CN1454197A - 含氟链烷醇的制造方法 - Google Patents

含氟链烷醇的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1454197A
CN1454197A CN01815411A CN01815411A CN1454197A CN 1454197 A CN1454197 A CN 1454197A CN 01815411 A CN01815411 A CN 01815411A CN 01815411 A CN01815411 A CN 01815411A CN 1454197 A CN1454197 A CN 1454197A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
fluorine
alkanol
represented
containing alkanol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN01815411A
Other languages
English (en)
Inventor
藤间俊彦
和田明宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN1454197A publication Critical patent/CN1454197A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/34—Halogenated alcohols
    • C07C31/38—Halogenated alcohols containing only fluorine as halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/44—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon double or triple bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了能以高选择性在工业上容易实施的含氟链烷醇的制造方法。CHR1R2OH、自由基引发剂和CF2＝CFRf一边连续供应一边在105～135℃反应，将生成的H－(CFRfCF2)n－CR1R2－OH连续排出。其中R1、R2是氢原子或碳原子数为1～3个的烷基，Rf为氟原子或碳原子数为1～4个的多氟烷基，n为1～4的整数。

Description

含氟链烷醇的制造方法
技术领域
本发明涉及含氟链烷醇的制造方法。
背景技术
含氟链烷醇作为防水防油剂、表面活性剂或照片显色材料等的中间体是有用的(特开昭54-154707号公报等)。该化合物还对聚碳酸酯等塑料基板呈不溶性，因此它作为光学记录材料、色素等的溶剂也是有用的(特开平4-8585号公报、特开平5-258346号公报)。
以前，含氟链烷醇是通过例如在甲醇中加成四氟乙烯的方法制造的，已知该方法有：(1)将甲醇、四氟乙烯和自由基引发剂一同投入进行加热的方法(USP2559628号说明书)、(2)将甲醇、四氟乙烯和自由基引发剂一同投入反应塔进行连续反应的方法(USP 3022356号说明书)、(3)将甲醇和自由基引发剂一同投入、再连续添加四氟乙烯使它们反应的方法(特开昭54-154707号公报)；(4)在100℃以下的温度下使四氟丙醇与各种调聚剂在催化剂的存在下连续反应的方法(特公昭42-10782号公报等)。
但是，(1)的方法中，难以控制四氟乙烯的加成数，因此即使想仅得到有用性高的加成数为1～4的目的物，产物的分子量分布也是宽的，存在收率低的问题。(2)的方法中，存在四氟乙烯的加成数为1～2的产物少、主要生成四氟乙烯的加成数在3以上的化合物的问题。(3)的方法中存在必需固体除酸剂和反应时间长的问题。而(4)的方法中存在所得调聚物的浓度低至10％左右、平均聚合度极高为32、但加成数为1～4的产量极低的问题。
发明内容
本发明提供了解决上述问题的、能以高收率大量生产的、有利于工业实施的含氟链烷醇的制造方法。
即，本发明提供了含氟链烷醇的制造方法，该方法是使多氟代烯烃(式2)与链烷醇(式3)在自由基引发剂的存在下反应生成含氟链烷醇(式1)，其特征在于，所述的多氟代烯烃(式2)、链烷醇(式3)和自由基引发剂一边连续到反应器中一边在105～135℃反应，并且连续排出生成的含氟链烷醇(式1)。
H-(RfCFCF2)n-CR1R2-OH ...式1
RfCF＝CF2                  ...式2
