CN107261846B - 一种基于梯度洗脱的离子交换色谱连续分离富集硼同位素的方法 - Google Patents

一种基于梯度洗脱的离子交换色谱连续分离富集硼同位素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于梯度洗脱的离子交换色谱连续分离富集硼同位素的方法，包括如下步骤：(1)进料：将硼酸水溶液泵入到离子交换色谱的色谱柱内，所述色谱柱装载在模拟移动床上，对所述色谱柱进行进料吸附；(2)梯度洗脱：将洗脱液泵入到所述色谱柱内，对所述色谱柱进行梯度洗脱；(3)收集：从所述色谱柱下端出口收集10B酸溶液，蒸发浓缩得到10B酸固体产品；其中，步骤(2)所述的梯度洗脱的洗脱液采用浓度为0‑1mol/L连续变化的强酸水溶液。本发明在模拟移动床装置上采用浓度连续变化的强酸水溶液为洗脱液，实现了硼同位素的强化分离，增强了离子交换色谱法的分离能力，增大了分离流量，缩短了分离周期，提高了10B酸固体产品的丰度和产率。

Description

一种基于梯度洗脱的离子交换色谱连续分离富集硼同位素的 方法
技术领域
本发明属于化学化工分离领域，涉及一种同位素分离方法，尤其涉及一种基于梯度洗脱的离子交换色谱连续分离富集硼同位素的方法。
背景技术
硼(B)在自然界中存在两种稳定的同位素：10B和11B。其中，10B具有优良的热中子吸收特性，高丰度的10B作为核反应堆的控制材料、核辐射防护材料等，广泛应用于现代核能核电行业，同时，含10B化合物作为放疗药物也应用于肿瘤治疗领域。然而，在自然界中，10B含量较低，仅为19.78％左右。在核能核电领域，10B的丰度要求达到80％-85％，在癌症治疗领域，10B的丰度要求为90％-95％或更高。如何分离10B和11B，富集得到丰度为85％以上的10B同位素产品，是当今国际上关于硼同位素分离研究的主题。
目前，10B同位素的工业化生产主要采用化学交换精馏法，借助BF3与乙醚、甲醚、苯甲醚等络合物反应进行。该方法发展成熟，分离系数可达1.01以上，但其缺点是能耗高、生产周期长，原料BF3易与空气中的水蒸气反应形成剧毒氟化物，污染巨大，生产过程中需要较高的防护成本；另外，该方法需要消耗大量有机溶剂，经济效益并不理想。
离子交换色谱法是近年来国际上新兴的一种分离富集硼同位素的方法，该方法使用硼酸水溶液为原料，具有高效节能、成本低廉、安全性高等特点，是一种极具潜力的硼同位素分离方法。中国专利200710050981.0公开了一种“用硼特效树脂离子交换色谱法分离硼同位素的工艺”，该工艺采用螯合型离子交换树脂—硼特效树脂作为离子交换色谱的固定相，从硼酸溶液中分离10B，10B的富集度可提高到91％，分离因子达1.02，但该发明无法实现硼同位素的连续化分离。国际专利WO2009/138992A1公开了一种间歇式离子交换色谱分离硼同位素的方法(An innovative cut-and-feed operation for enhancing theperformance of ion-exchange chromatographic separation)，该方法能有效克服富集带的平台区(42.9％)，富集带的流速范围为5-15cm/h，但由于是非连续操作，分离周期长。
中国专利201010108543.7公开了一种“利用模拟移动床色谱分离硼同位素的方法”，该方法以弱碱性阴离子交换树脂为固定相，去离子水为流动相，用模拟移动床柱色谱从硼酸水溶液中连续分离富集10B，但该方法中弱碱性阴离子交换树脂的分离因子较小，获得的10B产品产率低，难以形成规模化生产。美国专利US5443732公开了一种离子交换环状色谱连续分离硼同位素的方法(Boron isotope separation using continuous ionexchange chromatography)，该方法以硼酸水溶液为原料，弱碱性阴离子交换树脂为交换剂，去离子水为洗脱液，用环状色谱分离富集10B，但该方法需要离子交换柱具有足够的长度和宽度，在工业生产中实施困难。中国专利201310531015.6公开了一种“以硼特效树脂为模拟移动床固定相分离硼同位素的方法”，该方法以硼特效树脂为固定相，采用模拟移动床装置从硼酸水溶液中分离10B，实现了硼同位素的连续化分离，但该方法采用浓度恒定的盐酸溶液为洗脱液，仍然存在10B产品产率低、分离流量小、谱带迁移距离长、分离周期长等问题。
