CN1946668A - 含氟丙烯酸酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含氟丙烯酸酯的制造方法，在该制造方法中，准备C2F5 (CF2CF2) nCH2CH2OH(n为大于等于0的整数)所示的氟代烷基醇的混合物，该混合物中n＝3和n＝4的氟代烷基醇的合计含量为85摩尔％以上；使该混合物与丙烯酸化合物进行反应，然后除去未反应的C2F5 (CF2CF2) nCH2CH2 OH，由此得到杂质(即，C2F5 (CF2CF2) nCH＝CH2所示的烯烃和C2F5 (CF2CF2) nCH2CH2OH所示的醇)的含量较小的含氟丙烯酸酯的混合物。

Description

含氟丙烯酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及杂质较少的含氟丙烯酸酯的混合物的制造方法。
背景技术
下述通式(1)所示的含氟丙烯酸酯，在作为防水防油剂的有效成分的含氟丙烯酸酯类聚合物的制造中用作单体；
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OCOCR1＝CH2    (1)
通式(1)中，R1表示氢原子、甲基或卤原子，n是大于等于0的整数。作为制造该单体的方法，以往提出了各种方法。
例如，日本国特公昭39-18112号公报和日本国特公昭48-30611号公报中公开了使含氟烷基卤化物与羧酸的碱金属盐在特定的溶剂中进行反应的方法。日本国特公平4-16451号公报、日本国特公平4-16452号公报和日本国特公昭61-57813号公报公开了制造含氟酯的方法，并提到由该方法得到的含氟酯能够转化为丙烯酸酯。此外，日本国特开平9-59215号公报公开了使含氟烷基卤化物与特定的甜菜碱化合物进行反应然后进行碱处理来制造上述通式(1)所示的含氟丙烯酸酯的方法。
作为制造含氟丙烯酸酯的其它方法，已知还有将氟代烷基卤化物转化为含氟烷基醇后再将该含氟烷基醇转化为含氟丙烯酸酯的方法。例如，日本国特开昭59-181239号公报中公开了使含氟烷基醇与丙烯酸或甲基丙烯酸在浓硫酸或发烟硫酸的存在下进行反应来制造含氟丙烯酸酯的方法。日本国特开平2-295948号公报中公开了使含氟烷基醇与甲基丙烯酸在磷酸酐的存在下进行反应的方法。美国专利第3719698号说明书中公开了一种制造含氟丙烯酸酯的方法，在该方法中，使丙烯酸或甲基丙烯酸与三氟乙酸酐进行反应，向所得到的化合物中加入含氟烷基醇来生成含氟丙烯酸酯。日本国特开昭59-117503号公报、日本国特开昭59-117504号公报和日本国特开平3-163044号公报中公开了通过使丙烯酰卤化物或甲基丙烯酰卤化物与含氟醇在碱金属氢氧化物的水溶液中进行反应来生成含氟丙烯酸酯的方法。
上述所有的方法中，一般使用由RfI(Rf是氟代烷基)所示的氟代烷基碘化物作为起始原料。日本国特公昭39-18112号公报和日本国特公昭48-30611号公报所述的方法中，在该氟代烷基碘化物上加成乙烯来使用；如日本国特公昭61-57813号公报等所述，在使用氟代烷基醇的方法中，将该氟代烷基碘化物用作醇的原料。RfI例如是通过调聚反应生成的调聚物。
发明内容
如日本国特公昭61-57813号公报等所述，若通过使氟代烷基醇与丙烯酸化合物进行反应的方法来制造上述通式(1)所示的单体，将所得到的单体聚合，则在产物中，除了聚合物之外，还含有下述通式(2)所示的醇。该醇不能发挥作为防水防油剂的有效成分的功能。
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH    (2)
此外，已知构成防水防油剂聚合物的优选单体为上述通式(1)中n大于等于3的单体。n大于等于3的单体是使用通式(2)所示的n大于等于3的氟代烷基醇来制造的。通常，单体中含有未反应的醇，该醇在单体聚合后仍残存于聚合物中。残存于聚合物的醇中，n＝3的醇即C8F17CH2CH2OH可以被氧化而成为C7H15COOH(全氟辛酸：简称PFOA)。而最近的研究结果(EPA报告“PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OFTHE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURETO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS”(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)等已经指出，全氟辛酸可能对环境带来负荷。因此，EPA(美国环境保护厅)于2003年4月14日宣布要强化对PFOA的科学调查。