CHR1R2OH                  ...式3
式中的记号表示如下含义，
Rf：氟原子或碳原子数为1～4个的多氟代烷基，
R1、R2：各自独立地为氢原子或碳原子数为1～3个的烷基，
n：1～4的整数。
附图说明
图1：表示本发明的一个实施方式的流程图。
实施发明的最佳方式
式1中的Rf为氟原子或碳原子数为1～4个的多氟代烷基。多氟代烷基是指烷基的2个以上氢原子被氟原子取代的基团。多氟代烷基可以是直链结构也可以是支链结构。Rf以氟原子或碳原子数为1～2个的多氟代烷基为好、以氟原子或三氟甲基特别好。
式1中的R1、R2各自独立地为氢原子或碳原子数为1～3个的烷基。碳原子数为1～3个的烷基有甲基、乙基、正丙基、异丙基等。
式1中的n为1～4的整数，以1或2为好。
含氟链烷醇(式1)的具体例子例如可举出以下化合物。
H(CF2)2CH2OH、
H(CF2)3CH2OH、
H(CF2)4CH2OH、
CHF2CF2CH(CH3)OH、
CHF2CF2C(CH3)2OH、
CF3CHFCF2CH2OH、
CF3CHFCF2CH(CH3)OH、
CF3CHFCF2C(CH3)2OH。
多氟代烯烃(式2)中的Rf表示和式1中的Rf相同的含义。多氟代烯烃(式2)以全氟烯烃为好，具体例如可举出以下化合物。
CF2＝CF2、
CF3CF＝CF2。
链烷醇(式3)中的R1、R2表示和式1中的R1、R2相同的含义。链烷醇(式3)的具体例子例如可举出以下化合物。
CH3OH、
CH3CH2OH、
(CH3)2CHOH。
本发明中所用的自由基(radical)引发剂可举出有机自由基引发剂。有机自由基引发剂以有机过氧化物、偶氮化合物为好，特别好的是烷基过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧酮缩醇、二酰基过氧化物、过氧羧酸酯、过氧羧酸羧酸或过氧碳酸酯等有机过氧化物。
自由基引发剂的具体例子例如有以下化合物。
1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷、叔丁基过氧异丙烯碳酸酯、过异丁酸叔丁酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、过氧化二叔丁基、叔丁基氢过氧化物。
自由基引发剂中，以从链烷醇(式3)产生的自由基生成能特别高的二烷基过氧化物为好，特别好的是过氧化二叔丁基。
自由基引发剂的供应量以相对链烷醇(式3)为0.0001～0.1倍摩尔为好，以0.001～0.05倍摩尔特别好。多氟代烯烃(式2)的供应量以相对链烷醇(式3)为0.01～1.2倍摩尔为好，以0.05～0.5倍摩尔特别好。
本发明的通过使多氟代烯烃(式2)、链烷醇(式3)与自由基引发剂一边连续供应到反应器内一边在105～135℃反应并连续排出含氟链烷醇(式1)来制造含氟链烷醇(式1)的方法，用以下方法实施为好。
即，将多氟代烯烃(式2)和链烷醇(式3)投入反应器中，使反应器内的压力为0.2～1.5兆帕(表压，以下相同)的方式供应为好，0.5～1.0兆帕特别好。
另一方面，较好的是将链烷醇(式3)与自由基引发剂作为混合溶液连续供应到反应器内。该反应中，将生成的含氟链烷醇(式1)从反应器排出以使反应器内的液面一定为好。
下面，关于本发明的含氟链烷醇的制造方法，用附图更具体地进行说明。
图1是本发明一个实施方式的流程图。
以反应釜作为反应器，在该反应釜上分别设有用泵将链烷醇(式3)和自由基引发剂的混合溶液从混料罐连续供应到反应釜中的管道、和供应多氟代烯烃(式2)的管道。反应釜还与将反应釜内反应生成的含有含氟链烷醇(式)的液体(以下称为反应液)排出并将该反应液储藏的反应液储罐相连。
首先，链烷醇(式3)与自由基引发剂在装有搅拌装置的混料罐中混合，配制成它们的混合溶液。一种方法是在装有搅拌装置的反应釜中加入链烷醇(式3)，将反应器加热至105～135℃。接着，一边向反应釜连续供应多氟代烯烃(式2)，一边用泵向反应釜连续供应先前配制成的链烷醇(式3)与自由基引发剂的混合溶液。同时，将反应液排到反应液储罐中以使反应釜内的液面一定。另一种方法是多氟代烯烃(式2)也连续供应。反应液储罐中储藏的反应液经冷却、蒸馏等精制方法，可从中得到含氟链烷醇(式1)。
链烷醇(式3)与多氟代烯烃(式2)的反应是所谓的调聚反应。调聚反应是连锁反应，它是自由基引发剂分解产生自由基，该自由基使链烷醇(式3)的羟基连接的碳原子上的氢原子除去，产生链烷醇自由基，在上面加成多氟代烯烃(式2)的反应。因此，本发明中的反应是作为连锁反应的调聚反应，它是能够控制多氟代烯烃(式2)加成数的反应，它能以高收率得到所需的n为1～4的含氟链烷醇。