梯度洗脱是指在色谱分离过程中，通过不断改变洗脱液的浓度和/或流速，改变洗脱液的极性，从而使样品中的目标组分在最短时间内实现最快分离的操作方式。梯度洗脱尤其适用于难分离组分的强化分离，具有分离能力高，分离周期短等优点。中国专利201210258960.9公开了“一种依替米星的连续分离纯化方法”，该方法将模拟移动床和梯度洗脱方式相结合，进行硫酸依替米星水解液的分离纯化，洗脱液为0.1-1.5M的氨水或25-40wt％的乙醇溶液。然而，该工艺是将模拟移动床的解析区中的12-22个分离柱作为一个整体进行梯度淋洗，不能对解析区的每根色谱柱分别进行连续的、周期性重复的梯度洗脱，分离周期仍然较长。
因此，找到一种能够连续分离富集高丰度10B同位素的方法，解决现有技术中洗脱流量小、丰度低、产率低、谱带迁移距离长等问题，对于10B的后期利用非常重要。
发明内容
本发明提供一种基于梯度洗脱的离子交换色谱的连续分离富集硼同位素的方法，以实现提高10B产品的丰度和产率，增加离子交换色谱洗脱分离流量，缩短谱带迁移距离及分离周期的目的。
本发明提供了一种基于梯度洗脱的离子交换色谱连续分离富集硼同位素的方法，包括如下步骤：
(1)进料：将硼酸水溶液泵入到离子交换色谱的色谱柱内，所述色谱柱装载在模拟移动床上，对所述色谱柱进行进料吸附；
(2)梯度洗脱：将洗脱液泵入到所述色谱柱内，对所述色谱柱进行梯度洗脱；
(3)收集：从所述色谱柱下端出口收集10B酸溶液，蒸发浓缩得到10B酸固体产品；
其中，步骤(2)所述的梯度洗脱的洗脱液采用浓度为0-1mol/L连续变化的强酸水溶液。
本发明在模拟移动床上采用浓度连续变化的强酸水溶液为梯度洗脱的洗脱液，实现了硼同位素在最短时间内的强化分离，增强了离子交换色谱法的分离能力，增大了洗脱流量，缩短了谱带迁移距离，提高了10B酸固体产品的丰度和产率，提高了分离因子。
优选地，步骤(1)所述的硼酸水溶液的质量浓度为6-10g/L，例如可以是6g/L、6.2g/L、6.5g/L、6.8g/L、7g/L、7.2g/L、7.5g/L、7.8g/L、8g/L、8.2g/L、8.5g/L、8.8g/L、9g/L、9.2g/L、9.5g/L、9.8g/L或10g/L。
优选地，所述硼酸水溶液中含有甘露醇。
优选地，所述甘露醇的质量浓度为0.1-1.0g/L，例如可以是0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L或1.0g/L。
优选地，所述硼酸水溶液的进料流量为0.5-1.0BV/h，例如可以是0.5BV/h、0.6BV/h、0.7BV/h、0.8BV/h、0.9BV/h或1.0BV/h。
优选地，步骤(1)所述色谱柱的数量为30根。
优选地，所述色谱柱高径比为20:1-50:1，例如可以是20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1或50:1。
优选地，所述色谱柱温度为30-40℃，例如可以是30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃。
优选地，所述色谱柱内填充的固体相为强碱性阴离子交换树脂、弱碱性阴离子交换树脂或硼特效树脂中的任意一种或至少两种的组合，优选为硼特效树脂。
优选地，所述硼特效树脂为IRA743°树脂和/或CBR02°树脂。
优选地，所述硼特效树脂的活化方法为：所述硼特效树脂首先用0.1mol/L的盐酸水溶液浸泡，然后淘洗，至水溶液pH＝1，且至少24小时不再变化；然后，用去离子水淘洗至pH＝4，且至少稳定8小时不再变化。
优选地，所述硼特效树脂的填充方法为：所述硼特效树脂用湿法装柱的方式装填于模拟移动床的每根色谱柱内，树脂装填量为色谱柱容积的98％，采用正压反冲的方式排出色谱柱内的气泡。
优选地，步骤(1)所述的模拟移动床包括进料区、洗脱区、缓冲区和再生区。
优选地，所述进料区包括1-3根色谱柱。
优选地，所述洗脱区包括22-24根色谱柱。
优选地，所述缓冲区包括2-3根色谱柱。
优选地，所述再生区包括2-3根色谱柱。
优选地，所述色谱柱在进料区、洗脱区、缓冲区和再生区之间旋转切换。
