己酮氧化制备5-己烯酸的选择性达90％以上。
4、本发明的复合催化剂催化环己酮氧化制备5-己烯酸，具有高收率、后处理过程简单等明显优势。反应结束后，本发明的复合催化剂可直接过滤回用，以过氧化物计，5-己烯酸收率达90％以上。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
以下实施例中所用的SiO2溶胶和Al2O3溶胶按照如下步骤制备：量取10ml正硅酸四乙酯和10ml水于100ml烧杯中，搅拌条件下向其滴加0.1mol/L盐酸水溶液，直至溶液澄清，得到稳定的SiO2溶胶。称取10g已磨细的异丙醇铝，60℃恒温边搅拌边将其缓慢加入10g水中，全部加完后回流搅拌2h，升温至90℃，再滴加0.1mol/L盐酸水溶液，使沉淀物重新分散，制得稳定透明的Al2O3溶胶。
下面对实施例中所用到的检测方法进行介绍：
使用气相色谱面积校正归一化分析确定转化率和选择性，色谱分析条件：
仪器型号：岛津GC2010；色谱柱：DB-5(30×0.32×0.25)；柱温：程序升温(50℃保持2min，然后以5℃/min的升温速率升至80℃，再以15℃/min的升温速率升至300℃，并保持10min)；进样口温度：260℃；FID温度：300℃；N2流量：1mL/min；H2流量：40mL/min；隔垫吹扫(N2)流速：3mL/min；载气(N2)流速：1mL/min；分流进样，分流比：50；进样量：0.2μL。
BET比表面积和孔容使用康塔(NOVA touch)仪器进行分析确定，分析标准为GB/T19587-2004。
实施例一：
复合催化剂的制备：
1)称取美国杜邦生产的离子交换容量为0.92的全氟磺酸树脂10g，三氟甲磺酸镧0.01g，甲醇90g，于200℃溶解6h，制得混合液。
2)搅拌下将5g SiO2溶胶、10g Al2O3溶胶、16.67g步骤1)的混合液和16.67g0.1mol/LNaOH溶液混合，混合时间为1h，溶液变成凝胶；
3)溶液变成凝胶后放置12h，于100℃常压干燥24h，再110℃真空干燥12h，真空干燥压力为0.1KPa；将产品碾碎过筛、酸化即得稀土掺杂的全氟磺酸树脂/SiO2-Al2O3复合物催化剂。
本实施例所制得的复合催化剂，其中三氟甲磺酸稀土盐的质量分数为0.032％，全氟磺酸树脂的质量分数为33.6％，BET比表面积为396㎡/g，孔容为0.045cc/g。
制备5-己烯酸：
将10g环己酮、5.78g 30wt％过氧化氢、3g复合催化剂混合于反应釜中；反应温度60℃；反应时间为3h。反应结束后，复合催化剂直接过滤回用，环己酮转化率为49.3％，5-己烯酸选择性为94.7％。本实施例的5-己烯酸收率为46.7％。
实施例二：
复合催化剂的制备：
1)称取美国杜邦生产的离子交换容量为1.10的全氟磺酸树脂15g，三氟甲磺酸铒0.03g，乙醇85g，于180℃溶解6h，制得混合液。
2)搅拌下将10g SiO2溶胶、5g Al2O3溶胶、10g步骤1)的混合液和5g 0.11mol/LNaOH溶液混合，混合时间为3h，溶液变成凝胶。
3)溶液变成凝胶后放置12h，于100℃常压干燥24h，再130℃真空干燥14h，真空干燥压力为2KPa；将产品碾碎过筛、酸化即得稀土掺杂的全氟磺酸树脂/SiO2-Al2O3复合物催化剂。
本实施例所制得的复合催化剂，其中三氟甲磺酸稀土盐的质量分数为0.084％，全氟磺酸树脂的质量分数为44.7％，BET比表面积为326㎡/g，孔容为0.036cc/g。
制备5-己烯酸：
将10g环己酮、17.56g 55wt％叔丁基过氧化氢、5g复合催化剂混合于反应釜中；反应温度80℃；反应时间为5h。反应结束后，复合催化剂直接过滤回用，环己酮转化率为97.7％，5-己烯酸选择性为92.9％。本实施例的5-己烯酸收率是90.8％。
实施例三：
复合催化剂的制备：
1)称取美国杜邦生产的离子交换容量为1.01的全氟磺酸树脂15g，三氟甲磺酸钕0.045g，乙醇85g，于220℃溶解6h，制得混合液。
2)搅拌下将10g SiO2溶胶、10g Al2O3溶胶、16.67g步骤1)的混合液和11.11g0.09mol/LNaOH溶液混合，混合时间为3h，溶液变成凝胶。