如上所述，从提供高品质制品的方面考虑，优选从聚合物中除去通式(2)所示的化合物，由此，可以避免最终制品中含有PFOA。使聚合物中不含有该类化合物的方法之一，是在单体阶段通过精馏等除去这些化合物。但是，氟代烷基醇由于一般作为n大于等于0的化合物的混合物而被酯化，因而在单体中残存有n值不同的醇的混合物。根据n值的不同，有些醇与聚合中需要使用的含氟丙烯酸酯的沸点接近。因此，难以在单体阶段通过单纯的操作来将所有的杂质(即多种醇)除去。
本发明是鉴于上述问题提出的，其目的在于提供一种能够生成杂质较少的聚合物的含氟丙烯酸酯的制造方法。
本发明人发现，在含氟丙烯酸酯的制造中，若所使用的以C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH所示的氟代烷基醇为n＝3和n＝4的氟代烷基醇的含量较多的混合物，则可以达成上述目的。即，本发明提供下述通式(1)所示的含氟丙烯酸酯的混合物的制造方法，该制造方法含有下述的工序(A)、工序(B)、以及工序(C)，
所述工序(A)为得到由通式(2)所示的氟代烷基醇的混合物的工序，所述混合物中，n＝3和n＝4的氟代烷基醇的合计含量为85摩尔％以上；
所述工序(B)为酯化工序，在该工序中，使由工序(A)得到的氟代烷基醇的混合物与丙烯酸化合物进行反应，从而得到含有含氟丙烯酸酯的混合物；
所述工序(C)为降低由工序(B)得到的混合物中的下述混合物的比率的工序，所述混合物为下述通式(2)所示的氟代烷基醇的混合物；
所述通式(1)为：
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OCOCR1＝CH2    (1)
通式(1)中，R1表示氢原子、甲基或卤原子，n是0以上的整数；
所述通式(2)为：
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH             (2)
通式(2)中，n是0以上的整数。
其中，“含氟丙烯酸酯的混合物”指的是含有通式(1)中的n值不同的至少2种酯的混合物。含氟丙烯酸酯通常是以这种混合物的形式来得到的，但是也可能得到n值仅为1个特定数值的化合物。然而，即使得到n值仅为1个特定数值的化合物时，也不可能认为是完全不含有n为其它值的酯，因而此处也使用所谓“混合物”这一用语。同样地，本说明书中，对于化学式中含有相当于聚合度的“n”等文字的化合物，“混合物”这一用语意味着含有n不同的多种化合物。此外，本说明书中，使用“≥”这一符号来表示n大于等于k的化合物的总称，使用“≤”这一符号来表示n小于等于k的化合物的总称。此外，不含有n为0的化合物(具体地说，该化合物为含氟丙烯酸酯、氟代烷基醇等)的混合物被确定为n大于等于1的混合物，在本发明中，该混合物的使用或制造是可能的。
该制造方法的特征在于，在酯化工序中，作为C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH所示的氟代烷基醇，主要使用n＝3和n＝4的物质。因此，在酯化工序中未发生反应而残存于产物中的氟代烷基醇为上述通式(2)中n＝3和n＝4的氟代烷基醇，即C8F17CH2CH2OH和C10F21CH2CH2OH。这些醇的沸点显著低于含氟丙烯酸酯的沸点，可以通过精馏来进行分离。此外，根据本发明的制造方法，在含氟丙烯酸酯的混合物中不存在n为5以上(即，n≥5)的通式(2)所示的化合物，或即使存在也仅为微量的。这也有助于提高通过本发明的制造方法制造的含氟丙烯酸酯的纯度。由于通式(2)所示的n≥5的化合物(特别是通式(2)所示的n＝5的醇)的沸点与n＝3和n＝4的含氟丙烯酸酯的沸点相接近，因而难以通过精馏从所述酯中分离，最终有可能作为杂质残存于聚合物中。本发明的制造方法中，由于该类化合物不存在于在酯化工序中所使用的起始原料中，因而可进一步降低聚合物中的杂质。
本发明的制造方法中，调制C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH所示的氟代烷基醇的混合物，该混合物中n＝3和n＝4的醇的合计含量大于等于85摩尔％，并将该混合物酯化。若n＝3和n＝4的氟代烷基醇的比率小于85摩尔％，则含有大量的n值较小或n值较大的氟代烷基醇。由n值较小的氟代烷基醇所得到的含氟丙烯酸酯不会形成具有作为防水防油剂的优异性质的聚合物，所以不优选含有大量的n值较小的氟代烷基醇。如上所述，n值较大的氟代烷基醇具有与含氟丙烯酸酯的沸点相接近的沸点。因此，若该醇未被酯化(即，作为未反应物)而残存于酯混合物中，则成为难以从酯混合物分离的杂质。