优选地，所述旋转切换时间为3-30h，例如可以是3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、15h、20h、25h、26h、27h、28h、29h或30h。
优选地，步骤(2)所述的强酸水溶液包括盐酸水溶液、硝酸水溶液或硫酸水溶液中的任意一种或至少两种的组合，优选为盐酸水溶液。
根据本发明，在模拟移动床上采用的洗脱液为浓度连续变化的强酸水溶液，通过采用浓度连续变化的强酸水溶液使得10B酸的分离效果更好，所述强酸水溶液的浓度变化率为每小时浓度增加0.03-0.3mol/L，例如可以是0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.26mol/L、0.27mol/L、0.28mol/L、0.29mol/L或0.3mol/L，优选为0.1mol/L。
优选地，所述强酸水溶液的洗脱流量为0.5-10.0BV/h，例如可以是0.5BV/h、0.6BV/h、0.7BV/h、0.8BV/h、0.9BV/h、1.0BV/h、2.0BV/h、3.0BV/h、4.0BV/h、5.0BV/h、6.0BV/h、7.0BV/h、8.0BV/h、9.0BV/h、9.5BV/h、9.6BV/h、9.7BV/h、9.8BV/h、9.9BV/h或10.0BV/h。
优选地，在步骤(1)之前还包括预处理的步骤。
优选地，所述预处理具体包括：将强碱水溶液泵入到每一根色谱柱内对所述色谱柱进行淋洗，检测所述色谱柱下端出口流出液的pH，直到pH＝13，且稳定至少8小时。
优选地，所述强碱水溶液为浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液。
优选地，在步骤(2)之后还包括淋洗再生的步骤。
优选地，所述淋洗再生的步骤具体包括：
(1’)冲洗：将去离子水泵入到所述色谱柱内对所述色谱柱进行冲洗；
(2’)淋洗：将强碱水溶液泵入到所述色谱柱内对所述色谱柱进行淋洗；
(3’)循环：重复步骤(1)、(2)、(1’)、(2’)，直至洗脱区的萃取口柱位连续流出丰度大于85％的10B酸溶液。
优选地，步骤(1’)所述的去离子水的冲洗流量为0.5-5.0BV/h，例如可以是0.5BV/h、1.0BV/h、1.5BV/h、2.0BV/h、2.5BV/h、3.0BV/h、3.5BV/h、4.0BV/h、4.5BV/h或5.0BV/h。
优选地，步骤(2’)所述的强碱水溶液为氢氧化钠水溶液。
优选地，所述强碱水溶液的浓度为0.1mol/L。
优选地，步骤(2’)所述强碱水溶液的淋洗流量为0.5-5.0BV/h，例如可以是0.5BV/h、1.0BV/h、1.5BV/h、2.0BV/h、2.5BV/h、3.0BV/h、3.5BV/h、4.0BV/h、4.5BV/h或5.0BV/h。
作为优选技术方案，一种基于梯度洗脱的离子交换色谱连续分离富集硼同位素的方法，包括如下步骤：
(1)向模拟移动床装置的每一根色谱柱泵入0.1mol/L的氢氧化钠水溶液，对所述色谱柱进行淋洗，检测每根色谱柱下端出口流出液的pH，直到pH＝13，且稳定至少8小时；
(2)向模拟移动床装置进料区的首柱连续泵入质量浓度为6-10g/L的硼酸水溶液，所述硼酸水溶液中含有质量浓度为0.1-1.0g/L的甘露醇，对进入模拟移动床装置进料区的色谱柱进行进料吸附，进料流量为0.5-1.0BV/h，至模拟移动床装置进料区首柱下端出口流出液的硼酸浓度为2-8g/L时止，然后将进料后的色谱柱旋转进入模拟移动床装置的洗脱区；
(3)向模拟移动床装置洗脱区的首柱连续泵入浓度为0-1mol/L连续变化的盐酸水溶液，盐酸水溶液的浓度变化率为每小时浓度增加0.03-0.3mol/L，对进入模拟移动床装置洗脱区的色谱柱进行梯度洗脱，洗脱流量为0.5-10.0BV/h，至模拟移动床装置洗脱区首柱下端出口流出液的硼酸浓度小于10mg/L时止，然后将洗脱后的色谱柱旋转进入模拟移动床装置的缓冲区；
(4)向模拟移动床装置缓冲区的首柱连续泵入去离子水，对进入模拟移动床装置缓冲区的色谱柱进行冲洗，冲洗流量为0.5-5.0BV/h，至模拟移动床装置缓冲区首柱下端出口流出液的pH＝4时止，然后将冲洗后的色谱柱旋转进入模拟移动床装置的再生区；
(5)向模拟移动床装置再生区的首柱连续泵入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液，对进入模拟移动床装置再生区的色谱柱进行淋洗，淋洗流量为0.5-5.0BV/h，至模拟移动床装置再生区首柱下端出口流出液的pH＝13时止，然后将再生后的色谱柱旋转进入模拟移动床装置的进料区；