3)溶液变成凝胶后放置12h，于100℃常压干燥24h，再120℃真空干燥13h，真空干燥压力为1KPa；将产品碾碎过筛、酸化即得稀土掺杂的全氟磺酸树脂/SiO2-Al2O3复合物催化剂。
本实施例所制得的复合催化剂，其中三氟甲磺酸稀土盐的质量分数为0.112％，全氟磺酸树脂的质量分数为44.3％，BET比表面积为317㎡/g，孔容为0.034cc/g。
制备5-己烯酸：
将10g环己酮、17.56g 55wt％叔丁基过氧化氢、4g复合催化剂混合于反应釜中；反应温度70℃；反应时间为5h。反应结束后，复合催化剂直接过滤回用，环己酮转化率为97.2％，5-己烯酸选择性为93.8％。本实施例的5-己烯酸收率是91.2％。
实施例四：
复合催化剂的制备：
1)称取美国杜邦生产的离子交换容量为0.98的全氟磺酸树脂10g，三氟甲磺酸镧0.0076g，三氟甲磺酸钕0.0152g，三氟甲磺酸铒0.0023g，甲醇90g，于200℃溶解6h，制得混合液。
2)搅拌下将15g SiO2溶胶、10g Al2O3溶胶、18.75g步骤1)的混合液和11.72g0.1mol/LNaOH溶液混合，混合时间为1h，溶液变成凝胶；
3)溶液变成凝胶后放置12h，于100℃常压干燥24h，再125℃真空干燥12h，真空干燥压力为1.5KPa；将产品碾碎过筛、酸化即得稀土掺杂的全氟磺酸树脂/SiO2-Al2O3复合物催化剂。
本实施例所制得的复合催化剂，其中三氟甲磺酸稀土盐的质量分数为0.079％，全氟磺酸树脂的质量分数为33.2％，BET比表面积为382㎡/g，孔容为0.043cc/g。
制备5-己烯酸：
将10g环己酮、5.78g 30wt％过氧化氢(过氧化氢的用量为环己酮摩尔量的0.5倍)、4.5g复合催化剂(催化剂用量为环己酮质量0.45倍)混合于反应釜中；反应温度75℃；反应时间为3h。反应结束后，复合催化剂直接过滤回用，环己酮转化率为49.5％，5-己烯酸选择性为98.6％。本实施例的5-己烯酸收率是48.8％。
实施例1和实施例4中，以过氧化氢为氧化剂，为保证工艺安全，所添加的10g环己酮是大过量的，本实施例的环己酮转化率是以该大过量的环己酮的投料总量计算得到。
实施例五：
复合催化剂的制备：
1)称取美国杜邦生产的离子交换容量为1.05的全氟磺酸树脂10g，三氟甲磺酸镧0.0028g，三氟甲磺酸钕0.0112g，三氟甲磺酸铒0.0010g，甲醇90g，于200℃溶解6h，制得混合液。
2)搅拌下将10g SiO2溶胶、14.28g Al2O3溶胶、20g步骤1)的混合液和15.38g0.1mol/LNaOH溶液混合，混合时间为1h，溶液变成凝胶；
3)溶液变成凝胶后放置12h，于100℃常压干燥24h，再115℃真空干燥12h，真空干燥压力为0.5KPa；将产品碾碎过筛、酸化即得稀土掺杂的全氟磺酸树脂/SiO2-Al2O3复合物催化剂。
本实施例所制得的复合催化剂，其中三氟甲磺酸稀土盐的质量分数为0.046％，全氟磺酸树脂的质量分数为32.7％，BET比表面积为378㎡/g，孔容为0.046cc/g。
制备5-己烯酸：
将10g环己酮、17.56g 55wt％叔丁基过氧化氢(叔丁基过氧化氢的用量为环己酮摩尔量的1.05倍)、3.5g复合催化剂(催化剂用量为环己酮质量0.35倍)混合于反应釜中；反应温度65℃；反应时间为5h。反应结束后，复合催化剂直接过滤回用，环己酮转化率为97.8％，5-己烯酸选择性为98.4％。本实施例的5-己烯酸收率是96.2％。
实施例六：
将10g环己酮、17.56g 55wt％叔丁基过氧化氢(叔丁基过氧化氢的用量为环己酮摩尔量的1.05倍)、3.49g实施例五中回用的复合催化剂混合于反应釜中；反应温度65℃；反应时间为5h。反应结束后，复合催化剂直接过滤回用，经GC分析，环己酮转化率为97.6％，5-己烯酸选择性为98.3％，5-己烯酸收率为95.9％。
实施例七：
复合催化剂的制备：
1)称取美国杜邦生产的离子交换容量为1.10的全氟磺酸树脂15g，三氟甲磺酸钪0.03g，乙醇85g，于200℃溶解6h，制得混合液。
2)搅拌下将10g SiO2溶胶、5g Al2O3溶胶、10g步骤1)的混合液和5g 0.1mol/LNaOH溶液混合，混合时间为3h，溶液变成凝胶。
