WO2014136692A1 - アニオン性含フッ素乳化剤の回収方法 - Google Patents

アニオン性含フッ素乳化剤の回収方法 Download PDF

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茂 相田
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旭硝子株式会社
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    • C07C59/135—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing ether groups, groups, groups, or groups containing halogen

Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering an anionic fluorinated emulsifier, wherein the anionic fluorinated emulsifier is eluted from a basic ion exchange resin adsorbed with the anionic fluorinated emulsifier and recovered as an acid of the anionic fluorinated emulsifier.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • melt moldable fluororesins fluoroelastomers
  • fluoroelastomers etc.
  • emulsion polymerization the polymerization reaction is generally not hindered by chain transfer in an aqueous medium.
  • Anionic fluorine-containing emulsifier is used.
  • Fluoropolymer powder is obtained by agglomerating and drying an aqueous emulsion of a fluoropolymer obtained by emulsion polymerization (hereinafter referred to as an aqueous fluoropolymer emulsion).
  • Fluorine-containing polymer powder particularly PTFE fine powder, is molded by a method such as paste extrusion molding and then used for various applications.
  • a non-ionic surfactant or the like is added to the fluoropolymer aqueous emulsion as necessary, followed by stabilization treatment, followed by concentration treatment to obtain a fluoropolymer aqueous dispersion containing a high concentration of fluoropolymer. It is done.
  • This fluoropolymer aqueous dispersion is used for various coating applications, impregnation applications and the like by adding various compounding agents as required.
  • anionic fluorine-containing emulsifiers used for emulsion polymerization of fluorine-containing polymers are not easily decomposed in nature. For this reason, in recent years, it has been desired to reduce the anionic fluorine-containing emulsifier contained in products such as not only industrial wastewater but also fluorine-containing polymer aqueous emulsions and fluorine-containing polymer aqueous dispersions.
  • a liquid to be treated such as an aqueous emulsion or aqueous dispersion containing an anionic fluorinated emulsifier is brought into contact with a basic ion exchange resin, and the anionic fluorinated emulsifier in the liquid to be treated is then treated.
  • a method of adsorbing a fluorine emulsifier to a basic ion exchange resin is used.
  • anionic fluorine-containing emulsifiers are expensive, attempts have been made to recover and reuse the anionic fluorine-containing emulsifiers adsorbed by the base ion exchange resin.
  • Patent Document 1 discloses a method in which a basic ion exchange resin adsorbing an anionic fluorinated emulsifier is treated with a mixture of a dilute mineral acid and an organic solvent and recovered as an acid of an anionic fluorinated emulsifier. ing.
  • an organic solvent it is described that a solvent which is miscible with water and has a solubility of at least 40% or infinitely mixed is preferable.
  • An alcohol such as methanol, a cyclic ether such as dioxane, methylene chloride or the like is used. Use.
  • Patent Document 2 discloses that an acid of an anionic fluorinated emulsifier is obtained from a basic ion exchange resin adsorbed with an anionic fluorinated emulsifier using an inorganic acid and a water-insoluble fluorinated medium. A method of recovering by eluting into a medium is disclosed.
  • an anionic fluorine-containing emulsifier is recovered from a weak base type ion exchange resin at a high yield of 80% or more from an alcohol such as methanol or a cyclic ether such as dioxane as an organic solvent. Yes.
  • the recovery rate of the anionic fluorinated emulsifier was low, about 70%.
  • the emulsifier may react with methanol to form an ester, which may be difficult to convert to an ammonium salt or the like useful as an emulsifier.
  • an anionic fluorinated emulsifier is recovered from a basic ion exchange resin adsorbed with an anionic fluorinated emulsifier using a non-water-soluble fluorinated medium that is a nonflammable organic solvent.
  • the recovery rate of the anionic fluorinated emulsifier recovered by one extraction operation was as low as about 50%.
  • an object of the present invention is to provide a method for recovering an anionic fluorinated emulsifier that can easily and efficiently recover an anionic fluorinated emulsifier adsorbed by a base ion exchange resin.
  • the present invention provides a method for recovering an anionic fluorinated emulsifier having the following constitutions [1] to [13].
  • a method for recovering an anionic fluorinated emulsifier by eluting the anionic fluorinated emulsifier from the basic ion exchange resin adsorbed with the anionic fluorinated emulsifier, and recovering it as an acid of the anionic fluorinated emulsifier
  • a method for recovering an anionic fluorinated emulsifier comprising recovering an acid of an anionic fluorinated emulsifier from the basic ion exchange resin using an inorganic acid aqueous solution and an organic solvent having a nitrile group.
  • a method for recovering an anionic fluorinated emulsifier wherein an anionic fluorinated emulsifier is eluted from a basic ion exchange resin adsorbed with an anionic fluorinated emulsifier, and recovered as an acid of the anionic fluorinated emulsifier,
  • the base ion exchange resin is contacted with the inorganic acid aqueous solution and the organic solvent having a nitrile group, and then separated into a base ion exchange resin and a liquid phase, and a liquid phase is recovered, and an anion is recovered from the liquid phase.
  • a method for recovering an anionic fluorinated emulsifier by eluting the anionic fluorinated emulsifier from the basic ion exchange resin adsorbed with the anionic fluorinated emulsifier and recovering it as an acid of the anionic fluorinated emulsifier,
  • the inorganic ion aqueous solution is contacted with the basic ion exchange resin, and then the organic solvent having the nitrile group is contacted, and then separated into a basic ion exchange resin and a liquid phase to recover a liquid phase
  • a method for recovering the fluorine-containing emulsifier [6]
  • the organic solvent having a nitrile group is at least one selected from the group consisting of acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, and isobutyronitrile.
  • the anionic fluorine-containing emulsifier recovery method [7] The method for recovering an anionic fluorinated emulsifier according to any one of the above [1] to [6], wherein the acid of the anionic fluorinated emulsifier is a fluorinated carboxylic acid.
  • an inorganic acid aqueous solution and an organic solvent having a nitrile group are brought into contact with a basic ion exchange resin adsorbing an anionic fluorinated emulsifier, or an inorganic acid aqueous solution is contacted with the basic ion exchange resin. Is then contacted with an organic solvent having a nitrile group, whereby the anionic fluorine-containing emulsifier adsorbed on the basic ion exchange resin is acidified with an aqueous inorganic acid solution to form an organic compound having a nitrile group. Elute in solvent.
  • an organic solvent having a nitrile group does not react with an anionic fluorinated emulsifier, so that the acid of the recovered anionic fluorinated emulsifier is contained as it is if the organic solvent having a nitrile group is separated. It can be used for emulsion polymerization of a fluoropolymer, or neutralized and used as an ammonium salt or an alkali metal salt.
  • the anionic fluorinated emulsifier to be adsorbed on the basic ion exchange resin is not particularly limited.
  • fluorine-containing carboxylic acid and its salt which may have an etheric oxygen atom, fluorine-containing sulfonic acid and its salt, etc. are mentioned.
  • the salt include ammonium salts and alkali metal salts (Li, Na, K, etc.), and ammonium salts are preferable.
  • a fluorine-containing carboxylic acid which may have an etheric oxygen atom or a salt thereof is preferred, and a fluorine-containing carboxylic acid having 5 to 7 carbon atoms which may contain 1 to 3 etheric oxygen atoms or a salt thereof.
  • a salt is more preferred.
  • fluorine-containing carboxylic acid examples include perfluorocarboxylic acid, perfluorocarboxylic acid having an etheric oxygen atom, and fluorine-containing carboxylic acid having a hydrogen atom.
  • perfluorocarboxylic acid examples include perfluorohexanoic acid, perfluoroheptanoic acid, perfluorooctanoic acid, and perfluorononanoic acid.