(6)重复步骤(2)-(5)，直至模拟移动床装置运行达到平衡，洗脱区的萃余口柱位连续流出丰度大于85％的10B酸溶液；
(7)收集步骤(6)流出的10B酸溶液，80℃下蒸发浓缩得到10B酸固体产品。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用离子交换色谱法，以硼酸水溶液为原料，进行硼同位素的分离富集，有效减少了污染物的形成，降低了生产成本，提高了生产10B酸固体产品的安全性；
(2)本发明以模拟移动床为离子交换色谱分离系统，以硼特效树脂为固定相，进行硼同位素的分离富集，实现了硼同位素的连续化分离，有效缩短了分离周期，同时缩小了色谱柱的长度和宽度，有利于形成10B酸固体的规模化生产；
(3)本发明采用浓度连续变化的盐酸水溶液为梯度洗脱的洗脱液，实现了硼同位素在最短时间内的强化分离，增强了离子交换色谱法的分离能力，洗脱流量增大到8.0BV/h，谱带迁移距离缩短到64m，10B酸固体产品的丰度提高到96.44％，产率最高达89.73％，分离因子最高达1.12。
具体实施方式
为进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合实施例对本发明作进一步地说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购获得的常规产品。
实施例1
IRA743°硼特效树脂首先用0.1mol/L的盐酸水溶液浸泡，然后淘洗，至水溶液pH＝1，且至少24小时不再变化；然后，用去离子水淘洗至pH＝4，且至少稳定8小时不再变化，以此达到活化效果。
将活化好的IRA743°硼特效树脂用湿法装柱的方式分别装填于模拟移动床四个区的30根色谱柱内，色谱柱高径比为20:1，树脂装填量为色谱柱容积的98％，采用正压反冲的方式排出色谱柱内的气泡。其中，进料区由1根色谱柱组成，洗脱区由24根色谱柱组成，缓冲区由2根色谱柱组成，再生区由3根色谱柱组成。
启动模拟移动床装置，从模拟移动床装置的1号柱位开始顺时针旋转，依次用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液淋洗每一根色谱柱，检测每根色谱柱下端出口流出液的pH，直到pH＝13，且稳定至少8小时。
向模拟移动床装置进料区的首柱连续泵入浓度为6g/L的硼酸水溶液，硼酸水溶液中加入质量浓度为0.1g/L的甘露醇；对模拟移动床装置进料区的色谱柱进行进料吸附，进料流量为0.5BV/h，至模拟移动床装置进料区首柱下端出口流出液中的硼酸浓度为2g/L时止，然后将进料后的色谱柱旋转进入模拟移动床装置的洗脱区。
向模拟移动床装置洗脱区的首柱连续泵入浓度为0-1mol/L连续变化的盐酸水溶液，盐酸水溶液的浓度变化速率为每小时浓度增加0.03mol/L；对进入模拟移动床装置洗脱区的色谱柱进行梯度洗脱，洗脱流量为0.5BV/h，至模拟移动床装置洗脱区首柱下端出口流出液中的硼酸浓度小于10mg/L时止，然后将洗脱后的色谱柱旋转进入模拟移动床装置的缓冲区。
向模拟移动床装置缓冲区的首柱连续泵入去离子水，对进入模拟移动床装置缓冲区的色谱柱进行冲洗，冲洗流量为0.5BV/h，至模拟移动床装置缓冲区首柱下端出口流出液的pH＝4时止，然后将冲洗后的色谱柱旋转进入模拟移动床装置的再生区。
向模拟移动床装置再生区的首柱连续泵入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液，对进入模拟移动床装置再生区的色谱柱进行淋洗，淋洗流量为0.5BV/h，至模拟移动床装置再生区首柱下端出口流出液的pH＝13时止，然后将再生后的色谱柱旋转进入模拟移动床装置的进料区。
重复上述步骤，色谱柱旋转切换时间为30h，色谱柱运行温度为30℃。
当谱带迁移距离为128m时，在模拟移动床装置洗脱区的萃余口柱位连续流出丰度大于85％的10B酸溶液。收集流出的10B酸溶液，在80℃下蒸发浓缩，得到富集丰度为92.33％的10B酸固体产品，收率为87.32％，10B和11B的分离因子为1.11。
实施例2
