JP4158522B2 - パーフルオロアルキルアイオダイドテロマーの製造方法 - Google Patents
パーフルオロアルキルアイオダイドテロマーの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4158522B2 JP4158522B2 JP2002539292A JP2002539292A JP4158522B2 JP 4158522 B2 JP4158522 B2 JP 4158522B2 JP 2002539292 A JP2002539292 A JP 2002539292A JP 2002539292 A JP2002539292 A JP 2002539292A JP 4158522 B2 JP4158522 B2 JP 4158522B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- filter
- reaction
- reactor
- telogen
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
- C07C17/278—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of only halogenated hydrocarbons
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
技術分野
本発明は、パーフルオロアルキルアイオダイドテロマーを連続的に製造する方法及びそのような方法に用いる反応装置に関する。
背景技術
炭素数６〜１２程度の直鎖及び分枝パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアイオダイドテロマーは、界面活性剤の原料として、また繊維の撥水撥油性処理剤の原料として有用な化合物である。
パーフルオロアルキルアイオダイドテロマーは、一般的に、式１：
Ｒｆ−Ｉ＋ｎＣＦ２＝ＣＦ２→Ｒｆ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−Ｉ （式１）
［式中、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である。］
で示されるテロメリゼーション反応によって製造されている。
このテロメリゼーション反応は吸熱反応であるため、反応を進行させるためには加熱する必要があるが、温度が過度に高くなると、反応が過剰に進行し、式１で示される反応において、ｎの値が５又はそれ以上である目的としないテロマーが生成し得る。従って、過度な高温となることを防止し、比較的低い温度にて反応を行わせることを目的として、種々の触媒を用いる方法が従来技術においても知られている。
発明の開示
ドイツ特許公告第１，４４３，５１７号には、管状の反応装置内で２５０〜８００℃の範囲の温度において、２ｍｍＨｇ〜５気圧の範囲の圧力下に１時間以下の滞留時間で反応させる方法が開示されている。この反応は、高温で反応を行わせるために、発生するパーフルオロアルキルラジカルが二量化しやすく、目的とするパーフルオロアルキルラジカルの二量体であるパーフルオロアルカンが多量に生成するという問題点がある。
米国特許第５，０６８，４７１号は、フリーラジカル生成剤を用いて開始するテロメリゼーション反応を開示している。この反応は、使用するフリーラジカル生成剤が、テロゲンとして使用する式２：
Ｒｆ’−Ｉ （式２）
［式中、Ｒｆ’は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
で示される化合物から生成するパーフルオロアルキルラジカルと反応してしまう結果として、式３：
Ｒｆ’−Ｈ （式３）
［式中、Ｒｆ’は式２と同じである。］
で示される水素含有有機化合物が副生成物として比較的多量に生成するという問題点を伴っていた。
また、テロメリゼーション反応においては、一般に、１分子のテロゲンに付加するタクソゲンの数が所望する値よりも多くなって、所望する鎖長よりも長い鎖長を有するテロマー、例えば、式４：
Ｒｆ’−（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ−Ｉ （式４）
［式中、Ｒｆ’は式２と同じであり、ｍは５又はそれ以上の整数である。］
で示されるテロマーが生成することを防止する目的で、反応系に存在するテロゲン（Ｒｆ’−Ｉ）の濃度を相対的に高くし、タクソゲン（ＣＦ２＝ＣＦ２）の濃度を相対的に低く設定することが行われている。そのため、式４においてｍの値が１〜４の範囲の中程度の鎖長を有するテロマーが目的物である場合であっても、そのような鎖長のテロマーへの転化率は比較的低い値に設定される場合が多い。
従って、このような反応では原料のテロゲン（Ｒｆ’−Ｉ）の中でテロメリゼーション反応に用いられなかったものが比較的多量に残存し、そのようなテロゲンは蒸留によって回収され、リサイクルされていた。
このような場合において、Ｒｆ’−Ｈで示される有機化合物を原料のＲｆ’−Ｉから分離することは容易であるとは言えないため、上記のようにテロゲン（Ｒｆ’−Ｉ）を繰り返してリサイクルすると、リサイクルされるテロゲン相の中に副生成物のＲｆ’Ｈが蓄積されることになる。従って、リサイクルされるテロゲン相の中に占める副生成物Ｒｆ’−Ｈの割合が次第に増大し、その結果として、テロメリゼーション反応の効率が低下するという問題点を伴っていた。
また、「Ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ Ｎｏｔｅ」Ｃｈｅｎ等，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ３６（１９８７），第４８３〜４８９頁には、テロメリゼーション反応の触媒として銅粉を使用することが開示されている。この反応は、８０〜１００℃という比較的低温にて進行し、更に高温でのテロメリゼーション反応と比較して、より短い反応時間で同等の結果が得られるという利点を有している。
しかしながら、この反応を工業的に行うためには、テロメリゼーション反応によって得られる反応混合物から銅粉の分離を行い、未反応のテロゲン及び銅粉を反応系に戻すという煩雑な作業が必要であり、更にバッチ式でなければその実施は困難であるという問題点を伴っている。
特開平８−２３９３３５号及び特開平８−２３９３３６号には、テロメリゼーション反応用の触媒として、亜鉛、マグネシウム、バナジウム、ロジウム、レニウム、銀、又はこれらの金属に遷移金属を少量添加した触媒を使用することが記載されている。これらの方法では、アルミナ又はゼオライト等の担体に金属を担持させた触媒を使用しており、そのような触媒を充填した管状の反応器に、原料を流通させるという比較的簡単な方法にて、連続的にテロメリゼーション反応を実施できるという利点が得られる。
しかしながら、触媒寿命及び触媒活性の持続的安定性の点を考慮すると、上記の２件の特許文献に用いられている金属よりも、銅、特に粉末状の銅を触媒として使用することが本発明のテロメリゼーション反応には有利であることを、本発明者らは見出した。
そこで、本発明は、パーフルオロアルキルアイオダイドをテロゲンとし、テトラフルオロエチレンをタクソゲンとするテロメリゼーション反応によって、パーフルオロアルキルアイオダイドテロマーを製造する方法について、上記のような種々の問題点を解消し、工業的規模にて連続式で行うことができる方法を提供することを目的とする。尚、本明細書の記載に関して、「バッチ式」とは、反応装置内で所定量の原料を用いてテロメリゼーション反応を行った後、その反応を終了して反応生成物を取り出す操作を意味する。一方、「連続式」とは、反応装置内へ原料を導入しつつ、テロメリゼーション反応を中断することなく、反応生成物を取り出すことを意味する。
本発明は、また、上記のような問題点を伴わないパーフルオロアルキルアイオダイドテロマーの製造方法を実施するために用いられる反応装置を提供することを目的とする。
本発明は、１つの要旨において、触媒が存在する反応装置内で、テロゲンとしての式５：
Ｒｆ−Ｉ （式５）
［式中、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
で示されるパーフルオロアルキルアイオダイドと、タクソゲンとしてのテトラフルオロエチレンとをテロメリゼーション反応させて、式６：
Ｒｆ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−Ｉ （式６）
［式中、Ｒｆは式５と同じであり、ｎは１〜４の整数である。］
で示されるパーフルオロアルキルアイオダイドテロマーを製造する方法を提供するものであって、