3)溶液变成凝胶后放置12h，于100℃常压干燥24h，再130℃真空干燥12h，真空干燥压力为2KPa；将产品碾碎过筛、酸化即得稀土掺杂的全氟磺酸树脂/SiO2-Al2O3复合物催化剂，对催化剂进行表征，三氟甲磺酸稀土盐的质量分数为0.023％，全氟磺酸树脂的质量分数为44.6％，BET比表面积为329㎡/g，孔容为0.037cc/g。
制备5-己烯酸：
将10g环己酮、17.56g 55wt％叔丁基过氧化氢、5g复合催化剂混合于反应釜中；反应温度80℃；反应时间为5h。反应结束后，经GC分析，环己酮转化率为76.3％，5-己烯酸选择性为86.2％，5-己烯酸收率为65.8％。
实施例八：
复合催化剂的制备：
1)称取美国杜邦生产的离子交换容量为1.01的全氟磺酸树脂15g，三氟甲磺酸钇0.045g，乙醇85g，于200℃溶解6h，制得混合液。
2)搅拌下将10g SiO2溶胶、10g Al2O3溶胶、16.67g步骤1)的混合液和11.11g0.1mol/LNaOH溶液混合，混合时间为3h，溶液变成凝胶。
3)溶液变成凝胶后放置12h，于100℃常压干燥24h，再120℃真空干燥12h，真空干燥压力为1KPa；将产品碾碎过筛、酸化即得稀土掺杂的全氟磺酸树脂/SiO2-Al2O3复合物催化剂，对催化剂进行表征，三氟甲磺酸稀土盐的质量分数为0.052％，全氟磺酸树脂的质量分数为44.5％，BET比表面积为319㎡/g，孔容为0.032cc/g。
制备5-己烯酸：
将10g环己酮、17.56g 55wt％叔丁基过氧化氢、4g复合催化剂混合于反应釜中；反应温度70℃；反应时间为5h。反应结束后，经GC分析，环己酮转化率为78.7％，5-己烯酸选择性为87.6％，5-己烯酸收率为68.9％。
对比例一：使用传统工艺
将10g环己酮、5.78g 30wt％过氧化氢(过氧化氢的用量为环己酮摩尔量的0.5倍)、16.96g七水硫酸亚铁、0.1g硫酸混合于反应釜中，反应温度60℃，反应时间为3h。反应结束后，经GC分析，环己酮转化率为5.2％，5-己烯酸选择性为13.6％。本实施例的5-己烯酸收率是0.71％。
对比例二：
1)搅拌下将10g SiO2溶胶、5g Al2O3溶胶和5g 0.1mol/LNaOH溶液混合，混合时间为3h，溶液变成凝胶。
3)溶液变成凝胶后放置12h，于100℃常压干燥24h，再130℃真空干燥12h，真空干燥压力为2KPa；将产品碾碎过筛、酸化即得SiO2-Al2O3复合物催化剂，对催化剂进行表征，BET比表面积为387㎡/g，孔容为0.049cc/g。
制备5-己烯酸：
将10g环己酮、17.56g 55wt％叔丁基过氧化氢、5gSiO2-Al2O3复合催化剂混合于反应釜中；反应温度80℃；反应时间为5h。反应结束后，经GC分析，环己酮转化率为0.01％，5-己烯酸选择性为0％，5-己烯酸收率为0％。
对比例三：
催化剂的制备：
1)称取美国杜邦生产的离子交换容量为1.10的全氟磺酸树脂15g，乙醇85g，于200℃溶解6h，制得混合液。
2)搅拌下将10g SiO2溶胶、10g步骤1)的混合液和3.3g 0.1mol/LNaOH溶液混合，混合时间为3h，溶液变成凝胶。
3)溶液变成凝胶后放置12h，于100℃常压干燥24h，再130℃真空干燥12h，真空干燥压力为2KPa；将产品碾碎过筛、酸化即得全氟磺酸树脂/SiO2复合物催化剂，对催化剂进行表征，全氟磺酸树脂的质量分数为56.3％，BET比表面积为72㎡/g，孔容为0.012cc/g。
制备5-己烯酸：
将10g环己酮、17.56g 55wt％叔丁基过氧化氢、5g复合催化剂混合于反应釜中；反应温度80℃；反应时间为5h。反应结束后，经GC分析，环己酮转化率为26.8％，5-己烯酸选择性为43.9％，5-己烯酸收率为11.8％。
对比例四：
催化剂的制备：
1)称取美国杜邦生产的离子交换容量为1.10的全氟磺酸树脂15g，乙醇85g，于200℃溶解6h，制得混合液。
2)搅拌下将10g SiO2溶胶、5g Al2O3溶胶、10g步骤1)的混合液和5g 0.1mol/LNaOH溶液混合，混合时间为3h，溶液变成凝胶。
3)溶液变成凝胶后放置12h，于100℃常压干燥24h，再130℃真空干燥12h，真空干燥压力为2KPa；将产品碾碎过筛、酸化即得全氟磺酸树脂/SiO2-Al2O3复合物催化剂，对催化剂进行表征，全氟磺酸树脂的质量分数为44.8％，BET比表面积为329㎡/g，孔容为0.037cc/g。