CBR02°硼特效树脂首先用0.1mol/L的盐酸水溶液浸泡，然后淘洗，至水溶液pH＝1，且至少24小时不再变化；然后，用去离子水淘洗至pH＝4，且至少稳定8小时不再变化，以此达到活化效果。
将活化好的CBR02°硼特效树脂用湿法装柱的方式分别装填于模拟移动床四个区的30根色谱柱内，色谱柱高径比为50:1，树脂装填量为色谱柱容积的98％，采用正压反冲的方式排出色谱柱内的气泡。其中，进料区由3根色谱柱组成，洗脱区由22根色谱柱组成，缓冲区由3根色谱柱组成，再生区由2根色谱柱组成。
启动模拟移动床装置，从模拟移动床装置的1号柱位开始顺时针旋转，依次用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液淋洗每一根色谱柱，检测每根色谱柱下端出口流出液的pH，直到pH＝13，且稳定至少8小时。
向模拟移动床装置进料区的首柱连续泵入浓度为10g/L的硼酸水溶液，硼酸水溶液中加入质量浓度为1.0g/L的甘露醇；对模拟移动床装置进料区的色谱柱进行进料吸附，进料流量为0.8BV/h，至模拟移动床装置进料区首柱下端出口流出液中的硼酸浓度为8g/L时止，然后将进料后的色谱柱旋转进入模拟移动床装置的洗脱区。
向模拟移动床装置洗脱区的首柱连续泵入浓度为0-1mol/L连续变化的盐酸水溶液，盐酸水溶液的浓度变化速率为每小时浓度增加0.3mol/L；对进入模拟移动床装置洗脱区的色谱柱进行梯度洗脱，洗脱流量为10.0BV/h，至模拟移动床装置洗脱区首柱下端出口流出液中的硼酸浓度小于10mg/L时止，然后将洗脱后的色谱柱旋转进入模拟移动床装置的缓冲区。
向模拟移动床装置缓冲区的首柱连续泵入去离子水，对进入模拟移动床装置缓冲区的色谱柱进行冲洗，冲洗流量为5.0BV/h，至模拟移动床装置缓冲区首柱下端出口流出液的pH＝4时止，然后将冲洗后的色谱柱旋转进入模拟移动床装置的再生区。
向模拟移动床装置再生区的首柱连续泵入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液，对进入模拟移动床装置再生区的色谱柱进行淋洗，淋洗流量为5.0BV/h，至模拟移动床装置再生区首柱下端出口流出液的pH＝13时止，然后将再生后的色谱柱旋转进入模拟移动床装置的进料区。
重复上述步骤，色谱柱旋转切换时间为3h，色谱柱运行温度为40℃。
当谱带迁移距离为128m时，在模拟移动床装置洗脱区的萃余口柱位连续流出丰度大于85％的10B酸溶液。收集流出的10B酸溶液，在80℃下蒸发浓缩，得到富集丰度为94.18％的10B酸固体产品，收率为85.51％，10B和11B的分离因子为1.07。
实施例3
IRA743°硼特效树脂首先用0.1mol/L的盐酸水溶液浸泡，然后淘洗，至水溶液pH＝1，且至少24小时不再变化；然后，用去离子水淘洗至pH＝4，且至少稳定8小时不再变化，以此达到活化效果。
将活化好的IRA743°硼特效树脂用湿法装柱的方式分别装填于模拟移动床四个区的30根色谱柱内，色谱柱高径比为30:1，树脂装填量为色谱柱容积的98％，采用正压反冲的方式排出色谱柱内的气泡。其中，进料区由2根色谱柱组成，洗脱区由23根色谱柱组成，缓冲区由3根色谱柱组成，再生区由2根色谱柱组成。
启动模拟移动床装置，从模拟移动床装置的1号柱位开始顺时针旋转，依次用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液淋洗每一根色谱柱，检测每根色谱柱下端出口流出液的pH，直到pH＝13，且稳定至少8小时。
向模拟移动床装置进料区的首柱连续泵入浓度为8g/L的硼酸水溶液，硼酸水溶液中加入质量浓度为0.8g/L的甘露醇；对模拟移动床装置进料区的色谱柱进行进料吸附，进料流量为1.0BV/h，至模拟移动床装置进料区首柱下端出口流出液中的硼酸浓度为6g/L时止，然后将进料后的色谱柱旋转进入模拟移动床装置的洗脱区。
向模拟移动床装置洗脱区的首柱连续泵入浓度为0-1mol/L连续变化的盐酸水溶液，盐酸水溶液的浓度变化速率为每小时浓度增加0.1mol/L；对进入模拟移动床装置洗脱区的色谱柱进行梯度洗脱，洗脱流量为8.0BV/h，至模拟移动床装置洗脱区首柱下端出口流出液中的硼酸浓度小于10mg/L时止，然后将洗脱后的色谱柱旋转进入模拟移动床装置的缓冲区。
