JPWO2014136692A1 - アニオン性含フッ素乳化剤の回収方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤を溶離して、アニオン性含フッ素乳化剤の酸として回収するアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法であって、無機酸水溶液とニトリル基を有する有機溶媒を用いて、前記塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収することを特徴とするアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
[2]アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤を溶離して、アニオン性含フッ素乳化剤の酸として回収するアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法であって、前記塩基型イオン交換樹脂に、前記無機酸水溶液と前記ニトリル基を有する有機溶媒を接触させた後、塩基型イオン交換樹脂と液相とに分離して液相を回収し、該液相からアニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収する、上記[1]に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
[3]アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤を溶離して、アニオン性含フッ素乳化剤の酸として回収するアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法であって、前記塩基型イオン交換樹脂に前記無機酸水溶液を接触させ、次いで、前記ニトリル基を有する有機溶媒を接触させた後、塩基型イオン交換樹脂と液相とに分離して液相を回収し、該液相からアニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収する、上記[1]に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
[4]前記塩基型イオン交換樹脂に無機酸水溶液を接触させた後、塩基型イオン交換樹脂を分離回収し、分離回収した塩基型イオン交換樹脂に、ニトリル基を有する有機溶媒を接触させる上記[3]に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
[5]前記無機酸水溶液が、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液およびリン酸水溶液からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記[1]〜[4]のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
[6]前記ニトリル基を有する有機溶媒が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびイソブチロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも1種である上記[1]〜[5]のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
[7]前記アニオン性含フッ素乳化剤の酸が、含フッ素カルボン酸である上記[1]〜[6]のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
[8]前記アニオン性含フッ素乳化剤の酸が、エーテル性酸素原子を1〜3個含有してもよい、炭素数5〜7の含フッ素カルボン酸である上記[7]に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
[9]前記塩基型イオン交換樹脂が強塩基型イオン交換樹脂である上記[1]〜[8]のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
[10]前記無機酸水溶液の濃度が5.0質量%以上である上記[1]〜[9]のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
[11]前記無機酸水溶液が、溶離するアニオン性含フッ素乳化剤の酸/無機酸のモル比で1/20〜1.5/1の範囲で用いられる上記[1]〜[10]のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
[12]塩基型イオン交換樹脂と無機酸水溶液との割合が、質量比で90/10〜10/90である上記[1]〜[11]のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
[13]塩基型イオン交換樹脂とニトリル基を有する有機溶媒との割合が、質量比で10/90〜70/30である上記[1]〜[12]のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
(2)前記含フッ素ポリマー水性乳化液を凝集させた後に排出されるアニオン性含フッ素乳化剤を含有する排水。
(3)前記含フッ素ポリマー水性乳化液を凝集して得られた含フッ素ポリマー凝集物を乾燥する過程で、大気中に排出されたアニオン性含フッ素乳化剤を吸収した水溶液。
(式(A)中、R1は炭素数8〜18のアルキル基であり、Aはオキシエチレン基数5〜20およびオキシプロピレン基数0〜2より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。)
R2−C6H4−O−B−H ・・・(B)
(式(B)中、R2は炭素数4〜12のアルキル基であり、Bはオキシエチレン基数5〜20より構成されるポリオキシエチレン鎖である。)。
本発明におけるアニオン性含フッ素乳化剤回収法の第一の実施形態としては、まず、アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂に、無機酸水溶液とニトリル基を有する有機溶媒を接触させる。
抽出処理後の回収した液相について、1H−NMRおよび19F−NMRによる定量分析により、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を定量し、液相中のアニオン性含フッ素乳化剤の酸の含有量(g)を測定した。次いで、下式に基づき、アニオン性含フッ素乳化剤の酸の回収率を求めた。
アニオン性含フッ素乳化剤(CF3CF2OCF2CF2OCF2COO−(NH4)+)の水溶液と塩基型イオン交換樹脂(ランクセス社製Lewatit(登録商標)MP800OH)とを接触させて、塩基型イオン交換樹脂にアニオン性含フッ素乳化剤を吸着させた。
アニオン性含フッ素乳化剤を吸着させた塩基型イオン交換樹脂の6.0gを仕込み、恒温水槽で温度を20℃にする以外は例1と同様に塩酸水溶液処理を行った。続いてアセトニトリルの4.5gを仕込み、恒温水槽で温度を30℃にする以外は例1と同様にしてアニオン性含フッ素乳化剤の酸を含む液相を得た。液相を分析した結果、アニオン性含フッ素乳化剤の酸の回収率は95%であった。
例1および例2に記載の方法で得られた、アニオン性含フッ素乳化剤の酸とアセトニトリルの混合液を蒸留精製したところ、純度99%以上のアニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収することができた。
なお、2013年3月6日に出願された日本特許出願2013−043967号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (13)
- アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤を溶離して、アニオン性含フッ素乳化剤の酸として回収するアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法であって、無機酸水溶液とニトリル基を有する有機溶媒を用いて、前記塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収することを特徴とするアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
- アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤を溶離して、アニオン性含フッ素乳化剤の酸として回収するアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法であって、
前記塩基型イオン交換樹脂に、前記無機酸水溶液と前記ニトリル基を有する有機溶媒を接触させた後、塩基型イオン交換樹脂と液相とに分離して液相を回収し、該液相からアニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収する、請求項1に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。 - アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤を溶離して、アニオン性含フッ素乳化剤の酸として回収するアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法であって、
前記塩基型イオン交換樹脂に前記無機酸水溶液を接触させ、次いで、前記ニトリル基を有する有機溶媒を接触させた後、塩基型イオン交換樹脂と液相とに分離して液相を回収し、該液相からアニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収する、請求項1に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。 - 前記塩基型イオン交換樹脂に無機酸水溶液を接触させた後、塩基型イオン交換樹脂を分離回収し、分離回収した塩基型イオン交換樹脂に、ニトリル基を有する有機溶媒を接触させる請求項3に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
- 前記無機酸水溶液が、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液およびリン酸水溶液からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜4のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
- 前記ニトリル基を有する有機溶媒が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびイソブチロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜5のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
- 前記アニオン性含フッ素乳化剤の酸が、含フッ素カルボン酸である請求項1〜6のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
- 前記アニオン性含フッ素乳化剤の酸が、エーテル性酸素原子を1〜3個含有してもよい、炭素数5〜7の含フッ素カルボン酸である請求項7に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
- 前記塩基型イオン交換樹脂が強塩基型イオン交換樹脂である請求項1〜8のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
- 前記無機酸水溶液の濃度が5.0質量%以上である請求項1〜9のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
- 前記無機酸水溶液が、溶離するアニオン性含フッ素乳化剤の酸/無機酸のモル比で、1/20〜1.5/1の範囲で用いられる請求項1〜10のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
- 塩基型イオン交換樹脂と無機酸水溶液との割合が、質量比で90/10〜10/90である請求項1〜11のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
- 塩基型イオン交換樹脂とニトリル基を有する有機溶媒との割合が、質量比で10/90〜70/30である請求項1〜12のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
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