制备5-己烯酸：
将10g环己酮、17.56g 55wt％叔丁基过氧化氢、5g复合催化剂混合于反应釜中；反应温度80℃；反应时间为5h。反应结束后，经GC分析，环己酮转化率为64.3％，5-己烯酸选择性为56.7％，5-己烯酸收率为36.5％。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (11)
1.一种复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包括三氟甲磺酸稀土盐、全氟磺酸树脂和SiO2-Al2O3载体；所述三氟甲磺酸稀土盐在复合催化剂中的质量分数优选为0.02％～0.15％，所述全氟磺酸树脂在复合催化剂中的质量分数优选为30％～50％。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述三氟甲磺酸稀土盐为钪、钇和镧系中的至少一种稀土元素的三氟甲磺酸盐；
优选的，所述三氟甲磺酸稀土盐为镧、钕、铒中的至少一种的三氟甲磺酸盐；
更优选的，所述三氟甲磺酸稀土盐为三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸铒三者的组合物；更进一步优选的，在组合物中，三氟甲磺酸钕与三氟甲磺酸镧的质量比为1:1～5:1，三氟甲磺酸铒与三氟甲磺酸镧的质量比为0.1:1～0.5:1。
3.根据权利要求1-2任一项所述的复合催化剂，其特征在于，所述全氟磺酸树脂的离子交换容量为0.87～1.10。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂的BET比表面积为200-400㎡/g，孔容为0.02-0.05cc/g。
5.一种制备权利要求1-4任一项所述的复合催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将三氟甲磺酸稀土盐和全氟磺酸树脂混合溶解形成混合液；
2)将SiO2溶胶、Al2O3溶胶、步骤1)制得的混合液、与碱性溶液混合形成凝胶；
3)去除水分，进行酸化处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1)中，将三氟甲磺酸稀土盐和全氟磺酸树脂与醇混合溶解；
优选的，溶解的温度为180-220℃；
优选的，相对于全氟磺酸树脂和醇的总质量，所述全氟磺酸树脂的质量比为10～15％；
优选的，所述醇为一元醇；更优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中至少一种。
7.根据权利要求5-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，形成凝胶后，放置12h-14h；
优选的，步骤3)中，在去除水分后，进行碾碎过筛；
优选的，步骤3)中，通过常压干燥和/或真空干燥的方式去除水分，干燥温度为100-150℃，真空干燥的干燥压力优选为0.1KPa-5KPa。
8.根据权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，所述三氟甲磺酸稀土盐的用量为全氟磺酸树脂用量的0.01％～0.5％(质量)。
9.根据权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，SiO2溶胶和所述步骤1)制得的混合液的质量比为0.1:1-3:1，SiO2溶胶和Al2O3溶胶的质量比为0.1:1-5:1；
优选的，步骤2)中，所述步骤1)制得的混合液和碱性溶液的质量比为1:1-10:1。
10.一种制备5-己烯酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：在催化剂存在下，环己酮经氧化反应生成5-己烯酸，所述催化剂为权利要求1-4任一项所述的复合催化剂或权利要求5-9任一项所述的方法制备的复合催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为环己酮质量的0.01-0.5倍，优选为0.3-0.5倍；所述氧化反应的温度为20-100℃，优选60～80℃。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN108863758A (zh) * | 2018-08-06 | 2018-11-23 | 杨彩花 | 一种制备5-己烯酸的方法 |