向模拟移动床装置缓冲区的首柱连续泵入去离子水，对进入模拟移动床装置缓冲区的色谱柱进行冲洗，冲洗流量为5.0BV/h，至模拟移动床装置缓冲区首柱下端出口流出液的pH＝4时止，然后将冲洗后的色谱柱旋转进入模拟移动床装置的再生区。
向模拟移动床装置再生区的首柱连续泵入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液，对进入模拟移动床装置再生区的色谱柱进行淋洗，淋洗流量为2.0BV/h，至模拟移动床装置再生区首柱下端出口流出液的pH＝13时止，然后将再生后的色谱柱旋转进入模拟移动床装置的进料区。
重复上述步骤，色谱柱旋转切换时间为10h，色谱柱运行温度为40℃。
当谱带迁移距离为64m时，在模拟移动床装置洗脱区的萃余口柱位连续流出丰度大于85％的10B酸溶液。收集流出的10B酸溶液，在80℃下蒸发浓缩，得到富集丰度为96.44％的10B酸固体产品，收率为89.73％，10B和11B的分离因子为1.12。
实施例4
与实施例3相比，色谱柱填充树脂使用强碱性阴离子交换树脂，洗脱液使用浓度为0-1mol/L连续变化的硝酸水溶液，其他条件与实施例3相同。
当谱带迁移距离为128m时，在模拟移动床装置洗脱区的萃余口柱位连续流出丰度大于85％的10B酸溶液。收集流出的10B酸溶液，在80℃下蒸发浓缩，得到富集丰度为85.47％的10B酸固体产品，收率为83.26％，10B和11B的分离因子为1.05。
与实施例3相比，实施例4采用强碱性阴离子交换树脂作为色谱柱填充树脂，浓度为0-1mol/L连续变化的硝酸水溶液作为洗脱液，其中强碱性阴离子交换树脂对硼同位素的分离能力较弱，分离因子为1.02，获得的10B产品产率较低。
实施例5
与实施例3相比，色谱柱填充树脂使用弱碱性阴离子交换树脂，洗脱液使用浓度为0-1mol/L连续变化的硫酸水溶液，其他条件与实施例3相同。
当谱带迁移距离为128m时，在模拟移动床装置洗脱区的萃余口柱位连续流出丰度大于85％的10B酸溶液。收集流出的10B酸溶液，在80℃下蒸发浓缩，得到富集丰度为85.65％的10B酸固体产品，收率为83.52％，10B和11B的分离因子为1.02。
与实施例3相比，实施例5采用弱碱性阴离子交换树脂作为色谱柱填充树脂，浓度为0-1mol/L连续变化的硫酸水溶液作为洗脱液，其中弱碱性阴离子交换树脂对硼同位素的分离能力较弱，分离因子为1.06，获得的10B产品产率较低。
综合实施例3、4和5可知，硼特效树脂对10B和11B的分离能力最强。
对比例1
IRA743°硼特效树脂首先用0.1mol/L的盐酸水溶液浸泡，然后淘洗，至水溶液pH＝1，且至少24小时不再变化；然后，用去离子水淘洗至pH＝4，且至少稳定8小时不再变化，以此达到活化效果。
将活化好的IRA743°硼特效树脂用湿法装柱的方式分别装填于模拟移动床四个区的30根色谱柱内，色谱柱高径比为30:1，树脂装填量为色谱柱容积的98％，采用正压反冲的方式排出色谱柱内的气泡。其中，进料区由2根色谱柱组成，洗脱区由23根色谱柱组成，缓冲区由3根色谱柱组成，再生区由3根色谱柱组成。
启动模拟移动床装置，从模拟移动床装置的1号柱位开始顺时针旋转，依次用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液淋洗每一根色谱柱，检测每根色谱柱下端出口流出液的pH，直到pH＝13，且稳定至少8小时。
向模拟移动床装置的进料区首柱连续泵入浓度为8g/L的硼酸水溶液，硼酸水溶液中加入质量浓度为0.8g/L的甘露醇；对模拟移动床装置进料区的色谱柱进行进料吸附，进料流量为0.6BV/h，至模拟移动床装置进料区首柱下端出口流出液中的硼酸浓度为8g/L时止，然后将进料后的色谱柱旋转进入模拟移动床装置的洗脱区。
向模拟移动床装置洗脱区的首柱连续泵入浓度恒定为0.1mol/L的盐酸水溶液，对进入模拟移动床装置洗脱区的色谱柱进行等度洗脱，洗脱流量为0.5BV/h，至模拟移动床装置洗脱区首柱下端出口流出液中的硼酸浓度小于10mg/L时止，然后将洗脱后的色谱柱旋转进入模拟移动床装置的缓冲区。
向模拟移动床装置缓冲区的首柱连续泵入去离子水，对进入模拟移动床装置缓冲区的色谱柱进行冲洗，冲洗流量为5.0BV/h，至模拟移动床装置缓冲区首柱下端出口流出液的pH＝4时止，然后将冲洗后的色谱柱旋转进入模拟移动床装置的再生区。