工序(A)可以按照仅得到n＝3的氟代烷基醇或n＝4的氟代烷基醇的方式来实施。特别地，由于C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH通常以n值不同的化合物的混合物的形式来得到，为了从该混合物中得到n为1个特定值的混合物(即，例如，该混合物中所含有的大部分为n＝3的化合物(或n＝4的化合物)，n为其它值的化合物的含量仅为微量以致不能分离)，需要复杂的操作和设备，这在经济上是不利的。本发明的制造方法中，通过除去或降低n≤2的C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH和n≥5的C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH，即使使用混合物形式的氟代烷基醇，也得到杂质较少且有用的含氟丙烯酸酯，从该方面考虑，本发明的制造方法在工业上是有利的。
本发明的制造方法中，优选所述工序(A)是将C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I所示的氟代烷基碘化物的混合物例如通过与酰胺类以及水进行反应的方法等转化为醇来实施的，所述C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I的混合物中，n＝3和n＝4的化合物的合计含量为85摩尔％以上。通过将n＝3和n＝4的氟代烷基碘化物的含量较多的氟代烷基碘化物的混合物转化为醇，可以在转化后的醇的混合物中，使n＝3和n＝4的醇所占的比率较大。或者，在本发明中，优选工序(A)是如下实施的：将C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I(n为大于等于0的整数)所示的化合物转化为醇，得到氟代烷基醇的混合物，然后将该混合物进行蒸馏，以降低n小于等于2的氟代烷基醇和n大于等于5的氟代烷基醇的比率。即，工序(A)中，用于增大n＝3和n＝4的醇的比率的操作(具体地说为蒸馏)可以在醇转化前以及醇转化后的任意一个时期进行。
本发明的制造方法中，工序(C)相当于从由工序(B)得到的混合物中除去作为杂质的醇的工序、相当于获得作为目的物的酯的纯度更高的混合物的工序。本发明的制造方法中，工序(C)优选为蒸馏工序。如上所述，由于通式(2)所示的n为3和n为4的氟代烷基醇的沸点低于作为目的物的含氟丙烯酸酯的沸点，因而蒸馏是有效降低所获得的混合物中上述物质的混合比率的方法，也适于工业的大量生产。
此外，本发明提供制造聚合物的方法，该方法通过上述本发明的制造方法制造的含氟丙烯酸酯的混合物的聚合来进行。本发明的聚合物的制造方法中，由于使用杂质较少的起始原料(单体)，因而所得到的聚合物中的杂质也较少。
利用本发明的制造方法，可以得到杂质较少的含氟丙烯酸酯的混合物。杂质较少的酯的混合物提高了将其聚合而最终得到的制品(例如，防水防油剂)的品质。此外，可以降低来源于杂质的PFOA的生成。
具体实施方式
下文对本发明的含氟丙烯酸酯的混合物的制造方法的每个工序进行说明。
工序(A)中，制造C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH所示的氟代烷基醇的混合物，该混合物中，n＝3和n＝4的氟代烷基醇的合计混合比率较高。C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH的混合物可以使用常规的方法来制造。具体地说，例如，通过将C2F5I作为调聚剂(telogen)、将四氟乙烯作为主链物(taxogen)的调聚反应来制造C2F5(CF2CF2)nI所示的全氟烷基碘化物，在该碘化物上加成乙烯，生成C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I所示的氟代烷基碘化物，对该氟代烷基碘化物实施醇转化反应，由此，可以制造氟代烷基醇。调聚反应和乙烯加成的方法，其本身是公知的，可以在通常所采用的条件下实施。此外，C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I的醇转化反应，其本身是公知的，例如，如日本国特公昭52-8807号公报所述，通过使氟代烷基碘化物与酰胺类以及水反应来实施。因此，此处省略这些方法的详细说明，而对用于增加氟代烷基醇的混合物中的n＝3和n＝4的氟代烷基醇的比率所必需的操作进行说明。