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3935235A (en) * | 1973-04-11 | 1976-01-27 | Laporte Industries Limited | Lactones |
| CN1210512A (zh) * | 1996-02-09 | 1999-03-10 | 罗狄亚化学公司 | 酚类化合物的羟基化方法 |
| CN102476975A (zh) * | 2010-11-25 | 2012-05-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种镁和铝改性的钛硅分子筛催化氧化环酮的方法 |
| CN103657725A (zh) * | 2013-12-17 | 2014-03-26 | 王金明 | 制备甲基丙烯酸-1,1,5-三氢全氟戊酯的催化剂制备方法 |
| CN106964400A (zh) * | 2016-01-14 | 2017-07-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 钛硅分子筛的成型方法和成型催化剂及其应用和环己酮氧化的方法 |
-
2017
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3935235A (en) * | 1973-04-11 | 1976-01-27 | Laporte Industries Limited | Lactones |
| CN1210512A (zh) * | 1996-02-09 | 1999-03-10 | 罗狄亚化学公司 | 酚类化合物的羟基化方法 |
| CN102476975A (zh) * | 2010-11-25 | 2012-05-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种镁和铝改性的钛硅分子筛催化氧化环酮的方法 |
| CN103657725A (zh) * | 2013-12-17 | 2014-03-26 | 王金明 | 制备甲基丙烯酸-1,1,5-三氢全氟戊酯的催化剂制备方法 |
| CN106964400A (zh) * | 2016-01-14 | 2017-07-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 钛硅分子筛的成型方法和成型催化剂及其应用和环己酮氧化的方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108863758A (zh) * | 2018-08-06 | 2018-11-23 | 杨彩花 | 一种制备5-己烯酸的方法 |
| CN108993612A (zh) * | 2018-08-06 | 2018-12-14 | 杨彩花 | 一种用于制备5-己烯酸的催化剂 |
| CN108863758B (zh) * | 2018-08-06 | 2021-10-22 | 杭州紫乘生物科技有限公司 | 一种制备5-己烯酸的方法 |
| CN112619673A (zh) * | 2019-09-24 | 2021-04-09 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种催化剂及其制备方法，以及一种气相重排反应制备十二内酰胺的方法 |
| CN112619673B (zh) * | 2019-09-24 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种催化剂及其制备方法，以及一种气相重排反应制备十二内酰胺的方法 |
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