向模拟移动床装置再生区的首柱连续泵入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液，对进入模拟移动床装置再生区的色谱柱进行淋洗，淋洗流量为1.0BV/h，至模拟移动床装置再生区首柱下端出口流出液的pH＝13时止，然后将再生后的色谱柱旋转进入模拟移动床装置的进料区。
重复上述步骤，色谱柱旋转切换时间为33h，色谱柱运行温度为40℃。
当谱带迁移距离为512m时，在模拟移动床装置洗脱区的萃余口柱位连续流出丰度65％的10B酸溶液。收集流出的10B酸溶液，在80℃下蒸发浓缩，得到富集丰度为65.12％的10B酸固体产品，收率为47.81％，10B和11B的分离因子为1.02。
与实施例1-5相比，对比例1采用浓度恒定为0.1mol/L的盐酸水溶液对色谱柱进行等度洗脱。该洗脱液对10B/11B的分离能力较差，在收集B同位素的过程中，洗脱流量只有0.2BV/h。谱带迁移距离需达到512m，才能收集到丰度大于65％的10B酸固体产品，收率仅为47.81％，而实施例1-5中10B酸固体产品的收率均在80％以上。
对比例2
与实施例3相比，除了盐酸水溶液的浓度变化速率为每小时浓度增加1.0mol/L以外，其他条件与实施例3相同。
当谱带迁移距离为600m时，在模拟移动床装置洗脱区的萃余口柱位连续流出丰度大于85％的10B酸溶液。收集流出的10B酸溶液，在80℃下蒸发浓缩，得到富集丰度为85.22％的10B酸固体产品，收率为39.35％，10B和11B的分离因子为1.01。
与实施例1-5相比，对比例2尽管采用浓度变化的盐酸水溶液对色谱柱进行梯度洗脱，但盐酸水溶液浓度的每小时增加值较大，无法达到浓度连续变化的效果。因此谱带迁移距离需达到600m，才能收集到丰度大于85％的10B酸固体产品，当收集丰度大于85％的10B酸溶液，但收率较低，仅为39.35％，10B和11B的分离因子为1.01。
对比例3
与实施例3相比，除了盐酸水溶液的浓度为5-8mol/L以外，其他条件与实施例3相同。
当谱带迁移距离为33m时，在模拟移动床装置洗脱区的萃余口柱位连续流出丰度大于85％的10B酸溶液。收集流出的10B酸溶液，在80℃下蒸发浓缩，得到富集丰度为85.12％的10B酸固体产品，收率为64.23％，10B和11B的分离效果差，分离因子为0.65。
与实施例3相比，对比例3采用浓度为5-8mol/L的盐酸水溶液，其谱带迁移距离为33m时就可以收集丰度大于85％的10B酸溶液，但10B和11B的分离效果差，收集的10B酸溶液中混合了较多的11B酸溶液，10B酸溶液的收率低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法。但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (11)

1.一种基于梯度洗脱的离子交换色谱连续分离富集硼同位素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)进料：将硼酸水溶液泵入到离子交换色谱的色谱柱内，所述色谱柱装载在模拟移动床上，对所述色谱柱进行进料吸附；
(2)梯度洗脱：将洗脱液泵入到所述色谱柱内，对所述色谱柱进行梯度洗脱；
(3)收集：从所述色谱柱下端出口收集10B酸溶液，蒸发浓缩得到10B酸固体产品；
其中，步骤(2)所述的梯度洗脱的洗脱液采用浓度为0-1mol/L连续变化的强酸水溶液；
所述强酸水溶液的浓度变化率为每小时浓度增加0.03mol/L到每小时浓度增加0.3mol/L连续变化；
步骤(1)所述的硼酸水溶液的质量浓度为6-10g/L；
步骤(1)所述硼酸水溶液中含有甘露醇；
所述甘露醇的质量浓度为0.1-1.0g/L；
步骤(1)所述硼酸水溶液的进料流量为0.5-1.0BV/h；
步骤(1)所述色谱柱的数量为30根；
步骤(1)所述色谱柱高径比为20:1-50:1；
步骤(1)所述色谱柱温度为30-40℃；
所述色谱柱内填充的固体相为硼特效树脂；
在步骤(1)之前还包括预处理的步骤；
所述预处理具体包括：将强碱水溶液泵入到每一根色谱柱内对所述色谱柱进行淋洗，检测所述色谱柱下端出口流出液的pH，直到pH＝13，且稳定至少8小时；