  • fluorine-containing carboxylic acid having a hydrogen atom examples include ⁇ -hydroperfluorooctanoic acid, C 3 F 7 OCF (CF 3 ) CF 2 OCHFCOOH, CF 3 CFHO (CF 2 ) 5 COOH, CF 3 O (CF 2 ) 3 OCFCCF 2 COOH, CF 3 O (CF 2 ) 3 OCHFCOOH, C 3 F 7 OCHFCF 2 COOH, CF 3 CFHO (CF 2 ) 3 COOH, and the like can be given.
  • fluorine-containing sulfonic acid examples include perfluorooctane sulfonic acid and C 6 F 13 CH 2 CH 2 SO 3 H.
  • examples of the base ion exchange resin used for adsorbing the anionic fluorine-containing emulsifier include strong base ion exchange resins and weak base ion exchange resins. Strong base type ion exchange resins are preferred. The strong base type ion exchange resin is hardly affected by the pH of the liquid to be treated containing the anionic fluorine-containing emulsifier, and can maintain high adsorption efficiency.
  • the strong base type ion exchange resin strongly adsorbs the anionic fluorinated emulsifier, so that the anionic fluorinated emulsifier is hardly eluted from the strong base type ion exchange resin, and the recovery rate of the anionic fluorinated emulsifier is low. Tend to be.
  • the anionic fluorinated emulsifier can be recovered in a high yield even when the anionic fluorinated emulsifier is adsorbed on the strong base ion exchange resin.
  • strong base type ion exchange resins include those in which a quaternary ammonium group such as a trimethylammonium group or a dimethylethanolammonium group is introduced into the resin matrix as an ion exchange group.
  • weak base type ion exchange resins include those obtained by introducing a primary to tertiary amino group such as a dimethylammonium group or an amino group into the resin matrix as an ion exchange group.
  • the material of the base material of the base type ion exchange resin there is no particular limitation on the material of the base material of the base type ion exchange resin.
  • examples thereof include styrene-divinylbenzene crosslinked resin, acrylic-divinylbenzene crosslinked resin, and cellulose resin.
  • the type of base ion exchange resin is not particularly limited, and either a porous type or a gel type can be preferably used.
  • the average particle size of the basic ion exchange resin is preferably 0.1 to 5 mm, more preferably 0.2 to 2 mm, and particularly preferably 0.3 to 1.5 mm. If the average particle size of the basic ion exchange resin is within the above range, for example, an anionic fluorinated emulsifier is obtained by passing a liquid to be treated containing an anionic fluorinated emulsifier through a column packed with the basic ion exchange resin. When the operation of adsorbing the liquid is performed, it becomes difficult to block the flow path of the liquid to be processed.
  • the ion exchange capacity of the basic ion exchange resin is preferably 0.1 to 3 (eq / L), more preferably 0.5 to 2.5 (eq / L).
  • the anionic fluorinated emulsifier in the liquid to be treated can be adsorbed efficiently.
  • the basic ion exchange resin adsorbed with the anionic fluorinated emulsifier can be obtained by bringing a liquid to be treated containing the anionic fluorinated emulsifier into contact with the basic ion exchange resin. That is, by bringing the liquid to be treated into contact with the base type ion exchange resin, the anionic fluorinated emulsifier in the liquid to be treated is adsorbed on the base type ion exchange resin.
  • CF 3 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COO ⁇ (NH 4 ) + as an anionic fluorine-containing emulsifier
  • CF 3 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COO ⁇ is considered to be bonded to and adsorbed to the ion exchange group of the basic ion exchange resin.
  • liquid to be treated containing an anionic fluorine-containing emulsifier examples include the following (1) to (3).
  • the aqueous fluoropolymer dispersion is preferably an aqueous fluoropolymer dispersion obtained by stabilizing an aqueous fluoropolymer emulsion with a nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants examples include surfactants represented by general formula (A) or general formula (B).
  • R 1 -OAH (In the formula (A), R 1 is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and A is a polyoxyalkylene chain composed of 5 to 20 oxyethylene groups and 0 to 2 oxypropylene groups.) R 2 —C 6 H 4 —O—B—H (B) (In the formula (B), R 2 is an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and B is a polyoxyethylene chain composed of 5 to 20 oxyethylene groups).
  • nonionic surfactant of the general formula (A) include, for example, C 13 H 27 — (OC 2 H 4 ) 10 —OH, C 12 H 25 — (OC 2 H 4 ) 10 —OH, C 10 H 21 CH (CH 3 ) CH 2 — (OC 2 H 4 ) 9 —OH, C 13 H 27 — (OC 2 H 4 ) 8 —OCH (CH 3 ) CH 2 —OH, C 16 H 33 —
  • Nonionic surfactants having a molecular structure such as (OC 2 H 4 ) 10 —OH, CH (C 5 H 11 ) (C 7 H 15 ) — (OC 2 H 4 ) 9 —OH, and the like can be mentioned.
  • Examples of commercially available products include Dow Taditol (registered trademark) 15S series, Nippon Emulsifier New Coal (registered trademark) series, Lion Corporation Lionol (registered trademark) TD series, and the like.
  • nonionic surfactant represented by the general formula (B) examples include C 8 H 17 —C 6 H 4 — (OC 2 H 4 ) 10 —OH, C 9 H 19 —C 6 H 4 —.
  • Nonionic surfactants having a molecular structure such as (OC 2 H 4 ) 10 —OH can be mentioned.
  • Examples of commercially available products include Dow Triton (registered trademark) X series, Nikko Chemical Nikkor (registered trademark) OP series, and NP series.
  • the content of the nonionic surfactant represented by the general formula (A) and / or the general formula (B) in the fluoropolymer aqueous dispersion is preferably 1 to 20% by mass with respect to the mass of the fluoropolymer. 1 to 10% by mass is more preferable, and 2 to 8% by mass is particularly preferable.
  • the method for contacting the liquid to be treated containing the anionic fluorine-containing emulsifier and the base type ion exchange resin is not particularly limited, and conventionally known methods can be mentioned. Examples thereof include a method in which a base type ion exchange resin is introduced into a liquid to be treated and stirring or rocking, and a method in which the liquid to be treated is passed through a column filled with the base type ion exchange resin.
  • a base type ion exchange resin is introduced into a liquid to be treated and stirring or rocking
  • the liquid to be treated is passed through a column filled with the base type ion exchange resin.
  • filter the liquid to be treated prior to bringing the liquid to be treated into contact with the basic ion exchange resin, it is preferable to filter the liquid to be treated to remove floating solids such as coagulum. Thereby, clogging of the base type ion exchange resin can be suppressed.
  • the liquid to be treated is preferably filtered using a single-stage or multi-stage filter group having
  • the contact temperature when the liquid to be treated containing the anionic fluorine-containing emulsifier is brought into contact with the basic ion exchange resin. Although it may be selected appropriately, it is preferably around room temperature of 10 to 40 ° C. Further, the contact time is not particularly limited and may be appropriately selected. For example, when contacting by a stirring method, the range of 10 minutes to 200 hours is preferable, and the range of 30 minutes to 50 hours is more preferable. Moreover, although the atmospheric pressure is preferable, the pressure at the time of contact may be a reduced pressure state or a pressurized state.
  • the basic ion exchange resin adsorbed with the anionic fluorine-containing emulsifier may be used in a wet state without being subjected to a drying treatment or the like, or may be used in a dry state after being subjected to a drying treatment. Industrially, it is preferable to use it in a wet state because the process can be simplified.
  • the acid of the anionic fluorinated emulsifier is recovered from the basic ion exchange resin using an aqueous inorganic acid solution and an organic solvent having a nitrile group.
  • an inorganic acid aqueous solution and an organic solvent having a nitrile group are brought into contact with a basic ion exchange resin adsorbed with an anionic fluorinated emulsifier.
  • the anionic fluorine-containing emulsifier When the elution extraction medium is brought into contact with the basic ion exchange resin adsorbed with the anionic fluorine-containing emulsifier, the anionic fluorine-containing emulsifier is acidified by the aqueous inorganic acid solution and is easily eluted from the base ion exchange resin. Since the anionic fluorine-containing emulsifier has good compatibility with the organic solvent having a nitrile group, the anionic fluorine-containing emulsifier adsorbed on the basic ion exchange resin elutes as an acid of the anionic fluorine-containing emulsifier and removes the nitrile group. It is extracted into an organic solvent.
