WO2005102983A1 - 含フッ素アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

含フッ素アクリル酸エステルの製造方法 Download PDF

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Yoshio Funakoshi
Takeomi Hirasaka
Yoshinori Tanaka
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Daikin Industries, Ltd.
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    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a mixture of fluorinated acrylates containing less impurities.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and ⁇ is an integer of 0 or more.
  • the fluorinated acrylic acid ester represented by is used as a monomer in the production of a fluorinated phthalate-based polymer which is an active ingredient of a water / oil repellent.
  • Various methods have been proposed for producing this monomer in advance.
  • Japanese Patent Publication No. 39-18112 and Japanese Patent Publication No. 48-30611 describe a reaction between a fluorinated alkylnode and an alkali metal salt of a carboxylic acid in a specific solvent.
  • a method is disclosed.
  • Japanese Patent Publication No. Hei 4-16451, Japanese Patent Publication No. Hei 4-16452 and Japanese Patent Publication No. 61-57813 disclose a method for producing a fluorine-containing ester, and the fluorine-containing ester obtained by the method is disclosed in It mentions that the ester can be converted to an acrylic ester.
  • 9-59215 discloses that a fluorine-containing acryl-containing compound represented by the above formula (1) is obtained by reacting a fluorine-containing alkylnode with a specific betaine compound and treating with an alkali. A method for producing an acid ester is disclosed.
  • a method for producing a fluorinated acrylate a method is also known in which a fluoroalkyl halide is converted into a fluorinated alkyl alcohol and then converted to a fluorinated acrylate.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-181239 discloses a method for producing a fluorinated acrylic ester by reacting a fluorinated alkyl alcohol with acrylic acid or methacrylic acid in the presence of concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid.
  • the JP-A-2-295948 discloses a method of reacting a fluorinated alkyl alcohol with methacrylic acid in the presence of phosphoric anhydride.
  • No. 3,719,698 describes that a fluorinated alkyl alcohol is added to a conjugate obtained by reacting acrylic acid or methacrylic acid with an anhydride of trifluoroacetic acid, followed by calcination.
  • a method for producing a fluorine acrylate ester is disclosed.
  • JP-A-59-117503, JP-A-59-117504 and JP-A-3-163044 disclose acrylic acid or methacrylic acid nodide with a fluorine-containing alcohol.
  • a method of producing a fluorinated acrylate by reacting in an aqueous solution of an alkali metal hydroxide is disclosed.
  • RI is a fluoroalkyl group f f
  • Fluoroalkyl iodides are used.
  • ethylene is used by adding it to the method described in Japanese Patent Publication No. 61-57813.
  • this is used as a raw material for alcohol.
  • RI is, for example, a telomer produced by a telomerization reaction.
  • the monomer represented by the above formula (1) is prepared by reacting a fluoroalkyl alcohol with an acrylic acid conjugate. It is known that when the monomer is produced and the obtained monomer is polymerized, the product contains an alcohol represented by the following formula (2) in addition to the polymer. This alcohol does not function as an active ingredient of the water / oil repellent.
  • a preferable monomer constituting the polymer of the water / oil repellent is one having an n force S3 or more in the above formula (1).
  • the monomer where n is 3 or more is produced by using a fluoroalkyl alcohol represented by the formula (2) and n is 3 or more.
  • the monomer contains unreacted alcohol, which remains in the polymer after polymerizing the monomer.
  • those with n 3, ie CF CH CH OH is oxidized to CF COOH (perfluorooctanoic acid: PFOA).
  • the compound represented by the formula (2) is removed from the polymer, thereby preventing PFOA from being included in the final product.
  • One method for preventing these compounds from being included in the polymer is to remove these compounds at the monomer stage by rectification or the like.
  • the fluoroalkyl alcohol is generally subjected to esterification as a mixture of compounds in which n is 0 or more, a mixture of alcohols having different values of n remains in the monomer.
  • the alcohol is close to the boiling point of the fluorinated acrylate ester to be used in the polymerization. Therefore, it is difficult to remove all impurities (ie, a plurality of alcohols) by a simple operation at a monomer stage.
  • the present invention has been made in view of a powerful situation, and an object of the present invention is to provide a method for producing a fluorinated acrylate ester that enables a polymer having a small amount of impurities to be produced. .
  • the present inventors have proposed a fluoroalkyl alcohol represented by CF (CFCF) CHCHOH.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and ⁇ is an integer of 0 or more.
  • Equation (A) (2) A method for producing a mixture of fluorine-containing acrylates represented by Equation (A) (2):
  • n is an integer of 0 or more
  • step (B) an esterification step of reacting the mixture of fluoroalkyl alcohols obtained in step (A) with an acrylic acid compound to obtain a mixture containing a fluorinated acrylate;
  • a manufacturing method comprising:
  • the “mixture of fluorine-containing acrylic esters” refers to a mixture containing two or more esters having different values of n in the formula (1).
  • the fluorinated acrylate can be obtained as a mixture in which the value of the force n obtained as such a mixture is specified to only one.
  • the “mixture” t, Terms are used.
  • ⁇ mixture '' is used for a compound containing a letter such as ⁇ n '' corresponding to the degree of polymerization in the chemical formula, in the sense of including a plurality of compounds having different n. Is done.
  • the symbol “ ⁇ ” may be used to generically refer to compounds in which n is equal to or greater than k, and the symbol “ ⁇ ” may be used to generically refer to compounds in which n is equal to or less than k. .
  • a mixture containing no compound in which n is 0 is a mixture in which n is 1 or more. It is also possible according to the invention to use or produce such mixtures as specified.
  • This production method is based on a fluoroalkyl alcohol represented by C F (CF CF) CH CH OH.
  • the fluorophore represented by CF (CFCF) CHCHOH is used.
  • a fluoroalkyl alcohol having a large value of n has a boiling point close to that of the fluorinated acrylic acid ester. Therefore, if the alcohol remains in the ester mixture without being esterified (that is, as an unreacted product), it becomes an impurity which is difficult to be separated from the ester mixture.
  • C F (CF CF) CH CH OH is
  • step (A) includes a step represented by CF (CFCF) CHCHI.
  • step (A) comprises
  • the step (C) corresponds to a step of removing an alcohol which is an impurity from the mixture obtained in the step (B), and the purity of the target ester is higher. This corresponds to the step of obtaining a mixture.
  • step (C) is preferably a distillation step.
  • the boiling point of the fluoroalkyl alcohol represented by the formula (2) where n is 3 or 4 is lower than the boiling point of the fluorinated acrylate ester as the target substance, so that the distillation is carried out by mixing these components. It is an efficient method to obtain a mixture with reduced amount, and is also suitable for industrial mass production.
  • the present invention also provides a method for producing a polymer by polymerizing a mixture of the fluorinated acrylate produced by the production method of the present invention.
  • a starting material (monomer) having small impurities is used, so that the obtained polymer also has small impurities.
  • the production method of the present invention makes it possible to obtain a mixture of fluorine-containing acrylates having a small amount of impurities.
  • the ester mixture with less impurities improves the quality of the final product (eg, water and oil repellent) by polymerizing it. Further, generation of PFOA derived from impurities can be reduced.
  • step (A) a fluoroalkyl alcohol represented by C F (CF CF) CH CH OH
  • a mixture of C F (CF CF) CH CH OH is
  • CFI telogen
  • Fluoroalkyl alcohol can be produced by subjecting the fluorinated alkyl iodide to an alcohol conversion reaction.
  • the telomerization reaction and the method of adding ethylene are known per se, and can be carried out under generally employed conditions.
  • the alcohol conversion of CF (CFCF) CHCHI is also known per se.
  • Perfluoroalkyl iodide C F (CF CF) I is produced by the telomerization reaction.
  • telomers they are usually obtained as a mixture of compounds differing in the value of n (ie, n ⁇ 0).
  • a mixture of ethylene-containing carohydrates CF (CF CF) CH CH I obtained by adding ethylene to such a mixture is also a mixture of compounds having different values of n. can get.
  • CF (CF CF) CH CH I obtained by adding ethylene to such a mixture
  • a distillation operation or the like is performed before the alcoholic reaction.
  • N ⁇ 2 and n ⁇ 5 should be removed.
  • a mixture of CF (CF CF) I is subjected to distillation to obtain a perfluorinated mixture of n ⁇ 2 and n ⁇ 5.
  • the desired target mixture can also be obtained by a method of distilling out and extracting.
  • the distillation of the mixture of perfluoroalkyl iodides is carried out so that the mixture ratio of the perfluoroalkyl iodides n ⁇ 2 and n ⁇ 5, S, in total, is less than 15 mol%.
  • the mixing ratio of the par full O b alkyl iodide that is preferably tool N ⁇ 2 implementing is less than 13 mole 0/0, mixed par full O b alkyl iodides of N ⁇ 5 More preferably, the ratio is less than 2 mol%.
  • Perfluoroalkyl iodide force of n ⁇ 5 The alcohol to be synthesized is an ester mixture force. It is difficult to separate! / ⁇ compounds.
  • the mixing ratio is preferably as small as possible.
  • the specific conditions for distillation are a tower bottom temperature of 60 to 140 ° C, a tower pressure of 0.5 to 60 kPa, and a theoretical plate number of 5 to 25 plates.
  • perfluoroalkyl iodides with n ⁇ 2 and n ⁇ 5 may be slightly present in the mixture. In consideration of such a case, it should be noted that, in the above, the preference and the ratio of the perfluoroalkyl iodide of n ⁇ 2 and n ⁇ 5 in the mixture are defined.
  • C F (CF CF) CH CH I is usually obtained as a mixture of compounds with different values of n.
  • the above operation ii) is performed by adding ethylene to a perfluoroalkyl iodide mixture obtained by a telomerization reaction or the like without subjecting the mixture to distillation or the like, and adding the obtained fluoroalkyl iodide to the mixture.
  • C F (CF CF) CH CH I is a fluoroalkyl iodide with n ⁇ 2.
  • the mixing ratio is less than 13 mol%, and the mixing ratio of the fluoroalkyl iodide having n ⁇ 5 is less than 2 mol%.
  • the reason for this is as described in connection with the operation i) above, in order to prevent the ester mixture from being supplied to the step (B) with n ⁇ 5 fluorinated alkyl alcohol which is difficult to separate.
  • the specific conditions of distillation are a tower bottom temperature of 60 to 140 ° C, a tower pressure of 0.5 to 2 kPa, and a theoretical plate number of 10 to 35 plates.
  • the operation iii) is an operation performed without performing or in addition to the operation of removing the compounds of n ⁇ 2 and n ⁇ 5 before the alcoholylation reaction.
  • the reaction is carried out by distilling the resulting CF (CF CF) CH CH OH.
  • the mixing ratio of alcohol with n ⁇ 2 is less than 13 mol% , And the more preferably carried out as the mixing ratio of alcohol n ⁇ 5 is less than 2 mol 0/0.
  • the reason is as described in relation to the operation i) above, in order to avoid supplying an alcohol having n ⁇ 5 which is difficult to separate from the ester mixture to the step (B).
  • the specific conditions of distillation are a tower bottom temperature of 60 to 140 ° C., a column pressure of 0.5 to 2 kPa, and a theoretical plate number of 10 to 35 plates.
  • Step (B) is a step of reacting the mixture of alcohols obtained in step (A) with an acrylic acid compound to obtain the desired mixture of fluorinated acrylic esters.
  • the acrylic acid compound is, for example, acrylic acid, methacrylic acid or 2-haloacrylic acid (for example, 2-chloroacrylic acid).
  • Step (B) may be performed under conditions conventionally employed in the esterification reaction. Specifically, a strong acid such as sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid is used as a catalyst, and the reaction is carried out at a reaction temperature of 60 to 150 ° C, for example, 100 to 130 ° C. The reaction time is generally between 0.1 and 10 hours.
  • step (B) part of the alcohol represented by the formula (2) remains as an unreacted product that does not allow all of the alcohol to react.
  • step (C) an operation is performed to obtain a mixture having a smaller proportion of these unreacted substances.
  • Such an operation is distillation, as described above. Distillation, when carried out industrially, is usually carried out as rectification.
  • a preferred distillation method employed in the production method of the present invention will be described.
  • the mixing ratio of the fluoroalkyl alcohol represented by the formula (2) and having n power, 1 and 2 is substantially based on the total number of moles of the fluorine-containing compound obtained as a fraction. 0 mole 0/0, the mixing ratio of n full O b alkyl alcohol mixing ratio of full O b alkyl alcohol is substantially 0 mole 0/0, n force is 3 0 to 0.05 mol 0 / 0, n is the mixing ratio of the full Ruo b alkyl alcohol is 5 or more 0-0. to be 1 mole 0/0, it is preferably performed.
  • the distillation is preferably performed such that the proportion of the fluoroalkyl alcohol in the mixture of the fluorinated acrylates becomes small.
  • the phrase “substantially 0 mol%” of a component means that the component is not detected by ordinary gas chromatography, and the component is present in the mixture in a very small amount within the range. Note that it may be included.
  • such distillation is carried out at a column bottom temperature of 60 to 160 ° C., a column pressure of 0.5 to 5 kPa, and a theoretical plate number of 10 to 35.
  • the distillation is preferably performed by adding a polymerization inhibitor to the mixture obtained in the step (C) in order to prevent the fluorinated acrylate from being polymerized in the distillation column.
  • a polymerization inhibitor for example, hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether is added.
  • oxygen or a gas containing oxygen for example, air
  • the polymerization inhibitor used in step (C) does not need to be hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether, and may be another polymerization inhibitor.
  • n 5 fluorinated alkyl alcohols.
  • the use of a fluoroalkyl alcohol having n ⁇ 5 or more is preferable from the viewpoint of the efficiency of the distillation step performed after step (A) and the quality of the target mixture obtained after the distillation step. is not.
  • the step) is preferably carried out as a distillation step! /, But is not limited to this! /.
  • a fluorinated acrylate polymer By subjecting the mixture obtained in step (C) to a polymerization step, a fluorinated acrylate polymer can be obtained.
  • the polymerization may be carried out under any conventional polymerization conditions.
  • the resulting polymer has excellent quality because it contains small amounts of impurities.
  • the resulting polymers include textiles, stones, filters (eg, electrostatic filters), dust masks, fuel cells, glass, paper, wood, leather, fur, asbestos, bricks, cement, metals and oxides, ceramic products, and It is useful as a water and oil repellent for treating the surface of substrates such as plastics.
  • the resulting polymer is also useful as a water / oil / oil repellent / antifouling agent for carpets.
  • 150 g (310 mmol) of this fluoroalkyl alcohol mixture is combined with 22.3 g (260 mmol) of acrylic acid, 50 g of toluene, 1.48 g (7.78 mmol) of p-torenolenosolephonic acid and 0.055 g of hydroquinone.
  • the mixture was placed in a 300 ml glass reactor equipped with a stirrer and subjected to an esterification reaction for 4 hours while distilling off water to obtain a reaction mixture having the composition shown in Table 1.
  • the pressure and the still temperature in the distillation column are appropriately selected within the range of 0.3 to 15 kPa and the range of 100 to 160 ° C according to the compound to be distilled, and the theoretical number of rectification is 10 Distillation was performed using a column.
  • the yield of the fluorinated acrylate was 85 mass%.
  • Example 2 Except that the amount of acrylic acid used in the esterification reaction was changed to 18.7 g, in the same manner as in Example 1, after obtaining a reaction mixture having the composition shown in Table 2 below, distillation was performed as in Example 1. In the same manner, a post-distillation mixture having the composition shown in Table 2 was obtained as a distillate containing a fluorine-containing acrylate as a main component. In Table 2, the compositions of the reaction mixture and the mixture after distillation were measured by V, and the deviation was measured by gas chromatography.
  • the yield of the fluorinated acrylate was 75 mass%.
  • a reaction mixture having the composition shown in Table 3 below was prepared in the same manner as in Example 1 except that 166.lg (3 lOmmol) of the composition shown in Table 3 was used as the mixture of fluoroalkyl alcohols. Obtained. Then, the reaction mixture was placed in a still, and toluene, acrylic acid, unreacted alcohol, fluorinated acrylate (3 ⁇ n ⁇ 7) and high-boiling substances were added in this order as in Example 1. For distillation, the pressure and still temperature in the rectification column are adjusted within the range of 0.3 to 15 kPa and the range of 100 to 160 ° C, respectively, depending on the compound to be distilled. Distillation was carried out using a rectification column having 10 theoretical plates, appropriately selected.
  • the composition shown in Table 3 containing fluorinated acrylic acid ester as the main component was obtained by cutting toluene, acrylic acid and unreacted alcohol as the initial distillate, and cutting the high-boiling substances as the distillate. After distillation, a mixture was obtained.
  • Table 3 the compositions of the reaction mixture and the mixture after distillation were measured by V and deviations were also measured by gas chromatography.
  • the yield of the fluorinated acrylate was 84 mass% (3 ⁇ 4).
  • a reaction mixture having the composition shown in Table 4 below was prepared in the same manner as in Example 1 except that 178.6 g (3 lOmmol) of the composition shown in Table 4 was used as the mixture of fluoroalkyl alcohols. Obtained. Next, this reaction mixture was placed in a still and rectified in the same manner as in Example 1. The distilled mixture having the composition shown in Table 4 was obtained as a distillate containing a fluorinated acrylate as a main component. Obtained. In Table 4, the compositions of the reaction mixture and the mixture after distillation were measured by V, and the deviation was measured by gas chromatography.
  • the method of the present invention it is possible to obtain a mixture of fluorine-containing acrylates in which the proportion of impurities has been reduced to the ppm level. Such a monomer mixture having a small amount of impurities is useful for producing a high quality polymer. Further, according to the method of the present invention, the ratio of the fluorinated acrylate in which the value of n is 3 or less and the ratio of the fluorinated acrylate in which the value of n is 2 or less or 5 or more is high. Low mixtures can be obtained.
  • the production method of the present invention is represented by a formula of CF (CFCF) CHCHOCOCR ⁇ CH.
  • the mixture of fluorine-containing acrylates obtained by this production method is particularly suitable for use as a monomer for producing a polymer useful as a water / oil repellent.

Abstract

　Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ｎは０以上の整数である）で示されるフルオロアルキルアルコールの混合物であって、ｎ＝３およびｎ＝４のフルオロアルキルアルコールを合わせて８５モル％以上含む混合物を用意し、これをアクリル酸化合物と反応させた後、未反応のＣ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＨを除去することによって、不純物（即ち、Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ＝ＣＨ2で示されるオレフィンおよびＣ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＨで示されるアルコール）の含有量が少ない含フッ素アクリル酸エステルの混合物を得る。

Description

明 細 書
含フッ素アクリル酸エステルの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、不純物の少ない合フッ素アクリル酸エステルの混合物の製造方法に関 する。
背景技術
[0002] 一般式（1)
C F (CF CF ) CH CH OCOCR^CH (1)
2 5 2 2 η 2 2 2
(式中、 R1は水素原子、メチル基またはハロゲン原子を示し、 ηは 0以上の整数である )
で示される含フッ素アクリル酸エステルは、撥水撥油剤の有効成分となる含フッ素ァ タリレート系ポリマーの製造にぉ 、てモノマーとして用いられる。このモノマーを製造 する方法として、予てより様々な方法が提案されてきた。
[0003] 例えば、 日本国特公昭 39— 18112号公報および日本国特公昭 48— 30611号公 報には、含フッ素アルキルノヽライドとカルボン酸のアルカリ金属塩とを、特定の溶剤中 で反応させる方法が開示されている。 日本国特公平 4— 16451号公報、 日本国特公 平 4— 16452号公報および日本国特公昭 61 - 57813号公報は、含フッ素エステル を製造する方法を開示し、当該方法で得た含フッ素エステルがアクリル酸エステルに 転ィ匕され得ることに言及している。また、 日本国特開平 9— 59215号公報には、含フ ッ素アルキルノヽライドと特定のベタインィヒ合物とを反応させ、アルカリ処理することに より、上記式（1)で示される含フッ素アクリル酸エステルを製造する方法が開示されて いる。
[0004] 含フッ素アクリル酸エステルを製造する別の方法として、フルォロアルキルハライド を含フッ素アルキルアルコールに変換した後、これを含フッ素アクリル酸エステルに 転化する方法も知られている。例えば、 日本国特開昭 59— 181239号公報には、含 フッ素アルキルアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とを濃硫酸または発煙硫酸 の存在下で反応させて、含フッ素アクリル酸エステルを製造する方法が開示されて ヽ る。 日本国特開平 2— 295948号公報には、含フッ素アルキルアルコールとメタクリル 酸とを無水リン酸の存在下で反応させる方法が開示されている。米国特許第 3, 719 , 698号明細書には、アクリル酸またはメタクリル酸とトリフルォロ酢酸の無水物とを反 応させて得られたィ匕合物に、含フッ素アルキルアルコールをカ卩えて、含フッ素アタリ ル酸エステルを生成する方法が開示されている。 日本国特開昭 59— 117503号公 報、 日本国特開昭 59— 117504号公報、および日本国特開平 3— 163044号公報 には、アクリル酸またはメタクリル酸ノヽライドを、含フッ素アルコールと、アルカリ金属 水酸ィ匕物の水溶液中にて反応させることにより含フッ素アクリル酸エステルを生成す る方法が開示されている。
[0005] いずれの方法においても、出発原料として、一般的に RI (Rはフルォロアルキル基 f f
である）で示されるフルォロアルキルアイオダイドが使用される。 日本国特公昭 39— 1 8112号公報および日本国特公昭 48— 30611号公報に記載の方法では、これにェ チレンが付加されて使用され、 日本国特公昭 61 - 57813号公報等に記載のよう〖こ フルォロアルキルアルコールを使用する方法では、これがアルコールの原料として使 用される。 RIは、例えば、テロメリゼーシヨン反応によって生成されるテロマーである。
f
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 日本国特公昭 61— 57813号公報等〖こ記載のよう〖こ、フルォロアルキルアルコール とアクリル酸ィ匕合物とを反応させる方法によって、上記式（1)で示されるモノマーを製 造し、得られたモノマーを重合させると、生成物中には、ポリマー以外に、下記の式（ 2)で示されるアルコールが含まれることが分かっている。このアルコールは、撥水撥 油剤の有効成分として機能するものではな 、。
C F (CF CF ) CH CH OH (2)
2 5 2 2 n 2 2
[0007] また、撥水撥油剤のポリマーを構成する好ましいモノマーは、上記式（1)において n 力 S3以上のものであることが分力つている。 nが 3以上であるモノマーは、式（2)で示さ れ、 nが 3以上であるフルォロアルキルアルコールを使用して製造される。通常、モノ マー中には未反応のアルコールが含まれ、それはモノマーを重合させた後もポリマ 一中に残存する。ポリマーに残存するアルコールのうち、 n= 3であるもの、即ち C F CH CH OHは酸化されて、 C F COOH (パーフルォロオクタン酸：略称 PFOA)とな
2 2 7 15
り得る。パーフルォロオクタン酸については、最近の研究結果 (EPAレポート "PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http：〃 www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdD)などから、環境に負荷を与 える可能性があることが指摘されている。そのため、 2003年 4月 14日に EPA (米国環境 保護庁）は、 PFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
[0008] 上述のように高品質の製品を提供するという観点から、式 (2)で示される化合物は ポリマーから除去されることが好ましぐそれにより PFOAが最終製品に含まれるのを 避けることも可能となる。これらの化合物がポリマーに含まれないようにする一つの方 法は、モノマー段階でこれらの化合物を精留等により除去する方法である。しかしな がら、フルォロアルキルアルコールは一般に nが 0以上である化合物の混合物として エステル化に付されるので、モノマー中には nの値が異なるアルコールの混合物が残 存することとなる。アルコールは nの値によっては、重合に使用すべき含フッ素アタリ ル酸エステルの沸点と近接する。そのため、すべての不純物（即ち複数のアルコー ル)をモノマー段階で単純な操作により除去することは困難である。
[0009] 本発明は、力かる実情に鑑みてなされたものであり、不純物の少ないポリマーが生 成されることを可能にする、含フッ素アクリル酸エステルの製造方法を提供することを 課題とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは、 C F (CF CF ) CH CH OHで示されるフルォロアルキルアルコー
2 5 2 2 n 2 2
ルであって、 nが 3および 4のものを多く含む混合物を使用して含フッ素アクリル酸ェ ステルを製造すると、上記課題が達成されることを見出した。即ち、本発明は、 式 (1) :
C F (CF CF ) CH CH OCOCR^CH (1)
2 5 2 2 η 2 2 2
(式中、 R1は水素原子、メチル基またはハロゲン原子を示し、 ηは 0以上の整数である )
で示される含フッ素アクリル酸エステルの混合物の製造方法であって、 (A)式 (2) :
C F (CF CF ) CH CH OH (2)
2 5 2 2 n 2 2
(式中、 nは 0以上の整数である）
で示されるフルォロアルキルアルコールの混合物であって、 n= 3および n=4のフル ォロアルキルアルコールを合わせて 85モル％以上含む混合物を得る工程；
(B)工程 (A)で得たフルォロアルキルアルコールの混合物をアクリル酸化合物と反 応させて、含フッ素アクリル酸エステルを含む混合物を得るエステルイ匕工程；ならび に
(C)工程 (B)で得た混合物に含まれる、上記式（2)で示されるフルォロアルキルァ ルコールの混合物の割合を低減させる工程
を含む製造方法を提供する。
[0011] ここで、「含フッ素アクリル酸エステルの混合物」とは、式（1)における nの値が異な る 2以上のエステルを含む混合物を指す。通常、含フッ素アクリル酸エステルは、そ のような混合物として得られる力 nの値が 1つのみに特定されたィ匕合物として得るこ とも可能である。但し、 nの値が 1つのみに特定されたィ匕合物を得る場合にも、他の n のエステルを全く含まな 、ことは考えられな 、ことから、ここでは「混合物」 t 、う用語 を使用している。同様に、本明細書において、化学式中に重合度に相当する「n」等 の文字を含む化合物にっ 、て「混合物」 t 、う用語は、 nの異なる複数の化合物を含 む意味において使用される。また、本明細書においては、 nが k以上である化合物を 総称するために「≥」の記号を用い、 nが k以下である化合物を総称するために「≤」 の記号を用いることがある。また、 nが 0である化合物 (ィ匕合物は、具体的には、含フッ 素アクリル酸エステル、フルォロアルキルアルコール等である）を含まない混合物は、 nが 1以上である混合物として特定され、そのような混合物を用いる又は製造すること も本発明にお 、て可能である。
[0012] この製造方法は、 C F (CF CF ) CH CH OHで示されるフルォロアルキルアルコ
2 5 2 2 n 2 2
ールとして、主に n= 3および n=4であるものをエステル化工程で使用することを特 徴とする。そのため、エステルイ匕工程において反応せずに生成物中に残存するフル ォロアルキルアルコールは、上記式（2)において、 n= 3および n=4であるもの、即 ち、 C F CH CH OHおよび C F CH CH OHとなる。これらのアルコールは、含フ
8 17 2 2 10 21 2 2
ッ素アクリル酸エステルの沸点よりも有意に低ぐ精留により分離することが可能であ る。また、本発明の製造方法によれば、 nが 5以上である（即ち、 n≥ 5の）式（2)で示 される化合物が含フッ素アクリル酸エステルの混合物中に存在しない又は存在すると しても僅かである。このこともまた、本発明の製造方法により製造される含フッ素アタリ ル酸エステルの純度を向上させるのに寄与する。式（2)で示される、 n≥5の化合物（ 特に式（2)で示される n= 5のアルコール）の沸点は、 n= 3および 4の含フッ素アタリ ル酸エステルの沸点と近接しているために、精留によりこれらのエステル力 分離す ることが難しぐ最終的にポリマー中に不純物として残存する傾向にある。本発明の 製造方法においては、そのような化合物がエステルイ匕工程で使用する出発原料に存 在しな 、ために、ポリマー中の不純物をより低減することができる。
[0013] 本発明の製造方法においては、 C F (CF CF ) CH CH OHで示されるフルォロア
2 5 2 2 n 2 2
ルキルアルコールの混合物であって、 n = 3および n = 4のアルコールを合わせて 85 モル0 /0以上含む混合物が調製され、これをエステルイ匕する。 n= 3および n=4のァ ルコールの割合が 85モル0 /0未満であると、 nの値力 、さ 、又は nの値が大き!/、フル ォロアルキルアルコールが多く含まれることとなる。 nの値力 S小さ 、フルォロアルキル アルコール力 得られる含フッ素アクリル酸エステルは、撥水撥油剤として良好な性 質を有するポリマーを形成しないため、それが多く含まれることは好ましくない。前述 のように、 nの値の大きいフルォロアルキルアルコールは、含フッ素アクリル酸エステ ルの沸点に近接する沸点を有する。したがって、このアルコールがエステル化されず に（即ち、未反応物として)エステル混合物中に残存すると、エステル混合物から分 離しにくい不純物となる。
[0014] 工程（A)は、 n= 3のフルォロアルキルアルコール又は n=4のフルォロアルキルァ ルコールのみが得られるように実施してもよい。尤も、 C F (CF CF ) CH CH OHは
2 5 2 2 n 2 2
、通常、 nの値の異なる化合物の混合物として得られるために、この混合物から、 nの 値を 1つに特定した混合物（即ち、例えば、 n= 3のもの（又は n=4のもの）を専ら含 み、 nが他の値であるものを分離できないほど僅かな量だけ含む混合物）を得るには 、複雑な操作および設備が必要であり、経済的に不利である。本発明の製造方法は 、 n≤2の C F (CF CF ) CH CH OHおよび n≥5の C F (CF CF ) CH CH OHを
2 5 2 2 n 2 2 2 5 2 2 n 2 2 除去する又は低減させることによって、混合物の形態のフルォロアルキルアルコール を使用しても、不純物が少なぐ且つ有用な含フッ素アクリル酸エステルを得られると いう点で、工業的に有利である。
[0015] 本発明の製造方法において、工程 (A)は、 C F (CF CF ) CH CH Iで示されるフ
2 5 2 2 n 2 2
ルォロアルキルアイオダイドの混合物であって、 n= 3および n=4のものを合わせて 8 5モル％以上含む混合物を、例えばアミド類および水と反応させる方法等によって、 アルコール転ィ匕する工程として実施することが好ましい。 n= 3および 4のものが多く 含まれるフルォロアルキルアイオダイドの混合物をアルコール転化することによって、 転ィ匕後のアルコールの混合物において、 n= 3および 4のものが占める割合を大きく することができる。あるいは、本発明の製造方法において、工程 (A)は、 C F (CF C
2 5 2
F ) CH CH I (nは 0以上の整数である）で示される化合物をアルコールに転ィ匕して、
2 n 2 2
フルォロアルキルアルコールの混合物を得た後、この混合物を蒸留して、 nが 2以下 であるフルォロアルキルアルコールおよび nが 5以上であるフルォロアルキルアルコ ールの割合を低減させる方法に従って実施することが好ましい。即ち、工程 (A)にお いて、 n= 3および 4のアルコールの割合を多くするための操作 (具体的には蒸留）は 、アルコール転化の前および後の 、ずれであってもよ 、。
[0016] 本発明の製造方法において、工程 (C)は、工程 (B)で得られた混合物から、不純 物となるアルコールを取り除く工程に相当し、 目的物であるエステルの純度がより高 い混合物を得る工程に相当する。本発明の製造方法において、工程 (C)は蒸留ェ 程であることが好ましい。前述のように、式（2)で示され、 nが 3および 4であるフルォロ アルキルアルコールの沸点は、 目的物である含フッ素アクリル酸エステルの沸点より も低 、ので、蒸留はこれらの混合割合が低減した混合物を得る効率的な方法であり 、工業的な大量生産にも適している。
[0017] 本発明はまた、上記本発明の製造方法で製造した含フッ素アクリル酸エステルの 混合物を重合させることにより、重合体を製造する方法を提供する。本発明の重合体 の製造方法においては、不純物の小さい出発原料 (モノマー）が用いられるから、得 られる重合体もまた不純物の少な 、ものとなる。 発明の効果
[0018] 本発明の製造方法は、不純物の少ない含フッ素アクリル酸エステルの混合物を得 ることを可能とする。不純物の少ないエステル混合物は、これを重合させて最終的に 得られる製品 (例えば撥水撥油剤)の品質を向上させる。また、不純物に由来する PF OAの生成を低減できる。
発明を実施するための形態
[0019] 以下に、本発明の含フッ素アクリル酸エステルの混合物の製造方法を、工程ごとに 説明する。
工程 (A)では、 C F (CF CF ) CH CH OHで示されるフルォロアルキルアルコー
2 5 2 2 n 2 2
ルの混合物であって、 n= 3および n= 4のフルォロアルキルアルコールを合わせた 混合割合の高い混合物が製造される。 C F (CF CF ) CH CH OHの混合物は、常
2 5 2 2 n 2 2
套の方法を用いて製造することができる。具体的には、例えば、 C F Iをテロゲンとし
2 5
、テトラフルォロエチレンをタクソゲンとするテロメリゼーシヨン反応によって C F (CF
2 5 2
CF ) Iで示されるパーフルォロアルキルアイオダイドを製造し、これにエチレンを付カロ
2 n
して C F (CF CF ) CH CH Iで示されるフルォロアルキルアイオダイドを生成し、こ
2 5 2 2 n 2 2
のフルォロアルキルアイオダイドをアルコール転化反応に付すことによって、フルォロ アルキルアルコールを製造することができる。テロメリゼーシヨン反応、およびエチレン 付加の方法は、それ自体公知であって、通常採用されている条件で実施することが できる。 C F (CF CF ) CH CH Iのアルコール転化反応もまた、それ自体公知であり
2 5 2 2 n 2 2
、例えば、 日本国特公昭 52— 8807号公報に記載されているように、フルォロアルキ ルアイオダイドをアミド類および水と反応させることによって実施される。したがって、 ここでは、それらの方法についての詳細は省略し、フルォロアルキルアルコールの混 合物において、 n= 3および n=4のものの割合を高くするために必要とされる操作に ついて説明する。
[0020] パーフルォロアルキルアイオダイド C F (CF CF ) Iは、テロメリゼーシヨン反応によ
2 5 2 2 n
り得られるテロマーがそうであるように、通常、 nの値が異なる化合物（即ち、 n≥0)の 混合物として得られる。そのような混合物にエチレン付加して得られるエチレン付カロ 物 C F (CF CF ) CH CH Iの混合物もまた、 nの値が異なる化合物の混合物として 得られる。工程 (A)において、 n= 3および n=4のフルォロアルキルアルコールが 85 モル％以上の割合で含まれる混合物を得るためには、アルコールィ匕する前に、蒸留 操作等を実施して、 n≤ 2および n≥ 5の化合物を取り除く必要がある。具体的には、 i) C F (CF CF ) Iの混合物を蒸留に付して、 n≤ 2および n≥ 5のパーフルォロアル
2 5 2 2 n
キルアイオダイドを取り除ぐあるいは、
ii)エチレン付加を実施した後のエチレン付加物の混合物を蒸留に付して、 n≤ 2お よび n≥ 5のフルォロアルキルアイオダイドを取り除く
操作が必要である。
あるいは、アルコール転ィ匕前のこれらの操作に代えて、又はそれにカ卩えて、 iii)アルコール化反応を実施して得られる C F (CF CF ) CH CH OHの混合物か
2 5 2 2 n 2 2
ら、 n≤ 2および n≥ 5のフルォロアルキルアルコールを取り除く
操作が必要である。
[0021] 上記 i)の操作、即ち、 11≥0のじ F (CF CF ) Iの混合物から、 11≤2ぉょび11≥5の
2 5 2 2 n
パーフルォロアルキルアイオダイドの割合を低減させた混合物を得ることは、常套の 蒸留を実施することによって、容易に行われる。具体的には、蒸留により、 n≤2のパ 一フルォロアルキルアイオダイドを例えば塔頂から留出させ、 n = 3および n = 4のパ 一フルォロアルキルアイオダイドを精留塔のサイドから取り出すことにより、所望の目 的混合物が得られる。その場合、 n≥ 5のパーフルォロアルキルアイオダイドは、釜残 液または缶出液として取り出される。あるいは、 n≤ 2のパーフルォロアルキルアイォ ダイドを留出させてから、 n= 3および n= 4のパーフルォロアルキルアイオダイドを塔 頂から取り出す方法によっても、所望の目的混合物を得ることができる。あるいはまた 、精留塔を複数本つなげて、 n数の小さいパーフルォロアルキルアイオダイドを順次 除去して、最後の精留塔で n= 3および n=4のパーフルォロアルキルアイオダイドを 留出させて取り出す方法によっても、所望の目的混合物を得ることができる。
[0022] パーフルォロアルキルアイオダイドの混合物の蒸留は、 n≤2および n≥5のパーフ ルォロアルキルアイオダイドの混合割合力 S、合わせて 15モル％未満である混合物が 得られるように実施することが好ましぐ n≤ 2のパーフルォロアルキルアイオダイドの 混合割合が 13モル0 /0未満であり、 n≥ 5のパーフルォロアルキルアイオダイドの混合 割合が 2モル％未満となるように実施することがより好まし 、。 n≥ 5のパーフルォロア ルキルアイオダイド力 合成されるアルコールは、エステル混合物力 分離しにく!/ヽ 化合物をもたらすため、この混合割合はできるだけ少ないことが好ましい。具体的な 蒸留（一般的には精留）の条件は、塔底温度 60〜140°C、塔内圧力 0. 5〜60kPa、 理論段数 5〜25段である。但し、どのような蒸留条件を採用するとしても、 n≤2およ び n≥ 5のパーフルォロアルキルアイオダイドが混合物中に僅かに存在することはあ る。そのような場合をも考慮して、上記において、混合物に占める n≤ 2および n≥ 5の パーフルォロアルキルアイオダイドの好まし 、割合を規定して 、ることに留意された い。
[0023] フルォロアルキルアルコールの製造は、 n= 3のパーフルォロアルキルアイオダイド 又は n=4のパーフルォロアルキルアイオダイドのみを用いて実施してもよい。尤も、 C F (CF CF ) CH CH Iは、通常、 nの値の異なる化合物の混合物として得られるた
2 5 2 2 n 2 2
めに、 nの値を 1つに固定したパーフルォロアルキルアイオダイドを得るには、複雑な 操作および設備が必要であり、経済的に不利である。
[0024] 上記 ii)の操作は、テロメリゼーシヨン反応等により得たパーフルォロアルキルアイォ ダイドの混合物を蒸留等に付すことなぐこれにエチレンを付加し、得られたフルォロ アルキルアイオダイド C F (CF CF ) CH CH Iの混合物を蒸留等に付すことにより実
2 5 2 2 n 2 2
施される。 C F (CF CF ) CH CH Iの蒸留は、 n≤ 2のフルォロアルキルアイオダイド
2 5 2 2 n 2 2
の混合割合が 13モル％未満であり、 n≥ 5のフルォロアルキルアイオダイドの混合割 合が 2モル％未満となるように実施することがより好ましい。その理由は、先に i)の操 作に関連して説明したとおりであり、エステル混合物力 分離しにくい n≥ 5のフルォ 口アルキルアルコールを工程 (B)に供給しないようにするためである。具体的な蒸留 (一般的には精留）の条件は、塔底温度 60〜140°C、塔内圧力 0. 5〜2kPa、理論 段数 10〜35段である。
[0025] 上記 iii)の操作は、アルコールィ匕反応の前に n≤ 2および n≥ 5の化合物を取り除く 操作を実施せずに、またはその操作に加えて行われる操作であり、アルコール化反 応により得られた C F (CF CF ) CH CH OHを蒸留することにより実施される。 C F (
2 5 2 2 η 2 2 2 5
CF CF ) CH CH OHの蒸留は、 n≤ 2のアルコールの混合割合が 13モル％未満 であり、 n≥5のアルコールの混合割合が 2モル0 /0未満となるように実施することがより 好ましい。その理由は、先に i)の操作に関連して説明したとおりであり、エステル混合 物から分離しにくい n≥ 5のアルコールを工程 (B)に供給しな 、ようにするためである 。具体的な蒸留（一般的には精留）の条件は、塔底温度 60〜140°C、塔内圧力 0. 5 〜2kPa、理論段数 10〜35段である。
[0026] 工程 (B)は、工程 (A)で得たアルコールの混合物と、アクリル酸化合物とを反応さ せて、目的とする含フッ素アクリル酸エステルの混合物を得る工程である。アクリル酸 化合物は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸または 2—ハロゲンアクリル酸 (例えば 2 —クロ口アクリル酸)である。工程 (B)は、エステルイ匕反応において常套的に採用され ている条件下で実施してよい。具体的には、触媒に硫酸または p—トルエンスルホン 酸などの強酸を用い、反応温度を、 60〜150°C、例えば 100〜130°Cとして実施す る。反応時間は、一般に、 0. 1〜10時間である。
[0027] 上述のように、工程 (B)では、アルコールの全部が反応することはなぐ未反応物と して、式（2)で示されるアルコールが一部残存する。工程 (C)では、これらの未反応 物の割合がより小さい混合物を得る操作が実施される。そのような操作は、前述のと おり、蒸留である。蒸留は、工業的に実施される場合には、通常、精留として実施さ れる。以下、本発明の製造方法で採用される好ましい蒸留方法を説明する。
[0028] 蒸留は、留分として得られる含フッ素化合物の総モル数に対して、式（2)で示され、 n力 、 1および 2であるフルォロアルキルアルコールの混合割合が実質的に 0モル0 /0 、 nが 3であるフルォロアルキルアルコールの混合割合が実質的に 0モル0 /0、 n力 で あるフルォロアルキルアルコールの混合割合が 0〜0. 05モル0 /0、 nが 5以上であるフ ルォロアルキルアルコールの混合割合が 0〜0. 1モル0 /0となるように、実施すること が好ましい。即ち、蒸留は、含フッ素アクリル酸エステルの混合物に占める、フルォロ アルキルアルコールの割合が小さくなるように実施することが好ましい。ここで、ある成 分が「実質的に 0モル％」であるとは、通常のガスクロマトグラフィーによって当該成分 が検出されないことを意味し、その範囲において混合物中に当該成分がごく僅かな 量で含まれてよいことに留意されたい。このような蒸留は、具体的には、塔底温度を 6 0〜160°C、塔内圧力を 0. 5〜5kPa、理論段数を 10〜35段にして実施される。 [0029] 蒸留は、蒸留塔内で含フッ素アクリル酸エステルが重合することを防止するために 、工程 (C)で得た混合物に重合禁止剤を添加して実施することが好ましい。重合禁 止剤として、例えば、ヒドロキノンまたはヒドロキノンモノメチルエーテルが添加される。 これらの重合禁止剤を使用する場合には、蒸留塔内に酸素または酸素を含む気体（ 例えば、空気)を導入しながら蒸留を実施することが好ましい。酸素を導入すると、含 フッ素アクリル酸エステルの重合がより抑制される。なお、工程 (C)で使用する重合 禁止剤は、ヒドロキノンまたはヒドロキノンモノメチルエーテルである必要は必ずしも無 ぐ他の重合禁止剤であってもよい。
[0030] また、蒸留塔内で榭脂製のライニングを使用することが好ましい。また、蒸留塔内に は榭脂製の充填物を充填することが好まし 、。このように蒸留塔内に存在する部材を 榭脂から成るものとすることによって、蒸留塔内部から金属が排除される。その結果、 重合禁止剤の劣化が有効に防止され、したがって、蒸留中に含フッ素アクリルエステ ルが重合することをより有効に防止し得る。あるいは、榭脂に代えて、電極電位の高
Vヽ金属を用いてライニングまたは充填物を構成してよ!、。
[0031] 蒸留は、式 (2)で示されるアルコールを蒸留塔の上部から取り出した後に、 目的物 である含フッ素アクリル酸エステルの混合物を上部から、又は釜残液もしくは缶出液 として取り出す。留出させるアルコールの大部分は、 n= 3および n=4である C F (C
2 5
F CF ) CH CH OHに由来するものであって、その沸点は低いから、塔底温度を上
2 2 n 2 2
記範囲内のように低くしても、純度の高!、含フッ素アクリル酸エステルの混合物を得 ることがでさる。
[0032] これに対し、工程 (A)にお!/、て、 n≥ 5のフルォロアルキルアルコールが十分に低 減されない場合には、工程 (C)において、蒸留工程に付す混合物に n= 5のフルォ 口アルキルアルコールが含まれることとなる。特に n= 5のフルォロアルキルアルコー ルの沸点は n= 3の含フッ素アクリル酸エステルと n= 4含フッ素アクリル酸エステルと 沸点に近いために、このアルコールを除去するには理論段数を多くする必要があると いう不都合がある。また、 n≥ 5のフルォロアルキルアルコールから得られる n≥ 5の含 フッ素アクリル酸エステルは沸点が高いために、 n= 3および n=4の含フッ素アクリル 酸エステルとともに目的物として取り出すには、塔底温度を高くすることが必要となる 。塔底温度を高くすると重合が促進されるために、重合禁止剤を多く添加する必要が 生じる。重合禁止剤の添加量が多くなると、それに由来する不純物が多くなるという 不都合が生じる。このように、 n≥ 5以上のフルォロアルキルアルコールの使用は、ェ 程 (A)の後に実施される蒸留工程の効率、および蒸留工程後に得られる目的混合 物の品質の点からも好ましいものではない。なお、工程 ）は、蒸留工程として実施 されることが好まし!/、が、これに限定されるものではな！/、。
[0033] 工程 (C)で得た混合物を重合工程に付すことにより、含フッ素アタリレート系ポリマ 一を得ることができる。重合は、常套的に採用されている重合条件を任意に採用して 実施してよい。得られるポリマーは、不純物を少ない量で含むため、優れた品質を有 する。得られるポリマーは、繊維製品、石材、フィルタ (例えば、静電フィルタ）、防塵 マスク、燃料電池、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および 酸化物、窯業製品、ならびにプラスチック等の基材表面を処理する撥水撥油剤として 有用である。また、得られるポリマーは、カーペット用の撥水撥油防汚加工剤としても 有用である。
実施例
[0034] (実施例 1)
C F (CF CF ) CH CH OHで示されるフルォロアルキルアルコールの混合物を、
2 5 2 2 n 2 2
C F (CF CF ) CH CH Iの混合物をアルコール化反応する方法で製造し、 n= 3の
2 5 2 2 n 2 2
ものを 80モル0 /0、 n=4のものを 20モル0 /0含む混合物として得た。このフルォロアル キルアルコール混合物 150g (310mmol)を、アクリル酸 22. 3g (260mmol)、トルェ ン 50g、 p—卜ノレエンスノレホン酸 1. 48g (7. 78mmol)、およびヒドロキノン 0. 05gとと もに、攪拌器を備えた 300mlのガラス製反応器に入れて、水分を留去しながら 4時間 エステル化反応させ、表 1に示す組成の反応混合物を得た。この反応混合物をスチ ルに入れ、トルエン、アクリル酸、未反応のアルコール、含フッ素アクリル酸エステル（ n= 3および n=4)、ならびに高沸点物が、この順で留出されるよう、精留塔内の圧力 およびスチル温度を、それぞれ 0. 3〜15kPaの範囲内および 100〜160°Cの範囲 内で、留出させるべき化合物に応じて適宜選択して、理論段数 10段の精留塔を用い て蒸留を実施した。その結果、トルエン、アクリル酸および未反応のアルコールを初 留分としてカットし、高沸点物を後留分としてカットして得た、含フッ素アクリル酸エス テルを主たる成分として含む留分として、表 1に示す組成の蒸留後混合物を得た。表 1において、反応混合物および蒸留後混合物の組成は、いずれもガスクロマトグラフ ィ一により測定した。
[0035] [表 1]
Figure imgf000014_0002
[0036] 表 1に示すように、反応混合物に含まれていた不純物のうち、 C F CH CH OH (n
8 17 2 2
= 3)および高沸点不純物は、蒸留によって取り除くことができ、その結果、高純度の 含フッ素アクリル酸エステルの混合物を得ることができた。具体的には、不純物として は、 C F CH CH OH (n=4)が 0. 03モル％含まれているだけであった。本実施例
10 21 2 2
において、含フッ素アクリル酸エステルの収率は、 85mass%であった。
[0037] (実施例 2)
エステルイ匕反応に使用するアクリル酸の量を 18. 7gに変更したこと以外は、実施例 1と同様にして、下記の表 2に示す組成の反応混合物を得た後、蒸留を実施例 1と同 様に実施して、表 2に示す組成の蒸留後混合物を、含フッ素アクリル酸エステルを主 たる成分として含む留出液として得た。表 2において、反応混合物および蒸留後混合 物の組成は、 V、ずれもガスクロマトグラフィーにより測定した。
[0038] [表 2]
Figure imgf000014_0001
[0039] 表 2に示すように、実施例 1と比較して、実施例 2で得た反応混合物は、未反応のァ ルコールをより多く含んでいた力 蒸留によって、不純物の含有量が小さい高純度の 含フッ素アクリル酸エステルの混合物を得ることができた。具体的には、不純物として は、 C F CH CH OH (n=4)が 0. 04モル％含まれているだけであった。本実施例
10 21 2 2
において、含フッ素アクリル酸エステルの収率は、 75mass%であった。
[0040] (実施例 3)
フルォロアルキルアルコールの混合物として、表 3に示す組成のものを 166. lg (3 lOmmol)を使用したこと以外は実施例 1と同様にして、下記の表 3に示す組成の反 応混合物を得た。次いで、この反応混合物をスチルに入れ、実施例 1と同様、トルェ ン、アクリル酸、未反応のアルコール、含フッ素アクリル酸エステル（3≤n≤ 7)、なら びに高沸点物が、この順で留出されるよう、精留塔内の圧力およびスチル温度を、そ れぞれ 0. 3〜15kPaの範囲内および 100〜160°Cの範囲内で、留出させるべき化 合物に応じて適宜選択して、理論段数 10段の精留塔を用いて蒸留を実施した。その 結果、トルエン、アクリル酸および未反応のアルコールを初留分としてカットし、高沸 点物を後留分としてカットして得た、含フッ素アクリル酸エステルを主たる成分として 含む表 3に示す組成の蒸留後混合物を得た。表 3において、反応混合物および蒸留 後混合物の組成は、 V、ずれもガスクロマトグラフィーにより測定した。
[0041] [表 3]
Figure imgf000015_0001
[0042] 実施例 3においては、 n≥ 5のフルォロアルキルアルコールを含む混合物をエステ ル化させたため、得られた反応混合物にお！、ても未反応の n≥ 5のアルコールが残 存した。本実施例において n≥ 5のアルコールはほとんど除去できなかったものの、 n ≤4のアルコールの大部分を除去できたため、全体として不純物の含有量が小さい 高純度の含フッ素アクリル酸エステルの混合物を得ることができた。具体的には、不 純物としては、 C F CH CH OH (n=4)が 0. 03モル0 /0、 C F CH CH OH (n=
10 21 2 2 12 25 2 2
5)が 0. 04モル％、 C F CH CH OH (n=6)が 0. 01モル％、高沸点不純物が 1.
14 29 2 2
38%含まれていた。本実施例において、含フッ素アクリル酸エステルの収率は、 84 mass% (¾)つた
[0043] (比較例 1)
フルォロアルキルアルコールの混合物として、表 4に示す組成のものを 178. 6g (3 lOmmol)を使用したこと以外は実施例 1と同様にして、下記の表 4に示す組成の反 応混合物を得た。次いで、この反応混合物をスチルに入れ、実施例 1と同様に精留 を実施して、表 4に示す組成の蒸留後混合物を、含フッ素アクリル酸エステルを主た る成分として含む留出液として得た。表 4において、反応混合物および蒸留後混合 物の組成は、 V、ずれもガスクロマトグラフィーにより測定した。
[0044] [表 4]
Figure imgf000016_0001
比較例 1では、 n≥5のアルコールの割合が高い混合物を使用したために、蒸留後 混合物中の C F CH CH OH (n= 5)のアルコールの割合は、 0. 83モル0 /0と高ぐ 不純物の全体の含有量も 17. 22モル％と高力つた。比較例 1において、含フッ素ァ クリル酸エステルの収率は 78mass%であった。
[0046] このように、本発明の方法によれば、不純物の割合が ppmレベルにまで低減した含 フッ素アクリル酸エステルの混合物を得ることができる。このように不純物の少な ヽモ ノマー混合物は、高品質のポリマーを生成するのに有用である。また、本発明の方法 によれば、 nの値が 3および 4である含フッ素アクリル酸エステルを高 、割合で含み、 nの値が 2以下または 5以上である含フッ素アクリル酸エステルの割合が低い混合物 を得ることができる。前述のように n= 3および 4の含フッ素アクリル酸エステルは、撥 水撥油剤として有用なポリマーを生成するモノマーであるから、本発明の製造方法は 、この点においてもポリマーの品質の向上に寄与する。
産業上の利用可能性
[0047] 本発明の製造方法は、 C F (CF CF ) CH CH OCOCR^CHの式で示される
2 5 2 2 n 2 2 2
含フッ素アクリル酸エステルの混合物であって、 n= 3および n=4のものを高い割合 で含み、それ以外の化合物の占める割合が小さい混合物を得ることを可能にする。し たがって、この製造方法で得た含フッ素アクリル酸エステルの混合物は、特に撥水撥 油剤として有用なポリマーを生成するためのモノマーとして使用するのに適している。

Claims

請求の範囲
[1] 式 (1) :
C F (CF CF ) CH CH OCOCR^CH (1)
2 5 2 2 η 2 2 2
(式中、 R1は水素原子、メチル基またはハロゲン原子を示し、 ηは 0以上の整数である )
で示される含フッ素アクリル酸エステルの混合物の製造方法であって、
(Α)式 (2) :
C F (CF CF ) CH CH ΟΗ (2)
2 5 2 2 η 2 2
(式中、 ηは 0以上の整数である）
で示されるフルォロアルキルアルコールの混合物であって、 η= 3および η=4のフル ォロアルキルアルコールを合わせて 85モル％以上含む混合物を得る工程；
(Β)工程 (Α)で得たフルォロアルキルアルコールの混合物をアクリル酸化合物と反 応させて、含フッ素アクリル酸エステルを含む混合物を得るエステルイ匕工程；ならび に
(C)工程 (Β)で得た混合物に含まれる、上記式（2)で示されるフルォロアルキルァ ルコールの混合物の割合を低減させる工程
を含む製造方法。
[2] 工程 (Α)において得られる混合物中、式（2)で示され、 η力 、 1および 2であるフル ォロアルキルアルコールの混合割合が 12モル％未満であり、 ηが 5以上であるフルォ 口アルキルアルコールの混合割合が 3モル％未満である、請求項 1に記載の製造方 法。
[3] 工程 (C)が、工程 (Β)で得た混合物を蒸留することにより実施される、請求項 1に記 載の製造方法。
[4] 工程 (C)にお 、て、留分として含まれる全モル数に対して、式（2)で示され、 η力 、 1および 2であるフルォロアルキルアルコールの混合割合が実質的に 0モル0 /0、ηが 3 であるフルォロアルキルアルコールの混合割合が実質的に 0モル0 /0、η力 であるフ ルォロアルキルアルコールの混合割合が 0〜0. 05モル0 /0、 ηが 5以上であるフルォ 口アルキルアルコールの混合割合が 0〜0. 1モル0 /0となるように、蒸留を実施する、 請求項 3に記載の製造方法。
[5] 工程 (A)力 C F (CF CF ) CH CH I (nは 0以上の整数である）で示される化合物
2 5 2 2 n 2 2
の混合物であって、 n= 3および n=4のものを合わせて 85モル％以上含む混合物を アルコールに転化することにより実施される、請求項 1に記載の製造方法。
[6] 工程 (A)力 C F (CF CF ) CH CH I (nは 0以上の整数である）で示される化合物
2 5 2 2 n 2 2
をアルコールに転化して得たフルォロアルキルアルコールの混合物を蒸留して、 nが 2以下であるフルォロアルキルアルコールおよび nが 5以上であるフルォロアルキルァ ルコールの割合を低減させることにより実施される、請求項 1に記載の製造方法。
[7] 式 (1) :
C F (CF CF ) CH CH OCOCR^CH (1)
2 5 2 2 η 2 2 2
(式中、 R1は水素原子、メチル基またはハロゲン原子を示し、 ηは 0以上の整数である )
で示される含フッ素アクリル酸エステルの重合体の製造方法であって、
(Α)式 (2) :
C F (CF CF ) CH CH ΟΗ (2)
2 5 2 2 η 2 2
(式中、 ηは 0以上の整数である）
で示されるフルォロアルキルアルコールの混合物であって、 η= 3および η=4のフル ォロアルキルアルコールを合わせて 85モル％以上含む混合物を得る工程；
(Β)工程 (Α)で得たアルコール混合物をアクリル酸化合物と反応させて、含フッ素 アクリル酸エステルを含む混合物を得るエステルイ匕工程；ならびに
(C)工程 (Β)で得た混合物に含まれる、上記式（2)で示されるフルォロアルキルァ ルコールの混合物の割合を低減させる工程；ならびに
(D)工程 (C)で得た混合物を重合させる工程
を含む製造方法。
[8] 請求項 7に記載の製造方法により製造される、合フッ素アタリレートポリマー。
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