所述强碱水溶液为浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硼特效树脂为IRA743°树脂和/或CBR02°树脂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述模拟移动床包括进料区、洗脱区、缓冲区和再生区；
所述进料区包括1-3根色谱柱；
所述洗脱区包括22-25根色谱柱；
所述缓冲区包括2-3根色谱柱；
所述再生区包括2-3根色谱柱；
所述色谱柱在进料区、洗脱区、缓冲区和再生区之间旋转切换。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述旋转切换时间为3-30h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的强酸水溶液包括盐酸水溶液、硝酸水溶液或硫酸水溶液中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述强酸水溶液为盐酸水溶液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述强酸水溶液的浓度变化率为每小时浓度增加0.1mol/L。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述强酸水溶液的洗脱流量为0.5-10.0BV/h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)之后还包括淋洗再生的步骤；
所述淋洗再生的步骤具体包括：
(1’)冲洗：将去离子水泵入到所述色谱柱内对所述色谱柱进行冲洗；
(2’)淋洗：将强碱水溶液泵入到所述色谱柱内对所述色谱柱进行淋洗；
(3’)循环：重复步骤(1)、(2)、(1’)、(2’)，直至洗脱区的萃取口柱位连续流出丰度大于85％的10B酸溶液。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1’)所述的去离子水的冲洗流量为0.5-5.0BV/h；
步骤(2’)所述的强碱水溶液为氢氧化钠水溶液；
步骤(2’)所述强碱水溶液的浓度为0.1mol/L；
步骤(2’)所述强碱水溶液的淋洗流量为0.5-5.0BV/h。
11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)向模拟移动床装置的每一根色谱柱泵入0.1mol/L的氢氧化钠水溶液，对所述色谱柱进行淋洗，检测每根色谱柱下端出口流出液的pH，直到pH＝13，且稳定至少8小时；
(2)向模拟移动床装置进料区的首柱连续泵入质量浓度为6-10g/L的硼酸水溶液，所述硼酸水溶液中含有质量浓度为0.1-1.0g/L的甘露醇，对进入模拟移动床装置进料区的色谱柱进行进料吸附，进料流量为0.5-1.0BV/h，至模拟移动床装置进料区首柱下端出口流出液的硼酸浓度为2-8g/L时止，然后将进料后的色谱柱旋转进入模拟移动床装置的洗脱区；
(3)向模拟移动床装置洗脱区的首柱连续泵入浓度为0-1mol/L连续变化的盐酸水溶液，盐酸水溶液的浓度变化率为每小时浓度增加0.03-0.3mol/L，对进入模拟移动床装置洗脱区的色谱柱进行梯度洗脱，洗脱流量为0.5-10.0BV/h，至模拟移动床装置洗脱区首柱下端出口流出液的硼酸浓度小于10mg/L时止，然后将洗脱后的色谱柱旋转进入模拟移动床装置的缓冲区；
(4)向模拟移动床装置缓冲区的首柱连续泵入去离子水，对进入模拟移动床装置缓冲区的色谱柱进行冲洗，冲洗流量为0.5-5.0BV/h，至模拟移动床装置缓冲区首柱下端出口流出液的pH＝4时止，然后将冲洗后的色谱柱旋转进入模拟移动床装置的再生区；
(5)向模拟移动床装置再生区的首柱连续泵入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液，对进入模拟移动床装置再生区的色谱柱进行淋洗，淋洗流量为0.5-5.0BV/h，至模拟移动床装置再生区首柱下端出口流出液的pH＝13时止，然后将再生后的色谱柱旋转进入模拟移动床装置的进料区；
(6)重复步骤(2)-(5)，直至模拟移动床装置运行达到平衡，洗脱区的萃余口柱位连续流出丰度大于85％的10B酸溶液；
(7)收集步骤(6)流出的10B酸溶液，80℃下蒸发浓缩得到10B酸固体产品。
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