与通过调聚反应而得到的调聚物同样，所得到的全氟代烷基碘化物C2F5(CF2CF2)nI通常为n值不同的化合物(即n≥0)的混合物的形式。在该混合物上加成乙烯而得到的乙烯加成物C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I的混合物也是以n值不同的化合物的混合物的形式得到的。工序(A)中，为了得到n＝3和n＝4的氟代烷基醇的含有比率大于等于85摩尔％的混合物，有必要在醇化前实施蒸馏操作等来除去n≤2和n≥5的化合物。具体地说，有必要进行如下的操作：
i)对C2F5(CF2CF2)nI的混合物实施蒸馏，除去n≤2和n≥5的全氟烷基碘化物，或
ii)对实施加成乙烯后所获得的乙烯加成物的混合物实施蒸馏，除去n≤2和n≥5的氟代烷基碘化物。
或者，除上述操作外还实施下述(iii)的操作，或以下述(iii)的操作替换上述的醇转化前的操作：
iii)从实施醇化反应而得到的C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH的混合物中除去n≤2和n≥5的氟代烷基醇。
上述i)的操作，即由n≥0的C2F5(CF2CF2)nI的混合物中获得n≤2和n≥5的全氟烷基碘化物的比率有所降低的混合物的操作可利用常规的蒸馏容易地进行。具体地说，通过蒸馏，将n≤2的全氟烷基碘化物例如从塔顶蒸馏出，将n＝3和n＝4的全氟烷基碘化物从精馏塔的侧部取出，由此得到所期望的目的混合物。此时，n≥5的全氟烷基碘化物以蒸馏余液或塔底物的形式取出。或者可利用下述方法来得到所期望的目的混合物：将n≤2的全氟烷基碘化物蒸馏出，然后从塔顶取出n＝3和n＝4的全氟烷基碘化物。或者也可利用下述方法得到所期望的目的混合物：通过连接多个精馏塔，依次除去n值较小的全氟烷基碘化物，在最后的精馏塔中蒸馏、取出n＝3和n＝4的全氟烷基碘化物。
优选实施全氟烷基碘化物的混合物的蒸馏以得到n≤2和n≥5的全氟烷基碘化物的合计混合比率小于15摩尔％的混合物，更优选实施上述蒸馏从而使得n≤2的全氟烷基碘化物的混合比率小于13摩尔％且n≥5的全氟烷基碘化物的混合比率小于2摩尔％。由n≥5的全氟烷基碘化物合成的醇会带来难以从酯混合物中分离的化合物，因而优选其比率尽量少。具体的蒸馏(一般为精馏)的条件为：塔底温度为60℃～140℃，塔内压力为0.5kPa～60kPa，理论塔板数为5块～25块。但是，无论采用何种蒸馏条件，在混合物中还是会存在微量的n≤2和n≥5的全氟烷基碘化物。因而需要注意考虑该情况将n≤2和n≥5的全氟烷基碘化物在混合物中所占的比率设定为上述的优选比率。
氟代烷基醇的制造可以仅使用n＝3的全氟烷基碘化物或n＝4的全氟烷基碘化物来实施。但是，由于C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I通常以n值不同的化合物的混合物的形式得到，为了得到n值为1个固定数值的全氟烷基碘化物，必需复杂的操作和设备，因而在经济上是不利的。
上述ii)的操作是如下进行实施的：通过调聚反应等得到全氟烷基碘化物的混合物，不对其实施蒸馏等，在其上加成乙烯，得到氟代烷基碘化物C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I的混合物，对该氟代烷基碘化物的混合物实施蒸馏等。对该C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I所实施的蒸馏优选使n≤2的氟代烷基碘化物的混合比率小于13摩尔％且使n≥5的氟代烷基碘化物的混合比率小于2摩尔％。其理由如前述i)的操作涉及的说明所述，是为了避免将难以从酯混合物中分离的n≥5的氟代烷基醇供给至工序(B)。具体的蒸馏(一般为精馏)条件为：塔底温度为60℃～140℃，塔内压力为0.5kPa～2kPa，理论塔板数为10块～35块。