  • the acid of an anionic fluorine-containing emulsifier can be extracted efficiently.
  • the organic solvent having a nitrile group does not react with the acid of an anionic fluorine-containing emulsifier like alcohols. Therefore, if the organic solvent having a nitrile group is separated, the acid of the extracted anionic fluorine-containing emulsifier is used as it is. Alternatively, it can be neutralized and used as an ammonium salt or an alkali metal salt.
  • the contact time between the basic ion exchange resin and the elution extraction medium is preferably 5 to 500 minutes, more preferably 10 to 300 minutes. If the contact time is 5 minutes or longer, the acid of the anionic fluorinated emulsifier can be sufficiently extracted. Even if it exceeds 500 minutes, there is almost no change in the amount of acid extracted from the anionic fluorine-containing emulsifier, so the upper limit is preferably 500 minutes.
  • the temperature at the time of contact with the elution extraction medium is preferably 5 to 100 ° C, more preferably 10 to 80 ° C. If it is 5 degreeC or more, the acid of an anionic fluorine-containing emulsifier can be extracted efficiently. If it is 100 degrees C or less, since decomposition
  • the contact method between the base ion exchange resin and the elution extraction medium examples include a method in which a base ion exchange resin and an elution extraction medium are put in an autoclave and mechanical stirring is performed with a stirring blade, and a method in which the base ion exchange resin and the elution extraction medium are brought into contact using a shaker. It is done.
  • a base type ion exchange resin may be packed in a column, and an elution extraction medium may be passed therethrough to extract the acid of the anionic fluorinated emulsifier into the elution extraction medium by a flow method.
  • the inorganic acid aqueous solution at least one selected from the group consisting of a hydrochloric acid aqueous solution, a sulfuric acid aqueous solution, a nitric acid aqueous solution and a phosphoric acid aqueous solution is preferably used. Two or more kinds of the inorganic acid aqueous solutions may be mixed and used. Of these, an aqueous hydrochloric acid solution is particularly preferred because it is industrially easy to use.
  • the concentration of the aqueous inorganic acid solution is generally high as the acid of the anionic fluorinated emulsifier eluting from the basic ion exchange resin tends to increase as the concentration increases.
  • the amount is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 5.0% by mass or more, and particularly preferably 10 to 38% by mass.
  • the amount of the inorganic acid used is preferably 1/30 to 1/1, more preferably 1/20 to 1.5 / 1, and more preferably 1/15 in terms of the molar ratio of the acid / inorganic acid of the anionic fluorine-containing emulsifier to be eluted. ⁇ 2 / 1 is most preferred.
  • organic solvent having a nitrile group examples include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, and benzonitrile. At least one selected from the group consisting of acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, and isobutyronitrile is preferable.
  • the basic ion exchange resin contains water, acetonitrile or propionitrile having high compatibility with water is more preferable, and acetonitrile is most preferable.
  • the organic solvent having a nitrile group When the organic solvent having a nitrile group is water-soluble, the permeability of the elution extraction medium into the basic ion exchange resin becomes better, and the anionic fluorine-containing emulsifier is easily extracted from the basic ion exchange resin.
  • the solubility of the organic solvent having a nitrile group in water at 20 ° C. is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and most preferably 50% or more.
  • the organic solvent having a nitrile group is preferably easily separated from the acid of the anionic fluorine-containing emulsifier by distillation.
  • the medium for extracting the acid of the anionic fluorine-containing emulsifier forms an azeotrope with the acid of the emulsifier, it becomes difficult to purify the acid of the anionic fluorine-containing emulsifier.
  • CF 3 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COOH and acetonitrile do not form an azeotrope, it is easy to purify the acid of the anionic fluorinated emulsifier by distillation.
  • the ratio between the inorganic acid aqueous solution and the organic solvent having a nitrile group is preferably 1/99 to 95/5, preferably 5/95 to 80 by mass ratio. / 20 is more preferable, and 10/90 to 70/30 is particularly preferable.
  • the mass ratio of the inorganic acid aqueous solution and the organic solvent having a nitrile group is within the above range, the acid recovery rate of the anionic fluorinated emulsifier is high.
  • the base type ion exchange resin is separated and removed from the mixture of the base type ion exchange resin and the elution extraction medium to separate and recover the liquid phase, and the acid of the anionic fluorinated emulsifier is removed from the recovered liquid phase. to recover.
  • the recovered liquid phase is a single phase, that is, when a homogeneous phase is formed with an organic solvent having a nitrile group in an inorganic acid aqueous solution
  • the acid of the anionic fluorinated emulsifier is recovered by performing a distillation operation on the recovered liquid phase. it can.
  • the acid of the anionic fluorine-containing emulsifier contained in the recovered liquid phase is the NMR method using the analysis method described in JIS water quality K0400-30-10, the analysis method by gas chromatography, 1 H-NMR and 19 F-NMR. It can be quantified by an analysis method or the like.
  • the acid of the anionic fluorine-containing emulsifier recovered in this way is separated from the organic solvent having a nitrile group through a purification step such as distillation, and may be used as it is as an anionic fluorine-containing emulsifier. It may be used as a metal salt or the like.
  • an inorganic acid aqueous solution is brought into contact with a basic ion exchange resin adsorbed with an anionic fluorine-containing emulsifier, and then an organic solvent having a nitrile group is brought into contact.
  • the anionic fluorine-containing emulsifier when an inorganic acid aqueous solution is brought into contact with the basic ion exchange resin, the anionic fluorine-containing emulsifier is converted into an acid form and is adsorbed on the basic ion exchange resin in a form that is easily eluted. Since an anionic fluorine-containing emulsifier has low compatibility with an inorganic acid aqueous solution, it hardly dissolves into the inorganic acid aqueous solution even if it is acidified.
  • the anionic fluorine-containing emulsifier has good compatibility with an organic solvent having a nitrile group
  • an organic solvent having a nitrile group is brought into contact with a basic ion exchange resin in contact with an inorganic acid aqueous solution, the basic ion
  • the anionic fluorinated emulsifier adsorbed on the exchange resin is extracted by eluting into an organic solvent having a nitrile group as an acid of the anionic fluorinated emulsifier.
  • the base type ion exchange resin is separated and removed, the liquid phase is recovered, and the acid of the anionic fluorinated emulsifier can be recovered by performing distillation operation of the recovered liquid phase.
  • the basic ion exchange resin is separated and recovered, and an organic solvent having a nitrile group is added to the separated basic ion exchange resin. It is preferable to make it contact. By doing in this way, since the quantity of the inorganic acid which contacts the organic solvent which has a nitrile group can be minimized, hydrolysis of the organic solvent which has a nitrile group can be suppressed to the minimum.
  • the inorganic acid aqueous solution and the organic solvent having a nitrile group can be the same as those described in the first embodiment.
  • the contact time between the basic ion exchange resin and the inorganic acid aqueous solution is preferably 5 to 500 minutes, and more preferably 10 to 300 minutes. If the contact time is 5 minutes or longer, the anionic fluorine-containing emulsifier can be acidified and easily eluted from the base ion exchange resin. Moreover, even if it exceeds 500 minutes, since an effect is hardly improved, the upper limit is preferably 500 minutes.
  • the temperature at the time of contact with the aqueous inorganic acid solution is preferably 5 to 100 ° C, more preferably 10 to 80 ° C. If it is 5 degreeC or more, an anionic fluorine-containing emulsifier can be acidified and it can be made to elute from a base type ion exchange resin easily. If it is 100 degrees C or less, since the boiling point in the normal pressure of an inorganic acid aqueous solution is not exceeded, since the process by an inorganic acid aqueous solution can be implemented under a normal pressure, 100 degreeC is preferable for an upper limit.
  • the method for contacting the basic ion exchange resin and the aqueous inorganic acid solution is not particularly limited.
  • a method in which a basic ion exchange resin and an inorganic acid aqueous solution are put into an autoclave and mechanically stirred with a stirring blade a method in which a basic ion exchange resin and an inorganic acid aqueous solution are brought into contact using a shaker, and the like are mentioned. It is done.
  • a basic ion exchange resin may be packed in a column and contacted by passing an inorganic acid aqueous solution.
  • the ratio of the basic ion exchange resin and the inorganic acid aqueous solution is preferably 99/1 to 1/99, more preferably 90/10 to 10/90, and more preferably 50/50 in terms of mass ratio. Most preferred is ⁇ 30 / 70. If the ratio of the basic ion exchange resin and the aqueous inorganic acid solution is within the above range, the basic ion exchange resin and the aqueous inorganic acid solution can be efficiently contacted and the anionic property adsorbed on the basic ion exchange resin. The fluorine-containing emulsifier can be easily eluted.
  • the amount of the inorganic acid used is preferably 1/30 to 1/1, preferably 1/20 to 1.5 / 1, in terms of the molar ratio of the acid / inorganic acid of the anionic fluorine-containing emulsifier to be eluted. Is more preferable, and 1/15 to 2/1 is most preferable.
  • the contact time between the basic ion exchange resin and the organic solvent having a nitrile group is preferably 5 to 500 minutes, and more preferably 10 to 300 minutes. If the contact time is 5 minutes or more, the anionic fluorine-containing emulsifier can be sufficiently extracted. Moreover, even if it exceeds 500 minutes, there is almost no change in the amount of acid extracted from the anionic fluorine-containing emulsifier, so the upper limit is preferably 500 minutes.
  • the temperature at the time of contact with the organic solvent having a nitrile group is preferably 5 to 100 ° C., more preferably 10 to 80 ° C. If it is 5 degreeC or more, the acid of an anionic fluorine-containing emulsifier can be extracted efficiently. If it is 100 degrees C or less, since decomposition
  • the contact method between the basic ion exchange resin and the organic solvent having a nitrile group can be performed by the same method as the contact method with the aqueous inorganic acid solution described above.
  • the ratio of the base type ion exchange resin and the organic solvent having a nitrile group is preferably 1/99 to 80/20, more preferably 10/90 to 70/30, in terms of mass ratio. / 85 to 60/40 is most preferred.
  • the ratio of the base type ion exchange resin and the extraction medium is within the above range, the acid of the anionic fluorinated emulsifier can be extracted from the extraction medium by efficiently contacting the base type ion exchange resin and the extraction medium.
  • Acid recovery rate of anionic fluorine-containing emulsifier For the recovered liquid phase after the extraction treatment, the acid of the anionic fluorinated emulsifier was quantified by quantitative analysis by 1 H-NMR and 19 F-NMR, and the content of the acid of the anionic fluorinated emulsifier in the liquid phase ( g) was measured. Next, the acid recovery rate of the anionic fluorinated emulsifier was determined based on the following formula.
  • Example 1 An aqueous solution of an anionic fluorine-containing emulsifier (CF 3 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COO ⁇ (NH 4 ) + ) and a base type ion exchange resin (Lewatit (registered trademark) MP800OH manufactured by LANXESS) are brought into contact with each other. An anionic fluorinated emulsifier was adsorbed on the type ion exchange resin.
  • Example 2 A hydrochloric acid aqueous solution treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that 6.0 g of a basic ion exchange resin adsorbed with an anionic fluorine-containing emulsifier was charged and the temperature was set to 20 ° C. in a constant temperature water bath. Subsequently, 4.5 g of acetonitrile was charged, and a liquid phase containing an anionic fluorinated emulsifier acid was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was adjusted to 30 ° C. in a constant temperature water bath. As a result of analyzing the liquid phase, the acid recovery rate of the anionic fluorinated emulsifier was 95%.

Abstract

　塩基型イオン交換樹脂が吸着したアニオン性含フッ素乳化剤を、簡便で効率よく回収できるアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法の提供。　アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂に、無機酸水溶液とニトリル基を有する有機溶媒を接触させて、アニオン性含フッ素乳化剤を含む液相を回収するか、あるいは、アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂に、無機酸水溶液を接触させ、次いで、ニトリル基を有する有機溶媒を接触させた後、塩基型イオン交換樹脂と液相とに分離して液相を回収し、該液相からアニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収する。

Description

アニオン性含フッ素乳化剤の回収方法
　本発明は、アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤を溶離して、アニオン性含フッ素乳化剤の酸として回収するアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法に関する。
　ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）、溶融成形性フッ素樹脂、フルオロエラストマー等の含フッ素ポリマーを乳化重合により製造する際、一般的に水性媒体中で連鎖移動によって重合反応を妨げることのないようなアニオン性含フッ素乳化剤を用いる。
