CN106167267B - 一种分离提取含硼溶液中硼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种分离提取含硼溶液中硼的方法，含硼原料液流经离子交换柱，将原料液中的硼吸附到交换柱上，吸附尾液排放，待吸附饱和后用淋洗液淋洗交换柱，所述淋洗液包括稀酸、前续硼饱和交换柱解吸过程中收集的B₂O₃浓度≥20g/L≤15g/L的洗脱液，将交换柱上的硼淋洗下来，收集B₂O₃浓度>20g/L的洗脱液用作蒸发制取硼酸的原料；收集B₂O₃浓度≥20g/L≤15g/L的洗脱液作为后续硼饱和交换柱的淋洗液，B₂O₃含量<15g/L的洗脱液与含硼原料液混合后进行再次进入交换柱。该方法采用离子交换技术对含硼溶液中的硼进行多次吸附富集，使之达到较高浓度，从而用作强制蒸发浓缩制取硼酸的原料。

Description

一种分离提取含硼溶液中硼的方法

技术领域

本发明涉及一种分离提取含硼溶液中硼的方法，具体地说涉及一种分离提取、循环富集含硼溶液中硼的离子交换方法。

背景技术

目前我国硼酸的生产主要以硼矿为原料，采用酸解分离提取的方法进行。离子交换技术应用于硼的分离，其主要目的不是制取硼产品，而是将硼作为一种杂质，从待精制的物质中分离出来，从而使得待精制的物质达到除硼精制的效果。

我国有丰富的地热水资源，目前地热水主要作为采暖供热用水，完成采暖供热功能之后，如果直接排放，由于地热水中硼含量较高(B₂O₃≥30mg/L)，直接排放，会引起环保问题。为了使地热尾水达标排放，并且充分利用水资源，采用离子交换技术对地热尾水进行脱硼处理，脱硼所得的硼洗脱液中三氧化二硼的含量一般可达到2-5g/L，已基本达到国家液体硼矿工业开采品位。随着硼矿资源的日趋紧缺，从含硼液体中提取硼酸也是硼资源开发利用的一种趋势。

现有采用离子交换技术分离、富集提硼的工艺过程如下：原料液经过除杂工序以后，除去原料液中的不溶物杂质，除杂后的原料液流经第一离子交换柱，将原料液中的硼吸附到交换柱中的离子交换树脂上，用稀硫酸或盐酸溶液对交换柱上的硼进行淋洗，收集硼浓度较高的洗脱液，进行强制蒸发制取硼酸，或进行所需要的化学处理，达到所需要的目的，洗脱贫液继续进入下一个离子交换柱继续进行吸附。一般经过此流程处理后的富硼洗脱液B₂O₃含量≥10g/L≤15g/L，贫液B₂O₃含量≥1g/L≤5g/L。

采用离子交换技术，从含硼液体中分离提取硼酸，在工业上尚无先例，究其原因一是世界上硼矿资源较为丰富，目前世界上硼酸的提取主要采用酸解法，从硼矿物中获取硼酸，以实现硼酸生产的经济性；二是以离子交换法为分离提取技术提取硼酸，因从交换柱上得到的硼酸洗脱液硼浓度较低，要得到硼酸需要再采用强制蒸发浓缩方式将得到的硼洗脱液进行蒸发浓缩，然后冷却结晶、分离方可得到硼酸，在经济上不合理，所以用离子交换法提取硼酸，到目前为止尚未实现工业化。