上述iii)的操作是如下实施的：在醇化反应前不实施除去n≤2和n≥5的化合物的操作，而对通过醇化反应得到的C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH进行蒸馏；或除了在醇化反应前实施除去n≤2和n≥5的化合物的操作外，还对通过醇化反应得到的C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH进行蒸馏。对该C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH实施的蒸馏更优选使n≤2的醇的混合比率小于13摩尔％且使n≥5的醇的混合比率小于2摩尔％。其理由如前述i)的操作涉及的说明所述，是为了避免将难以从酯混合物中分离的n≥5的醇供给至工序(B)。具体的蒸馏(一般为精馏)条件为：塔底温度为60℃～140℃，塔内压力为0.5kPa～2kPa，理论塔板数为10块～35块。
工序(B)是使由工序(A)得到的醇的混合物与丙烯酸化合物进行反应来得到作为目的物的含氟丙烯酸酯的混合物的工序。丙烯酸化合物例如为丙烯酸、甲基丙烯酸或2-卤代丙烯酸(例如，2-氯丙烯酸)。工序(B)可以在酯化反应中通常所采用的条件下实施。具体地说，使用硫酸或对甲苯磺酸等强酸作为催化剂，并且将反应温度设为60℃～150℃、例如设为100℃～130℃来实施。反应时间一般为0.1小时～10小时。
如上所述，工序(B)中，并非全部的醇都发生反应，通式(2)所示的醇中的一部分作为未反应物残存。在工序(C)中所实施的操作是用于得到使这些未反应物的比率更低的混合物的操作。该操作如上所述是蒸馏。在工业上实施蒸馏时，通常以精馏形式来实施。下文对本发明的制造方法中所采用的优选的蒸馏方法进行说明。
实施蒸馏的优选情况是，相对于作为馏分得到的含氟化合物的总摩尔数，使通式(2)所示的n为0、1和2的氟代烷基醇的混合比率实质上为0摩尔％；n为3的氟代烷基醇的混合比率实质上为0摩尔％；n为4的氟代烷基醇的混合比率为0摩尔％～0.05摩尔％；n大于等于5的氟代烷基醇的混合比率为0摩尔％～0.1摩尔％。即，优选实施蒸馏以使得氟代烷基醇在含氟丙烯酸酯的混合物中所占的比率减小。其中，某种成分“实质上为0摩尔％”指的是通过通常的气相色谱检测不出该成分，需要注意的是，在该范围内，混合物中可以含有极微量的该成分。所述蒸馏，具体地说，通过将塔底温度设为60℃～160℃，将塔内压力设为0.5kPa～5kPa，将理论塔板数设为10块～35块来实施。
优选以下述方式实施蒸馏：向由工序(C)得到的混合物中添加阻聚剂，从而防止含氟丙烯酸酯在蒸馏塔内发生聚合。作为阻聚剂，例如，添加氢醌或氢醌单甲基醚。使用这些阻聚剂时，优选将氧或含有氧的气体(例如，空气)导入蒸馏塔内并同时实施蒸馏。若导入氧，则进一步抑制含氟丙烯酸酯的聚合。另外，工序(C)中所使用的阻聚剂也可以不必为氢醌或氢醌单甲基醚，可以为其它的阻聚剂。
此外，优选在蒸馏塔内使用树脂制的衬套(lining)。另外，优选在蒸馏塔内填充树脂制的填充物。如此使存在于蒸馏塔内的构件由树脂形成，从而不在蒸馏塔内部使用金属。由此可有效地防止阻聚剂的劣化，因而可以更有效地防止含氟丙烯酸酯在蒸馏时发生聚合。也可以不使用树脂而使用电极电位较高的金属来构成衬套或填充物。
蒸馏中，将通式(2)所示的醇从蒸馏塔的上部取出后，将作为目的物的含氟丙烯酸酯的混合物从上部取出，或以蒸馏余液或塔底物的形式取出。由于蒸馏出的醇的大部分来源于n＝3和n＝4的C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH，其沸点较低，即使塔底温度低至上述范围内，也可以得到纯度较高的含氟丙烯酸酯的混合物。
与此相对地，若在工序(A)中n≥5的氟代烷基醇未充分得到降低，则在工序(C)中，实施蒸馏工序的混合物中含有n＝5的氟代烷基醇。由于n＝5的氟代烷基醇的沸点特别接近于n＝3的含氟丙烯酸酯和n＝4的含氟丙烯酸酯的沸点，因而存在为了除去该醇就必须增大理论塔板数的不便。此外，由于由n≥5的氟代烷基醇得到的n≥5的含氟丙烯酸酯的沸点较高，为了将该n≥5的含氟丙烯酸酯与n＝3和n＝4的含氟丙烯酸酯一起作为目的物取出，就必须提高塔底温度。由于提高塔底温度对聚合具有促进作用，因而必须添加大量的阻聚剂。若增大阻聚剂的添加量，则存在由此所致的杂质增多的不便。如此，从工序(A)后所实施的蒸馏工序的效率以及蒸馏工序后所得到的目的混合物的品质方面考虑，不优选使用n≥5的氟代烷基醇。而且，工序(C)虽然优选以蒸馏工序来实施，但是并不限于此。
通过对由工序(C)得到的混合物施加聚合工序，可以得到含氟丙烯酸酯类聚合物。聚合可以采用常规所采用的任意聚合条件来实施。所得到的聚合物由于含有较少量的杂质，因而具有优异的品质。所得到的聚合物作为对纤维制品、石材、滤器(例如，静电滤器)、防尘罩、燃料电池、玻璃、纸、木、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属以及氧化物、陶瓷制品、以及塑料等基材表面进行处理的防水防油剂是有用的。此外，所得到的聚合物作为地毯用防水防油防污加工剂(finish)也是有用的。