　乳化重合により得られる含フッ素ポリマーの水性乳化液（以下、含フッ素ポリマー水性乳化液という）を凝集および乾燥することで、含フッ素ポリマーのパウダーが得られる。含フッ素ポリマーのパウダー、特に、ＰＴＦＥのファインパウダーは、ペースト押出し成形等の方法で成形した後、種々の用途に用いられる。また、含フッ素ポリマー水性乳化液に必要に応じてノニオン界面活性剤等を添加して安定化処理し、その後、濃縮処理することで含フッ素ポリマーを高濃度含有する含フッ素ポリマー水性分散液が得られる。このフッ素ポリマー水性分散液は、必要に応じて各種配合剤等を加えて、様々なコーティング用途、含浸用途等に用いられる。
　一方、含フッ素ポリマーの乳化重合に用いられるアニオン性含フッ素乳化剤は、自然界で容易に分解されない。このため、近年では工場排水のみならず、含フッ素ポリマー水性乳化液や含フッ素ポリマー水性分散液等の製品中に含まれるアニオン性含フッ素乳化剤を低減することが望まれている。
　アニオン性含フッ素乳化剤の低減方法としては、アニオン性含フッ素乳化剤を含む、水性乳化液や水性分散液等の被処理液を塩基型イオン交換樹脂に接触させ、該被処理液中のアニオン性含フッ素乳化剤を塩基型イオン交換樹脂に吸着させる方法がある。また、アニオン性含フッ素乳化剤は高価であることから、塩基型イオン交換樹脂が吸着したアニオン性含フッ素乳化剤を回収して再利用する試みが行われている。
　例えば、特許文献１には、アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂を、希鉱酸と有機溶剤との混合物で処理し、アニオン性含フッ素乳化剤の酸として回収する方法が開示されている。有機溶剤としては、水と混和して、溶解度が少なくとも４０％、または無限に混合しうるような溶剤が好ましいことが記載されており、メタノール等のアルコール、ジオキサン等の環状エーテル、塩化メチレン等を用いる。
　また、特許文献２には、無機酸と非水溶性含フッ素媒体とを用いて、アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を非水溶性含フッ素媒体に溶出させて回収する方法が開示されている。
日本特公昭６３－２６５６号公報 国際公開ＷＯ／２０１１／０９６４４８号パフレット
　特許文献１の実施例では、有機溶媒としてメタノール等のアルコールやジオキサン等の環状エーテルを用いて、弱塩基型イオン交換樹脂から、８０％以上の高収率でアニオン性含フッ素乳化剤を回収している。
　しかしながら、アニオン性含フッ素乳化剤の吸着能力が高い強塩基型イオン交換樹脂からメタノールを用いて当該乳化剤を溶出させて回収する場合、アニオン性含フッ素乳化剤の回収率が低く、７０％程度であった。また、アニオン性含フッ素乳化剤の種類によっては、当該乳化剤がメタノールと反応してエステル体を生成し、乳化剤として有用なアンモニウム塩等に変換するのが困難となる場合があった。
　また、特許文献２では、不燃性の有機溶媒である非水溶性含フッ素媒体を用いて、アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤を回収しているが、一回の抽出操作で回収されるアニオン性含フッ素乳化剤の回収率が５０％程度と低かった。
　したがって、本発明の目的は、塩基型イオン交換樹脂が吸着したアニオン性含フッ素乳化剤を、簡便で効率よく回収できるアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法を提供することにある。
　本発明は、以下の［１]～［１３］の構成を有する、アニオン性含フッ素乳化剤の回収方法を提供する。
［１］アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤を溶離して、アニオン性含フッ素乳化剤の酸として回収するアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法であって、無機酸水溶液とニトリル基を有する有機溶媒を用いて、前記塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収することを特徴とするアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
［２］アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤を溶離して、アニオン性含フッ素乳化剤の酸として回収するアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法であって、前記塩基型イオン交換樹脂に、前記無機酸水溶液と前記ニトリル基を有する有機溶媒を接触させた後、塩基型イオン交換樹脂と液相とに分離して液相を回収し、該液相からアニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収する、上記［１］に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
［３］アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤を溶離して、アニオン性含フッ素乳化剤の酸として回収するアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法であって、前記塩基型イオン交換樹脂に前記無機酸水溶液を接触させ、次いで、前記ニトリル基を有する有機溶媒を接触させた後、塩基型イオン交換樹脂と液相とに分離して液相を回収し、該液相からアニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収する、上記［１］に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
［４］前記塩基型イオン交換樹脂に無機酸水溶液を接触させた後、塩基型イオン交換樹脂を分離回収し、分離回収した塩基型イオン交換樹脂に、ニトリル基を有する有機溶媒を接触させる上記［３］に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
［５］前記無機酸水溶液が、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液およびリン酸水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］～［４］のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
［６］前記ニトリル基を有する有機溶媒が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびイソブチロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］～［５］のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
［７］前記アニオン性含フッ素乳化剤の酸が、含フッ素カルボン酸である上記［１］～［６］のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
［８］前記アニオン性含フッ素乳化剤の酸が、エーテル性酸素原子を１～３個含有してもよい、炭素数５～７の含フッ素カルボン酸である上記［７］に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
［９］前記塩基型イオン交換樹脂が強塩基型イオン交換樹脂である上記［１］～［８］のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
［１０］前記無機酸水溶液の濃度が５．０質量％以上である上記［１］～［９］のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
［１１］前記無機酸水溶液が、溶離するアニオン性含フッ素乳化剤の酸／無機酸のモル比で１／２０～１．５／１の範囲で用いられる上記［１］～［１０］のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
［１２］塩基型イオン交換樹脂と無機酸水溶液との割合が、質量比で９０／１０～１０／９０である上記［１］～［１１］のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
［１３］塩基型イオン交換樹脂とニトリル基を有する有機溶媒との割合が、質量比で１０／９０～７０／３０である上記［１］～［１２］のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
　本発明によれば、アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂に、無機酸水溶液と、ニトリル基を有する有機溶媒とを接触させるか、あるいは、前記塩基型イオン交換樹脂に無機酸水溶液を接触させ、次いで、ニトリル基を有する有機溶媒とを接触させることにより、塩基型イオン交換樹脂に吸着されたアニオン性含フッ素乳化剤が、無機酸水溶液によって酸型化されて、ニトリル基を有する有機溶媒に溶出する。そして、本発明では、ニトリル基を有する有機溶媒にて抽出するので効率よく抽出でき、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を高い収率で回収できる。また、ニトリル基を有する有機溶媒はアルコール類と異なり、アニオン性含フッ素乳化剤と反応することがないため、回収したアニオン性含フッ素乳化剤の酸はニトリル基を有する有機溶媒を分離すれば、そのまま含フッ素ポリマーの乳化重合に使用することや、中和してアンモニウム塩やアルカリ金属塩等として使用することができる。
　本発明において、塩基型イオン交換樹脂に吸着させるアニオン性含フッ素乳化剤としては特に限定はない。例えば、エーテル性酸素原子を有していてもよい含フッ素カルボン酸およびその塩、含フッ素スルホン酸およびその塩等が挙げられる。塩としては、アンモニウム塩、アルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）等が挙げられ、アンモニウム塩が好ましい。なかでも、エーテル性酸素原子を有していてもよい含フッ素カルボン酸またはその塩が好ましく、エーテル性酸素原子を１～３個含有してもよい炭素数５～７の含フッ素カルボン酸またはその塩がより好ましい。エーテル性酸素原子を１～３個含有する炭素数５～７の含フッ素カルボン酸またはその塩が最も好ましい。
　含フッ素カルボン酸の具体例としては、パーフルオロカルボン酸、エーテル性酸素原子を有するパーフルオロカルボン酸、水素原子を有する含フッ素カルボン酸等が挙げられる。
　パーフルオロカルボン酸としては、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸等が挙げられる。
　エーテル性酸素原子を有するパーフルオロカルボン酸としては、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ等が挙げられる。
　水素原子を有する含フッ素カルボン酸としては、ω－ハイドロパーフルオロオクタン酸、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ等が挙げられる。
　含フッ素スルホン酸としては、パーフルオロオクタンスルホン酸、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ等が挙げられる。
　本発明において、アニオン性含フッ素乳化剤を吸着させるために用いる塩基型イオン交換樹脂としては、強塩基型イオン交換樹脂、弱塩基型イオン交換樹脂が挙げられる。好ましくは強塩基型イオン交換樹脂である。強塩基型イオン交換樹脂は、アニオン性含フッ素乳化剤を含む被処理液のｐＨによる影響を受けにくく、高い吸着効率を維持することができる。また、強塩基型イオン交換樹脂は、アニオン性含フッ素乳化剤を強固に吸着するので、強塩基型イオン交換樹脂からはアニオン性含フッ素乳化剤が溶離され難く、アニオン性含フッ素乳化剤の回収率が低くなる傾向にある。しかし、本発明の方法によれば、強塩基型イオン交換樹脂にアニオン性含フッ素乳化剤を吸着させた場合であっても、アニオン性含フッ素乳化剤を高収率で回収できる。
　強塩基型イオン交換樹脂としては、トリメチルアンモニウム基やジメチルエタノールアンモニウム基などの４級アンモニウム基をイオン交換基として樹脂母体に導入したものが挙げられる。
　弱塩基型イオン交換樹脂としては、ジメチルアンモニウム基やアミノ基などの１～３級アミノ基をイオン交換基として樹脂母体に導入したものが挙げられる。
　塩基型イオン交換樹脂の樹脂母体の材質としては、特に限定はない。スチレン－ジビニルベンゼン架橋樹脂、アクリル－ジビニルベンゼン架橋樹脂、セルロース樹脂等が挙げられる。
　塩基型イオン交換樹脂の種別は、特に限定はなく、ポーラス型、ゲル型のいずれも好ましく用いることができる。
　塩基型イオン交換樹脂の平均粒径は、０．１～５ｍｍが好ましく、０．２～２ｍｍがより好ましく、０．３～１．５ｍｍが特に好ましい。塩基型イオン交換樹脂の平均粒径が上記範囲内であれば、例えば、塩基型イオン交換樹脂を充填したカラムにアニオン性含フッ素乳化剤を含有する被処理液を通液してアニオン性含フッ素乳化剤を吸着させる操作を行った際、被処理液の流路を閉塞し難くなる。
　塩基型イオン交換樹脂のイオン交換容量は、０．１～３（ｅｑ／Ｌ）が好ましく、０．５～２．５（ｅｑ／Ｌ）がより好ましい。塩基型イオン交換樹脂のイオン交換容量が上記範囲内であれば、被処理液中のアニオン性含フッ素乳化剤を効率よく吸着できる。
　塩基型イオン交換樹脂の市販品としては、ランクセス社製Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ８００ＯＨ、ランクセス社製Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｍ８００ＫＲ、ランクセス社製Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ６００、ランクセス社製Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ６２ＷＳ、ピュロライト社製ＰＵＲＯＬＩＴＥ（登録商標）Ａ２００ＭＢＯＨ、ピュロライト社製ＰＵＲＯＬＩＴＥ（登録商標）Ａ３００ＭＢＯＨ、ピュロライト社製ＰＵＲＯＬＩＴＥ（登録商標）Ａ５０３ＯＨ等が挙げられる。
　本発明において、アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂は、アニオン性含フッ素乳化剤を含む被処理液を塩基型イオン交換樹脂に接触させることで得られる。すなわち、被処理液を塩基型イオン交換樹脂に接触させることで、被処理液中のアニオン性含フッ素乳化剤が塩基型イオン交換樹脂に吸着される。例えば、アニオン性含フッ素乳化剤として、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ－（ＮＨ４）＋を含む被処理液を塩基型イオン交換樹脂に接触させた場合、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ－が、塩基型イオン交換樹脂のイオン交換基に結合して吸着されると考えられる。
　アニオン性含フッ素乳化剤を含む被処理液としては、例えば、以下の（１）～（３）が一例として挙げられる。
　（１）含フッ素モノマーをアニオン性含フッ素乳化剤の存在下で乳化重合し、得られた含フッ素ポリマー水性乳化液に非イオン系界面活性剤を添加して安定化し、必要に応じて濃縮した含フッ素ポリマー水性分散液。
  （２）前記含フッ素ポリマー水性乳化液を凝集させた後に排出されるアニオン性含フッ素乳化剤を含有する排水。
  （３）前記含フッ素ポリマー水性乳化液を凝集して得られた含フッ素ポリマー凝集物を乾燥する過程で、大気中に排出されたアニオン性含フッ素乳化剤を吸収した水溶液。
　上記含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマー水性乳化液を非イオン系界面活性剤で安定化した含フッ素ポリマー水性分散液が好ましい。
　非イオン系界面活性剤としては、一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で示される界面活性剤等が挙げられる。
　　Ｒ１－Ｏ－Ａ－Ｈ　　　・・・（Ａ）
　（式（Ａ）中、Ｒ１は炭素数８～１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５～２０およびオキシプロピレン基数０～２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
　　Ｒ２－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ｂ－Ｈ　　　・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は炭素数４～１２のアルキル基であり、Ｂはオキシエチレン基数５～２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）。
　一般式（Ａ）の非イオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、Ｃ１３Ｈ２７－（ＯＣ２Ｈ４）１０－ＯＨ、Ｃ１２Ｈ２５－（ＯＣ２Ｈ４）１０－ＯＨ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－（ＯＣ２Ｈ４）９－ＯＨ、Ｃ１３Ｈ２７－（ＯＣ２Ｈ４）８－ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－ＯＨ、Ｃ１６Ｈ３３－（ＯＣ２Ｈ４）１０－ＯＨ、ＣＨ（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ７Ｈ１５）－（ＯＣ２Ｈ４）９－ＯＨ、等の分子構造をもつ非イオン系界面活性剤が挙げられる。市販品としては、ダウ社製タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ、日本乳化剤社製ニューコール（登録商標）シリーズ、ライオン社製ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズ等が挙げられる。
　一般式（Ｂ）の非イオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、Ｃ８Ｈ１７－Ｃ６Ｈ４－（ＯＣ２Ｈ４）１０－ＯＨ、Ｃ９Ｈ１９－Ｃ６Ｈ４－（ＯＣ２Ｈ４）１０－ＯＨ等の分子構造をもつ非イオン系界面活性剤が挙げられる。市販品としては、ダウ社製トライトン（登録商標）Ｘシリーズ、日光ケミカル社製ニッコール（登録商標）ＯＰシリーズまたはＮＰシリーズ等が挙げられる。
　含フッ素ポリマー水性分散液中における一般式（Ａ）および／または一般式（Ｂ）で示される非イオン系界面活性剤の含有量は、含フッ素ポリマーの質量に対して１～２０質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましく、２～８質量％が特に好ましい。
　アニオン性含フッ素乳化剤を含む被処理液と塩基型イオン交換樹脂との接触方法は、特に限定はなく、従来公知の方法が挙げられる。例えば、被処理液中に塩基型イオン交換樹脂を投入し、撹拌または揺動する方法、塩基型イオン交換樹脂を充填したカラムに被処理液を通す方法等が挙げられる。また、被処理液を塩基型イオン交換樹脂に接触させるに先立ち、該被処理液を濾過して凝固物等の浮遊する固体等を除去することが好ましい。これにより、塩基型イオン交換樹脂の目詰まりなどを抑制できる。被処理液の濾過は、０．１～３００μｍ、好ましくは１～１００μｍの孔径を有する１段または複数段のフィルター群を用いて行うことが好ましい。
　塩基型イオン交換樹脂にアニオン性含フッ素乳化剤を含む被処理液を接触させる際の接触温度は特に限定はない。適宜選定すればよいが、１０～４０℃の室温付近が好ましい。また、接触時間は特に限定はなく、適宜選定すればよい。例えば、撹拌方式で接触させる場合には、１０分～２００時間の範囲が好ましく、３０分～５０時間の範囲がより好ましい。また、接触時の圧力は、大気圧が好ましいが、減圧状態であってもよいし、加圧状態であってもよい。
　上記したように、塩基型イオン交換樹脂に、被処理液中のアニオン性含フッ素乳化剤を吸着させた後、塩基型イオン交換樹脂を分離することで、アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂が得られる。このアニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂は、乾燥処理等を行わず湿潤状態のまま使用してもよく、乾燥処理を行って乾燥状態で使用してもよい。工業的には、湿潤状態のまま使用することが、工程を簡略化できるので好ましい。
　本発明において、アニオン性含フッ素乳化剤回収法において、無機酸水溶液とニトリル基を有する有機溶媒を用いて、前記塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収する。
　本発明におけるアニオン性含フッ素乳化剤回収法の第一の実施形態としては、まず、アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂に、無機酸水溶液とニトリル基を有する有機溶媒を接触させる。
　アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂に、溶離抽出媒体を接触させると、アニオン性含フッ素乳化剤が無機酸水溶液によって酸型化されて、塩基型イオン交換樹脂から溶離し易くなる。アニオン性含フッ素乳化剤は、ニトリル基を有する有機溶媒との相溶性が良好なので、塩基型イオン交換樹脂に吸着されたアニオン性含フッ素乳化剤はアニオン性含フッ素乳化剤の酸として溶離し、ニトリル基を有する有機溶媒に抽出される。そして、本発明では、アニオン性含フッ素乳化剤の酸と相溶性が高い、ニトリル基を有する有機溶媒で抽出するため、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を効率よく抽出できる。また、ニトリル基を有する有機溶媒は、アルコール類のようにアニオン性含フッ素乳化剤の酸と反応しないこのため、ニトリル基を有する有機溶媒を分離すれば抽出したアニオン性含フッ素乳化剤の酸を、そのまま若しくは中和してアンモニウム塩やアルカリ金属塩等として使用することができる。
　塩基型イオン交換樹脂と、無機酸水溶液およびニトリル基を有する有機溶媒（以下、併せて、溶離抽出媒体ともいう。）との割合は、質量比で、塩基型イオン交換樹脂／溶離抽出媒体＝１／９９～９９／１が好ましく、１０／９０～９０／１０がより好ましく、１５／８５～５０／５０が最も好ましい。塩基型イオン交換樹脂と、溶離抽出媒体との割合が上記範囲であれば、塩基型イオン交換樹脂と溶離抽出媒体とを効率よく接触させることができる。
　塩基型イオン交換樹脂と、溶離抽出媒体との接触時間は、５～５００分が好ましく、１０～３００分がより好ましい。接触時間が５分以上であれば、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を十分に抽出できる。５００分を超えても、アニオン性含フッ素乳化剤の酸の抽出量の変化は殆どないので、上限は５００分が好ましい。
　溶離抽出媒体の接触時の温度は５～１００℃が好ましく、１０～８０℃がより好ましい。５℃以上であれば、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を効率よく抽出できる。１００℃以下であれば、ニトリル基を有する有機溶媒やアニオン性含フッ素乳化剤の酸の分解を抑制できるので、上限は１００℃が好ましい。
　塩基型イオン交換樹脂と、溶離抽出媒体との接触方法は特に限定はない。例えば、オートクレーブに塩基型イオン交換樹脂と、溶離抽出媒体を入れ、撹拌翼で機械撹拌する方法、振とう機を使って、塩基型イオン交換樹脂と、溶離抽出媒体とを接触させる方法等が挙げられる。また、塩基型イオン交換樹脂をカラムに充填し、溶離抽出媒体を通液させて、流通法で溶離抽出媒体にアニオン性含フッ素乳化剤の酸を抽出させても良い。
　無機酸水溶液は、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液およびリン酸水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。前記無機酸水溶液を２種類以上混合して用いてもよい。これらのうち、塩酸水溶液が工業上、使用が容易であり特に好ましい。
　無機酸水溶液の濃度は、一般的に高い程、塩基型イオン交換樹脂から溶離するアニオン性含フッ素乳化剤の酸が増加する傾向にあるので、高いことが好ましい。好ましくは１．０質量％以上であり、より好ましくは５．０質量％以上であり、特に好ましくは１０～３８質量％である。
　無機酸の使用量は、溶離するアニオン性含フッ素乳化剤の酸／無機酸のモル比で、１／３０～１／１が好ましく、１／２０～１．５／１がより好ましく、１／１５～２／１が最も好ましい。
　ニトリル基を有する有機溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびイソブチロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、塩基型イオン交換樹脂は含水しているため、水との相溶性の高いアセトニトリルまたはプロピオニトリルがより好ましく、アセトニトリルが最も好ましい。ニトリル基を有する有機溶媒が、水溶性であるとる、塩基型イオン交換樹脂への溶離抽出媒体の浸透性がより良好となり、塩基性イオン交換樹脂からアニオン性含フッ素乳化剤を抽出し易い。
　ニトリル基を有する有機溶媒の２０℃における水への溶解度は、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、５０％以上が最も好ましい。
　ニトリル基を有する有機溶媒は、アニオン性含フッ素乳化剤の酸と蒸留分離が容易であることが好ましい。アニオン性含フッ素乳化剤の酸を抽出する媒体が当該乳化剤の酸と共沸混合物を形成すると、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を精製するのが困難となる。例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨとアセトニトリルとは共沸混合物を形成しないため、蒸留によって当該アニオン性含フッ素乳化剤の酸を精製することが容易である。
　溶離抽出媒体は、無機酸水溶液とニトリル基を有する有機溶媒との割合が、質量比で、無機酸水溶液／ニトリル基を有する有機溶媒＝１／９９～９５／５が好ましく、５／９５～８０／２０がより好ましく、１０／９０～７０／３０が特に好ましい。無機酸水溶液とニトリル基を有する有機溶媒との質量比が上記範囲であれば、アニオン性含フッ素乳化剤の酸の回収率が高い。
　上記の実施形態では、塩基型イオン交換樹脂と溶離抽出媒体との混合物から、塩基型イオン交換樹脂を分離除去して液相を分離回収し、回収した液相からアニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収する。回収した液相が単一相、すなわち、無機酸水溶液ニトリル基を有する有機溶媒とが均一相を形成する場合、回収した液相の蒸留操作などを行うことでアニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収できる。
　回収した液相に含まれるアニオン性含フッ素乳化剤の酸は、ＪＩＳ　水質　Ｋ０４００－３０－１０に記載の分析方法、ガスクロマトグラフィーによる分析方法、１Ｈ－ＮＭＲと１９Ｆ－ＮＭＲとを用いたＮＭＲ分析方法等により定量できる。
　こうして回収したアニオン性含フッ素乳化剤の酸は、蒸留等の精製工程を経てニトリル基を有する有機溶媒と分離され、そのままアニオン性含フッ素乳化剤として使用してもよく、中和してアンモニウム塩、アルカリ金属塩等として用いてもよい。
　次に、本発明におけるアニオン性含フッ素乳化剤回収法の第二の実施形態について説明する。
　第二の実施形態では、アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂に無機酸水溶液を接触させ、次いで、ニトリル基を有する有機溶媒を接触させる。
　上述したように、塩基型イオン交換樹脂に無機酸水溶液を接触させると、アニオン性含フッ素乳化剤は酸型化して、溶離し易い形で塩基型イオン交換樹脂に吸着される。アニオン性含フッ素乳化剤は、無機酸水溶液との相溶性が低いので、酸型化されても無機酸水溶液中に溶出することは殆どない。しかし、アニオン性含フッ素乳化剤は、ニトリル基を有する有機溶媒との相溶性が良好なので、無機酸水溶液を接触させた塩基型イオン交換樹脂にニトリル基を有する有機溶媒を接触させると、塩基型イオン交換樹脂に吸着されたアニオン性含フッ素乳化剤が、ニトリル基を有する有機溶媒にアニオン性含フッ素乳化剤の酸として溶離して抽出される。その後、塩基型イオン交換樹脂を分離除去して液相を回収し、回収した液相の蒸留操作などを行うことでアニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収できる。
　第二の実施形態においては、塩基型イオン交換樹脂に無機酸水溶液を接触させた後、塩基型イオン交換樹脂を分離回収し、分離回収した塩基型イオン交換樹脂に、ニトリル基を有する有機溶媒を接触させることが好ましい。このようにすることで、ニトリル基を有する有機溶媒と接触する無機酸の量を最小化できるので、ニトリル基を有する有機溶媒の加水分解を最小限に抑制することができる。
　第二の実施形態においては、無機酸水溶液、ニトリル基を有する有機溶媒は、上記第１の実施形態で説明したものと同様のものを用いることができる。
　第二の実施形態において、塩基型イオン交換樹脂と無機酸水溶液との接触時間は、５～５００分が好ましく、１０～３００分がより好ましい。接触時間が５分以上であれば、アニオン性含フッ素乳化剤を酸型化して、塩基型イオン交換樹脂から溶離させ易くできる。また、５００分を超えても、殆ど効果は向上しないので、上限は５００分が好ましい。
　無機酸水溶液の接触時の温度は５～１００℃が好ましく、１０～８０℃がより好ましい。５℃以上であれば、アニオン性含フッ素乳化剤を酸型化して、塩基型イオン交換樹脂から溶離させ易くできる。１００℃以下であれば、無機酸水溶液の常圧における沸点を超えないため、常圧下で無機酸水溶液による処理を実施できるので、上限は１００℃が好ましい。
　第二の実施形態において、塩基型イオン交換樹脂と無機酸水溶液との接触方法は、特に限定はない。例えば、オートクレーブに、塩基型イオン交換樹脂と無機酸水溶液とを入れ、撹拌翼で機械撹拌する方法、振とう機を使って、塩基型イオン交換樹脂と無機酸水溶液とを接触させる方法等が挙げられる。また、塩基型イオン交換樹脂をカラムに充填し、無機酸水溶液を通液して接触させてもよい。
　第二の実施形態において、塩基型イオン交換樹脂と、無機酸水溶液との割合は、質量比で、９９／１～１／９９が好ましく、９０／１０～１０／９０がより好ましく、５０／５０～３０／７０が最も好ましい。塩基型イオン交換樹脂と、無機酸水溶液との割合が上記範囲であれば、塩基型イオン交換樹脂と無機酸水溶液とを効率よく接触させることができ、塩基型イオン交換樹脂に吸着されたアニオン性含フッ素乳化剤を、溶離し易くできる。
　第二の実施形態において、無機酸の使用量は、溶離するアニオン性含フッ素乳化剤の酸／無機酸のモル比で、１／３０～１／１が好ましく、１／２０～１．５／１がより好ましく、１／１５～２／１が最も好ましい。
　第二の実施形態において、塩基型イオン交換樹脂とニトリル基を有する有機溶媒との接触時間は、５～５００分が好ましく、１０～３００分がより好ましい。接触時間が５分以上であれば、アニオン性含フッ素乳化剤を十分に抽出できる。また、５００分を超えても、アニオン性含フッ素乳化剤の酸の抽出量の変化は殆どないので、上限は５００分が好ましい。
　ニトリル基を有する有機溶媒の接触時の温度は５～１００℃が好ましく、１０～８０℃がより好ましい。５℃以上であれば、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を効率よく抽出できる。１００℃以下であれば、ニトリル基を有する有機溶媒やアニオン性含フッ素乳化剤の酸の分解を抑制できるので、上限は１００℃が好ましい。
　第二の実施形態において、塩基型イオン交換樹脂とニトリル基を有する有機溶媒との接触方法は、上記した無機酸水溶液との接触方法と同様の方法により行うことができる。
　第二の実施形態において、塩基型イオン交換樹脂とニトリル基を有する有機溶媒との割合は、質量比で、１／９９～８０／２０が好ましく、１０／９０～７０／３０がより好ましく、１５／８５～６０／４０が最も好ましい。塩基型イオン交換樹脂と、抽出媒体との割合が上記範囲であれば、塩基型イオン交換樹脂と抽出媒体とを効率よく接触させて、抽出媒体にアニオン性含フッ素乳化剤の酸を抽出できる。
　次に、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されない。
　［アニオン性含フッ素乳化剤の酸の回収率］
　抽出処理後の回収した液相について、１Ｈ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲによる定量分析により、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を定量し、液相中のアニオン性含フッ素乳化剤の酸の含有量（ｇ）を測定した。次いで、下式に基づき、アニオン性含フッ素乳化剤の酸の回収率を求めた。
　回収率（％）＝（液相中のアニオン性含フッ素乳化剤の酸の含有量（ｇ）／塩基型イオン交換樹脂に吸着していたアニオン性含フッ素乳化剤の量（ｇ））×１００
　（例１）
　アニオン性含フッ素乳化剤（ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ－（ＮＨ４）＋）の水溶液と塩基型イオン交換樹脂（ランクセス社製Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ８００ＯＨ）とを接触させて、塩基型イオン交換樹脂にアニオン性含フッ素乳化剤を吸着させた。
　次に、内容積５０ｍｌのふた付きビーカーに、アニオン性含フッ素乳化剤を吸着させた塩基型イオン交換樹脂の４．０ｇと、１８％塩酸水溶液の４．０ｇとを仕込み、恒温水槽で温度を４０℃に保ちながら、マグネチックスターラーで内容物を３０分撹拌した後、室温まで冷却した。次に塩酸のみをビーカーから抜き出し、アセトニトリルの６．０ｇを仕込み、恒温水槽で温度を４０℃に保ちながら、マグネチックスターラーで内容物を３０分撹拌した後、室温まで冷却した。そしてイオン交換樹脂を分離除去し、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を含む液相を得た。液相を分析した結果、アニオン性含フッ素乳化剤の酸の回収率は９０％であった。
（例２）
　アニオン性含フッ素乳化剤を吸着させた塩基型イオン交換樹脂の６．０ｇを仕込み、恒温水槽で温度を２０℃にする以外は例１と同様に塩酸水溶液処理を行った。続いてアセトニトリルの４．５gを仕込み、恒温水槽で温度を３０℃にする以外は例１と同様にしてアニオン性含フッ素乳化剤の酸を含む液相を得た。液相を分析した結果、アニオン性含フッ素乳化剤の酸の回収率は９５％であった。
（参考例１）
　例１および例２に記載の方法で得られた、アニオン性含フッ素乳化剤の酸とアセトニトリルの混合液を蒸留精製したところ、純度９９％以上のアニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収することができた。
　アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂からのアニオン性含フッ素乳化剤の回収に利用できる。
　なお、２０１３年３月６日に出願された日本特許出願２０１３－０４３９６７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤を溶離して、アニオン性含フッ素乳化剤の酸として回収するアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法であって、無機酸水溶液とニトリル基を有する有機溶媒を用いて、前記塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収することを特徴とするアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
  2. 　アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤を溶離して、アニオン性含フッ素乳化剤の酸として回収するアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法であって、
    　前記塩基型イオン交換樹脂に、前記無機酸水溶液と前記ニトリル基を有する有機溶媒を接触させた後、塩基型イオン交換樹脂と液相とに分離して液相を回収し、該液相からアニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収する、請求項１に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
  3. 　アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤を溶離して、アニオン性含フッ素乳化剤の酸として回収するアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法であって、
    　前記塩基型イオン交換樹脂に前記無機酸水溶液を接触させ、次いで、前記ニトリル基を有する有機溶媒を接触させた後、塩基型イオン交換樹脂と液相とに分離して液相を回収し、該液相からアニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収する、請求項１に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
  4. 　前記塩基型イオン交換樹脂に無機酸水溶液を接触させた後、塩基型イオン交換樹脂を分離回収し、分離回収した塩基型イオン交換樹脂に、ニトリル基を有する有機溶媒を接触させる請求項３に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
  5. 　前記無機酸水溶液が、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液およびリン酸水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１～４のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
  6. 　前記ニトリル基を有する有機溶媒が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびイソブチロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１～５のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
  7. 　前記アニオン性含フッ素乳化剤の酸が、含フッ素カルボン酸である請求項１～６のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
  8. 　前記アニオン性含フッ素乳化剤の酸が、エーテル性酸素原子を１～３個含有してもよい、炭素数５～７の含フッ素カルボン酸である請求項７に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
  9. 　前記塩基型イオン交換樹脂が強塩基型イオン交換樹脂である請求項１～８のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
  10. 　前記無機酸水溶液の濃度が５．０質量％以上である請求項１～９のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
  11. 　前記無機酸水溶液が、溶離するアニオン性含フッ素乳化剤の酸／無機酸のモル比で、１／２０～１．５／１の範囲で用いられる請求項１～１０のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
  12. 　塩基型イオン交換樹脂と無機酸水溶液との割合が、質量比で９０／１０～１０／９０である請求項１～１１のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
  13. 　塩基型イオン交換樹脂とニトリル基を有する有機溶媒との割合が、質量比で１０／９０～７０／３０である請求項１～１２のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015152173A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 旭硝子株式会社 アニオン性含フッ素乳化剤の回収方法
US20210363031A1 (en) * 2018-10-03 2021-11-25 Daikin Industries, Ltd. Method for removing fluorine-containing compound from waste water

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220134254A1 (en) * 2020-08-12 2022-05-05 Resintech, Inc. Processes and systems for removing per- and polyfluoroalkyl substances from fluids, such as potable water, using dimethylethanolamine resin

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS632656B2 (ja) 1979-02-02 1988-01-20 Hoechst Ag
JP2002059160A (ja) * 2000-08-11 2002-02-26 Daikin Ind Ltd 含フッ素陰イオン系界面活性剤の分離方法
WO2011096448A1 (ja) 2010-02-03 2011-08-11 旭硝子株式会社 アニオン性含フッ素乳化剤の回収方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS632656A (ja) 1986-06-23 1988-01-07 Furukawa Electric Co Ltd:The ウエハ研磨方法及びそれに用いるウエハ研磨基板
JP5983615B2 (ja) * 2011-09-13 2016-09-06 旭硝子株式会社 アニオン性含フッ素乳化剤の回収方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS632656B2 (ja) 1979-02-02 1988-01-20 Hoechst Ag
JP2002059160A (ja) * 2000-08-11 2002-02-26 Daikin Ind Ltd 含フッ素陰イオン系界面活性剤の分離方法
WO2011096448A1 (ja) 2010-02-03 2011-08-11 旭硝子株式会社 アニオン性含フッ素乳化剤の回収方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015152173A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 旭硝子株式会社 アニオン性含フッ素乳化剤の回収方法
US9790163B2 (en) 2014-03-31 2017-10-17 Asahi Glass Company, Limited Method for recovering anionic fluorinated emulsifier
US20210363031A1 (en) * 2018-10-03 2021-11-25 Daikin Industries, Ltd. Method for removing fluorine-containing compound from waste water

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