反应条件中，首先反应温度为105～135℃是必需的。例如在要得到n为1或2的目的物的情况、或用过氧化二叔丁基(10小时半衰期温度为125℃)作为自由基引发剂的情况下等，120～130℃的范围作为工业上更有利的条件是较好的。反应时间为3小时以上为好，以5小时以上特别好，而反应时间的上限没有特别的限制。通过反应器内的反应液量除以供应速度算出平均滞留时间，从反应率方面考虑以2～100小时为好，5～20小时作为工业上有利的条件是特别好的。反应压力以0.2～1.5兆帕为好，从反应率考虑0.5～1.0兆帕特别好。
此外，自由基引发剂与链烷醇(式3)的供应，虽然可以采用在反应初期不规则供应以稳定地开始反应的方法，但在反应稳定后以在一段时间内以一定速度连续供应的方式为好。另外，多氟代烯烃(式2)也在反应时间中以一定速度连续供应所需的总供应量为好。
再者，本发明的方法中，可通过调节多氟代烯烃(式2)的供应量来容易地控制加成量，以高选择性、高生产性得到含氟链烷醇(式1)。所得的含氟链烷醇(式1)可通过通常的分离提纯来达到高纯度。本发明的方法中，由于将生成物等连续地排出，因此具有能够抑制酸组分的积蓄、可在除酸剂(acidscavenger)的不存在下(即不存在除酸剂)实施反应的优点。
实施例
下面具体说明本发明的实施例，但本发明不限于此。而且，下面的升记为“L”。由气相色谱法求出的％以重量基准计。
实施例1
2，2，3，3-四氟-1-丙醇的制造
按照图1所述的流程图进行反应。也就是说，以装有搅拌装置的1米3耐蚀镍基合金(哈氏合金)制反应釜作为反应器，在其中加入341千克(432L)甲醇，将内温加热至125℃。在保持该温度的同时向反应釜供应四氟乙烯以使压力为0.9兆帕，在反应初期，用计量泵将混料罐中混合而成的5.5千克过氧化二叔丁基与44千克甲醇的混合溶液以25L/小时连续供应0.5小时，之后以4.2L/小时连续供应9小时，进行反应。
然后，一边连续供应四氟乙烯以使反应釜内的压力为0.9兆帕，一边将以12千克过氧化二叔丁基与1315千克甲醇的比率在混料罐中混合而成的溶液用计量泵以56L/小时连续供应到反应釜中，同时将反应液从反应釜底部连续排到反应液储罐中以使反应釜液面一定，连续进行110小时。110小时后，停止供应过氧化二叔丁基的甲醇溶液，随后向反应釜供应四氟乙烯以使压力为0.9兆帕，于125℃保持3小时后，冷却至40℃。结果，使用了总计4.9吨的甲醇和总计1.9吨的四氟乙烯作为反应液，得到2，2，3，3-四氟-1-丙醇和甲醇的混合溶液。
用气相色谱法分析该混合液，确定所含的甲醇为66％，2，2，3，3-四氟-1-丙醇为28％，2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇为4％。此外，甲醇的反应率为15％，2，2，3，3-四氟-1-丙醇的选择性为93％，2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-丙醇的选择性为7％。通过蒸馏精制该混合物，得到纯度在99％以上的2，2，3，3-四氟-1-丙醇。
实施例2
2，2，3，4，4，4-全氟-1-丁醇的制造
按照图1所述的流程图进行反应。也就是说，以装有搅拌装置的1米3耐蚀镍基合金(哈氏合金)制反应釜作为反应器，在其中加入170千克(212L)甲醇，将内温加热至130℃。在反应初期用计量泵将混料罐中2.8千克过氧化二叔丁基与22千克甲醇混合而成溶液向反应釜以25L/小时连续供应0.25小时，之后以4.2L/小时连续供应4小时，进行反应。同时用计量泵将20千克六氟丙烷以3L/小时连续供应到反应釜中。然后，用计量泵将混料罐中12千克过氧化二叔丁基与315千克甲醇混合而成溶液向反应釜以28L/小时连续供应，同时用计量泵将六氟丙烷以3L/小时连续供应到反应釜中。在此期间，从反应釜底部将反应液连续排到反应液储罐中以使反应釜液面一定。该原料的连续供应和内容液的连续排出持续进行40小时。40小时后，停止供应过氧化二叔丁基的甲醇溶液，于125℃保持1小时，再冷却至40℃。结果，得到1.2吨作为反应液的2，2，3，4，4，4-六氟-1-丁醇和甲醇的混合溶液。
用气相色谱法分析该混合液，确定所含的甲醇为66％，2，2，3，4，4，4-六氟-1-丁醇为28％。此外，甲醇的反应率为8％，2，2，3，4，4，4-六氟-1-丁醇的选择性为88％。通过蒸馏精制该溶液，得到纯度在99％以上的2，2，3，4，4，4-六氟-1-丁醇。
工业上应用的可能性
按照本发明，可以高选择性制造含氟链烷醇(式1)。而且本发明的制造方法是连续供应原料、连续排出产物的连续制造方法，该方法无需使用特别的反应条件和反应操作，因此在工业上实施是特别有利的方法。