实施例
(实施例1)
采用对C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I的混合物进行醇化反应的方法来制造C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH所示的氟代烷基醇的混合物，该氟代烷基醇的混合物以n＝3的氟代烷基醇的含量为80摩尔％、n＝4的氟代烷基醇的混合物的含量为20摩尔％的混合物的形式得到。将150g(310mmol)该氟代烷基醇混合物、22.3g(260mmol)丙烯酸、50g甲苯、1.48g(7.78mmol)对甲苯磺酸和0.05g氢醌加入至具有搅拌器的300ml的玻璃制反应器中，蒸馏除去水分并同时进行4小时的酯化反应，得到具有表1所示组成的反应混合物。将该反应混合物加入至蒸馏装置(still)，根据待蒸馏出的化合物分别在0.3kPa～15kPa的范围内以及在100℃～160℃的范围内适当地选择精馏塔内的压力和蒸馏装置的温度，使用理论塔板数为10块的精馏塔来实施蒸馏，从而使得甲苯、丙烯酸、未反应的醇、含氟丙烯酸酯(n＝3和n＝4)以及高沸点物以该顺序蒸馏出来。由此得到具有表1所示组成的蒸馏后混合物，该蒸馏后混合物为以含氟丙烯酸酯为主成分的馏分，该馏分是通过截除(cut)作为初馏分的甲苯、丙烯酸和未反应的醇，并截除作为后馏分的高沸点物而获得的。表1中，反应混合物和蒸馏后混合物的组成都是通过气相色谱测定的。
[表1]
成分  反应混合物(除甲苯外)(摩尔％)   蒸馏后混合物(摩尔％)
  C8F17CH2CH2OH   2.19   ND
  C10F21CH2CH2OH   0.65   0.03
  C8F17CH2CH2OCOCH＝CH2   74.93   79.81
  C10F21CH2CH2OCOCH＝CH2   18.60   19.50
  其它高沸点物   3.63   ND
如表1所示，反应混合物中所含的杂质中，C8F17CH2CH2OH(n＝3)和高沸点物可以通过蒸馏去除，从而可以得到高纯度的含氟丙烯酸酯的混合物。具体地说，作为杂质，仅含有0.03摩尔％的C10F21CH2CH2OH(n＝4)。本实施例中，含氟丙烯酸酯的收率为85质量％。
(实施例2)
除了将酯化反应中所使用的丙烯酸的量改变为18.7g之外，以与实施例1同样的操作来得到具有下述表2所示组成的反应混合物，然后以与实施例1同样的方法实施蒸馏，得到具有表2所示组成的蒸馏后混合物，该蒸馏后混合物为以含氟丙烯酸酯为主成分的馏出液。表2中，反应混合物和蒸馏后混合物的组成都是通过气相色谱测定的。
[表2]
成分  反应混合物(除甲苯外)(摩尔％)   蒸馏后混合物(摩尔％)
  C8F17CH2CH2OH  12.3   ND
  C10F21CH2CH2OH  3.3   0.04
  C8F17CH2CH2OCOCH＝CH2  65.8   79.95
  C10F21CH2CH2OCOCH＝CH2  16.8   20.01
  其它高沸点物  2.1   ND
如表2所示，虽然与实施例1相比，由实施例2得到的反应混合物含有更多的未反应的醇，但是通过蒸馏，可以得到杂质的含量较小的高纯度的含氟丙烯酸酯的混合物。具体地说，作为杂质，仅含有0.04摩尔％的C10F21CH2CH2OH(n＝4)。本实施例中，含氟丙烯酸酯的收率为75质量％。
(实施例3)
除了使用166.1g(310mmol)具有表3所示组成的混合物作为氟代烷基醇的混合物之外，以与实施例1同样的操作来得到具有下述表3所示组成的反应混合物。然后，将该反应混合物加入至蒸馏装置中，与实施例1一样，根据待蒸馏出的化合物分别在0.3kPa～15kPa的范围内以及在100℃～160℃的范围内适当地选择精馏塔内的压力和蒸馏装置的温度，使用理论塔板数为10块的精馏塔来实施蒸馏，从而使得甲苯、丙烯酸、未反应的醇、含氟丙烯酸酯(3≤n≤7)以及高沸点物以该顺序蒸馏出来。由此得到具有表3所示组成的蒸馏后混合物，该蒸馏后混合物为以含氟丙烯酸酯为主成分的馏分，该馏分是通过截除作为初馏分的甲苯、丙烯酸和未反应的醇，并截除作为后馏分的高沸点物而获得的。表3中，反应混合物和蒸馏后混合物的组成都是通过气相色谱测定的。
[表3]