现在采用离子交换技术分离硼，主要是用于含硼杂质物料的精制，将硼作为一种杂质，从待精制的物质中分离出来，从而使得待精制的物质达到除硼精制的效果。采用离子交换技术，从低硼物质中分离提取硼酸，首先需要将低含硼物质先进行处理，得到含硼稀溶液(B₂O₃≤50mg/L)，或直接用低含硼液体(B₂O₃≤50mg/L)为原料，采用离子交换的方法，将溶液中的硼交换到硼离子交换树脂上，然后用稀硫酸或盐酸溶液，将交换树脂上的硼洗脱下来，得到含硼洗脱液，含硼洗脱液B₂O₃的浓度一般约在5-10g/L。如果直接用此含硼洗脱液作原料，提取硼酸，就要采用强制蒸发浓缩技术，对此硼洗脱液进行蒸发浓缩，进而冷却结晶，得到硼酸。这样由低硼溶液为原料，分离提取硼酸虽然在工艺上是可以实现的，但是因较高的能耗，使此技术在经济上不合理。

现有采用离子交换法对含硼溶液中的硼进行吸附、分离硼的技术，只是将含硼溶液中的硼，通过离子交换技术与含硼溶液进行分离，不对从交换树脂上洗脱的硼洗脱液进行进一步的浓缩富集，而是对硼洗脱液中的硼进行化学处理，使之达到排放标准后，进行排放即可。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种分离提取含硼溶液中硼的方法。所述方法采用离子交换技术对含硼溶液中的硼进行多次吸附富集，使之达到较高浓度(B₂O₃含量≥20g/L)，从而用作强制蒸发浓缩制取硼酸的原料。

本发明一种分离提取含硼溶液中硼的方法，含硼原料液流经离子交换柱，将原料液中的硼吸附到交换柱上，吸附尾液排放，待吸附饱和后用淋洗液淋洗交换柱，所述淋洗液包括稀酸、前续硼饱和交换柱解吸过程中收集的B₂O₃浓度≥20g/L≤15g/L(B₂O₃浓度为15g/L以上，20g/L以下，包括端点，硼浓度均以B₂O₃计，以下相同)的洗脱液，将交换柱上的硼淋洗下来，收集B₂O₃浓度&gt;20g/L的洗脱液用作蒸发制取硼酸的原料；收集B₂O₃浓度≥20g/L≤15g/L的洗脱液作为后续硼饱和交换柱的淋洗液，B₂O₃含量&lt;15g/L的洗脱液与含硼原料液混合后进行再次进入交换柱。

本发明方法中，所述的含硼原料液中B₂O₃≥1000mg/L，优选B₂O₃浓度≥1g/L≤12g/L。含硼原料液经除不溶物处理后，以0.1-0.5BV/h速度流经离子交换柱。当吸附流出液中B₂O₃浓度降至含硼原料液中B₂O₃浓度的5-10％时，停止吸附。

本发明方法中，所述离子交换柱中装填的离子交换树脂采用XSC-700树脂，理论交换容量(mgB³⁺/ml树脂)≥5.0mgB³⁺/ml树脂。

本发明方法中，待吸附饱和后首先用前续硼饱和吸附柱解吸过程中收集的B₂O₃浓度≥20g/L≤15g/L的洗脱液淋洗，然后采用稀酸淋洗。当洗脱流出液中B₂O₃浓度&lt;15g/L时，改用稀酸继续对交换柱上的硼继续进行淋洗。直到洗脱流出液中B₂O₃浓度降至原料液中B₂O₃浓度的5-10％时停止洗脱，完成一个交换柱的洗脱作业。

本发明方法中，所述离子交换柱设置为两个或两个以上，交替进行离子交换柱的吸附和解吸。

本发明方法中，所述离子交换柱设置为三个，具体提取硼溶液中硼的过程如下：含硼原料液经除不溶物处理即除杂处理后，以0.1-0.5BV/h速度流经离子交换柱Ⅰ，吸附尾液进行排放，当吸附尾液中B₂O₃浓度降至原料液中B₂O₃浓度的5-10％时，停止吸附，用稀酸淋洗液以0.1-0.5BV/h速度对交换柱上的硼进行洗脱作业，洗脱交换柱中的硼，收集B₂O₃浓度&gt;20g/L的洗脱液称为一次淋洗合格液，合格液去制硼酸；收集B₂O₃浓度≥20g/L≤15g/L的洗脱液称为一次淋洗循环液用作交换柱Ⅱ饱和吸附后的淋洗液，收集B₂O₃含量&lt;15g/L的洗脱液称为一次淋洗贫液与含硼原料液混合后进入吸附柱Ⅱ进行再次吸附处理；交换柱Ⅱ吸附饱和后首先采用一次淋洗循环液进行淋洗解吸，然后再用稀酸淋洗液解吸，收集B₂O₃浓度&gt;20g/L的洗脱液称为二次淋洗合格液，合格液去制硼酸；收集B₂O₃浓度≥20g/L≤15g/L的洗脱液称为二次淋洗循环液用作交换柱Ⅲ饱和吸附后的淋洗液，收集B₂O₃含量&lt;15g/L的洗脱液称为二次淋洗贫液与含硼原料液混合后进入吸附柱Ⅲ进行再次吸附处理。吸附柱Ⅲ吸附饱和后首先采用二次淋洗循环液进行淋洗解吸，然后再用稀酸淋洗液解吸，收集B₂O₃浓度&gt;20g/L的洗脱液称为三次淋洗合格液，合格液去制硼酸；收集B₂O₃浓度≥20g/L≤15g/L的洗脱液称为三次淋洗循环液用作交换柱Ⅰ饱和吸附后的淋洗液，收集B₂O₃含量&lt;15g/L的洗脱液称为三次淋洗贫液与含硼原料液混合后进入吸附柱Ⅲ进行再次吸附处理。

本发明方法具有如下优点：以B₂O₃含量≥20g/L≤15g/L的洗脱液作循环液，继续对下一饱和交换柱进行淋洗，可成倍提高二次洗脱液硼的浓度。与只进行一次淋洗所得B₂O₃含量≥15g/L的洗脱液为原料，强制蒸发制取硼酸相比，以B₂O₃含量≥15g/L的洗脱液作淋洗液，继续洗涤下一交换柱所得B₂O₃含量≥20g/L洗脱液作为制取硼酸的原料，其综合能耗下降20-30％。此外，以稀酸作为淋洗液，第一次洗脱得到的B₂O₃含量≥15g/L的淋洗液的量只占总淋洗液量的10-15％，而以B₂O₃含量≥15g/L的洗脱液做为下一吸附饱和交换柱的淋洗液，对下一吸附饱和交换柱进行淋洗，得到的B₂O₃含量≥20g/L二次洗脱液的物料量占总洗脱液量的30-35％，由此，二次淋洗洗脱液B₂O₃的浓度较第一次淋洗洗脱液B₂O₃的浓度提高1.4-1.6倍，物料量提高2-2.5倍，大幅度降低了以达到液体硼矿工业品位(工业品位：B₂O₃≥1000mg/L)的含硼液体或卤水为原料，通过离子交换和强制蒸发制取硼酸的能耗，提高了此种方法从低硼液料中制取硼酸的可行性，为低硼料液制取硼酸提供了一条途径。

附图说明

图1为采用本发明分离提取含硼溶液中硼的方法的一种具体工艺流程图。

图2为采用现有技术分离提取含硼溶液中硼的方法的一种具体工艺流程图。

具体实施方式

图1本发明分离提取含硼溶液中硼的方法的一种具体工艺流程图如下：所述离子交换柱设置为三个，具体提取硼溶液中硼的过程如下：含硼原料液经除不溶物处理即除杂处理后，以0.1-0.5BV/h速度流经离子交换柱Ⅰ，吸附尾液进行排放，当吸附尾液中B₂O₃浓度升至原料液中B₂O₃浓度的5-10％时，停止吸附，用1mol/L HCl淋洗液以0.1-0.5BV/h速度对交换柱上的硼进行洗脱作业，洗脱交换柱中的硼，收集B₂O₃浓度&gt;20g/L的洗脱液称为一次淋洗合格液，合格液去制硼酸；收集B₂O₃浓度≥20g/L≤15g/L的洗脱液称为一次淋洗循环液用作交换柱Ⅱ饱和吸附后的淋洗液，收集B₂O₃含量&lt;15g/L的洗脱液称为一次淋洗贫液与含硼原料液混合后进入吸附柱Ⅱ进行再次吸附处理；交换柱Ⅱ吸附饱和后首先采用一次淋洗循环液进行淋洗解吸，然后再用稀酸淋洗液解吸，收集B₂O₃浓度&gt;20g/L的洗脱液称为二次淋洗合格液，合格液去制硼酸；收集B₂O₃浓度≥20g/L≤15g/L的洗脱液称为二次淋洗循环液用作交换柱Ⅲ饱和吸附后的淋洗液，收集B₂O₃含量&lt;15g/L的洗脱液称为二次淋洗贫液与含硼原料液混合后进入吸附柱Ⅲ进行再次吸附处理。吸附柱Ⅲ吸附饱和后首先采用二次淋洗循环液进行淋洗解吸，然后再用稀酸淋洗液解吸，收集B₂O₃浓度&gt;20g/L的洗脱液称为三次淋洗合格液，合格液去制硼酸；收集B₂O₃浓度≥20g/L≤15g/L的洗脱液称为三次淋洗循环液用作交换柱Ⅰ饱和吸附后的淋洗液，收集B₂O₃含量&lt;15g/L的洗脱液称为三次淋洗贫液与含硼原料液混合后进入吸附柱Ⅲ进行再次吸附处理。

图2采用现有技术分离提取含硼溶液中硼的方法的一种具体工艺流程图如下：所述离子交换柱设置为三个，具体提取硼溶液中硼的过程如下：含硼原料液经除不溶物处理即除杂处理后，以0.1-0.5BV/h速度流经离子交换柱Ⅰ，吸附尾液进行排放，当吸附尾液中B₂O₃浓度升至原料液中B₂O₃浓度的5-10％时，停止吸附，用1mol/L HCl淋洗液以0.1-0.5BV/h速度对交换柱上的硼进行洗脱作业，洗脱交换柱中的硼，收集B₂O₃浓度≥15g/L的富硼洗脱液强制蒸发制硼酸；收集B₂O₃浓度L&lt;15g/L的贫硼洗脱液和原料液进入交换柱Ⅱ，待交换柱Ⅱ吸附饱和后用1mol/L HCl淋洗液以0.1-0.5BV/h速度对交换柱上的硼进行洗脱作业，洗脱交换柱中的硼，收集B₂O₃浓度≥15g/L的富硼洗脱液强制蒸发制硼酸；收集B₂O₃浓度L&lt;15g/L的贫硼洗脱液进入交换柱Ⅲ，以此类推。

下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明方法的过程及效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。

实施例1

B₂O₃浓度为1000mg/L的含硼原料液经除不溶物处理即除杂处理后，以0.1BV/h速度流经离子交换柱Ⅰ，吸附尾液进行排放，当吸附尾液中B₂O₃浓度降至原料液中B₂O₃浓度的10％时，停止吸附，用1mol/L HCl淋洗液以0.1BV/h速度对交换柱上的硼进行洗脱作业，洗脱交换柱中的硼，收集B₂O₃浓度&gt;20g/L的洗脱液称为一次淋洗合格液，合格液去制硼酸；收集B₂O₃浓度≥20g/L≤15g/L的洗脱液称为一次淋洗循环液用作交换柱Ⅱ饱和吸附后的淋洗液，收集B₂O₃含量&lt;15g/L的洗脱液称为一次淋洗贫液与含硼原料液混合后进入吸附柱Ⅱ进行再次吸附处理；交换柱Ⅱ吸附饱和后首先采用一次淋洗循环液进行淋洗解吸，当洗脱流出液中B₂O₃浓度&lt;15g/L时，改用1mol/L HCl继续对交换柱上的硼继续进行淋洗。直到洗脱流出液中B₂O₃浓度降至原料液中B₂O₃浓度的10％时停止洗脱，完成一个交换柱的洗脱作业。收集B₂O₃浓度&gt;20g/L的洗脱液称为二次淋洗合格液，合格液去制硼酸；收集B₂O₃浓度≥20g/L≤15g/L的洗脱液称为二次淋洗循环液用作交换柱Ⅲ饱和吸附后的淋洗液，收集B₂O₃含量&lt;15g/L的洗脱液称为二次淋洗贫液与含硼原料液混合后进入吸附柱Ⅲ进行再次吸附处理。吸附柱Ⅲ吸附饱和后首先采用二次淋洗循环液进行淋洗解吸，当洗脱流出液中B₂O₃浓度&lt;15g/L时，改用1mol/L HCl继续对交换柱上的硼继续进行淋洗。直到洗脱流出液中B₂O₃浓度降至原料液中B₂O₃浓度的5％时停止洗脱，完成一个交换柱的洗脱作业。收集B₂O₃浓度&gt;20g/L的洗脱液称为三次淋洗合格液，合格液去制硼酸；收集B₂O₃浓度≥20g/L≤15g/L的洗脱液称为三次淋洗循环液用作交换柱Ⅰ饱和吸附后的淋洗液，收集B₂O₃含量&lt;15g/L的洗脱液称为三次淋洗贫液与含硼原料液混合后进入吸附柱Ⅲ进行再次吸附处理。以吸附投料2.5BV计算，一根交换柱收集到的合格液浓度为29.0g/L-32.0g/L，体积为1BV-1.5BV。

实施例2

B₂O₃浓度为1500mg/L的含硼原料液经除不溶物处理即除杂处理后，以0.5BV/h速度流经离子交换柱Ⅰ，吸附尾液进行排放，当吸附尾液中B₂O₃浓度升至原料液中B₂O₃浓度的5％时，停止吸附，用1mol/L HCl淋洗液以0.5BV/h速度对交换柱上的硼进行洗脱作业，洗脱交换柱中的硼，收集B₂O₃浓度&gt;20g/L的洗脱液称为一次淋洗合格液，合格液去制硼酸；收集B₂O₃浓度≥20g/L≤15g/L的洗脱液称为一次淋洗循环液用作交换柱Ⅱ饱和吸附后的淋洗液，收集B₂O₃含量&lt;15g/L的洗脱液称为一次淋洗贫液与含硼原料液混合后进入吸附柱Ⅱ进行再次吸附处理；交换柱Ⅱ吸附饱和后首先采用一次淋洗循环液进行淋洗解吸，当洗脱流出液中B₂O₃浓度&lt;15g/L时，改用1mol/L HCl继续对交换柱上的硼继续进行淋洗。直到洗脱流出液中B₂O₃浓度降至原料液中B₂O₃浓度的5％时停止洗脱，完成一个交换柱的洗脱作业。收集B₂O₃浓度&gt;20g/L的洗脱液称为二次淋洗合格液，合格液去制硼酸；收集B₂O₃浓度≥20g/L≤15g/L的洗脱液称为二次淋洗循环液用作交换柱Ⅲ饱和吸附后的淋洗液，收集B₂O₃含量&lt;15g/L的洗脱液称为二次淋洗贫液与含硼原料液混合后进入吸附柱Ⅲ进行再次吸附处理。吸附柱Ⅲ吸附饱和后首先采用二次淋洗循环液进行淋洗解吸，当洗脱流出液中B₂O₃浓度&lt;10g/L时，改用1mol/L HCl继续对交换柱上的硼继续进行淋洗。直到洗脱流出液中B₂O₃浓度降至原料液中B₂O₃浓度的5％时停止洗脱，完成一个交换柱的洗脱作业。收集B₂O₃浓度&gt;20g/L的洗脱液称为三次淋洗合格液，合格液去制硼酸；收集B₂O₃浓度≥20g/L≤15g/L的洗脱液称为三次淋洗循环液用作交换柱Ⅰ饱和吸附后的淋洗液，收集B₂O₃含量&lt;15g/L的洗脱液称为三次淋洗贫液与含硼原料液混合后进入吸附柱Ⅲ进行再次吸附处理。以吸附投料2.5BV计算，一根交换柱收集到的合格液浓度为38.0g/L-41g/L，体积为1BV-1.5BV。

比较例1

B₂O₃浓度为1500mg/L的含硼原料液经除不溶物处理即除杂处理后，以0.5BV/h速度流经离子交换柱Ⅰ，吸附尾液进行排放，当吸附尾液中B₂O₃浓度降至原料液中B₂O₃浓度的5％时，停止吸附，用1mol/L HCl淋洗液以0.5BV/h速度对交换柱上的硼进行洗脱作业，洗脱交换柱中的硼，收集B₂O₃浓度≥15g/L的富硼洗脱液强制蒸发制硼酸；收集B₂O₃浓度&lt;15g/L的贫硼洗脱液和原料液进入交换柱Ⅱ，待交换柱Ⅱ吸附饱和后用1mol/L HCl淋洗液以0.1-0.5BV/h速度对交换柱上的硼进行洗脱作业，洗脱交换柱中的硼，收集B₂O₃浓度≥15g/L的富硼洗脱液强制蒸发制硼酸；收集B₂O₃浓度L&lt;15g/L的贫硼洗脱液进入交换柱Ⅲ，以此类推。以吸附投料2.5BV计算，一根交换柱收集到的富硼洗脱液浓度为20g/L-23g/L，体积为0.5BV-1.0BV。

Claims (9)

1.一种分离提取含硼溶液中硼的方法，其特征在于：含硼原料液流经离子交换柱，将原料液中的硼吸附到交换柱上，吸附尾液排放，待吸附饱和后用淋洗液淋洗交换柱，所述淋洗液包括稀酸、前续硼饱和交换柱解吸过程中收集的B₂O₃浓度为15g/L以上，20g/L以下，包括端点，硼浓度均以B₂O₃计的洗脱液，将交换柱上的硼淋洗下来，收集B₂O₃浓度&gt;20g/L的洗脱液用作蒸发制取硼酸的原料；收集B₂O₃浓度为15g/L以上，20g/L以下，包括端点，硼浓度均以B₂O₃计的洗脱液作为后续硼饱和交换柱的淋洗液，B₂O₃含量&lt;15g/L的洗脱液与含硼原料液混合后进行再次进入交换柱，所述的含硼原料液中B₂O₃≥1 000mg/L。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含硼原料液中B₂O₃浓度≥1g/L≤12g/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含硼原料液经除不溶物处理后，以0.1-0.5BV/h速度流经离子交换柱。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：当吸附流出液中B₂O₃浓度降至含硼原料液中B₂O₃浓度的5-10％时，停止吸附。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子交换柱中装填的离子交换树脂采用XSC-700树脂，其理论交换容量≥5.0mgB³⁺/ml树脂。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：待吸附饱和后首先用前续硼饱和吸附柱解吸过程中收集的B₂O₃浓度为15g/L以上，20g/L以下，包括端点，硼浓度均以B₂O₃计的洗脱液淋洗，然后采用稀酸淋洗。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：当洗脱流出液中B₂O₃浓度&lt;15g/L时，改用稀酸继续对交换柱上的硼继续进行淋洗。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：直到洗脱流出液中B₂O₃浓度降至原料液中B₂O₃浓度的5-10％时停止洗脱，完成一个交换柱的洗脱作业。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子交换柱设置为两个或两个以上，交替进行离子交换柱的吸附和解吸。