Claims (7)

1.含氟链烷醇的制造方法，该方法是使下式2所表示的多氟代烯烃与下式3所表示的链烷醇在自由基引发剂的存在下反应生成下式1所表示的含氟链烷醇，其特征在于，所述下式2所表示的多氟代烯烃、所述下式3所表示的链烷醇和所述自由基引发剂一边连续到反应器中一边在105～135℃反应，并且连续排出生成的式1所表示的含氟链烷醇，
H-(RfCFCF2)n-CR1R2-OH   ...式1
RfCF＝CF2                  ...式2
CHR1R2OH                  ...式3
式中的记号表示如下含义，
Rf：氟原子或碳原子数为1～4个的多氟代烷基，
R1、R2：各自独立地为氢原子或碳原子数为1～3个的烷基，
n：1～4的整数。
2.如权利要求1所述的含氟链烷醇的制造方法，其特征在于，所述的n为1或2。
3.如权利要求1或2所述的含氟链烷醇的制造方法，其特征在于，所述的自由基引发剂为有机过氧化物。
4.如权利要求1～3中任何一项所述的含氟链烷醇的制造方法，其特征在于，所述的自由基引发剂是二烷基过氧化物。
5.如权利要求1～4中任何一项所述的含氟链烷醇的制造方法，其特征在于，所述式1所表示的含氟链烷醇是2，2，3，3-四氟-1-丙醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇或2，2，3，4，4，4-六氟-1-丁醇。
6.如权利要求1～5中任何一项所述的含氟链烷醇的制造方法，其特征在于，所述式2所表示的多氟代烯烃是全氟烯烃。
7.如权利要求1～6中任何一项所述的含氟链烷醇的制造方法，其特征在于，反应进行时不存在除酸剂。
CN01815411A 2000-09-08 2001-09-05 含氟链烷醇的制造方法 Pending CN1454197A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP273711/2000 2000-09-08
JP2000273711A JP2002088001A (ja) 2000-09-08 2000-09-08 含フッ素アルカノールの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1454197A true CN1454197A (zh) 2003-11-05

Family

ID=18759602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN01815411A Pending CN1454197A (zh) 2000-09-08 2001-09-05 含氟链烷醇的制造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6861565B2 (zh)
EP (1) EP1325900A4 (zh)
JP (1) JP2002088001A (zh)
KR (1) KR20030027098A (zh)
CN (1) CN1454197A (zh)
AU (2) AU2001284442B2 (zh)
CA (1) CA2421424A1 (zh)
RU (1) RU2263101C2 (zh)
WO (1) WO2002020444A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106631694A (zh) * 2016-11-22 2017-05-10 李晖 一种2,2,3,3‑四氟丙醇的制备方法
CN106673957A (zh) * 2016-11-22 2017-05-17 李晖 一种2,2,3,4,4,4‑六氟‑1‑丁醇的制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6740786B1 (en) * 2002-11-12 2004-05-25 Chung-Shan Institute Of Science & Technology Method for the preparation of 2, 2, 3, 4, 4, 4-hexafluoro-1-butanol