成分   氟代烷基醇的混合物(摩尔％)  反应混合物(除甲苯外)(摩尔％)   蒸馏后混合物(摩尔％)
  C8F17CH2CH2OH   84.79   3.90   ND
  C10F21CH2CH2OH   12.92   0.54   0.03
  C12F25CH2CH2OH   1.94   0.04   0.04
  C14F29CH2CH2OH   0.31   0.01   0.01
  C16F33CH2CH2OH   0.04   ND   ND
  C8F17CH2CH2OCOCH＝CH2   77.89   83.28
  C10F21CH2CH2OCOCH＝CH2   12.00   13.04
  C12F25CH2CH2OCOCH＝CH2   1.71   1.89
  C14F29CH2CH2OCOCH＝CH2   0.26   0.28
  C16F33CH2CH2OCOCH＝CH2   0.04   0.05
  高沸点物   3.58   1.38
实施例3中，由于将含有n≥5的氟代烷基醇的混合物酯化，因而在所得到的反应混合物中也残存有未反应的n≥5的醇。本实施例中，虽然n≥5的醇基本上不能除去，但是由于可以除去n≤4的醇的大部分，因此可以得到作为整体杂质含量较小的高纯度的含氟丙烯酸酯的混合物。具体地说，作为杂质，含有0.03摩尔％的C10F21CH2CH2OH(n＝4)、0.04摩尔％的C12F25CH2CH2OH(n＝5)、0.01摩尔％的C14F29CH2CH2OH(n＝6)、1.38％的高沸点杂质。本实施例中，含氟丙烯酸酯的收率为84质量％。
(比较例1)
除了使用178.6g(310mmol)具有表4所示组成的混合物作为氟代烷基醇的混合物之外，以与实施例1同样的操作来得到具有下述表4所示组成的反应混合物。然后，将该反应混合物加入至蒸馏装置中，以与实施例1同样的方法实施精馏，得到具有表4所示组成的蒸馏后混合物，该蒸馏后混合物为以含氟丙烯酸酯为主成分的馏出液。表4中，反应混合物和蒸馏后混合物的组成都是通过气相色谱测定的。
[表4]
成分   氟代烷基醇的混合物(摩尔％)  反应混合物(除甲苯外)(摩尔％)   蒸馏后混合物(摩尔％)
  C8F17CH2CH2OH   60.55  2.57   ND
  C10F21CH2CH2OH   23.97  1.55   0.09
  C12F25CH2CH2OH   9.94  0.79   0.83
  C14F29CH2CH2OH   3.22  0.30   0.32
  C16F33CH2CH2OH   1.92  0.07   0.07
  C18F37CH2CH2OH   0.40  ND   ND
  C8F17CH2CH2OCOCH＝CH2  56.26   59.27
  C10F21CH2CH2OCOCH＝CH2  22.11   23.51
  C12F25CH2CH2OCOCH＝CH2  8.18   8.53
  C14F29CH2CH2OCOCH＝CH2  2.51   2.57
  C16F33CH2CH2OCOCH＝CH2  1.59   1.60
  C18F37CH2CH2OCOCH＝CH2  0.28   0.27
  高沸点物  3.79   2.94
比较例1中，由于使用n≥5的醇的比率较高的混合物，因而蒸馏后混合物中的C10F21CH2CH2OH(n＝5)的醇的比率高至0.83摩尔％，杂质的全部含量高至17.22摩尔％。比较例1中，含氟丙烯酸酯的收率为78质量％。
如此，根据本发明的方法，可以得到杂质的比率降低至ppm水平的含氟丙烯酸酯的混合物。该杂质较少的单体混合物可以用于生成高品质的聚合物。此外，根据本发明的方法，可以得到以较高的比率含有n值为3和4的含氟丙烯酸酯且n值小于等于2或大于等于5的含氟丙烯酸酯的比率较低的混合物。如上所述，n＝3和n＝4的含氟丙烯酸酯由于是生成作为防水防油剂有用的聚合物的单体，因而从该方面来说本发明的制造方法有助于提高聚合物的品质。
产业上的可利用性
利用本发明的制造方法，可以得到C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OCOCR1＝CH2所示的含氟丙烯酸酯的混合物，该混合物中n＝3和n＝4的含氟丙烯酸酯的比率较高且除此之外的化合物所占的比率较小。因此，由该制造方法得到的含氟丙烯酸酯的混合物特别适于用作用于生成作为防水防油剂聚合物的单体。

Claims (8)

1.下述通式(1)所示的含氟丙烯酸酯的混合物的制造方法，该制造方法含有下述的工序(A)、工序(B)、以及工序(C)，
所述工序(A)为得到由通式(2)所示的氟代烷基醇的混合物的工序，所述混合物中，n＝3和n＝4的氟代烷基醇的合计含量为85摩尔％以上；
所述工序(B)为酯化工序，在该工序中，使由工序(A)得到的氟代烷基醇的混合物与丙烯酸化合物进行反应，从而得到含有含氟丙烯酸酯的混合物；
所述工序(C)为降低由工序(B)得到的混合物中的下述混合物的比率的工序，所述混合物为下述通式(2)所示的氟代烷基醇的混合物；
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OCOCR1＝CH2   (1)
通式(1)中，R1表示氢原子、甲基或卤原子，n是0以上的整数；
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH    (2)
通式(2)中，n是0以上的整数。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述工序(A)中得到的混合物中，通式(2)所示的n为0、1和2的氟代烷基醇的混合比率小于12摩尔％，通式(2)所示的n为5以上的氟代烷基醇的混合比率小于3摩尔％。
3.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述工序(C)是通过将由工序(B)得到的混合物进行蒸馏来实施的。
4.如权利要求3所述的制造方法，其中，在所述工序(C)中实施蒸馏，使得相对于作为馏分所含有的总摩尔数，通式(2)所示的n为0、1和2的氟代烷基醇的混合比率实质上为0摩尔％，通式(2)所示的n为3的氟代烷基醇的混合比率实质上为0摩尔％，通式(2)所示的n为4的氟代烷基醇的混合比率为0摩尔％～0.05摩尔％，通式(2)所示的n为5以上的氟代烷基醇的混合比率为0摩尔％～0.1摩尔％。
5.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述工序(A)是通过将由C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I所示的化合物的混合物转化为醇来进行实施的，所述C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I中，n为0以上的整数，所述混合物中，n＝3和n＝4的化合物的合计含量为85摩尔％以上。
6.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述工序(A)是如下实施的：将C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I所示的化合物转化为醇，得到氟代烷基醇的混合物，所述C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I中，n为0以上的整数；将该氟代烷基醇的混合物进行蒸馏，降低n为2以下的氟代烷基醇和n为5以上的氟代烷基醇的比率。
7.下述通式(1)所示的含氟丙烯酸酯的聚合物的制造方法，该制造方法含有下述的工序(A)、工序(B)、工序(C)、以及工序(D)，
所述工序(A)为得到由通式(2)所示的氟代烷基醇的混合物的工序，所述混合物中，n＝3和n＝4的氟代烷基醇的合计含量为85摩尔％以上；
所述工序(B)为酯化工序，在该工序中，使由工序(A)得到的醇的混合物与丙烯酸化合物进行反应，从而得到含有含氟丙烯酸酯的混合物；
所述工序(C)为降低由工序(B)得到的混合物中的下述混合物的比率的工序，所述混合物为下述通式(2)所示的氟代烷基醇的混合物；
所述工序(D)为使由工序(C)得到的混合物进行聚合的工序；
所述通式(1)为：
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OCOCR1＝CH2   (1)
通式(1)中，R1表示氢原子、甲基或卤原子，n是0以上的整数；
所述通式(2)为：
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH    (2)
通式(2)中，n是0以上的整数。
8.一种含氟丙烯酸酯聚合物，该含氟丙烯酸酯聚合物通过权利要求7所述的制造方法进行制造。
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