KR101676550B1 - 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물의 제조 방법 - Google Patents

플루오로알킬 요오다이드의 혼합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 선택률을 나타내고, 생산 효율이 우수한 새로운 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로는, 식 (I) Rf(CF2CF2)nI로 표시되고 상기 중합도 n이 m(m은 2 이상의 정수를 나타냄) 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물을 텔로머화 반응에 의해 제조하는 제조 방법으로서, (1) 금속 촉매가 존재하는 제1 반응기 내에서, 식 (II) RfI로 표시되는 플루오로알킬 요오다이드와 테트라플루오로에틸렌 반응시킴으로써, 상기 식 (I)로 표시되고 중합도 n이 1 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물을 포함하는 제1 반응 혼합물을 얻는 공정 1과, (2) 상기 제1 반응기로부터 뽑아낸 상기 제1 반응 혼합물을, 식 (I)로 표시되고 중합도 n이 (m-2) 이하인 플루오로알킬 요오다이드 또는 그의 혼합물, 상기 식 (II)로 표시되는 플루오로알킬 요오다이드, 및 테트라플루오로에틸렌을 포함하는 제1 프랙션, 식 (I)로 표시되고 중합도 n이 (m-1)인 플루오로알킬 요오다이드를 포함하는 제2 프랙션 및, 식 (I)로 표시되고 중합도 n이 m 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물을 포함하는 제3 프랙션으로 분리하는 공정 2와, (3) 상기 제2 프랙션을, 금속 촉매가 존재하는 제2 반응기에 옮기고, 상기 제2 반응기 내에서 테트라플루오로에틸렌과 반응시킴으로써, 식 (I)로 표시되고 중합도 n이 m 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물을 포함하는 제2 반응 혼합물을 얻는 공정 3을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다.

Description

플루오로알킬 요오다이드의 혼합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING MIXTURE OF FLUOROALKYL IODIDES}
본 발명은 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 텔로머화 반응에 의해 플루오로알킬 요오다이드를 제조하는 제조 방법이 알려져 있다.
이러한 텔로머화 반응은 반응기 내에서 텔로젠인 1-요오도퍼플루오로에탄(C2F5I)과, 탁소젠인 테트라플루오로에틸렌을 순차 반응시킴으로써 행해진다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 촉매가 존재하는 반응 장치 내에서, 텔로젠으로서의 식 Rf-I(식 중, Rf는 탄소수 1 내지 6인 플루오로알킬기임)과, 탁소젠으로서의 테트라플루오로에틸렌을 텔로머화 반응시켜서, Rf-(CF2CF2)n-I(식 중, Rf는 탄소수 1 내지 6인 플루오로알킬기이고, n은 1 내지 4인 정수임)로 표시되는 플루오로알킬 요오다이드를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
이러한 방법도 우수한 방법이긴 하지만, 생성되는 플루오로알킬 요오다이드의 선택률에 대해서는 개선의 여지가 있다. 즉, 상술한 텔로머화 반응은 순차 반응이므로, 반응기 중에서 1-요오도퍼플루오로에탄(C2F5I)과 테트라플루오로에틸렌의 반응이 진행됨과 동시에, 상기 식의 n이 1 이상인 텔로젠과, 테트라플루오로에틸렌의 반응도 진행된다. 여기서, 상기 1-요오도퍼플루오로에탄(C2F5I)과 테트라플루오로에틸렌의 반응은 반응 속도가 느리기 때문에 율속 단계가 된다. 이로 인해, 1-요오도퍼플루오로에탄(C2F5I)과 테트라플루오로에틸렌을 반응시켜서 1-요오도퍼플루오로부탄(C4F9I)을 생성하는 사이에, 생성된 1-요오도퍼플루오로부탄(C4F9I)이 반응기 내의 테트라플루오로에틸렌과 반응하여, 차례 차례로 순차 반응이 진행되어버려, 예를 들어 목적으로 하는 플루오로알킬 요오다이드가 1-요오도퍼플루오로헥산(C6F13I)인 경우에도 1-요오도퍼플루오로헥산(C6F13I)보다도 탄소수가 많은 플루오로알킬 요오다이드도 다수 생성되어, 목적으로 하는 플루오로알킬 요오다이드의 선택률이 저하되어버린다는 문제가 있다.
한편, 이러한 문제를 해소하기 위해서, 제1 반응기 내에서 1-요오도퍼플루오로에탄(C2F5I)과, 테트라플루오로에틸렌을 반응시켜서 얻어진 반응액으로부터 1-요오도퍼플루오로부탄(C4F9I)을 분리해서 제2 반응기에 옮기고, 이것에 테트라플루오로에틸렌을 첨가하여, 1-요오도퍼플루오로부탄(C4F9I) 이상의 탄소수의 플루오로알킬 요오다이드를 얻는 반응을 제2 반응기에서 행하는 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
이러한 방법도 우수한 방법이긴 하지만, 당해 반응을 진행시키기 위해서 촉매로서 과산화물이 사용되기 때문에 Rf-(CF2CF2)n-H(식 중, Rf는 탄소수가 1 내지 10인 플루오로알킬기 중 어느 하나를 나타내고, n은 중합도를 나타내는 정수임)로 표시되는 부생성물이 생성되어버리고, 이 부생성물을 반응계로부터 제거하는 공정이 필요해져서, 생산 효율이 저하되어 버린다는 문제가 있다.
따라서, 높은 선택률로 원하는 플루오로알킬 요오다이드를 생성하는 것이 가능한 동시에, 생산 효율이 우수한 새로운 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물의 제조 방법이 요구되고 있다.
국제 공개 제2002/036530호 국제 공개 제2002/062735호
본 발명은 높은 선택률로 목적으로 하는 플루오로알킬 요오다이드를 제조하는 것이 가능한 동시에, 생산 효율이 우수한 새로운 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과,
(1) 금속 촉매가 존재하는 제1 반응기 내에서, 하기 식 (II)
RfI (II)
(식 중, Rf는 탄소수가 1 내지 10인 플루오로알킬기를 나타냄)
로 표시되는 플루오로알킬 요오다이드와 테트라플루오로에틸렌을 반응시켜서 제1 반응 혼합물을 얻는 공정 1과,
(2) 상기 제1 반응기로부터 뽑아낸 상기 제1 반응 혼합물을,
식 (I)로 표시되고 중합도 n이 (m-2) 이하인 것 또는 그의 혼합물, 상기 식 (II)로 표시되는 플루오로알킬 요오다이드, 및 테트라플루오로에틸렌을 포함하는 제1 프랙션,
식 (I)로 표시되고 중합도 n이 (m-1)인 플루오로알킬 요오다이드를 포함하는 제2 프랙션 및,
식 (I)로 표시되고 중합도 n이 m 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물을 포함하는 제3 프랙션으로 분리하는 공정 2와,
(3) 상기 제2 프랙션을, 금속 촉매가 존재하는 제2 반응기에 옮기고, 상기 제2 반응기 내에서 테트라플루오로에틸렌과 반응시키는 공정 3을 포함하는 제조 방법에 의해 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물을 제조함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물을 텔로머화 반응에 의해 제조하는 제조 방법에 관한 것이다.
1. 금속 촉매가 존재하는 반응기 내에서, 하기 식 (I)
Rf(CF2CF2)nI (I)
(식 중, Rf는 탄소수가 1 내지 10인 플루오로알킬기를 나타내고, n은 중합도를 나타내는 정수임)
로 표시되고 상기 중합도 n이 m(m은 2 이상의 정수를 나타냄) 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물을 텔로머화 반응에 의해 제조하는 제조 방법이며,
(1) 금속 촉매가 존재하는 제1 반응기 내에서, 하기 식 (II)
RfI (II)
(식 중, Rf는 탄소수가 1 내지 10인 플루오로알킬기를 나타냄)
로 표시되는 플루오로알킬 요오다이드와 테트라플루오로에틸렌을 반응시킴으로써, 상기 식 (I)로 표시되고 중합도 n이 1 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물을 포함하는 제1 반응 혼합물을 얻는 공정 1과,
(2) 상기 제1 반응기로부터 뽑아낸 상기 제1 반응 혼합물을,
식 (I)로 표시되고 중합도 n이 (m-2) 이하인 플루오로알킬 요오다이드 또는 그의 혼합물, 상기 식 (II)로 표시되는 플루오로알킬 요오다이드, 및 테트라플루오로에틸렌을 포함하는 제1 프랙션,
식 (I)로 표시되고 중합도 n이 (m-1)인 플루오로알킬 요오다이드를 포함하는 제2 프랙션 및,
식 (I)로 표시되고 중합도 n이 m 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물을 포함하는 제3 프랙션으로 분리하는 공정 2와,
(3) 상기 제2 프랙션을, 금속 촉매가 존재하는 제2 반응기에 옮기고, 상기 제2 반응기 내에서 테트라플루오로에틸렌과 반응시킴으로써, 식 (I)로 표시되고 중합도 n이 m 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물을 포함하는 제2 반응 혼합물을 얻는 공정 3을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
2. 상기 제1항에 있어서, 상기 식 (I) 중의 Rf가 C2F5이고 n이 2 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물을 제조하는, 제조 방법.
3. 상기 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 1이, 추가로, 상기 공정 2에서 분리된 제1 프랙션을 상기 제1 반응기로 되돌림으로써, 상기 식 (I)로 표시되고 중합도 n이 (m-2) 이하인 1종 또는 복수종의 플루오로알킬 요오다이드와, 테트라플루오로에틸렌을 공급하고, 당해 1종 또는 복수종의 플루오로알킬 요오다이드와 테트라플루오로에틸렌을 반응시키는 것을 포함하는, 제조 방법.
4. 상기 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 3에서 얻어진 상기 제2 반응 혼합물을,
식 (I)로 표시되고 중합도 n이 (m-1) 이하인 플루오로알킬 요오다이드 또는 그의 혼합물, 및 테트라플루오로에틸렌을 포함하는 제4 프랙션,
식 (I)로 표시되고 중합도 n이 m인 플루오로알킬 요오다이드를 포함하는 제5 프랙션 및,
식 (I)로 표시되고 중합도 n이 (m+1) 이상인 것의 혼합물을 포함하는 제6 프랙션으로 분리하는 공정 4를 더 포함하는, 제조 방법.
5. 상기 제4항에 있어서, 상기 공정 2에서 분리한 제3 프랙션을 상기 제2 반응 혼합물과 함께 상기 공정 4에 제공함으로써, 상기 식 (I)로 표시되고 중합도 n이 m 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물을 상기 공정 4에 공급하는, 제조 방법.
6. 상기 제4항에 있어서, 상기 제2 프랙션에, 상기 공정 3 및 상기 공정 4를 행함으로써, 다음 단계의 프랙션인 상기 제5 프랙션을 얻는 사이클을 1 사이클로 하고, 당해 사이클에서 얻어진 다음 단계의 프랙션에, 추가로, 상기 공정 3 및 상기 공정 4와 동일한 공정을 행함으로써, 당해 사이클을 p회(p는 1 이상의 정수를 나타냄) 반복해서 행하는, 제조 방법.
7. 상기 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 촉매는 구리, 아연, 마그네슘, 바나듐, 레늄, 로듐, 루테늄, 백금, 은 및 이들 금속에 전이 금속을 소량 첨가한 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 제조 방법.
이하, 본 발명의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조 방법은 금속 촉매가 존재하는 반응기 내에서, 하기 식 (I)
Rf(CF2CF2)nI (I)
(식 중, Rf는 탄소수가 1 내지 10인 플루오로알킬기를 나타내고, n은 중합도를 나타내는 정수를 나타냄)
로 표시되고 상기 n이 m(m은 2 이상의 정수를 나타냄) 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물을 텔로머화 반응에 의해 제조하는 제조 방법이며,
(1) 제1 반응기에 있어서, 하기 식 (II)
RfI (II)
(식 중, Rf는 탄소수가 1 내지 10인 플루오로알킬기를 나타냄)
로 표시되는 플루오로알킬 요오다이드와 테트라플루오로에틸렌 반응시킴으로써, 상기 식 (I)로 표시되고 n이 1 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물을 포함하는 제1 반응 혼합물을 얻는 공정 1과,
(2) 상기 제1 반응기로부터 뽑아낸 상기 제1 반응 혼합물을,
식 (I)로 표시되고 n이 (m-2) 이하인 플루오로알킬 요오다이드 또는 그의 혼합물, 상기 식 (II)로 표시되는 플루오로알킬 요오다이드, 및 테트라플루오로에틸렌을 포함하는 제1 프랙션,
식 (I)로 표시되고 n이 (m-1)인 플루오로알킬 요오다이드를 포함하는 제2 프랙션 및,
식 (I)로 표시되고 n이 m 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물을 포함하는 제3 프랙션으로 분리하는 공정 2와,
(3) 제2 반응기에 있어서, 상기 제2 프랙션과, 테트라플루오로에틸렌을 반응시킴으로써, 식 (I)로 표시되고 중합도 n이 m 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물을 포함하는 제2 반응 혼합물을 얻는 공정 3을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 특징을 갖는 본 발명의 제조 방법은, 텔로머화 반응에 있어서 금속 촉매가 사용되고 있으므로, Rf-(CF2CF2)n-H(식 중, Rf는 탄소수가 1 내지 10인 플루오로알킬기 중 어느 하나를 나타내고, n은 중합도를 나타내는 정수임)로 표시되는 부생성물의 생성이 억제되고 있다. 이로 인해, 본원과 같이 반응기를 복수 사용하는 반응계에 있어서, 부생성물을 제거하는 공정을 필요로 하지 않기 때문에, 생산 효율의 저하가 억제되고 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법은 반응기를 복수 구비하고 있고, 제1 반응기에서 반응 속도가 느린 1-요오도퍼플루오로에탄(C2F5I)과 테트라플루오로에틸렌의 반응을 행함으로써, 제1 반응기 내의 제1 반응 혼합물 중의 중합도 n이 높은 플루오로알킬 요오다이드의 비율을 저감할 수 있다. 또한, 제2 반응기에서는 1-요오도퍼플루오로부탄(C4F9I)과 테트라플루오로에틸렌을 반응시켜서, 1-요오도퍼플루오로헥산(C6F13I)을 얻는 공정과 같이, 반응 속도가 제1 반응기 내에서 행해지는 반응보다도 빠른, 중합도 n이 1 이상인 플루오로알킬 요오다이드를 원료로 하는 텔로머화 반응을 행할 수 있다. 이로 인해, 반응 속도가 빠른, 중합도 n이 1 이상인 플루오로알킬 요오다이드를 원료로 하는 텔로머화 반응을, 반응 속도가 느린 제1 반응기 내의 반응으로부터 독립해서 행할 수 있으므로, 반응 시간을 적절히 조정할 수 있게 되어, 1-요오도퍼플루오로헥산(C6F13I) 등의 목적으로 하는 플루오로알킬 요오다이드의 선택률을 높이는 것이 가능하게 된다.
본 발명은 1-요오도퍼플루오로에탄(C2F5I)을 텔로젠으로 하고, 테트라플루오로에틸렌(본 명세서에서 「TFE」라고 축약하는 경우가 있음)을 탁소젠으로 하는 텔로머화 반응에 의해 얻어지는 플루오로알킬 요오다이드 C2F5(CF2CF2)nI(n은 중합도를 나타내는 정수임)의 혼합물이며, 중합도 n이 2 이상인 플루오로알킬 요오다이드(구체적으로는 1-요오도퍼플루오로헥산(C6F13I; n=2), 1-요오도퍼플루오로옥탄(C8F17I; n=3), 1-요오도퍼플루오로데칸(C10F21I; n=4), 1-요오도퍼플루오로도데칸(C12F25I; n=5), 1-요오도퍼플루오로테트라데칸(C14F29I; n=6), …)의 혼합물을, 바람직하게는 1-요오도퍼플루오로헥산(C6F13I; n=2)이 가장 많이 포함되도록 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 플루오로알킬 요오다이드는, 상기 식 (I)로 표시되는 화합물이다. 식 (I)에 있어서, Rf는 탄소수가 1 내지 10인 플루오로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. Rf는 텔로머화 반응의 출발 물질인 플루오로알킬 요오다이드의 플루오로알킬기에 상당한다.
플루오로알킬 요오다이드의 혼합물이란, 중합도 n이 상이한 복수의 플루오로알킬 요오다이드를 포함하는 혼합물을 의미한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조해야 할 대상물은, 중합도 n이 m 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물이다. 이 혼합물은, 중합도 n이 각각 m, m+1, m+2, …인 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물이다. 무엇보다, 이 혼합물은 반응 혼합물의 분리 조건 등에 의해 n이 m보다 작은 플루오로알킬 요오다이드 및 미반응 플루오로알킬 요오다이드 등을 불가피하게 포함하는 경우가 있다. 이 불가피하게 포함되는 화합물을 포함하는 혼합물도 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조해야 할 대상물에 포함되는 것에 유의하기 바란다.
또한, 식 (I)에 있어서, m이 2인 경우, 상기 식 (I)로 표시되고 중합도 n이 (m-2) 이하인 플루오로알킬 요오다이드 또는 그의 혼합물의 중합도 n은 0이 되지만, 이것은 식 (I)로 표시되는 화합물이 RfI로 표시되는 플루오로알킬 요오다이드인 것을 의미한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, m은 2 이상인 정수로부터 선택되는 하나의 정수이고, 플루오로알킬 요오다이드의 용도 등에 따라서 원하는 바와 같이 선택된다. n이 m 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물에 있어서, 중합도가 최대인 플루오로알킬 요오다이드의 중합도 n max는, 텔로머화 반응의 조건에 따라 상이하다. 일반적으로 n max는 20 정도이다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 혼합물은, 바람직하게는 중합도 n이 m인 플루오로알킬 요오다이드를 가장 많이 포함한다.
본 발명의 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물의 제조 방법은 2개의 반응기를 사용하고, 제1 반응기에 있어서, 식 RfI(식 중, Rf는 탄소수가 1 내지 10인 플루오로알킬기 중 어느 하나를 나타냄)로 표시되는 플루오로알킬 요오다이드와 TFE를 반응시켜서 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물을 얻고, 이 혼합물로부터 중합도 n이 (m-1)인 플루오로알킬 요오다이드를 분리하여, 이것을 제2 반응기에서 TFE와 반응시키는 것을 특징으로 한다. 제2 반응기를 사용함으로써, 중합도가 m인 플루오로알킬 요오다이드가 생성물(즉, 중합도 n이 m 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물) 중에서 차지하는 비율을 크게 하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 제1 및 제2 반응기는 모두 특정한 형상 등을 갖는 것에 한정되지 않고, 텔로머화 반응을 위해서 상투적으로 채용되고 있는 반응기(예를 들어, 오토클레이브)를 임의로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법은 간이한 조작에 의해 실시할 수 있다.
금속 촉매
금속 촉매는, 예를 들어 반응을 개시하기 전에, 소정의 품질 및 양이 반응 장치 내에 도입된다. 상기 금속 촉매의 도입량은, 제1 반응기 및 제2 반응기에 있어서, 플루오로알킬 요오다이드(RfI) 1몰에 대하여 0.001 내지 1몰인 것이 바람직하다.
상기 금속 촉매가 구리 가루인 경우, 촉매 입자는 0.1㎛ 내지 1㎜, 바람직하게는 20㎛ 내지 0.3㎜의 입자 직경을 갖고, 20㎛ 내지 200㎛, 바람직하게는 45㎛ 내지 100㎛의 평균 입자 직경을 갖는 것이 사용된다. 또한, 그 입자 형태는 특별히 한정되지 않고, 구리 덩어리를 절삭이나 분쇄 등과 같이 물리적으로 가공해서 얻어지는 입자의 형태 및 구리 이온을 포함하는 전해질로부터 전기적 및/또는 화학적으로 석출시켜서 얻어지는 입자의 형태 등의 다양한 것이어도 좋다. 이러한 구리 가루로는, 예를 들어 기시다가가꾸(주)로부터 시약으로서 시판되고 있는 1급 구리 가루 325mesh라는 구리 가루를 사용할 수 있다.
또한, 상기 금속 촉매로는, 본 발명에 있어서 실시하려고 하는 텔로머화 반응에 실질적으로 촉매 작용을 나타내는 기타 금속 물질을 사용할 수도 있다. 그러한 물질에는, 예를 들어 아연, 마그네슘, 바나듐, 레늄, 로듐, 루테늄, 백금, 은, 또는 이들 금속에 전이 금속을 소량 첨가한 물질, 예를 들어 그러한 조성을 갖는 합금 등이 있다. 또한, 상기와 같은 구리 가루와 혼합해도 본 발명의 텔로머화 반응에 악영향을 나타내지 않는 경우에는, 구리 가루와 이들 물질의 혼합물을 촉매로서 사용할 수도 있다. 이와 같이, 구리 가루 이외의 물질을 촉매로서 사용하는 경우, 및 구리 가루 이외의 물질과 구리 가루의 혼합물을 촉매로서 사용하는 경우에도, 구리 가루에 대해서 상술한 바와 같은 입자 직경 및 평균 입자 직경을 갖는 것이 필요하다.
공정 1
공정 1은 금속 촉매가 존재하는 제1 반응기에서 텔로머화 반응을 실시하는 공정이다. 텔로머화 반응은 식 (II)
RfI (II)
로 표시되는 플루오로알킬 요오다이드와, TFE를 반응시킴으로써 실시한다. 식 (II)에 있어서, Rf는 탄소수가 1 내지 10인 플루오로알킬기 중 어느 하나이다. Rf는, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 8인 플루오로알킬기 중 어느 하나이고, 보다 바람직하게는 탄소수가 1 내지 5인 플루오로알킬기 중 어느 하나이며, 특히 바람직하게는 탄소수가 2인 플루오로알킬기이다.
상기 식 (II)로 표시되는 플루오로알킬 요오다이드의 예로는 요오도트리플루오로메탄(CF3I), 1-요오도퍼플루오로에탄(C2F5I), 2-요오도퍼플루오로프로판(CF3CFICF3) 및 1-요오도퍼플루오로부탄(C4F9I)을 들 수 있다. 이들 중 1-요오도퍼플루오로에탄(C2F5I)이 TFE의 텔로머화 반응에 일반적으로 사용된다. 1-요오도퍼플루오로에탄(C2F5I)은 본 발명의 제조 방법에 있어서도 바람직하게 사용된다.
공정 1에 있어서, 텔로머화 반응은 플루오로알킬 요오다이드의 제조에 있어서 상투적으로 채용되고 있는 조건 하에서 실시해도 좋다. 구체적으로는, 반응 온도를 30 내지 150℃로 하고, 반응 압력을 0.01 내지 2㎫로 하여 반응을 진행시킨다. 반응 시간은 일반적으로 0.1 내지 10시간이다. 반응 압력은 압입하는 TFE에 의해 발생하는 압력이다. 상기에 나타낸 구체적인 압력은 게이지 압이다. 이하의 설명을 포함하는 본 명세서에 있어서, 압력은 특별히 언급하지 않는 한 게이지 압으로 표시된다.
제1 반응기에 있어서, 상기 식 (II)로 표시되는 플루오로알킬 요오다이드(RfI)와 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 몰비는 20:80 내지 99:1로 하는 것이 바람직하다. RfI/TFE가 클수록(즉, TFE의 몰비가 작을수록), 생성되는 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물에 있어서, 일반적으로 n max는 보다 작아지고, 또한 혼합물의 평균 중합도 n ave가 작아진다. 따라서, 최종적으로 얻고자 하는 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물에 있어서, n max를 보다 작게 함과 함께, n ave를 작게 하려는 경우에는 RfI/TFE를 보다 크게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, RfI로서 1-요오도퍼플루오로에탄(C2F5I)을 사용하여 중합도 n이 2 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물을 제조하는 경우에는, RfI:TFE(몰비)를 99:1 내지 97:3으로 하여 본 발명의 제조 방법을 실시하면, n ave가 2에 보다 가까운(예를 들어, 2.03 내지 2.30 정도의) 혼합물을 생성물로서 얻을 수 있다.
제1 반응기에 있어서, TFE는 반응기의 기상부에 투입할 수 있고, 또한 액상의 RfI에 기포를 발생하도록 투입해도 좋다.
n이 (m-2) 이하인 플루오로알킬 요오다이드는, 예를 들어 제1 반응 혼합물을 후술하는 공정 2에서 분리함으로써 얻어진 것이어도 좋다. 즉, n이 (m-2) 이하인 플루오로알킬 요오다이드를 1종 또는 복수종 공급하는 것은, 제1 반응 혼합물의 일부를 복귀시킴으로써 실시해도 좋다. 이 경우, 후술하는 공정 2에서 분리한 제1 프랙션을, 제1 반응기로 되돌림으로써, 상기 식 (I)로 표시되고 중합도 n이 (m-2) 이하인 1종 또는 복수종의 플루오로알킬 요오다이드와, 테트라플루오로에틸렌을 공급하고, 당해 1종 또는 복수종의 플루오로알킬 요오다이드와 테트라플루오로에틸렌을 반응시키는 것이 된다.
제1 반응기에 공급하는 n이 (m-2) 이하인 플루오로알킬 요오다이드는, 반드시 RfI와 TFE의 텔로머화 반응에 의해 얻은 것일 필요는 없다. 식 (I)로 표시되고 n이 (m-2) 이하인 구조를 갖는 화합물이라면, 텔로머화 반응 이외의 방법에 의해 얻은 것을 제1 반응기에 공급해도 좋다. 그러한 화합물은, 엄밀하게는 플루오로알킬 요오다이드라고 부를 수 없는 경우가 있지만, 여기에서는 그러한 화합물도 편의상 플루오로알킬 요오다이드라고 부른다.
공정 2
다음으로 공정 2에 대해서 설명한다. 공정 2는 공정 1에서 얻어진, 중합도 n이 1 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물을 포함하는 제1 반응 혼합물을, 상기의 성분을 각각 포함하는 3개의 프랙션으로 분리하는 공정이다. 무엇보다 각 프랙션은, 본 발명에 의한 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물의 제조에 악영향을 미치지 않는 한, 상기의 성분에 더하여 다른 성분(예를 들어, 다른 프랙션에 포함되어야 할 플루오로알킬 요오다이드)을 포함해도 좋다. 그러한 다른 성분은, 분리에 사용하는 장치의 성능 및 조작 조건에 따라서는 불가피하게 포함되는 경우가 있다. 이하, 각 프랙션에 대해서 설명한다.
제1 프랙션은 식 (I)로 표시되고 중합도 n이 (m-2) 이하인 저중합도의 플루오로알킬 요오다이드 또는 그의 혼합물, 식 RfI로 표시되는 미반응 플루오로알킬 요오다이드 및 테트라플루오로에틸렌을 포함한다. 제1 프랙션은 미반응 TFE를 기상 및/또는 액상의 형태로 포함한다. 제1 프랙션은 제1 반응기로 되돌리는 것이 제조 효율의 점에서 바람직하다.
상기에 있어서, 「중합도 n이 (m-2) 이하인 플루오로알킬 요오다이드 또는 그의 혼합물」이란, m의 값에 의해 (m-2) 이하인 플루오로알킬 요오다이드가 1종류 또는 복수종이 되는 경우가 있는 것을 의미한다. 예를 들어, m이 3인 경우에는, n이 (m-2) 이하인 플루오로알킬 요오다이드는 n=1인 플루오로알킬 요오다이드 및 n=0인 플루오로알킬 요오다이드(식 (II)로 표시되는 텔로젠인 RfI)의 2종류의 혼합물이 된다. 또한, 예를 들어 m이 2인 경우에는, n이 (m-2) 이하인 플루오로알킬 요오다이드는 n=0인 플루오로알킬 요오다이드(식 (II)로 표시되는 텔로젠인 RfI)만(즉, 1종)이며, 혼합물로는 되지 않는다.
제1 프랙션은 중합도 n이 (m-2) 이하인 플루오로알킬 요오다이드, RfI 및 TFE에 더하여 다른 성분, 예를 들어 중합도 n이 (m-2)보다도 큰 플루오로알킬 요오다이드를 포함해도 좋다. 그러한 다른 성분은, 상술한 바와 같이 분리 장치의 성능 등에 따라, 불가피하게 제1 프랙션에 포함되는 경우가 있다. 제1 프랙션에 포함되는 다른 성분의 양은, 가능한 한 소량(예를 들어 0.1mol％ 이하)인 것이 바람직하다.
제2 프랙션은 식 (I)로 표시되고 중합도 n이 (m-1)인 플루오로알킬 요오다이드를 포함한다. 제2 프랙션은 후술하는 공정 3에 있어서, 텔로머화 반응을 수행한다. 제2 프랙션은 중합도 n이 (m-1)인 플루오로알킬 요오다이드에 더하여 다른 성분, 예를 들어 중합도 n이 (m-1)보다도 작거나, 또는 큰 플루오로알킬 요오다이드를 포함해도 좋다. 그러한 다른 성분은, 상술한 바와 같이 분리 장치의 성능 등에 따라, 불가피하게 제2 프랙션에 포함되는 경우가 있다. 제2 프랙션에 포함되는 다른 성분의 양은, 가능한 한 소량(예를 들어 0.1mol％ 이하)인 것이 바람직하다.
제3 프랙션은 식 (I)로 표시되고 중합도 n이 m 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물을 포함한다. 제3 프랙션은 목적으로 하는 생성물로서 취출된다. 제3 프랙션은 중합도 n이 m 이상인 플루오로알킬 요오다이드에 더하여, 다른 성분, 예를 들어 중합도 n이 (m-1) 이하인 플루오로알킬 요오다이드를 포함해도 좋다. 그러한 다른 성분은 상술한 바와 같이 분리 장치의 성능 등에 따라, 불가피하게 제3 프랙션에 포함되는 경우가 있다. 제3 프랙션에 포함되는 다른 성분의 양은, 가능한 한 소량(예를 들어 0.1mol％ 이하)인 것이 바람직하다.
공정 2에 있어서는, 각 프랙션을 하나의 분리 장치에서 동시에 분리해도 좋다.
또는, 공정 2는 2단계로 실시해도 좋다. 즉, 제1 반응 혼합물을 제1 프랙션과, 제2 프랙션 및 제3 프랙션을 포함하는 중간 프랙션으로 분리하고, 중간 프랙션을 다른 분리 장치에서 제2 프랙션과 제3 프랙션으로 분리함으로써, 공정 2를 실시해도 좋다.
공정 2는, 바람직하게는 증류탑을 사용해서 실시된다. 증류탑은 단탑 및 충전탑 중 어느 것이어도 좋다. 공정 2를 하나의 증류탑으로 연속 증류에 의해 실시하는 경우, 탑의 꼭대기로부터 제1 프랙션을 연속적으로 취출하고, 탑의 바닥으로부터 제3 프랙션을 연속적으로 취출하며, 증류탑의 중간 부분으로부터 사이드 커트로서 제2 프랙션을 연속적으로 취출한다. 또는, 공정 2는 하나의 증류탑을 사용한 회분 증류여도 좋다. 그 경우, 제1 프랙션 및 제2 프랙션을 이 순서대로 유출시켜서 유출액으로서 얻는다. 제3 프랙션은 부잔액으로서, 또는 제1 및 제2 프랙션을 유출시킨 후에 유출시켜 유출액으로서 얻는다.
공정 2를 2개의 증류탑을 사용해서 2단계로 실시하는 경우, 제1 증류탑의 탑의 꼭대기으로부터 제1 프랙션을 취출하고, 제1 증류탑의 탑의 바닥으로부터 중간 프랙션을 취출한다. 중간 프랙션은 제2 증류탑에 보내져서 증류 조작되며, 제2 증류탑의 탑의 꼭대기으로부터 제2 프랙션이 취출되고, 제2 증류탑의 탑의 바닥으로부터 제3 프랙션이 취출된다. 제1 및 제2 증류탑에서 행하는 증류는 각각 연속 증류여도 좋고, 또는 회분 증류여도 좋다.
공정 2는 증류 이외의 임의의 방법으로 실시해도 좋다. 예를 들어, 추출 또는 막분리로 공정 2를 실시해도 좋다.
공정 3
다음으로 공정 3에 대해서 설명한다. 공정 3은 공정 2에서 얻은 제2 프랙션에 포함되는 중합도 n이 (m-1)인 플루오로알킬 요오다이드와, TFE를 제2 반응기에서 반응시키는 공정이다. 공정 3은 중합도 n이 m보다도 하나만큼 작은 저중합도 플루오로알킬 요오다이드의 텔로머화 반응에 의해, 중합도가 m 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물을 얻는 공정이다. 공정 3은 제2 반응기에 n=(m-1)의 플루오로알킬 요오다이드 및 TFE를 공급하고, 공정 1과 마찬가지로 하여 실시된다. 따라서, 공정 3의 조건에 관한 상세한 설명은 생략한다. 제2 반응기에서 사용되는 금속 촉매의 종류, 몰비는 제1 반응기에 관련해서 설명한 금속 촉매의 종류, 몰비와 같다. 또한, 제2 반응기에 있어서의 TFE에 대한 플루오로알킬 요오다이드의 바람직한 몰비는, 공정 1에 관련해서 설명한 TFE에 대한 RfI의 바람직한 몰비와 같다.
공정 4
이어서, 공정 4에 대해서 설명한다. 공정 4는 공정 3에서 얻어진 제2 반응 혼합물을, 식 (I)로 표시되고 중합도 n이 (m-1) 이하인 플루오로알킬 요오다이드 또는 그의 혼합물 및 테트라플루오로에틸렌을 포함하는 제4 프랙션, 식 (I)로 표시되고 중합도 n이 m인 플루오로알킬 요오다이드를 포함하는 제5 프랙션 및, 식 (I)로 표시되고 중합도 n이 (m+1) 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물을 포함하는 제6 프랙션으로 분리하는 공정이다.
상기 제2 반응 혼합물은, 목적으로 하는 n이 m인 플루오로알킬 요오다이드 이외에, 미반응 n이 (m-1) 이하인 플루오로알킬 요오다이드 또는 그의 혼합물, n이 (m+1) 이상인 플루오로알킬 요오다이드 및 테트라플루오로에틸렌을 통상 포함한다. 따라서, 제2 반응 혼합물은, 식 (I)로 표시되고 중합도 n이 (m-1) 이하인 플루오로알킬 요오다이드 또는 그의 혼합물 및 테트라플루오로에틸렌을 포함하는 제4 프랙션과, 식 (I)로 표시되고 중합도 n이 m인 플루오로알킬 요오다이드를 포함하는 제5 프랙션과, 식 (I)로 표시되고 중합도 n이 (m+1) 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물을 포함하는 제6 프랙션으로 분리하는 것이 바람직하다.
제4 프랙션은, 바람직하게는 제2 반응기로 되돌려진다. 또한, 제5 프랙션은 제품으로서 취출된다.
공정 4는 공정 3에서 얻어진 제2 반응 혼합물에 대하여 상기 공정 2와 마찬가지로 하여 실시된다. 따라서, 공정 4의 조건에 관한 상세한 설명은 생략한다. 공정 4에 있어서의 각 프랙션에 포함되는 다른 성분의 양, 분리 방법 등은, 공정 2에 관련해서 설명한 각 프랙션에 포함되는 다른 성분의 양, 분리 방법 등과 같다.
또한, 공정 4에서는, 상기 공정 2에서 분리한 제3 프랙션을 제2 반응 혼합물과 함께 공정 4에 제공함으로써, 상기 식 (I)로 표시되고 중합도 n이 m 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물을 공정 4에 공급하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 공정 2에서 분리한 제3 프랙션을 재이용할 수 있고, 공정 4에 있어서, 식 (I)로 표시되고 중합도 n이 m인 플루오로알킬 요오다이드를 포함하는 제5 프랙션을 효율적으로 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상술한 바와 같이 상기 제2 프랙션에 상기 공정 3 및 상기 공정 4를 행함으로써, 다음 단계의 프랙션인 상기 제5 프랙션을 얻을 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이 일련의 사이클을 1사이클로 하고, 당해 사이클에서 얻어진 다음 단계의 프랙션에, 추가로 상기 공정 3 및 상기 공정 4와 동일한 공정을 행함으로써, 당해 사이클을 p회(p는 1 이상의 정수를 나타냄) 반복해서 행해도 좋다.
예를 들어, 상기 제2 프랙션에 상기 공정 3 및 상기 공정 4를 행함으로써, 다음 단계의 프랙션인 상기 제5 프랙션(중합도 n이 m인 플루오로알킬 요오다이드를 포함하는 프랙션)을 얻을 수 있다. 이 사이클을 1사이클로 하고, 당해 사이클을 상기 다음 단계의 프랙션인 제5 프랙션에 대하여 1회(p=1) 반복하면, 더 다음 단계의 프랙션인, 중합도 n이 (m+1)인 플루오로알킬 요오다이드를 포함하는 제8 프랙션을 얻을 수 있다.
상기 더 다음 단계의 프랙션인 제8 프랙션에 대하여 상기 사이클을 반복하면(p=2) 더 다음 단계의 프랙션인, 중합도 n이 (m+2)인 플루오로알킬 요오다이드를 포함하는 제11 프랙션을 얻을 수 있다.
이상에서 설명한 각 공정을 실시함으로써, 중합도 n이 m 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물을, 바람직하게는 n=m인 플루오로알킬 요오다이드의 비율이 많아지도록 제조할 수 있다. 이 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물은 다양한 화학 제품의 원료로서 유용하고, 특히 불소 함유 아크릴산 에스테르를 제조하기에도 적합하다.
본 발명의 제조 방법은, 텔로머화 반응에 있어서 금속 촉매가 사용되고 있으므로 Rf-(CF2CF2)n-H(식 중, Rf는 탄소수가 1 내지 10인 플루오로알킬기 중 어느 하나를 나타내고, n은 중합도를 나타내는 정수임)로 표시되는 부생성물의 생성이 억제되고 있다. 이로 인해, 본원과 같이 반응기를 복수 사용하는 반응계에 있어서, 부생성물을 제거하는 공정을 필요로 하지 않기 때문에, 생산 효율의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법은 반응기를 복수 구비하므로, 제1 반응기에서 반응 속도가 느린 1-요오도퍼플루오로에탄(C2F5I)과 테트라플루오로에틸렌의 반응을 행함으로써, 1-요오도퍼플루오로부탄(C4F9I)을 제조하고, 다른 반응기에서 1-요오도퍼플루오로부탄(C4F9I)과 테트라플루오로에틸렌을 반응시켜서, 1-요오도퍼플루오로헥산(C6F13I)을 얻는 공정과 같이, 반응 속도가 제1 반응기 내에서 행해지는 반응보다도 빠른, 중합도 n이 1 이상인 플루오로알킬 요오다이드를 원료로 하는 텔로머화 반응을 행할 수 있다. 이로 인해, 반응 속도가 빠른, 중합도 n이 1 이상인 플루오로알킬 요오다이드를 원료로 하는 텔로머화 반응을, 반응 속도가 느린 제1 반응기 내의 반응으로부터 독립해서 행할 수 있으므로, 반응 시간을 적절히 조정할 수 있게 되어, 1-요오도퍼플루오로헥산(C6F13I) 등의 목적으로 하는 플루오로알킬 요오다이드의 선택률을 높이는 것이 가능하다.
이하에 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
제1 반응기로서, 교반기를 갖는 용량 200㎖의 스테인리스제 가압 반응기를 준비하였다. 이것에 텔로젠으로서 1-요오도퍼플루오로에탄(C2F5I) 200g 및 금속 촉매로서 구리 가루 10g을 투입하고, 100℃로 가열하였다. 반응기 내의 온도를 100℃로 유지하면서, 탁소젠으로서 테트라플루오로에틸렌을 공급하고, 반응 혼합물을 교반하면서 반응기 내의 압력이 1.2㎫(게이지압)가 될 때까지 가압하였다.
그 후, 상기의 온도 및 압력 조건을 유지한 채, 1-요오도퍼플루오로에탄(C2F5I)을 133g/hr의 유량으로 공급하고, 또한 테트라플루오로에틸렌을 5.5g/hr의 유량으로 공급하면서, 반응기 내로부터 반응 혼합물을 138.5g/hr로 배출하고, 텔로머화 반응을 행하였다. 얻어진 반응 혼합물을 냉각하여 1255g의 제1 반응 혼합물을 얻었다.
이 반응 혼합물을 증류하고, 1-요오도퍼플루오로에탄(C2F5I) 1124g(순도 99.9몰％), 1-요오도퍼플루오로부탄(C4F9I) 90g(순도 99.9몰％), 1-요오도퍼플루오로헥산(C6F13I) 33g(순도 99.9몰％) 및 1-요오도퍼플루오로옥탄(C8F17I)을 포함하는 유분(留分) 18g을 얻었다.
제2 반응기로서, 교반기를 갖는 용량 200㎖의 스테인리스제 가압 반응기를 준비하였다. 이것에 텔로젠으로서 상기에서 얻어진 1-요오도퍼플루오로부탄(C4F9I) 90g을 투입하고, 또한 금속 촉매로서 구리 가루 4.5g을 투입하였다. 제2 반응기 내의 액상 온도가 100℃가 되도록 가열하면서, 탁소젠으로서 테트라플루오로에틸렌을 공급하고, 반응 혼합물을 교반하면서, 반응기 내의 압력이 0.35㎫(게이지 압)가 될 때까지 가압하였다. 반응에 의해 테트라플루오로에틸렌이 소비되므로, 압력이 일정해지도록 테트라플루오로에틸렌을 적절히 추가 공급하면서, 텔로머화 반응을 행하였다. 테트라플루오로에틸렌의 공급량이 총량 3.3g이 된 시점에서 공급을 정지하고, 냉각함으로써 제2 반응 혼합물을 얻었다.
이 반응 혼합물을 증류하여 1-요오도퍼플루오로부탄(C4F9I) 81g(순도 99.9몰％), 1-요오도퍼플루오로헥산(C6F13I) 10g(순도 99.9몰％) 및 1-요오도퍼플루오로옥탄(C8F17I)을 포함하는 유분 2.0g을 얻었다.
얻어진 제1 반응 혼합물 및 제2 반응 혼합물을 가스 크로마토그래프에 의해 조성 분석하였다. 분석 결과로부터 구한 제1 반응 혼합물과 제2 반응 혼합물로부터 얻어진 1-요오도퍼플루오로헥산(C6F13I)과 1-요오도퍼플루오로옥탄(C8F17I)을 포함하는 유분의 합계량 및 가스 크로마토그래프에 의해 조성 분석한 결과로부터, 중합도 n=2인 1-요오도퍼플루오로헥산(C6F13I)의 몰수와, 중합도 n이 3 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 몰수를 구하고, 중합도 n=2인 1-요오도퍼플루오로헥산(C6F13I)의 몰수에 대한, n이 3 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 몰수의 비율을 ％로 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
제1 반응기로서, 교반기를 갖는 용량 200㎖의 스테인리스제 가압 반응기를 준비하였다. 이것에 텔로젠으로서 1-요오도퍼플루오로에탄(C2F5I) 200g 및 금속 촉매로서 구리 가루 10g을 투입하고, 100℃로 가열하였다. 반응기 내의 온도를 100℃로 유지하면서, 탁소젠으로서 테트라플루오로에틸렌을 공급하고, 반응 혼합물을 교반하면서 반응기 내의 압력이 1.2㎫(게이지 압)가 될 때까지 가압하였다.
그 후, 상기의 온도 및 압력 조건을 유지한 채, 1-요오도퍼플루오로에탄(C2F5I)을 200g/hr의 유량으로 공급하고, 또한 테트라플루오로에틸렌을 5.0g/hr의 유량으로 공급하면서, 반응기 내로부터 반응 혼합물을 205.0g/hr로 배출하고, 텔로머화 반응을 행하였다. 얻어진 반응 혼합물을 냉각하여 2254g의 제1 반응 혼합물을 얻었다.
이 반응 혼합물을 증류하여, 1-요오도퍼플루오로에탄(C2F5I) 2085g(순도 99.9몰％), 1-요오도퍼플루오로부탄(C4F9I) 116g(순도 99.9몰％), 1-요오도퍼플루오로헥산(C6F13I) 33g(순도 99.9몰％) 및 1-요오도퍼플루오로옥탄(C8F17I)을 포함하는 유분 12g을 얻었다.
제2 반응기로서, 교반기를 갖는 용량 200㎖의 스테인리스제 가압 반응기를 준비하였다. 이것에 텔로젠으로서 상기에서 얻어진 1-요오도퍼플루오로부탄(C4F9I) 116g을 투입하고, 또한 금속 촉매로서 구리 가루 5.8g을 투입하였다. 제2 반응기 내의 액상 온도가 100℃가 되도록 가열하면서, 탁소젠으로서 테트라플루오로에틸렌을 공급하고, 반응 혼합물을 교반하면서, 반응기 내의 압력이 0.35㎫(게이지 압)이 될 때까지 가압하였다. 반응에 의해 테트라플루오로에틸렌이 소비되므로, 압력이 일정해지도록 테트라플루오로에틸렌을 적절히 추가 공급하면서 텔로머화 반응을 행하였다. 테트라플루오로에틸렌의 공급량이 총량 4.2g이 된 시점에서 공급을 정지하고, 냉각함으로써 제2 반응 혼합물을 얻었다.
이 반응 혼합물을 증류하여 1-요오도퍼플루오로부탄(C4F9I) 100g(순도 99.9몰％), 1-요오도퍼플루오로헥산(C6F13I) 13g(순도 99.9몰％) 및 1-요오도퍼플루오로옥탄(C8F17I)을 포함하는 유분 2.5g을 얻었다.
얻어진 제1 반응 혼합물 및 제2 반응 혼합물을 가스 크로마토그래프에 의해 조성 분석하였다. 분석 결과로부터 구한 제1 반응 혼합물과 제2 반응 혼합물로부터 얻어진 1-요오도퍼플루오로헥산(C6F13I)과 1-요오도퍼플루오로옥탄(C8F17I)을 포함하는 유분의 합계량 및 가스 크로마토그래프에 의해 조성 분석한 결과로부터, 중합도 n=2인 1-요오도퍼플루오로헥산(C6F13I)의 몰수와, 중합도 n이 3 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 몰수를 구하고, 중합도 n=2인 1-요오도퍼플루오로헥산(C6F13I)의 몰수에 대한, n이 3 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 몰수의 비율을 ％로 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
교반기를 갖는 용량 200㎖의 스테인리스제 가압 반응기를 준비하였다. 이것에 텔로젠으로서 1-요오도퍼플루오로에탄(C2F5I) 200g 및 금속 촉매로서 구리 가루 10g을 투입하고, 120℃로 가열하였다. 반응기 내의 온도를 100℃로 유지하면서, 탁소젠으로서 테트라플루오로에틸렌을 연속 공급하고, 반응 혼합물을 교반하면서 반응기 내의 압력이 1.20㎫(게이지 압)가 될 때까지 가압하였다.
그 후, 상기의 온도 및 압력 조건을 유지한 채 테트라플루오로에틸렌을 공급하고, 공급량이 총량 12.7g이 된 시점에서 공급을 정지하고, 냉각함으로써 반응 혼합물을 얻었다.
얻어진 반응 혼합물을 가스 크로마토그래프에 의해 조성 분석하였다. 분석 결과로부터 구한 반응 혼합물 중의, 중합도 n=2인 1-요오도퍼플루오로헥산(C6F13I)의 몰수와, 중합도 n이 3 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 몰수를 구하고, 중합도 n=2인 1-요오도퍼플루오로헥산(C6F13I)의 몰수에 대한, 중합도 n이 3 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 몰수의 비율(％)을 하기 식에 따라, 중합도 n이 3 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 비율(％)로서 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[중합도 n이 3 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 비율(％)]=[(중합도 n이 3 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 몰수)/(중합도 n이 2인 플루오로알킬 요오다이드의 몰수)]×100
Figure 112014106938848-pct00001
결과
실시예 1 및 2의 제조 방법에 의해 중합도 n이 2인 플루오로알킬 요오다이드를 제조한 경우, 반응기를 복수 사용하고 있으므로, 제1 반응기에서 반응 속도가 느린 1-요오도퍼플루오로에탄(C2F5I)과 테트라플루오로에틸렌을 반응시켜서 1-요오도퍼플루오로부탄(C4F9I)을 제조하고, 제2 반응기에서 1-요오도퍼플루오로부탄(C4F9I)과 테트라플루오로에틸렌을 반응시켜서 1-요오도퍼플루오로헥산(C6F13I)을 제조할 수 있으므로, 반응 속도가 빠른 제2 반응기에서의 반응을, 반응 속도가 느린 제1 반응기에서의 반응으로부터 독립해서 행할 수 있어, 목적으로 하는 1-요오도퍼플루오로헥산(C6F13I)의 선택률을 높이는 것이 가능하였다.
한편, 비교예 1의 제조 방법에 의해 중합도 n이 2인 플루오로알킬 요오다이드를 제조한 경우, 1조의 반응기 내에서 1-요오도퍼플루오로부탄(C4F9I)의 제조와 1-요오도퍼플루오로헥산(C6F13I)의 제조를 동시에 행하게 되어 체류 시간이 길어져버리고, 순차 반응이 진행되어 중합도 n이 3 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 비율이 높아져버렸다.

Claims (7)

  1. 구리 촉매가 존재하는 반응기 내에서, 하기 식 (I)
    Rf(CF2CF2)nI (I)
    (식 중, Rf는 탄소수가 1 내지 10인 플루오로알킬기를 나타내고, n은 중합도를 나타내는 정수임)
    로 표시되고 상기 중합도 n이 m(m은 2 이상의 정수를 나타냄) 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물을 텔로머화 반응에 의해 제조하는 제조 방법이며,
    (1) 구리 촉매가 존재하는 제1 반응기 내에서, 하기 식 (II)
    RfI (II)
    (식 중, Rf는 탄소수가 1 내지 10인 플루오로알킬기를 나타냄)
    로 표시되는 플루오로알킬 요오다이드와 테트라플루오로에틸렌을 반응시킴으로써, 상기 식 (I)로 표시되고 중합도 n이 1 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물을 포함하는 제1 반응 혼합물을 얻는 공정 1과,
    (2) 상기 제1 반응기로부터 뽑아낸 상기 제1 반응 혼합물을,
    식 (I)로 표시되고 중합도 n이 (m-2) 이하인 플루오로알킬 요오다이드 또는 그의 혼합물, 상기 식 (II)로 표시되는 플루오로알킬 요오다이드, 및 테트라플루오로에틸렌을 포함하는 제1 프랙션,
    식 (I)로 표시되고 중합도 n이 (m-1)인 플루오로알킬 요오다이드를 포함하는 제2 프랙션 및,
    식 (I)로 표시되고 중합도 n이 m 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물을 포함하는 제3 프랙션으로 분리하는 공정 2와,
    (3) 상기 제2 프랙션을, 구리 촉매가 존재하는 제2 반응기에 옮기고, 상기 제2 반응기 내에서 테트라플루오로에틸렌과 반응시킴으로써, 식 (I)로 표시되고 중합도 n이 m 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물을 포함하는 제2 반응 혼합물을 얻는 공정 3을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (I) 중의 Rf가 C2F5이고 n이 2 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물을 제조하는, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 1이, 추가로, 상기 공정 2에서 분리된 제1 프랙션을 상기 제1 반응기로 되돌림으로써, 상기 식 (I)로 표시되고 중합도 n이 (m-2) 이하인 1종 또는 복수종의 플루오로알킬 요오다이드와, 테트라플루오로에틸렌을 공급하고, 당해 1종 또는 복수종의 플루오로알킬 요오다이드와 테트라플루오로에틸렌을 반응시키는 것을 포함하는, 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 3에서 얻어진 상기 제2 반응 혼합물을,
    식 (I)로 표시되고 중합도 n이 (m-1) 이하인 플루오로알킬 요오다이드 또는 그의 혼합물, 및 테트라플루오로에틸렌을 포함하는 제4 프랙션,
    식 (I)로 표시되고 중합도 n이 m인 플루오로알킬 요오다이드를 포함하는 제5 프랙션 및,
    식 (I)로 표시되고 중합도 n이 (m+1) 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물을 포함하는 제6 프랙션
    으로 분리하는 공정 4를 더 포함하는, 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 공정 2에서 분리한 제3 프랙션을 상기 제2 반응 혼합물과 함께 상기 공정 4에 제공함으로써, 상기 식 (I)로 표시되고 중합도 n이 m 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 혼합물을 상기 공정 4에 공급하는, 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 제2 프랙션에, 상기 공정 3 및 상기 공정 4를 행함으로써, 다음 단계의 프랙션인 상기 제5 프랙션을 얻는 사이클을 1 사이클로 하고, 당해 사이클에서 얻어진 다음 단계의 프랙션에, 추가로, 상기 공정 3 및 상기 공정 4와 동일한 공정을 행함으로써, 당해 사이클을 p회(p는 1 이상의 정수를 나타냄) 반복해서 행하는, 제조 방법.
  7. 삭제
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