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2559628A (en) * 1944-04-22 1951-07-10 Du Pont Fluorine-containing alcohols and process for preparing the same
US3022356A (en) * 1958-10-16 1962-02-20 Du Pont Process for preparing bis (omega-hydroperfluoroalkyl) carbinols
JPS54154707A (en) * 1978-04-21 1979-12-06 Daikin Ind Ltd Telomerization of tetrafluoroethylene
JPS5839807B2 (ja) * 1979-09-05 1983-09-01 ダイキン工業株式会社 テトラフルオロエチレンのテロメル化反応方法
DE3915759A1 (de) * 1989-05-13 1990-11-15 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von telomeralkoholen
JP3834883B2 (ja) * 1995-09-05 2006-10-18 旭硝子株式会社 塔型反応器を用いた連続製造方法
RU2150459C1 (ru) * 1999-05-25 2000-06-10 Открытое акционерное общество "Галоген" Способ получения полифторированных спиртов

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106631694A (zh) * 2016-11-22 2017-05-10 李晖 一种2,2,3,3‑四氟丙醇的制备方法
CN106673957A (zh) * 2016-11-22 2017-05-17 李晖 一种2,2,3,4,4,4‑六氟‑1‑丁醇的制备方法
CN106631694B (zh) * 2016-11-22 2019-08-09 李晖 一种2,2,3,3-四氟丙醇的制备方法
CN106673957B (zh) * 2016-11-22 2019-08-09 李晖 一种2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1325900A1 (en) 2003-07-09
RU2263101C2 (ru) 2005-10-27
JP2002088001A (ja) 2002-03-27
EP1325900A4 (en) 2005-05-11
AU8444201A (en) 2002-03-22
US20030158452A1 (en) 2003-08-21
KR20030027098A (ko) 2003-04-03
CA2421424A1 (en) 2003-03-05
US6861565B2 (en) 2005-03-01
WO2002020444A1 (fr) 2002-03-14
AU2001284442B2 (en) 2006-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1188430C (zh) 制备聚烯烃的方法
CN1223573C (zh) 含氟酯、含氟酰氟及含氟乙烯醚的制造方法
CN1769306A (zh) 制备聚烯烃的方法
CN1810764A (zh) 碳酸4－氟亚乙酯的制造方法和装置
CN1240658C (zh) 含氟酮的制造方法
CN1199928C (zh) 新型含氟化合物及其制造方法和它的聚合物
EP0451394B1 (en) Mtbe preparation from isobutylene/tba and methanol in presence of an acid resin catalyst
CN1212314C (zh) 含氟磺酰氟化物的制造方法
CN1454197A (zh) 含氟链烷醇的制造方法
CN1946669A (zh) 含氟丙烯酸酯的制造方法
CN1320594A (zh) 一种连续生产碳酸二乙酯的方法
CN1209331C (zh) 由热分解反应制造不饱和化合物的方法
CN1196666C (zh) 含氟酰氟的制造方法和含氟乙烯醚的制造方法
US8791310B2 (en) Process for producing fluoroalkyl iodide
CN1022240C (zh) 全氟代酰氟的生产方法
CN1466562A (zh) 酰氟类和羧酸盐类的制备方法
JPWO2009035110A1 (ja) フルオロアルキルアイオダイドの製造方法
CN1683294A (zh) 四氟丙醇的提纯方法
CN1946667A (zh) 含氟(甲基)丙烯酸酯的制造方法
CN1210202C (zh) 制备碳酰氟的方法
CN1052477A (zh) 1，3-丁二烯的液相氯化方法
CN1086509A (zh) 甲酸甲酯的制法
KR102026794B1 (ko) 헵타플루오로이소프로필옥시 테트라플루오로 프로파노일 플루오라이드의 제조방법
CN1946668A (zh) 含氟丙烯酸酯的制造方法
CN1890174A (zh) 碳酰氟的制造方法及制造装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication