CN105026044A - 阴离子型含氟乳化剂的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可简便且高效地回收碱型离子交换树脂所吸附的阴离子型含氟乳化剂的回收方法。使无机酸水溶液和具有腈基的有机溶剂与吸附了阴离子型含氟乳化剂的碱型离子交换树脂接触,回收含有阴离子型含氟乳化剂的液相,或者使无机酸水溶液与吸附了阴离子型含氟乳化剂的碱型离子交换树脂接触,再使具有腈基的有机溶剂与其接触后,分离为碱型离子交换树脂和液相并回收液相,然后从该液相回收阴离子型含氟乳化剂的酸。
Description
技术领域
本发明涉及从吸附了阴离子型含氟乳化剂的碱型离子交换树脂洗脱阴离子型含氟乳化剂并作为阴离子型含氟乳化剂的酸回收的阴离子型含氟乳化剂的回收方法。
背景技术
通过乳液聚合制造聚四氟乙烯(以下称为PTFE)、熔融成形性氟树脂、含氟弹性体等含氟聚合物时,通常采用在水性介质中不会因链转移而妨碍聚合反应的阴离子型含氟乳化剂。
通过对由乳液聚合得到的含氟聚合物的水性乳化液(以下称为含氟聚合物水性乳化液)进行凝集和干燥,可获得含氟聚合物的粉末。含氟聚合物的粉末粉、特别是PTFE的精粉可在通过糊料挤出成形等方法成形后用于各种用途。此外,根据需要在含氟聚合物水性乳化液中添加非离子型表面活性剂等进行稳定化处理后,进行浓缩处理,从而可获得以高浓度含有含氟聚合物的含氟聚合物水性分散液。该含氟聚合物水性分散液根据需要加入各种掺合剂等,可用于各种涂覆用途、浸含用途等。
另一方面,用于含氟聚合物的乳液聚合的阴离子型含氟乳化剂在自然界不容易降解。因此,近年来,不仅是工厂废水,也希望减少含氟聚合物水性乳化液和含氟聚合物水性分散液等制品中所含的阴离子型含氟乳化剂。
作为阴离子型含氟乳化剂的减少方法,有使含阴离子型含氟乳化剂的水性乳化液和水性分散液等被处理液与碱型离子交换树脂接触而使该被处理液中的阴离子型含氟乳化剂吸附于碱型离子交换树脂的方法。此外,因为阴离子型含氟乳化剂的价格昂贵,所以进行着将碱型离子交换树脂所吸附的阴离子型含氟乳化剂回收再利用的尝试。
例如,专利文献1中揭示了将吸附了阴离子型含氟乳化剂的碱型离子交换树脂用稀无机酸和有机溶剂的混合物处理而作为阴离子型含氟乳化剂的酸回收的方法。作为有机溶剂,记载有较好是与水混合时溶解度至少40%或者可无限混合的溶剂,使用甲醇等醇、二烷等环状醚、二氯甲烷等。
此外,专利文献2中揭示了使用无机酸和非水溶性含氟介质,从吸附了阴离子型含氟乳化剂的碱型离子交换树脂使阴离子型含氟乳化剂的酸溶出至非水溶性含氟介质进行回收的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特公昭63-2656号公报
专利文献2:国际公开WO/2011/096448号文本
发明内容
发明所要解决的技术问题
专利文献1的实施例中,采用甲醇等醇和二烷等环状醚作为有机溶剂,从弱碱型离子交换树脂以80%以上的高收率回收阴离子型含氟乳化剂。
然而,从阴离子型含氟乳化剂的吸附能力强的强碱型离子交换树脂使用甲醇使该乳化剂溶出进行回收的情况下,阴离子型含氟乳化剂的回收率低,为70%左右。此外,根据阴离子型含氟乳化剂的种类,有时该乳化剂与甲醇反应而生成酯体,难以转化为可用作乳化剂的铵盐等。
此外,专利文献2中,使用作为不燃性有机溶剂的非水溶性含氟介质,从吸附了阴离子型含氟乳化剂的碱型离子交换树脂回收阴离子型含氟乳化剂,但通过一次萃取操作回收的阴离子型含氟乳化剂的回收率低至50%左右。
因此,本发明的目的在于提供可简便且高效地回收碱型离子交换树脂所吸附的阴离子型含氟乳化剂的阴离子型含氟乳化剂的回收方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有以下的[1]~[13]的构成的阴离子型含氟乳化剂的回收方法。
[1]一种阴离子型含氟乳化剂的回收方法,它是由吸附了阴离子型含氟乳化剂的碱型离子交换树脂洗脱阴离子型含氟乳化剂、作为阴离子型含氟乳化剂的酸进行回收的阴离子型含氟乳化剂的回收方法,其特征在于,使用无机酸水溶液和具有腈基的有机溶剂,由所述碱型离子交换树脂回收阴离子型含氟乳化剂的酸。
[2]如上述[1]所述的阴离子型含氟乳化剂的回收方法,它是由吸附了阴离子型含氟乳化剂的碱型离子交换树脂洗脱阴离子型含氟乳化剂、作为阴离子型含氟乳化剂的酸进行回收的阴离子型含氟乳化剂的回收方法,其中,使所述无机酸水溶液以及所述具有腈基的有机溶剂与所述碱型离子交换树脂接触后,分离为碱型离子交换树脂和液相,回收液相,由该液相回收阴离子型含氟乳化剂的酸。
[3]如上述[1]所述的阴离子型含氟乳化剂的回收方法,它是由吸附了阴离子型含氟乳化剂的碱型离子交换树脂洗脱阴离子型含氟乳化剂、作为阴离子型含氟乳化剂的酸进行回收的阴离子型含氟乳化剂的回收方法,其中,使所述无机酸水溶液与所述碱型离子交换树脂接触、接着使所述具有腈基的有机溶剂与所述碱型离子交换树脂接触后,分离为碱型离子交换树脂和液相,回收液相,由该液相回收阴离子型含氟乳化剂的酸。
[4]如上述[3]所述的阴离子型含氟乳化剂的回收方法,其中,使无机酸水溶液与所述碱型离子交换树脂接触后,分离回收碱型离子交换树脂,使具有腈基的有机溶剂与分离回收后的碱型离子交换树脂接触。
[5]如上述[1]~[4]中任一项所述的阴离子型含氟乳化剂的回收方法,其中,所述无机酸水溶液是选自盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液和磷酸水溶液的至少1种。
[6]如上述[1]~[5]中任一项所述的阴离子型含氟乳化剂的回收方法,其中,所述具有腈基的有机溶剂为选自乙腈、丙腈、丁腈以及异丁腈的至少1种。
[7]如上述[1]~[6]中任一项所述的阴离子型含氟乳化剂的回收方法,其中,所述阴离子型含氟乳化剂的酸是含氟羧酸。
[8]如上述[7]所述的阴离子型含氟乳化剂的回收方法,其中,所述阴离子型含氟乳化剂的酸是可含1~3个醚性氧原子的碳数5~7的含氟羧酸。
[9]如上述[1]~[8]中任一项所述的阴离子型含氟乳化剂的回收方法,其中,所述碱型离子交换树脂是强碱型离子交换树脂。
[10]如上述[1]~[9]中任一项所述的阴离子型含氟乳化剂的回收方法,其中,所述无机酸水溶液的浓度为5.0质量%以上。
[11]如上述[1]~[10]中任一项所述的阴离子型含氟乳化剂的回收方法,其中,所述无机酸水溶液在以洗脱的阴离子型含氟乳化剂的酸/无机酸的摩尔比计为1/20~1.5/1的范围内被使用。
[12]如上述[1]~[11]中任一项所述的阴离子型含氟乳化剂的回收方法,其中,以质量比计,碱型离子交换树脂和无机酸水溶液的比例为90/10~10/90。
[13]如上述[1]~[12]中任一项所述的阴离子型含氟乳化剂的回收方法,其中,以质量比计,碱型离子交换树脂和具有腈基的有机溶剂的比例为10/90~70/30。
发明的效果
根据本发明,通过使无机酸水溶液以及具有腈基的有机溶剂与吸附了阴离子型含氟乳化剂的碱型离子交换树脂接触,或者使无机酸水溶液与所述碱型离子交换树脂接触,再使具有腈基的有机溶剂与其接触,从而吸附于碱型离子交换树脂的阴离子型含氟乳化剂被无机酸水溶液酸化(日文:酸型化),溶出至具有腈基的有机溶剂。另外,本发明中,用具有腈基的有机溶剂萃取,所以可以高效地萃取,能够以高收率回收阴离子型含氟乳化剂的酸。此外,具有腈基的有机溶剂与醇类不同,不会与阴离子型含氟乳化剂反应,因此回收的阴离子型含氟乳化剂的酸分离具有腈基的有机溶剂就可直接用于含氟聚合物的乳液聚合,也可中和后作为铵盐或碱金属盐等使用。
具体实施方式
本发明中,作为吸附于碱型离子交换树脂的阴离子型含氟乳化剂,无特别限定。例如,可例举可含醚性氧原子的含氟羧酸及其盐、含氟磺酸及其盐等。作为盐,可例举铵盐、碱金属盐(Li、Na、K等)等,较好是铵盐。其中,较好是可含醚性氧原子的含氟羧酸或其盐,更好是可含1~3个醚性氧原子的碳数5~7的含氟羧酸或其盐。最好是可含1~3个醚性氧原子的碳数5~7的含氟羧酸或其盐。
作为含氟羧酸的具体例子,可例举全氟羧酸、含醚性氧原子的全氟羧酸、含氢原子的含氟羧酸等。
作为全氟羧酸,可例举全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸等。
作为含醚性氧原子的全氟羧酸,可例举C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、C4F9OC2F4OCF2COOH、C3F7OC2F4OCF2COOH、C2F5OC2F4OCF2COOH、C2F5OCF2CF2OCF2CF2OCF2COOH、C2F5O(CF2)5COOH、CF3OC2F4OCF2COOH、CF3OCF2OCF2OCF2COOH、CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOH、CF3O(CF2CF2O)2CF2COOH、CF3OCF2CF2CF2OCF2COOH、CF3OCF2CF2CF2OCF2CF2COOH、C4F9OCF2COOH、C4F9OCF2CF2COOH、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、C4F9OCF(CF3)COOH、C3F7OCF(CF3)COOH等。
作为含氢原子的含氟羧酸,可例举ω-氢全氟辛酸、C3F7OCF(CF3)CF2OCHFCOOH、CF3CFHO(CF2)5COOH、CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH、CF3O(CF2)3OCHFCOOH、C3F7OCHFCF2COOH、CF3CFHO(CF2)3COOH等。
作为含氟磺酸,可例举全氟辛磺酸、C6F13CH2CH2SO3H等。
本发明中,作为用于吸附阴离子型含氟乳化剂的碱型离子交换树脂,可例举强碱型离子交换树脂、弱碱型离子交换树脂,较好是强碱型离子交换树脂。强碱型离子交换树脂不易受到含阴离子型含氟乳化剂的被处理液的pH的影响,可维持高吸附效率。此外,强碱型离子交换树脂牢固地吸附阴离子型含氟乳化剂,阴离子型含氟乳化剂难以从强碱型离子交换树脂洗脱,存在阴离子型含氟乳化剂的回收率低的倾向。但是,如果采用本发明,则即使是使阴离子型含氟乳化剂吸附于强碱型离子交换树脂的情况下,也能够以高收率回收阴离子型含氟乳化剂。
作为强碱型离子交换树脂,可例举在树脂母体中引入三甲基铵基或二甲基乙醇铵基等季铵基作为离子交换基团的树脂。
作为弱碱型离子交换树脂,可例举在树脂母体中引入二甲基氨基或氨基等伯氨基、仲氨基、叔氨基作为离子交换基团的树脂。
碱型离子交换树脂的树脂母体的材质无特别限定,可例举苯乙烯-二乙烯基苯交联树脂、丙烯酸-二乙烯基苯交联树脂、纤维素树脂等。
碱型离子交换树脂的种类无特别限定,可优选使用多孔型、凝胶型中的任一种。
碱型离子交换树脂的平均粒径较好是0.1~5mm,更好是0.2~2mm,特别好是0.3~1.5mm。如果碱型离子交换树脂的平均粒径在上述范围内,例如进行使含有阴离子型含氟乳化剂的被处理液通过填充有碱型离子交换树脂的柱而使阴离子型含氟乳化剂吸附的操作时,不易堵塞被处理液的流路。
碱性离子交换树脂的离子交换容量较好是0.1~3(eq/L),更好是0.5~2.5(eq/L)。如果碱型离子交换树脂的离子交换容量在上述范围内,则可高效地吸附被处理液中的阴离子型含氟乳化剂。
作为碱型离子交换树脂的市售品,可例举朗盛公司(ランクセス社)制Lewatit(注册商标)MP800OH、朗盛公司制Lewatit(注册商标)M800KR、朗盛公司制Lewatit(注册商标)MP600、朗盛公司制Lewatit(注册商标)MP62WS,漂莱特公司(ピュロライト社)制PUROLITE(注册商标)A200MBOH、漂莱特公司制PUROLITE(注册商标)A300MBOH、漂莱特公司制PUROLITE(注册商标)A503OH等。
本发明中,吸附了阴离子型含氟乳化剂的碱型离子交换树脂可通过使含有阴离子型含氟乳化剂的被处理液与碱型离子交换树脂接触而获得。即,通过使被处理液与碱型离子交换树脂接触,被处理液中的阴离子型含氟乳化剂被吸附于碱型离子交换树脂。例如,使作为阴离子型含氟乳化剂含有CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-(NH4)+的被处理液与碱型离子交换树脂接触的情况下,CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-与碱型离子交换树脂的离子交换基团结合而被吸附。
作为包含阴离子型含氟乳化剂的被处理液,可例举以下的(1)~(3)作为一例:
(1)将含氟单体在阴离子型含氟乳化剂的存在下进行乳液聚合,向所得的含氟聚合物水性乳化液中添加非离子型表面活性剂而使其稳定化,根据需要进行浓缩而得的含氟聚合物水性分散液;
(2)使所述含氟聚合物水性乳化液凝集后排出的包含阴离子型含氟乳化剂的排出水;
(3)在对所述含氟聚合物水性乳化液凝集而得的含氟聚合物凝集物进行干燥的过程中,吸收了被排出至大气中的阴离子型含氟乳化剂的水溶液。
上述含氟聚合物水性分散液较好是将含氟聚合物水性乳化液用非离子型表面活性剂稳定化的含氟聚合物水性分散液。
作为非离子型表面活性剂,可例举以通式(A)或通式(B)表示的表面活性剂等。
R1-O-A-H···(A)
式(A)中,R1是碳数8~18的烷基,A是5~20个氧乙烯基及0~2个氧丙烯基构成的聚氧化烯链。
R2-C6H4-O-B-H···(B)
式(B)中,R2是碳数4~12的烷基,B是5~20个氧乙烯基构成的聚氧乙烯链。
作为通式(A)的非离子型表面活性剂的具体例子,可例举具有例如C13H27-(OC2H4)10-OH、C12H25-(OC2H4)10-OH、C10H21CH(CH3)CH2-(OC2H4)9-OH、C13H27-(OC2H4)8-OCH(CH3)CH2-OH、C16H33-(OC2H4)10-OH、CH(C5H11)(C7H15)-(OC2H4)9-OH等分子结构的非离子型表面活性剂。作为市售品,可例举陶氏化学公司(ダウ社)制TERGITOL(注册商标)15S系列、日本乳化剂株式会社(日本乳化剤社)制Newcol(注册商标)系列、狮王株式会社(ライオン社)制LIONOL(注册商标)TD系列等。
作为通式(B)的非离子型表面活性剂的具体例子,可例举具有例如C8H17-C6H4-(OC2H4)10-OH、C9H19-C6H4-(OC2H4)10-OH等分子结构的非离子型表面活性剂。作为市售品,可例举陶氏化学公司制TRITON(注册商标)X系列、日光化学株式会社(日光ケミカル社)制NIKKOL(注册商标)OP系列或NP系列等。
含氟聚合物水性分散液中的以通式(A)和/或通式(B)表示的非离子型表面活性剂的含量相对于含氟聚合物的质量较好是1~20质量%,更好是1~10质量%,特别好是2~8质量%。
含有阴离子型含氟乳化剂的被处理液与碱型离子交换树脂的接触方法无特别限定,可例举目前公知的方法。例如,可例举将碱型离子交换树脂投入被处理液中并拌或摇动的方法、使被处理液通过填充有碱型离子交换树脂的柱的方法等。此外,较好是在使被处理液与碱型离子交换树脂接触之前,过滤被处理液除去凝固物等漂浮的固体等。籍此,可抑制碱型离子交换树脂的堵塞等。被处理液的过滤较好是使用具有0.1~300μm、较好是1~100μm的孔径的一级或多级的滤器组进行。
使含有阴离子型含氟乳化剂的被处理液与碱型离子交换树脂接触时的接触温度无特别限定。适当选定即可,较好是10~40℃的室温附近。此外,接触时间无特别限定,适当选定即可。例如,以搅拌方式使其接触的情况下,较好是在10分钟~200小时的范围内,更好是在30分钟~50小时的范围内。此外,接触时的压力较好是大气压,但可以是减压状态,也可以是加压状态。
如上所述,通过使被处理液中的阴离子型含氟乳化剂吸附于碱型离子交换树脂后分离碱型离子交换树脂,从而获得吸附了阴离子型含氟乳化剂的碱型离子交换树脂。该吸附了阴离子型含氟乳化剂的碱型离子交换树脂可不进行干燥处理等而直接在湿润状态下使用,也可进行干燥处理而在干燥状态下使用。在工业上,直接在湿润状态下使用时,可简化工序,所以优选。
本发明中,阴离子型含氟乳化剂回收法中,使用无机酸水溶液以及具有腈基的有机溶剂,由所述碱型离子交换树脂回收阴离子型含氟乳化剂的酸。
作为本发明中的阴离子性含氟乳化剂回收法的实施方式1,首先,使无机酸水溶液以及具有腈基的有机溶剂与吸附了阴离子型含氟乳化剂的碱型离子交换树脂接触。
如果使洗脱萃取介质与吸附了阴离子型含氟乳化剂的碱型离子交换树脂接触,则阴离子型含氟乳化剂通过无机酸水溶液被酸化,容易从碱型离子交换树脂洗脱。阴离子型含氟乳化剂与具有腈基的有机溶剂的相溶性良好,所以吸附于碱型离子交换树脂的阴离子型含氟乳化剂作为阴离子型含氟乳化剂的酸洗脱,被萃取至具有腈基的有机溶剂中。另外,本发明中,由于用与阴离子型含氟乳化剂的酸的相溶性高的具有腈基的有机溶剂萃取,因此可以高效地萃取阴离子型含氟乳化剂的酸。此外,具有腈基的有机溶剂不会像醇类那样与阴离子型含氟乳化剂反应,因此分离具有腈基的有机溶剂就可直接使用萃取的阴离子型含氟乳化剂的酸,或者中和后作为铵盐或碱金属盐等使用。
碱型离子交换树脂与无机酸水溶液以及具有腈基的有机溶剂(以下也统称洗脱萃取介质)的比例以质量比计较好是碱型离子交换树脂/洗脱萃取介质=1/99~99/1,更好是10/90~90/10,最好是15/85~50/50。如果碱型离子交换树脂与洗脱萃取介质的比例在上述范围内,则可高效地使碱型离子交换树脂与洗脱萃取介质接触。
碱型离子交换树脂与洗脱萃取介质的接触时间较好是5~500分钟,更好是10~300分钟。如果接触时间在5分钟以上,则可充分萃取阴离子型含氟乳化剂的酸。即使超过500分钟,阴离子型含氟乳化剂的酸的萃取量也几乎没有变化,所以上限较好是500分钟。
洗脱萃取介质的接触时的温度较好是5~100℃,更好是10~80℃。如果在5℃以上,则可高效地萃取阴离子型含氟乳化剂的酸。如果在100℃以下,则可抑制具有腈基的有机溶剂和阴离子型含氟乳化剂的酸的分解,所以上限较好是100℃。
碱型离子交换树脂与洗脱萃取介质的接触方法无特别限定。例如,可例举向高压釜中加入碱型离子交换树脂和洗脱萃取介质并用搅拌叶片进行机械搅拌的方法、使用振荡机使碱型离子交换树脂与洗脱萃取介质接触的方法等。此外,还可将碱型离子交换树脂填充于柱中,使洗脱萃取介质通过,以流通法使阴离子型含氟乳化剂的酸萃取至洗脱萃取介质中。
无机酸水溶液优选使用选自盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液和磷酸水溶液的至少1种。可将2种以上的所述无机酸水溶液混合使用。其中,由于工业上使用容易,特别好是盐酸水溶液。
通常无机酸水溶液的浓度越高,从碱型离子交换树脂洗脱的阴离子型含氟乳化剂的酸越多,所以优选浓度高。较好是1.0质量%以上,更好是5.0质量%以上,特别好是10~38质量%。
无机酸的使用量以洗脱的阴离子型含氟乳化剂的酸/无机酸的摩尔比计较好是1/30~1/1,更好是1/20~1.5/1,最好是1/15~2/1。
作为具有腈基的有机溶剂,可例举乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、苄腈等。较好是选自乙腈、丙腈、丁腈以及异丁腈的至少1种。此外,由于碱型离子交换树脂含水,更好是与水的相溶性高的乙腈或丙腈,最好是乙腈。如果具有腈基的有机溶剂呈水溶性,则洗脱萃取介质对碱型离子交换树脂的渗透性更好,容易从碱型离子交换树脂萃取阴离子型含氟乳化剂。
具有腈基的有机溶剂的20℃时的对水的溶解度较好是5%以上,更好是10%以上,最好是50%以上。
具有腈基的有机溶剂较好是与阴离子型含氟乳化剂的酸的蒸馏分离容易。如果萃取阴离子型含氟乳化剂的酸的介质与该乳化剂的酸形成共沸混合物,则难以纯化阴离子型含氟乳化剂的酸。例如,由于CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH不与乙腈形成共沸混合物,因此容易通过蒸馏纯化该阴离子型含氟乳化剂的酸。
洗脱萃取介质中,无机酸水溶液与具有腈基的有机溶剂的比例以质量比计较好是无机酸水溶液/具有腈基的有机溶剂=1/99~95/5,更好是5/95~80/20,特别好是10/90~70/30。如果无机酸水溶液与具有腈基的有机溶剂的质量比在上述范围内,则阴离子型含氟乳化剂的酸的回收率高。
上述的实施方式中,从碱型离子交换树脂与洗脱萃取介质的混合物分离除去碱型离子交换树脂而分离回收液相,再从回收的液相回收阴离子型含氟乳化剂的酸。回收的液相呈单一相,即无机酸水溶液和具有腈基的有机溶剂形成均一相的情况下,可通过进行回收的液相的蒸馏操作等来回收阴离子型含氟乳化剂的酸。
回收的液相所含的阴离子型含氟乳化剂的酸可通过JIS水质K0400-30-10中记载的分析方法、采用气相色谱法的分析方法、采用1H-NMR和19F-NMR的NMR分析方法等进行定量。
这样回收的阴离子型含氟乳化剂的酸可经过蒸馏等纯化工序与具有腈基的有机溶剂分离,直接用作阴离子型含氟乳化剂,也可中和后作为铵盐、碱金属盐等使用。
下面,对本发明的阴离子型含氟乳化剂的回收方法的实施方式2进行说明。
实施方式2中,使无机酸水溶液与吸附有阴离子性含氟乳化剂的碱性离子交换树脂接触,再使具有腈基的有机溶剂与其接触。
如上所述,如果使无机酸水溶液与碱型离子交换树脂接触,则阴离子型含氟乳化剂酸化,以容易洗脱的形式被吸附于碱型离子交换树脂。阴离子型含氟乳化剂与无机酸水溶液的相溶性低,所以即使酸化也几乎不会溶出至无机酸水溶液中。但是,阴离子型含氟乳化剂与具有腈基的有机溶剂的相溶性良好,所以如果使具有腈基的有机溶剂与接触无机酸水溶液后的碱性离子交换树脂接触,则吸附于碱型离子交换树脂的阴离子型含氟乳化剂作为阴离子型含氟乳化剂的酸洗脱而被萃取至具有腈基的有机溶剂中。然后,分离除去碱型离子交换树脂并回收液相,进行回收的液相的蒸馏操作等,从而可回收阴离子型含氟乳化剂的酸。
实施方式2中,较好是在使无机酸水溶液与碱型离子交换树脂接触后,分离回收碱型离子交换树脂,再使具有腈基的有机溶剂与分离回收的碱型离子交换树脂接触。通过这样操作,可使与具有腈基的有机溶剂接触的无机酸的量最小化,所以能够将具有腈基的有机溶剂的水解抑制至最低限度。
实施方式2中,无机酸水溶液、具有腈基的有机溶剂可使用与上述实施方式1中所述相同的介质。
实施方式2中,碱型离子交换树脂与无机酸水溶液的接触时间较好是5~500分钟,更好是10~300分钟。如果接触时间在5分钟以上,则可将阴离子型含氟乳化剂酸化,容易使其从碱型离子交换树脂洗脱。此外,即使超过500分钟,效果也几乎不会提高,所以上限较好是500分钟。
无机酸水溶液的接触时的温度较好是5~100℃,更好是10~80℃。如果在5℃以上,则可将阴离子型含氟乳化剂酸化,容易使其从碱型离子交换树脂洗脱。如果在100℃以下,则不超过无机酸水溶液的常压下的沸点,因此可在常压下实施采用无机酸水溶液的处理,所以上限较好是100℃。
实施方式2中,碱型离子交换树脂与无机酸水溶液的接触方法无特别限定。例如,可例举向高压釜中加入碱型离子交换树脂和无机酸水溶液并用搅拌叶片进行机械搅拌的方法、使用振荡机使碱型离子交换树脂与无机酸水溶液接触的方法等。此外,还可将碱型离子交换树脂填充于柱,使无机酸水溶液流过而进行接触。
实施方式2中,碱型离子交换树脂与无机酸水溶液的比例以质量比计较好是99/1~1/99,更好是90/10~10/90,最好是50/50~30/70。如果碱型离子交换树脂与无机酸水溶液的比例在上述范围内,则可使碱型离子交换树脂与无机酸水溶液高效地进行接触,可使吸附于碱型离子交换树脂的阴离子型含氟乳化剂容易洗脱。
实施方式2中,无机酸的使用量以洗脱的阴离子型含氟乳化剂的酸/无机酸的摩尔比计较好是1/30~1/1,更好是1/20~1.5/1,最好是1/15~2/1。
实施方式2中,碱型离子交换树脂与具有腈基的有机溶剂的接触时间较好是5~500分钟,更好是10~300分钟。如果接触时间在5分钟以上,则可充分萃取阴离子型含氟乳化剂。此外,即使超过500分钟,阴离子型含氟乳化剂的酸的萃取量也几乎没有变化,所以上限较好是500分钟。
具有腈基的有机溶剂的接触时的温度较好是5~100℃,更好是10~80℃。如果在5℃以上,则可高效地萃取阴离子型含氟乳化剂的酸。如果在100℃以下,则可抑制具有腈基的有机溶剂和阴离子型含氟乳化剂的酸的分解,所以上限较好是100℃。
实施方式2中,碱型离子交换树脂与具有腈基的有机溶剂的接触方法可通过与上述的和无机酸水溶液的接触方法同样的方法进行。
实施方式2中,碱型离子交换树脂与具有腈基的有机溶剂的比例以质量比计较好是1/99~80/20,更好是10/90~70/30,最好是15/85~60/40。如果碱型离子交换树脂与萃取介质的比例在上述范围内,则可使碱型离子交换树脂与萃取介质高效地接触,将阴离子型含氟乳化剂的酸萃取至萃取介质。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明并不仅限于这些例子进行解释。
[阴离子型含氟乳化剂的酸的回收率]
对于萃取处理后回收的液相,通过采用1H-NMR和19F-NMR的定量分析对阴离子型含氟乳化剂的酸进行定量,测定液相中的阴离子型含氟乳化剂的酸的含量(g)。接着,基于下式,求出阴离子型含氟乳化剂的酸的回收率。
回收率(%)=(液相中的阴离子型含氟乳化剂的酸的含量(g)/吸附于碱型离子交换树脂的阴离子型含氟乳化剂的量(g))×100
(例1)
使阴离子型含氟乳化剂(CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-(NH4)+)的水溶液与碱型离子交换树脂(朗盛公司制Lewatit(注册商标)MP800OH)接触,使阴离子型含氟乳化剂吸附于碱型离子交换树脂。
接着,向内容积50ml的带盖的烧杯中加入吸附了阴离子型含氟乳化剂的碱型离子交换树脂4.0g、18%盐酸4.0g,通过恒温水槽将温度保持在40℃的同时通过磁力搅拌器搅拌内容物30分钟后,冷却至室温。接着,仅将盐酸从烧杯除去,加入乙腈6.0g,通过恒温水槽将温度保持在40℃的同时通过磁力搅拌器搅拌内容物30分钟后,冷却至室温。然后,分离除去离子交换树脂,获得含有阴离子型含氟乳化剂的酸的液相。对液相进行了分析,结果是阴离子型含氟乳化剂的酸的回收率为90%。
(例2)
除了加入吸附了阴离子型含氟乳化剂的碱型离子交换树脂6.0g并通过恒温水槽使温度达到20℃以外,与例1同样地进行了盐酸水溶液处理。接着,除了加入乙腈4.5g并通过恒温水槽使温度达到30℃以外,与例1同样地获得了含有阴离子型含氟乳化剂的酸的液相。对液相进行了分析,结果是阴离子型含氟乳化剂的酸的回收率为95%。
(参考例1)
对通过例1和例2中记载的方法得到的阴离子型含氟乳化剂的酸和乙腈的混合液进行了蒸馏纯化,回收了纯度99%以上的阴离子型含氟乳化剂的酸。
工业上利用的可能性
可用于从吸附了阴离子型含氟乳化剂的碱型离子交换树脂的阴离子型含氟乳化剂的回收。
在这里引用2013年3月6日提出申请的日本专利申请2013-043967号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。
Claims (13)
1.一种阴离子型含氟乳化剂的回收方法,它是由吸附了阴离子型含氟乳化剂的碱型离子交换树脂洗脱阴离子型含氟乳化剂、作为阴离子型含氟乳化剂的酸进行回收的阴离子型含氟乳化剂的回收方法,其特征在于,使用无机酸水溶液和具有腈基的有机溶剂,由所述碱型离子交换树脂回收阴离子型含氟乳化剂的酸。
2.如权利要求1所述的阴离子型含氟乳化剂的回收方法,它是由吸附了阴离子型含氟乳化剂的碱型离子交换树脂洗脱阴离子型含氟乳化剂、作为阴离子型含氟乳化剂的酸进行回收的阴离子型含氟乳化剂的回收方法,
其特征在于,使所述无机酸水溶液以及所述具有腈基的有机溶剂与所述碱型离子交换树脂接触后,分离为碱型离子交换树脂和液相,回收液相,由该液相回收阴离子型含氟乳化剂的酸。
3.如权利要求1所述的阴离子型含氟乳化剂的回收方法,它是由吸附了阴离子型含氟乳化剂的碱型离子交换树脂洗脱阴离子型含氟乳化剂、作为阴离子型含氟乳化剂的酸进行回收的阴离子型含氟乳化剂的回收方法,
其特征在于,使所述无机酸水溶液与所述碱型离子交换树脂接触、接着使所述具有腈基的有机溶剂与所述碱型离子交换树脂接触后,分离为碱型离子交换树脂和液相,回收液相,由该液相回收阴离子型含氟乳化剂的酸。
4.如权利要求3所述的阴离子型含氟乳化剂的回收方法,其特征在于,使无机酸水溶液与所述碱型离子交换树脂接触后,分离回收碱型离子交换树脂,使具有腈基的有机溶剂与分离回收后的碱型离子交换树脂接触。
5.如权利要求1~4中任一项所述的阴离子型含氟乳化剂的回收方法,其特征在于,所述无机酸水溶液为选自盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液以及磷酸水溶液的至少1种。
6.如权利要求1~5中任一项所述的阴离子型含氟乳化剂的回收方法,其特征在于,所述具有腈基的有机溶剂为选自乙腈、丙腈、丁腈以及异丁腈的至少1种。
7.如权利要求1~6中任一项所述的阴离子型含氟乳化剂的回收方法,其特征在于,所述阴离子型含氟乳化剂的酸为含氟羧酸。
8.如权利要求7所述的阴离子型含氟乳化剂的回收方法,其特征在于,所述阴离子型含氟乳化剂的酸为可含有1~3个醚性氧原子的碳数5~7的含氟羧酸。
9.如权利要求1~8中任一项所述的阴离子型含氟乳化剂的回收方法,其特征在于,所述碱型离子交换树脂为强碱型离子交换树脂。
10.如权利要求1~9中任一项所述的阴离子型含氟乳化剂的回收方法,其特征在于,所述无机酸水溶液的浓度为5.0质量%以上。
11.如权利要求1~10中任一项所述的阴离子型含氟乳化剂的回收方法,其特征在于,所述无机酸水溶液在以洗脱的阴离子型含氟乳化剂的酸/无机酸的摩尔比计为1/20~1.5/1的范围内被使用。
12.如权利要求1~11中任一项所述的阴离子型含氟乳化剂的回收方法,其特征在于,以质量比计,碱型离子交换树脂和无机酸水溶液的比例为90/10~10/90。
13.如权利要求1~12中任一项所述的阴离子型含氟乳化剂的回收方法,其特征在于,以质量比计,碱型离子交换树脂和具有腈基的有机溶剂的比例为10/90~70/30。
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