前記反応装置内において、前記テロメリゼーション反応によって得られたパーフルオロアルキルアイオダイドテロマー及び触媒を含む反応液に浸るように配置されているフィルターを用いて前記反応液を濾過することによって、触媒を反応系に戻す一方で、触媒を実質的に含まないようになった液相を反応装置の外へ取り出すことを特徴とする。
ここで、テロメリゼーション反応によって得られたパーフルオロアルキルアイオダイドテロマー及び触媒を含む反応液には、原料であるテロゲン（通常は液相）及びタクソゲン（通常は液相及び／又は気相）であって、反応において消費されなかったテロゲン及びタクソゲン、並びに上記テロメリゼーション反応によって生成したパーフルオロアルキルアイオダイドテロマー生成物（通常は液相であって、式６においてｎの値が１〜４の範囲の化合物）、並びにこのテロメリゼーション反応に用いられた触媒、並びに場合によって生じ得るその他の副生成物も含まれる。
本発明は、もう１つの要旨において、上記のテロメリゼーション反応の方法に用いるための反応装置を提供するものであって、撹拌装置；原料を導入するための少なくとも１つの導管；焼結金属フィルター、焼結金網フィルター、多孔質性陶磁器フィルター、ワイヤースリットフィルター、金属メンブレンフィルター及び金属ファイバーフィルターの群から選ばれるフィルター；及び前記フィルターを通過した液相を排出するための導管を備えている反応装置を有することを特徴とする。
発明を実施するための最良の形態
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の１つの好ましい実施態様を実施する装置の模式図を示している。図１において、反応装置１は撹拌機１１を備えており、更に反応装置１には原料を導入するための導管２、３及び濾過した液相を排出するための導管５が取り付けられている。導管５の一端にはフィルター４が接続されており、フィルター４は、反応装置１内において所定量で導入した液体物質に浸るような部位に、液体物質が撹拌されても外れたり破損したりしないように取り付けられている。
反応装置１は、気相の原料であるテトラフルオロエチレン（タクソゲン）を導入して、反応装置１内での反応に供することができるように、加圧密閉式であることが好ましい。
タクソゲンである気相のテトラフルオロエチレンは、図外のタンク等からバルブ等によって流量が調節され、導管２を通って反応装置１へ供給される。また、テロゲンである液相のパーフルオロアルキルアイオダイドは、例えばポンプ３０により流量が調節され、導管３を通って反応装置１へ供給される。
触媒は、例えば、反応を開始する前に、所定の品質及び量のものが反応装置内に導入される。本発明に用いるのに好ましい触媒は、銅粉である。触媒粒子は、例えば銅粉を用いる場合には、０．１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜０．３ｍｍの粒子径を有し、２０μｍ〜２００μｍ、好ましくは４５μｍ〜１００μｍの平均粒子径を有するものが用いられる。また、その粒子形態は、特に限定されず、銅塊を切削や粉砕などのように物理的に加工して得られる粒子の形態、及び銅イオンを含む電解質から電気的及び／又は化学的に析出させて得られる粒子の形態などの種々のものであってよい。このような銅粉としては、例えば、キシダ化学（株）から試薬として市販されている１級銅粉３２５ｍｅｓｈという銅粉を使用することができる。尚、後述するように、触媒粒子の粒子径及び平均粒子径は、特定の値又は範囲に常に決められるのではなく、使用するフィルターにおける細孔の最大寸法との相対的な関係で定まるものであるので、実際には、使用するフィルターとの組合せで選択される。
尤も、本発明において実施しようとするテロメリゼーション反応に実質的に触媒作用を示すその他の物質を触媒として用いることもできる。そのような物質には、例えば、亜鉛、マグネシウム、バナジウム、レニウム、ロジウム、ルテニウム、白金、銀、又はこれらの金属に遷移金属を少量添加した物質、例えばそのような組成を有する合金等がある。また、上記のような銅粉と混合しても本発明のテロメリゼーション反応に悪影響を示さない場合には、銅粉とこれらの物質との混合物を触媒として用いることもできる。このように、銅粉以外の物質を触媒として用いる場合、及び銅粉以外の物質と銅粉との混合物を触媒として用いる場合にも、銅粉について上述したような粒子径及び平均粒子径を有することが必要である。
所定の品質及び量の触媒を反応装置１内に導入し、反応装置１内を所定の条件に設定した後、原料のテロゲン及び／又はタクソゲンを導入することによって、テロメリゼーション反応を開始することができる。
実際には、最初に反応装置１内に、使用すべき触媒及び所定量のテロゲンを仕込み、導管２を通してタクソゲンを供給することによって、初期状態としてバッチ式のテロメリゼーション反応を完結させる。この段階で、反応装置１内には所定の割合のテロマーが存在している。
その後、反応装置内の撹拌を続けながら、実験及び／又は計算の結果に基づいて、原料のタクソゲン及びテロゲンをそれぞれ所定の流量にて導管２及び３を通して反応装置１へ供給し、また、導管５からはフィルター４により濾過して得られる反応液の液相を所定の流量にて反応装置１の外部へ、例えば図外のポンプ等を用いて排出することによって、目的とするテロメリゼーション反応を連続的に行うことができる。
本発明の反応では、所望する鎖長よりも長い鎖長を有するテロマーが生成することを防止する目的で、反応系に存在するテロゲン（Ｒｆ’−Ｉ）の濃度を相対的に高くし、タクソゲン（ＣＦ２＝ＣＦ２）の濃度を相対的に低く設定してテロメリゼーション反応を行うことが好ましい。
例えば、図１に示す反応装置１内で、テロメリゼーション反応を開始すると、反応装置１内に設置されているフィルター４に、原料物質、触媒及び生成物を含む反応液が流入し、触媒はフィルター４の濾過作用によって分離されてフィルター４の外部に残され、原料物質及び生成物を含む反応液の液相がフィルター４の内部に透過することができる。
この場合に、タクソゲンは、反応装置１へ導入された場合に比較的短い時間でその大部分が反応に用いられる程度の、テロゲンに対する量比で、反応装置１へ導入されるので、フィルター４の内部へ透過する反応液中にタクソゲンは実質的に含まれないと考えることができる。従って、フィルター４の内部に流入した反応液中の原料物質は、実質的にテロゲンであると考えることができる。
フィルター４の内部に流入した液相は、例えばポンプ（図示せず）などによって導管５を通して反応装置１から取り出され、例えば図外の蒸留装置へ送られて、目的とするパーフルオロアルキルアイオダイドテロマー生成物と、原料である未反応のテロゲンとに分離され、それぞれの物質が回収されて所定の貯槽へ送られたり、又はリサイクルのために所定のライン（図示せず）へ送られる。
従って、本発明の反応において、テロメリゼーション反応を進行させる操作と並行して反応液の液相の取り出し操作を行うことによって、反応液中において、タクソゲン濃度をテロゲン濃度に対して相対的に低い一定の範囲の値に維持した状態を形成し、更にその状態を長時間にわたって維持することができる。反応液の組成をそのように維持することによって、反応液中において、所望の分子量範囲（従って、重合度）を有するテロマーが生成しやすい反応条件を長時間にわたって維持することができる。その結果として、所望の分子量範囲（従って、重合度）を有するテロマーへの転化率を比較的高いレベルとすることができる。従って、所望の分子量範囲を有するテロマーについて高い収率を達成することができる。
このように本発明の方法は連続式の反応に適用すると特に有利であるが、バッチ式の反応に用いることもできる。本発明の方法をバッチ式の反応に用いる場合には、濾化装置を別途用いることなく、反応生成物を含む反応液から触媒を分離する操作を行うことができるので、濾化工程を省略して、設備や労力を節減することができる。
本発明では、使用するテロゲン及びタクソゲンの種類によって、生成物であるパーフルオロアルキルアイオダイドテロマーの種類が決まる。
例えば、テロゲン／タクソゲン及び生成物テロマーの組合せの例として、以下の組合せ：
２−ヨードパーフルオロプロパン／テトラフルオロエチレンの組合せから、２−トリフルオロメチル−パーフルオロブチルアイオダイド、２−トリフルオロメチル−パーフルオロヘキシルアイオダイド、２−トリフルオロメチル−パーフルオロオクチルアイオダイド、
１−ヨードパーフルオロエタン／テトラフルオロエチレンの組合せから、１−ヨードパーフルオロブタン、１−ヨードパーフルオロヘキサン、１−ヨードパーフルオロオクタン、１−ヨードパーフルオロデカン、
１−ヨードパーフルオロブタン／テトラフルオロエチレンの組合せから、１−ヨードパーフルオロヘキサン、１−ヨードパーフルオロオクタン、１−ヨードパーフルオロデカン、１−ヨードパーフルオロドデカン、
１−ヨードパーフルオロヘキサン／テトラフルオロエチレンの組合せから、１−ヨードパーフルオロオクタン、１−ヨードパーフルオロデカン、１−ヨードパーフルオロドデカン、１−ヨードパーフルオロテトラデカン、
を挙げることができる。しかしながら、上記の例以外の物質であっても、本発明の方法を適用することができるのであれば、本発明に用いることができるものもある。
また、１−ヨードパーフルオロヘキサン、１−ヨードパーフルオロブタン及び１−ヨードパーフルオロエタンの各々についてテトラフルオロエチレンとの反応速度を測定した結果、１−ヨードパーフルオロヘキサンの反応速度は１−ヨードパーフルオロエタンの反応速度の３．０倍高いこと、及び１−ヨードパーフルオロブタンの反応速度は１−ヨードパーフルオロエタンの反応速度の１．４倍高いことが確認された。従って、このような反応速度の関係を予め調べておき、反応の際に考慮に入れて、本発明のテロゲンとして、純粋なテロゲンのみ、又はテロゲンと低級テロマーとの混合物、又は低級テロマーどうしの混合物を用いることによって、目的とするパーフルオロアルキルアイオダイドを得ることができる。
上述したような本発明の方法を実施するための所定の条件には、６０〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度、０．１〜５ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．０ＭＰａの圧力が含まれる。また、反応液を濾過する条件としては、単位面積あたりのフィルター濾過面に対する反応液の濾過線速度を、通常０．０１〜１０ｍ／ｈｒ、特に０．６〜６ｍ／ｈｒとなるように設定することが好ましい。反応液の濾過線速度が０．０１ｍ／ｈｒ以下の場合には、反応液の滞留時間が長くなることによって、所望しない長鎖のテロマーが生じやすくなるため、好ましくない。また、濾過線速度が１０ｍ／ｈｒ以上の場合には、未反応のまま流出する原料の割合が大きくなり過ぎたり、フィルターの濾過面への触媒の蓄積が起こりやすくなって圧力損失の上昇を引き起こしたりするため、好ましくない。
従って、本発明のテロメリゼーション反応に関与する物質は、固相としての銅触媒、気相又は液相（圧力条件による）としてのタクソゲン、液相としてのテロゲン及びタクソゲンを溶解しているテロゲン、液相としてのテロマー（テロメリゼーション反応生成物）並びに液相としての前記テロマーとテロゲンとの混合物が考えられる。従って、タクソゲンを気相として反応装置へ供給する場合には、気相−液相−固相の３相系の反応であり、タクソゲンをテロゲン中に溶解して得られる混合物を反応装置へ供給する場合には、液相−固相の２相系の反応ということになる。ここで、気相−液相−固相の３相系で反応を行う場合であっても、気相として反応装置１へ供給されるタクソゲンが反応装置１内に相対的に大量に存在するテロゲンの中に供給されると、そのテロゲンの内部に上記の式１で示すようなテロメリゼーション反応を自動的に開始及び進行させる条件が形成されている場合には、ほぼ瞬間的に又は実質的に時間的遅延を生じることなく、式１で示すようなテロメリゼーション反応に消費することができる。従って、気相である反応成分を反応の途中で損失することは実質的に防止することができる。
本発明のパーフルオロアルキルアイオダイドテロマーの製造方法に用いるフィルターとしては、固相（触媒粒子）を実質的に通過させない開口度の細孔を有すると共に、固相（触媒粒子）による細孔の目詰まりが実質的に防止されている多孔質のフィルターが用いられる。
ここで、フィルターが、固相（触媒粒子）を実質的に通過させない開口度の細孔を有すること、及び固相（触媒粒子）による細孔の目詰まりが実質的に防止されていることは、フィルターの細孔における開口寸法の最大値が分離しようとする触媒粒子の寸法の最小値よりも小さい寸法、好ましくはきわめて小さい寸法に設定されていることを意味する。従って、本発明に用いるためのフィルターの細孔における開口寸法は、使用する触媒粒子の寸法に応じて選択することが重要である。
例えば、触媒粒子を前もって分級等の操作に付して、その粒子寸法の最小値が所定の値に等しいか又はそれを越える値であるように設定する。ここで、設定することには、触媒粒子を上記のように調製すること、及び触媒粒子が既にそのような寸法を有していることを確認することが含まれる。更に、フィルターについては、フィルターにおける細孔の最大の開口寸法が、上記のように触媒粒子について設定した所定の値よりも小さい寸法、好ましくはきわめて小さな寸法であるようなフィルターを選択又は調製することによって、上述したような本発明に適するフィルターを準備することができる。
このようなフィルターを用いることによって、１つの反応装置内でテロメリゼーション反応を行うのと同時に濾過を行う本発明において、フィルターの表面及び／又は壁部内に固相（触媒粒子）が堆積してフィルターが目詰まりを生じることによって、固液分離（濾過）の操作における圧力損失が大きくなったり、反応装置から生成物が取り出せなくなったりして、テロメリゼーション反応を連続的に行うことができなくなることを防止することを防止することができる。
尚、上記のフィルターは、テロメリゼーション反応を行う期間を通じて、反応装置内において反応液に浸るように配置されている。濾過を行う際には、反応装置１内では、撹拌機１１によって反応液は撹拌されているので、反応液と共にフィルター表面に一旦到達して、反応液の液相のみが濾過されてフィルターの内部へ透過することによってフィルター表面に触媒粒子が残され、フィルター表面に残された触媒粒子は撹拌される液体が流動して及ぼす力によってフィルター表面から掻き取られて、再び反応液の中に分散される。また、このようにフィルターには流動する液体によって所定の力が加えられるので、そのような力によってフィルター自体が変形したり、破損したりすることを防止するため、フィルターを形成する材料及び構造としても、フィルターに所定の物理的強度を有するものを選択することが好ましい。
そのようなフィルターとしては、焼結金属フィルター、焼結金網フィルター、多孔質性陶磁器フィルター、ワイヤースリットフィルター、金属メンブレンフィルター及び金属ファイバーフィルターの群から選ばれるフィルターがある。当然のことながら、フィルターを形成している材料には、金属材料、無機材料又は有機材料のいずれの材料であっても、本発明のテロメリゼーション反応に対して悪影響を与えないものが選択される。例えば、金属材料の場合には、ＳＵＳ−３０４、ＳＵＳ−３１６、銅−すず合金等、無機材料の場合には、焼結すること等によって必要な強度を有する多孔質の構造物を形成することができる種々のセラミック材料等、並びに有機材料の場合には、ＰＴＦＥフィルター等の中からフィルター用の材料を選択することができる。
図３には、フィルターの１つの好ましい態様例として、円筒形状に形成されており、その外壁部分の全体が金属粒子を焼結して形成されている焼結金属フィルターを示している。このフィルターは全体として円筒形状に形成されており、その側面及び底面を含む壁部の全体が焼結された金属粒子により形成されていることによって、壁部全体が多孔質となっている。従って、フィルターの壁部全体が濾過に用いられる。
尚、このように形成されているフィルターの細孔における最大寸法は、例えば、焼結に用いる金属材料及び／又は無機材料の粒子径並びに焼結条件を適宜選択することによって制御することができる。このようなフィルターを用いることによって、所望する細孔を有するフィルターを容易かつ安価に製造することができるという利点が得られる。
図４には、フィルターのもう１つの好ましい態様例として、円筒形状のフィルターであって、円筒状の側面及び上面は例えば多孔質ではないセラミックで形成されており、その底面部分に焼結金網部材が取り付けられているフィルターを示している。このフィルターの底面の焼結金網部材は、上述したような本発明に用いるフィルターに要求される多孔質を有している。従って、このフィルターでは、底面が濾過に用いられる。このようなフィルターを用いることによって、フィルター濾過面への触媒の蓄積を防止することができる。更に、反応装置内における反応液の液面が下がることがあっても、円筒形状のフィルターの底面がその液面の高さよりも下方にある限り、本発明の方法を実施できるという利点が得られる。
図３及び４に示すフィルターは、フィルターの好ましい例を単に示したものに過ぎず、フィルターの形状又は形態としても、球、回転楕円体（ラグビーボールの形状）、立方体、直方体などの一定の幾何学的な名称によって表現される形状のみでなく、これら種々の幾何学的形状又は種々の幾何学的形状の全体及び／又は部分を組み合せたものなどの多様な形状又は形態をとることができる。
その他の実施の形態として、図２に示すような構成を採用することもできる。図２の構成では、導管２の先端部は反応装置１の中に達しておらず、導管３の反応装置１よりも上流側の部分３１において導管２は導管３に接続されている。従って、導管２を通って供給されるタクソゲンは、接続部３１を経て導管３の中へ導入され、導管３の中を図の左側から送られてきたテロゲンと混合されて反応装置１へ送られる。導管２と接続部３１との間及び／又は導管３における接続部３１よりも上流側には、必要に応じて逆止弁などのバルブ（図示せず）を設けることによって、タクソゲン又はテロゲンの一方の物質のみを反応装置１へ供給することもできる。このような構成を採用することによって、反応装置１に連絡する配管の構成を簡素化して反応装置１の気密性を向上させることができ、更に、タクソゲンであるテトラフルオロエチレンを安全に取り扱うことができるという効果が得られる。
本発明のテロメリゼーション反応に関して、原料としてのテロゲン及びタクソゲンの導入速度又は流量、及び反応液の排出速度又は流量は、必要とするテロマー分布によって変動するため、一定の値を定めることができない。
従って、反応装置１内で目的とするテロメリゼーション反応生成物が生成するのに適すると考えられる、反応装置１内でのテロゲン及びタクソゲンの平均滞留時間、及び反応装置１内に存在するテロゲンとタクソゲンとの割合などを考慮することによって、原料としてのテロゲン及びタクソゲンの導入流量、及び反応液の排出流量を選択することができる。
その場合に、一般に、反応液中のタクソゲン濃度が理想的な値よりも高くなると、生成するテロマー分子の鎖長は目的とする鎖長よりも長い方へシフトする傾向があり、逆に、反応液中のタクソゲン濃度が理想的な値よりも低くなると、生成するテロマー分子の鎖長は目的とする鎖長よりも短い方へシフトする傾向があることを考慮に入れることができる。
また、反応装置１内でのテロゲン及びタクソゲンの平均滞留時間は、予備的な実験によって予め求めておくことができ、平均滞留時間は反応装置１から導管５を通して反応液を流出させる速度又は流量を調節することによって、容易に調節することができる。従って、反応液の流出速度に応じて、反応装置１内の反応液の量が実質的に一定に保たれるように原料物質を供給することが好ましい。
以下、本発明のテロメリゼーション反応の実施例及び比較例について更に詳細に説明する。
（実施例１）
図１に示す反応装置を使用して、テロメリゼーション反応を行った。撹拌槽型反応装置１には、撹拌機を備えた、容量２５０ｍｌのオートクレーブ装置を用いた。フィルター４には、図３に示すような円筒形状に形成され、１２ｍｍの直径及び１７ｍｍの高さを有しており、壁部が焼結金属により形成されているフィルターを用いた。
最初に、反応装置１内に、４００グラムの１−ヨードパーフルオロエタン（テロゲン）及び４０グラムの銅粉（キシダ化学（株）製試薬、１級銅粉３２５ｍｅｓｈ）を仕込み、撹拌しながら１２０℃まで加熱した。反応装置１内の温度を１２０℃に保って、反応装置１内へ導管３を通してテトラフルオロエチレン（タクソゲン）を導入し、反応装置内の圧力を１．９ＭＰａとして、３０分間撹拌を行った。反応装置内の圧力が１．６ＭＰａとなった時点で、ガスクロマトグラフィーによって初期状態のテロメリゼーション反応が進行したことを確認した。その後、上記の温度及び圧力条件を保ったまま、導管２を通して１−ヨードパーフルオロエタンを２４０ｇ／ｈｒの流量で、導管３を通してテトラフルオロエチレンを８．４８ｇ／ｈｒの流量で、反応装置１内に導入して、テロメリゼーション反応を行った。タクソゲンの導入開始から６時間経過した時点でのテロマー生成物の重合度［（Ｃ２Ｆ５（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＩ）におけるｎの値］の分布について測定した。その結果を、表１に示す。テロマーの分析は、反応液を冷却した後、ガスクロマトグラフィーによって行った。
（実施例２）
実施例１と同じ反応装置を使用して、反応装置１内に、１００グラムの１−ヨードパーフルオロエタン（テロゲン）及び１０グラムの銅粉を仕込み、実施例１と同様の温度条件及び圧力条件にてテロメリゼーション反応を行った。但し、反応装置内の圧力を１．９ＭＰａに保ってテトラフルオロエチレンを導入したが、反応によって消費されるテトラフルオロエチレンのみ逐次補充した。テトラフルオロエチレンを８．６ｇ導入した時点で反応を停止し、その時点でのテロマー生成物の重合度［（Ｃ２Ｆ５（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＩ）におけるｎの値］の分布について測定した。その結果を、表１に示す。
表１に示す結果は、本発明の方法における反応液の液相の取り出し操作を、テロメリゼーション反応を進行させる操作と並行して（同時に）行うことによって、従って本発明の方法を用いてテロメリゼーション反応を連続式で行うことによって、上記の生成物においてｎの値が１〜５までの範囲のテロマーへの転化率を、本発明の方法をバッチ式で行う場合と比べて一層向上させることができることを示している。
（実施例３〜６）
実施例１と同様の反応装置を用いて、連続的テロメリゼーション反応を行った。最初に、反応装置１内に、４００グラムの１−ヨードパーフルオロエタン（テロゲン）及び４０グラムの銅粉（キシダ化学（株）製試薬、１級銅粉３２５ｍｅｓｈ）を仕込み、撹拌しながら１２０℃まで加熱した。反応装置１内の温度を１２０℃に保って、反応装置１内へ導管３を通してテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を導入し、反応装置内の圧力を１．９ＭＰａとして３０分間撹拌を行った。反応装置内の圧力が１．６ＭＰａとなった時点で、ガスクロマトグラフィーによって初期状態のテロメリゼーション反応が進行したことを確認した。その後、上記の温度及び圧力条件を保ったまま、導管２を通して１−ヨードパーフルオロエタンを２４０ｇ／ｈｒの流量で導入し、導管３を通してテトラフルオロエチレンを表２にそれぞれ示す流量にて導入し、表２にそれぞれ示す反応時間で連続的に反応を行った。テトラフルオロエチレンの流量及び連続して反応させる時間を変更した各例（実施例３〜６）について、そのテトラフルオロエチレンの導入流量、連続反応時間及び生成物分布の様子を示す。尚、テロマーの分析は、反応液を冷却した後、ガスクロマトグラフィーによって行った。
最長で６７０時間まで連続して反応を行ったが、フィルターの目詰まりは起こらず、その反応の全期間を通じて本発明で行うべきテロメリゼーション反応を円滑に行うことができた。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の１つの好ましい実施態様を実施する装置を模式的に示す図である。
図２は、本発明のもう１つの好ましい実施態様を実施する装置を模式的に示す図である。
図３は、本発明に用いるフィルターの１つの好ましい態様例を摸式的に示す図である。
図４は、本発明に用いるフィルターのもう１つの好ましい態様例を摸式的に示す図である。
本発明は、パーフルオロアルキルアイオダイドテロマーを連続的に製造する方法及びそのような方法に用いる反応装置に関する。
背景技術
炭素数６〜１２程度の直鎖及び分枝パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアイオダイドテロマーは、界面活性剤の原料として、また繊維の撥水撥油性処理剤の原料として有用な化合物である。
パーフルオロアルキルアイオダイドテロマーは、一般的に、式１：
Ｒｆ−Ｉ＋ｎＣＦ２＝ＣＦ２→Ｒｆ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−Ｉ （式１）
［式中、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である。］
で示されるテロメリゼーション反応によって製造されている。
このテロメリゼーション反応は吸熱反応であるため、反応を進行させるためには加熱する必要があるが、温度が過度に高くなると、反応が過剰に進行し、式１で示される反応において、ｎの値が５又はそれ以上である目的としないテロマーが生成し得る。従って、過度な高温となることを防止し、比較的低い温度にて反応を行わせることを目的として、種々の触媒を用いる方法が従来技術においても知られている。
発明の開示
ドイツ特許公告第１，４４３，５１７号には、管状の反応装置内で２５０〜８００℃の範囲の温度において、２ｍｍＨｇ〜５気圧の範囲の圧力下に１時間以下の滞留時間で反応させる方法が開示されている。この反応は、高温で反応を行わせるために、発生するパーフルオロアルキルラジカルが二量化しやすく、目的とするパーフルオロアルキルラジカルの二量体であるパーフルオロアルカンが多量に生成するという問題点がある。
米国特許第５，０６８，４７１号は、フリーラジカル生成剤を用いて開始するテロメリゼーション反応を開示している。この反応は、使用するフリーラジカル生成剤が、テロゲンとして使用する式２：
Ｒｆ’−Ｉ （式２）
［式中、Ｒｆ’は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
で示される化合物から生成するパーフルオロアルキルラジカルと反応してしまう結果として、式３：
Ｒｆ’−Ｈ （式３）
［式中、Ｒｆ’は式２と同じである。］
で示される水素含有有機化合物が副生成物として比較的多量に生成するという問題点を伴っていた。
また、テロメリゼーション反応においては、一般に、１分子のテロゲンに付加するタクソゲンの数が所望する値よりも多くなって、所望する鎖長よりも長い鎖長を有するテロマー、例えば、式４：
Ｒｆ’−（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ−Ｉ （式４）
［式中、Ｒｆ’は式２と同じであり、ｍは５又はそれ以上の整数である。］
で示されるテロマーが生成することを防止する目的で、反応系に存在するテロゲン（Ｒｆ’−Ｉ）の濃度を相対的に高くし、タクソゲン（ＣＦ２＝ＣＦ２）の濃度を相対的に低く設定することが行われている。そのため、式４においてｍの値が１〜４の範囲の中程度の鎖長を有するテロマーが目的物である場合であっても、そのような鎖長のテロマーへの転化率は比較的低い値に設定される場合が多い。
従って、このような反応では原料のテロゲン（Ｒｆ’−Ｉ）の中でテロメリゼーション反応に用いられなかったものが比較的多量に残存し、そのようなテロゲンは蒸留によって回収され、リサイクルされていた。
このような場合において、Ｒｆ’−Ｈで示される有機化合物を原料のＲｆ’−Ｉから分離することは容易であるとは言えないため、上記のようにテロゲン（Ｒｆ’−Ｉ）を繰り返してリサイクルすると、リサイクルされるテロゲン相の中に副生成物のＲｆ’Ｈが蓄積されることになる。従って、リサイクルされるテロゲン相の中に占める副生成物Ｒｆ’−Ｈの割合が次第に増大し、その結果として、テロメリゼーション反応の効率が低下するという問題点を伴っていた。
また、「Ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ Ｎｏｔｅ」Ｃｈｅｎ等，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ３６（１９８７），第４８３〜４８９頁には、テロメリゼーション反応の触媒として銅粉を使用することが開示されている。この反応は、８０〜１００℃という比較的低温にて進行し、更に高温でのテロメリゼーション反応と比較して、より短い反応時間で同等の結果が得られるという利点を有している。
しかしながら、この反応を工業的に行うためには、テロメリゼーション反応によって得られる反応混合物から銅粉の分離を行い、未反応のテロゲン及び銅粉を反応系に戻すという煩雑な作業が必要であり、更にバッチ式でなければその実施は困難であるという問題点を伴っている。
特開平８−２３９３３５号及び特開平８−２３９３３６号には、テロメリゼーション反応用の触媒として、亜鉛、マグネシウム、バナジウム、ロジウム、レニウム、銀、又はこれらの金属に遷移金属を少量添加した触媒を使用することが記載されている。これらの方法では、アルミナ又はゼオライト等の担体に金属を担持させた触媒を使用しており、そのような触媒を充填した管状の反応器に、原料を流通させるという比較的簡単な方法にて、連続的にテロメリゼーション反応を実施できるという利点が得られる。
しかしながら、触媒寿命及び触媒活性の持続的安定性の点を考慮すると、上記の２件の特許文献に用いられている金属よりも、銅、特に粉末状の銅を触媒として使用することが本発明のテロメリゼーション反応には有利であることを、本発明者らは見出した。
そこで、本発明は、パーフルオロアルキルアイオダイドをテロゲンとし、テトラフルオロエチレンをタクソゲンとするテロメリゼーション反応によって、パーフルオロアルキルアイオダイドテロマーを製造する方法について、上記のような種々の問題点を解消し、工業的規模にて連続式で行うことができる方法を提供することを目的とする。尚、本明細書の記載に関して、「バッチ式」とは、反応装置内で所定量の原料を用いてテロメリゼーション反応を行った後、その反応を終了して反応生成物を取り出す操作を意味する。一方、「連続式」とは、反応装置内へ原料を導入しつつ、テロメリゼーション反応を中断することなく、反応生成物を取り出すことを意味する。
本発明は、また、上記のような問題点を伴わないパーフルオロアルキルアイオダイドテロマーの製造方法を実施するために用いられる反応装置を提供することを目的とする。
本発明は、１つの要旨において、触媒が存在する反応装置内で、テロゲンとしての式５：
Ｒｆ−Ｉ （式５）
［式中、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
で示されるパーフルオロアルキルアイオダイドと、タクソゲンとしてのテトラフルオロエチレンとをテロメリゼーション反応させて、式６：
Ｒｆ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−Ｉ （式６）
［式中、Ｒｆは式５と同じであり、ｎは１〜４の整数である。］
で示されるパーフルオロアルキルアイオダイドテロマーを製造する方法を提供するものであって、
前記反応装置内において、前記テロメリゼーション反応によって得られたパーフルオロアルキルアイオダイドテロマー及び触媒を含む反応液に浸るように配置されているフィルターを用いて前記反応液を濾過することによって、触媒を反応系に戻す一方で、触媒を実質的に含まないようになった液相を反応装置の外へ取り出すことを特徴とする。
ここで、テロメリゼーション反応によって得られたパーフルオロアルキルアイオダイドテロマー及び触媒を含む反応液には、原料であるテロゲン（通常は液相）及びタクソゲン（通常は液相及び／又は気相）であって、反応において消費されなかったテロゲン及びタクソゲン、並びに上記テロメリゼーション反応によって生成したパーフルオロアルキルアイオダイドテロマー生成物（通常は液相であって、式６においてｎの値が１〜４の範囲の化合物）、並びにこのテロメリゼーション反応に用いられた触媒、並びに場合によって生じ得るその他の副生成物も含まれる。
本発明は、もう１つの要旨において、上記のテロメリゼーション反応の方法に用いるための反応装置を提供するものであって、撹拌装置；原料を導入するための少なくとも１つの導管；焼結金属フィルター、焼結金網フィルター、多孔質性陶磁器フィルター、ワイヤースリットフィルター、金属メンブレンフィルター及び金属ファイバーフィルターの群から選ばれるフィルター；及び前記フィルターを通過した液相を排出するための導管を備えている反応装置を有することを特徴とする。
発明を実施するための最良の形態
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の１つの好ましい実施態様を実施する装置の模式図を示している。図１において、反応装置１は撹拌機１１を備えており、更に反応装置１には原料を導入するための導管２、３及び濾過した液相を排出するための導管５が取り付けられている。導管５の一端にはフィルター４が接続されており、フィルター４は、反応装置１内において所定量で導入した液体物質に浸るような部位に、液体物質が撹拌されても外れたり破損したりしないように取り付けられている。
反応装置１は、気相の原料であるテトラフルオロエチレン（タクソゲン）を導入して、反応装置１内での反応に供することができるように、加圧密閉式であることが好ましい。
タクソゲンである気相のテトラフルオロエチレンは、図外のタンク等からバルブ等によって流量が調節され、導管２を通って反応装置１へ供給される。また、テロゲンである液相のパーフルオロアルキルアイオダイドは、例えばポンプ３０により流量が調節され、導管３を通って反応装置１へ供給される。
触媒は、例えば、反応を開始する前に、所定の品質及び量のものが反応装置内に導入される。本発明に用いるのに好ましい触媒は、銅粉である。触媒粒子は、例えば銅粉を用いる場合には、０．１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜０．３ｍｍの粒子径を有し、２０μｍ〜２００μｍ、好ましくは４５μｍ〜１００μｍの平均粒子径を有するものが用いられる。また、その粒子形態は、特に限定されず、銅塊を切削や粉砕などのように物理的に加工して得られる粒子の形態、及び銅イオンを含む電解質から電気的及び／又は化学的に析出させて得られる粒子の形態などの種々のものであってよい。このような銅粉としては、例えば、キシダ化学（株）から試薬として市販されている１級銅粉３２５ｍｅｓｈという銅粉を使用することができる。尚、後述するように、触媒粒子の粒子径及び平均粒子径は、特定の値又は範囲に常に決められるのではなく、使用するフィルターにおける細孔の最大寸法との相対的な関係で定まるものであるので、実際には、使用するフィルターとの組合せで選択される。
尤も、本発明において実施しようとするテロメリゼーション反応に実質的に触媒作用を示すその他の物質を触媒として用いることもできる。そのような物質には、例えば、亜鉛、マグネシウム、バナジウム、レニウム、ロジウム、ルテニウム、白金、銀、又はこれらの金属に遷移金属を少量添加した物質、例えばそのような組成を有する合金等がある。また、上記のような銅粉と混合しても本発明のテロメリゼーション反応に悪影響を示さない場合には、銅粉とこれらの物質との混合物を触媒として用いることもできる。このように、銅粉以外の物質を触媒として用いる場合、及び銅粉以外の物質と銅粉との混合物を触媒として用いる場合にも、銅粉について上述したような粒子径及び平均粒子径を有することが必要である。
所定の品質及び量の触媒を反応装置１内に導入し、反応装置１内を所定の条件に設定した後、原料のテロゲン及び／又はタクソゲンを導入することによって、テロメリゼーション反応を開始することができる。
実際には、最初に反応装置１内に、使用すべき触媒及び所定量のテロゲンを仕込み、導管２を通してタクソゲンを供給することによって、初期状態としてバッチ式のテロメリゼーション反応を完結させる。この段階で、反応装置１内には所定の割合のテロマーが存在している。
その後、反応装置内の撹拌を続けながら、実験及び／又は計算の結果に基づいて、原料のタクソゲン及びテロゲンをそれぞれ所定の流量にて導管２及び３を通して反応装置１へ供給し、また、導管５からはフィルター４により濾過して得られる反応液の液相を所定の流量にて反応装置１の外部へ、例えば図外のポンプ等を用いて排出することによって、目的とするテロメリゼーション反応を連続的に行うことができる。
本発明の反応では、所望する鎖長よりも長い鎖長を有するテロマーが生成することを防止する目的で、反応系に存在するテロゲン（Ｒｆ’−Ｉ）の濃度を相対的に高くし、タクソゲン（ＣＦ２＝ＣＦ２）の濃度を相対的に低く設定してテロメリゼーション反応を行うことが好ましい。
例えば、図１に示す反応装置１内で、テロメリゼーション反応を開始すると、反応装置１内に設置されているフィルター４に、原料物質、触媒及び生成物を含む反応液が流入し、触媒はフィルター４の濾過作用によって分離されてフィルター４の外部に残され、原料物質及び生成物を含む反応液の液相がフィルター４の内部に透過することができる。
この場合に、タクソゲンは、反応装置１へ導入された場合に比較的短い時間でその大部分が反応に用いられる程度の、テロゲンに対する量比で、反応装置１へ導入されるので、フィルター４の内部へ透過する反応液中にタクソゲンは実質的に含まれないと考えることができる。従って、フィルター４の内部に流入した反応液中の原料物質は、実質的にテロゲンであると考えることができる。
フィルター４の内部に流入した液相は、例えばポンプ（図示せず）などによって導管５を通して反応装置１から取り出され、例えば図外の蒸留装置へ送られて、目的とするパーフルオロアルキルアイオダイドテロマー生成物と、原料である未反応のテロゲンとに分離され、それぞれの物質が回収されて所定の貯槽へ送られたり、又はリサイクルのために所定のライン（図示せず）へ送られる。
従って、本発明の反応において、テロメリゼーション反応を進行させる操作と並行して反応液の液相の取り出し操作を行うことによって、反応液中において、タクソゲン濃度をテロゲン濃度に対して相対的に低い一定の範囲の値に維持した状態を形成し、更にその状態を長時間にわたって維持することができる。反応液の組成をそのように維持することによって、反応液中において、所望の分子量範囲（従って、重合度）を有するテロマーが生成しやすい反応条件を長時間にわたって維持することができる。その結果として、所望の分子量範囲（従って、重合度）を有するテロマーへの転化率を比較的高いレベルとすることができる。従って、所望の分子量範囲を有するテロマーについて高い収率を達成することができる。
このように本発明の方法は連続式の反応に適用すると特に有利であるが、バッチ式の反応に用いることもできる。本発明の方法をバッチ式の反応に用いる場合には、濾化装置を別途用いることなく、反応生成物を含む反応液から触媒を分離する操作を行うことができるので、濾化工程を省略して、設備や労力を節減することができる。
本発明では、使用するテロゲン及びタクソゲンの種類によって、生成物であるパーフルオロアルキルアイオダイドテロマーの種類が決まる。
例えば、テロゲン／タクソゲン及び生成物テロマーの組合せの例として、以下の組合せ：
２−ヨードパーフルオロプロパン／テトラフルオロエチレンの組合せから、２−トリフルオロメチル−パーフルオロブチルアイオダイド、２−トリフルオロメチル−パーフルオロヘキシルアイオダイド、２−トリフルオロメチル−パーフルオロオクチルアイオダイド、
１−ヨードパーフルオロエタン／テトラフルオロエチレンの組合せから、１−ヨードパーフルオロブタン、１−ヨードパーフルオロヘキサン、１−ヨードパーフルオロオクタン、１−ヨードパーフルオロデカン、
１−ヨードパーフルオロブタン／テトラフルオロエチレンの組合せから、１−ヨードパーフルオロヘキサン、１−ヨードパーフルオロオクタン、１−ヨードパーフルオロデカン、１−ヨードパーフルオロドデカン、
１−ヨードパーフルオロヘキサン／テトラフルオロエチレンの組合せから、１−ヨードパーフルオロオクタン、１−ヨードパーフルオロデカン、１−ヨードパーフルオロドデカン、１−ヨードパーフルオロテトラデカン、
を挙げることができる。しかしながら、上記の例以外の物質であっても、本発明の方法を適用することができるのであれば、本発明に用いることができるものもある。
また、１−ヨードパーフルオロヘキサン、１−ヨードパーフルオロブタン及び１−ヨードパーフルオロエタンの各々についてテトラフルオロエチレンとの反応速度を測定した結果、１−ヨードパーフルオロヘキサンの反応速度は１−ヨードパーフルオロエタンの反応速度の３．０倍高いこと、及び１−ヨードパーフルオロブタンの反応速度は１−ヨードパーフルオロエタンの反応速度の１．４倍高いことが確認された。従って、このような反応速度の関係を予め調べておき、反応の際に考慮に入れて、本発明のテロゲンとして、純粋なテロゲンのみ、又はテロゲンと低級テロマーとの混合物、又は低級テロマーどうしの混合物を用いることによって、目的とするパーフルオロアルキルアイオダイドを得ることができる。
上述したような本発明の方法を実施するための所定の条件には、６０〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度、０．１〜５ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．０ＭＰａの圧力が含まれる。また、反応液を濾過する条件としては、単位面積あたりのフィルター濾過面に対する反応液の濾過線速度を、通常０．０１〜１０ｍ／ｈｒ、特に０．６〜６ｍ／ｈｒとなるように設定することが好ましい。反応液の濾過線速度が０．０１ｍ／ｈｒ以下の場合には、反応液の滞留時間が長くなることによって、所望しない長鎖のテロマーが生じやすくなるため、好ましくない。また、濾過線速度が１０ｍ／ｈｒ以上の場合には、未反応のまま流出する原料の割合が大きくなり過ぎたり、フィルターの濾過面への触媒の蓄積が起こりやすくなって圧力損失の上昇を引き起こしたりするため、好ましくない。
従って、本発明のテロメリゼーション反応に関与する物質は、固相としての銅触媒、気相又は液相（圧力条件による）としてのタクソゲン、液相としてのテロゲン及びタクソゲンを溶解しているテロゲン、液相としてのテロマー（テロメリゼーション反応生成物）並びに液相としての前記テロマーとテロゲンとの混合物が考えられる。従って、タクソゲンを気相として反応装置へ供給する場合には、気相−液相−固相の３相系の反応であり、タクソゲンをテロゲン中に溶解して得られる混合物を反応装置へ供給する場合には、液相−固相の２相系の反応ということになる。ここで、気相−液相−固相の３相系で反応を行う場合であっても、気相として反応装置１へ供給されるタクソゲンが反応装置１内に相対的に大量に存在するテロゲンの中に供給されると、そのテロゲンの内部に上記の式１で示すようなテロメリゼーション反応を自動的に開始及び進行させる条件が形成されている場合には、ほぼ瞬間的に又は実質的に時間的遅延を生じることなく、式１で示すようなテロメリゼーション反応に消費することができる。従って、気相である反応成分を反応の途中で損失することは実質的に防止することができる。
本発明のパーフルオロアルキルアイオダイドテロマーの製造方法に用いるフィルターとしては、固相（触媒粒子）を実質的に通過させない開口度の細孔を有すると共に、固相（触媒粒子）による細孔の目詰まりが実質的に防止されている多孔質のフィルターが用いられる。
ここで、フィルターが、固相（触媒粒子）を実質的に通過させない開口度の細孔を有すること、及び固相（触媒粒子）による細孔の目詰まりが実質的に防止されていることは、フィルターの細孔における開口寸法の最大値が分離しようとする触媒粒子の寸法の最小値よりも小さい寸法、好ましくはきわめて小さい寸法に設定されていることを意味する。従って、本発明に用いるためのフィルターの細孔における開口寸法は、使用する触媒粒子の寸法に応じて選択することが重要である。
例えば、触媒粒子を前もって分級等の操作に付して、その粒子寸法の最小値が所定の値に等しいか又はそれを越える値であるように設定する。ここで、設定することには、触媒粒子を上記のように調製すること、及び触媒粒子が既にそのような寸法を有していることを確認することが含まれる。更に、フィルターについては、フィルターにおける細孔の最大の開口寸法が、上記のように触媒粒子について設定した所定の値よりも小さい寸法、好ましくはきわめて小さな寸法であるようなフィルターを選択又は調製することによって、上述したような本発明に適するフィルターを準備することができる。
このようなフィルターを用いることによって、１つの反応装置内でテロメリゼーション反応を行うのと同時に濾過を行う本発明において、フィルターの表面及び／又は壁部内に固相（触媒粒子）が堆積してフィルターが目詰まりを生じることによって、固液分離（濾過）の操作における圧力損失が大きくなったり、反応装置から生成物が取り出せなくなったりして、テロメリゼーション反応を連続的に行うことができなくなることを防止することを防止することができる。
尚、上記のフィルターは、テロメリゼーション反応を行う期間を通じて、反応装置内において反応液に浸るように配置されている。濾過を行う際には、反応装置１内では、撹拌機１１によって反応液は撹拌されているので、反応液と共にフィルター表面に一旦到達して、反応液の液相のみが濾過されてフィルターの内部へ透過することによってフィルター表面に触媒粒子が残され、フィルター表面に残された触媒粒子は撹拌される液体が流動して及ぼす力によってフィルター表面から掻き取られて、再び反応液の中に分散される。また、このようにフィルターには流動する液体によって所定の力が加えられるので、そのような力によってフィルター自体が変形したり、破損したりすることを防止するため、フィルターを形成する材料及び構造としても、フィルターに所定の物理的強度を有するものを選択することが好ましい。
そのようなフィルターとしては、焼結金属フィルター、焼結金網フィルター、多孔質性陶磁器フィルター、ワイヤースリットフィルター、金属メンブレンフィルター及び金属ファイバーフィルターの群から選ばれるフィルターがある。当然のことながら、フィルターを形成している材料には、金属材料、無機材料又は有機材料のいずれの材料であっても、本発明のテロメリゼーション反応に対して悪影響を与えないものが選択される。例えば、金属材料の場合には、ＳＵＳ−３０４、ＳＵＳ−３１６、銅−すず合金等、無機材料の場合には、焼結すること等によって必要な強度を有する多孔質の構造物を形成することができる種々のセラミック材料等、並びに有機材料の場合には、ＰＴＦＥフィルター等の中からフィルター用の材料を選択することができる。
図３には、フィルターの１つの好ましい態様例として、円筒形状に形成されており、その外壁部分の全体が金属粒子を焼結して形成されている焼結金属フィルターを示している。このフィルターは全体として円筒形状に形成されており、その側面及び底面を含む壁部の全体が焼結された金属粒子により形成されていることによって、壁部全体が多孔質となっている。従って、フィルターの壁部全体が濾過に用いられる。
尚、このように形成されているフィルターの細孔における最大寸法は、例えば、焼結に用いる金属材料及び／又は無機材料の粒子径並びに焼結条件を適宜選択することによって制御することができる。このようなフィルターを用いることによって、所望する細孔を有するフィルターを容易かつ安価に製造することができるという利点が得られる。
図４には、フィルターのもう１つの好ましい態様例として、円筒形状のフィルターであって、円筒状の側面及び上面は例えば多孔質ではないセラミックで形成されており、その底面部分に焼結金網部材が取り付けられているフィルターを示している。このフィルターの底面の焼結金網部材は、上述したような本発明に用いるフィルターに要求される多孔質を有している。従って、このフィルターでは、底面が濾過に用いられる。このようなフィルターを用いることによって、フィルター濾過面への触媒の蓄積を防止することができる。更に、反応装置内における反応液の液面が下がることがあっても、円筒形状のフィルターの底面がその液面の高さよりも下方にある限り、本発明の方法を実施できるという利点が得られる。
図３及び４に示すフィルターは、フィルターの好ましい例を単に示したものに過ぎず、フィルターの形状又は形態としても、球、回転楕円体（ラグビーボールの形状）、立方体、直方体などの一定の幾何学的な名称によって表現される形状のみでなく、これら種々の幾何学的形状又は種々の幾何学的形状の全体及び／又は部分を組み合せたものなどの多様な形状又は形態をとることができる。
その他の実施の形態として、図２に示すような構成を採用することもできる。図２の構成では、導管２の先端部は反応装置１の中に達しておらず、導管３の反応装置１よりも上流側の部分３１において導管２は導管３に接続されている。従って、導管２を通って供給されるタクソゲンは、接続部３１を経て導管３の中へ導入され、導管３の中を図の左側から送られてきたテロゲンと混合されて反応装置１へ送られる。導管２と接続部３１との間及び／又は導管３における接続部３１よりも上流側には、必要に応じて逆止弁などのバルブ（図示せず）を設けることによって、タクソゲン又はテロゲンの一方の物質のみを反応装置１へ供給することもできる。このような構成を採用することによって、反応装置１に連絡する配管の構成を簡素化して反応装置１の気密性を向上させることができ、更に、タクソゲンであるテトラフルオロエチレンを安全に取り扱うことができるという効果が得られる。
本発明のテロメリゼーション反応に関して、原料としてのテロゲン及びタクソゲンの導入速度又は流量、及び反応液の排出速度又は流量は、必要とするテロマー分布によって変動するため、一定の値を定めることができない。
従って、反応装置１内で目的とするテロメリゼーション反応生成物が生成するのに適すると考えられる、反応装置１内でのテロゲン及びタクソゲンの平均滞留時間、及び反応装置１内に存在するテロゲンとタクソゲンとの割合などを考慮することによって、原料としてのテロゲン及びタクソゲンの導入流量、及び反応液の排出流量を選択することができる。
その場合に、一般に、反応液中のタクソゲン濃度が理想的な値よりも高くなると、生成するテロマー分子の鎖長は目的とする鎖長よりも長い方へシフトする傾向があり、逆に、反応液中のタクソゲン濃度が理想的な値よりも低くなると、生成するテロマー分子の鎖長は目的とする鎖長よりも短い方へシフトする傾向があることを考慮に入れることができる。
また、反応装置１内でのテロゲン及びタクソゲンの平均滞留時間は、予備的な実験によって予め求めておくことができ、平均滞留時間は反応装置１から導管５を通して反応液を流出させる速度又は流量を調節することによって、容易に調節することができる。従って、反応液の流出速度に応じて、反応装置１内の反応液の量が実質的に一定に保たれるように原料物質を供給することが好ましい。
以下、本発明のテロメリゼーション反応の実施例及び比較例について更に詳細に説明する。
（実施例１）
図１に示す反応装置を使用して、テロメリゼーション反応を行った。撹拌槽型反応装置１には、撹拌機を備えた、容量２５０ｍｌのオートクレーブ装置を用いた。フィルター４には、図３に示すような円筒形状に形成され、１２ｍｍの直径及び１７ｍｍの高さを有しており、壁部が焼結金属により形成されているフィルターを用いた。
最初に、反応装置１内に、４００グラムの１−ヨードパーフルオロエタン（テロゲン）及び４０グラムの銅粉（キシダ化学（株）製試薬、１級銅粉３２５ｍｅｓｈ）を仕込み、撹拌しながら１２０℃まで加熱した。反応装置１内の温度を１２０℃に保って、反応装置１内へ導管３を通してテトラフルオロエチレン（タクソゲン）を導入し、反応装置内の圧力を１．９ＭＰａとして、３０分間撹拌を行った。反応装置内の圧力が１．６ＭＰａとなった時点で、ガスクロマトグラフィーによって初期状態のテロメリゼーション反応が進行したことを確認した。その後、上記の温度及び圧力条件を保ったまま、導管２を通して１−ヨードパーフルオロエタンを２４０ｇ／ｈｒの流量で、導管３を通してテトラフルオロエチレンを８．４８ｇ／ｈｒの流量で、反応装置１内に導入して、テロメリゼーション反応を行った。タクソゲンの導入開始から６時間経過した時点でのテロマー生成物の重合度［（Ｃ２Ｆ５（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＩ）におけるｎの値］の分布について測定した。その結果を、表１に示す。テロマーの分析は、反応液を冷却した後、ガスクロマトグラフィーによって行った。
（実施例２）
実施例１と同じ反応装置を使用して、反応装置１内に、１００グラムの１−ヨードパーフルオロエタン（テロゲン）及び１０グラムの銅粉を仕込み、実施例１と同様の温度条件及び圧力条件にてテロメリゼーション反応を行った。但し、反応装置内の圧力を１．９ＭＰａに保ってテトラフルオロエチレンを導入したが、反応によって消費されるテトラフルオロエチレンのみ逐次補充した。テトラフルオロエチレンを８．６ｇ導入した時点で反応を停止し、その時点でのテロマー生成物の重合度［（Ｃ２Ｆ５（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＩ）におけるｎの値］の分布について測定した。その結果を、表１に示す。
（実施例３〜６）
実施例１と同様の反応装置を用いて、連続的テロメリゼーション反応を行った。最初に、反応装置１内に、４００グラムの１−ヨードパーフルオロエタン（テロゲン）及び４０グラムの銅粉（キシダ化学（株）製試薬、１級銅粉３２５ｍｅｓｈ）を仕込み、撹拌しながら１２０℃まで加熱した。反応装置１内の温度を１２０℃に保って、反応装置１内へ導管３を通してテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を導入し、反応装置内の圧力を１．９ＭＰａとして３０分間撹拌を行った。反応装置内の圧力が１．６ＭＰａとなった時点で、ガスクロマトグラフィーによって初期状態のテロメリゼーション反応が進行したことを確認した。その後、上記の温度及び圧力条件を保ったまま、導管２を通して１−ヨードパーフルオロエタンを２４０ｇ／ｈｒの流量で導入し、導管３を通してテトラフルオロエチレンを表２にそれぞれ示す流量にて導入し、表２にそれぞれ示す反応時間で連続的に反応を行った。テトラフルオロエチレンの流量及び連続して反応させる時間を変更した各例（実施例３〜６）について、そのテトラフルオロエチレンの導入流量、連続反応時間及び生成物分布の様子を示す。尚、テロマーの分析は、反応液を冷却した後、ガスクロマトグラフィーによって行った。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の１つの好ましい実施態様を実施する装置を模式的に示す図である。
図２は、本発明のもう１つの好ましい実施態様を実施する装置を模式的に示す図である。
図３は、本発明に用いるフィルターの１つの好ましい態様例を摸式的に示す図である。
図４は、本発明に用いるフィルターのもう１つの好ましい態様例を摸式的に示す図である。
Claims (9)
- 触媒が存在する反応装置内で、テロゲンとしての式５：
Ｒｆ-Ｉ (式５)
［式中、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
で示されるパーフルオロアルキルアイオダイドと、タクソゲンとしてのテトラフルオロエチレンとをテロメリゼーション反応させて、式６：
Ｒｆ-（ＣＦ2ＣＦ2）n-Ｉ (式６)
［式中、Ｒｆは式５と同じであり、ｎは１〜４の整数である。］
で示されるパーフルオロアルキルアイオダイドテロマーを製造する方法であって、
前記反応装置内において、前記テロメリゼーション反応によって得られたパーフルオロアルキルアイオダイドテロマー及び触媒としての銅粉を含む反応液に浸るように配置されているフィルターを用いて前記反応液を濾過することによって、触媒を反応系に戻す一方で、触媒を実質的に含まないようになった液相を反応装置の外へ取り出すこと、並びに
反応液中において、タクソゲン濃度をテロゲン濃度に対して相対的に低い一定の範囲の値に維持した状態を形成し、更にその状態を長時間にわたって維持すること
を特徴とするパーフルオロアルキルアイオダイドテロマーの製造方法。 - テロゲンであるパーフルオロアルキルアイオダイドを含む液相が撹拌されている反応装置の中へ、タクソゲンであるテトラフルオロエチレンを気相で導入することによって、テロメリゼーション反応を行わせることを特徴とする請求項１記載の方法。
- テロゲンであるパーフルオロアルキルアイオダイドとタクソゲンであるテトラフルオロエチレンとの混合物を調製して、前記混合物を反応装置へ供給することによってテロメリゼーション反応を行わせることを特徴とする請求項１記載の方法。
- テロメリゼーション反応と並行して液相を反応装置の外へ取り出すことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- 反応装置の外へ取り出した液相から、原料であるテロゲンを分離及び回収し、リサイクルして使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- 反応装置として、撹拌機を備えている加圧式反応装置を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
- フィルターとして、焼結金属フィルター、焼結金網フィルター、多孔質性陶磁器フィルター、ワイヤースリットフィルター、金属メンブレンフィルター及び金属ファイバーフィルターの群から選ばれるフィルターを用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
- フィルター濾過面に対する反応液の濾過線速度を０．０１〜１０ｍ／ hr として、反応液からの触媒の分離を行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
- 請求項１〜８のいずれかの方法に用いるための反応装置であって、撹拌装置；原料を導入するための少なくとも１つの導管；焼結金属フィルター、焼結金網フィルター、多孔質性陶磁器フィルター、ワイヤースリットフィルター、金属メンブレンフィルター及び金属ファイバーフィルターの群から選ばれるフィルター；及び前記フィルターを通過した液相を排出するための導管を備えていることを特徴とする反応装置。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000335709 | 2000-11-02 | ||
| JP2000335709 | 2000-11-02 | ||
| PCT/JP2001/009533 WO2002036530A1 (fr) | 2000-11-02 | 2001-10-31 | Processus de production de telomere de iodure perfluoroalkyle |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2002036530A1 JPWO2002036530A1 (ja) | 2004-03-11 |
| JP4158522B2 true JP4158522B2 (ja) | 2008-10-01 |
Family
ID=18811407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002539292A Expired - Fee Related JP4158522B2 (ja) | 2000-11-02 | 2001-10-31 | パーフルオロアルキルアイオダイドテロマーの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4158522B2 (ja) |
| WO (1) | WO2002036530A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002316956A (ja) * | 2001-04-17 | 2002-10-31 | Daikin Ind Ltd | パーフルオロアルキルアイオダイドテロマーの製造方法 |
| US7951983B2 (en) | 2009-11-04 | 2011-05-31 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyzed olefin insertion |
| US7888538B1 (en) | 2009-11-04 | 2011-02-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyzed olefin insertion |
| JP5741516B2 (ja) * | 2012-04-19 | 2015-07-01 | ダイキン工業株式会社 | フルオロアルキルアイオダイドの製造方法 |
| JP5590066B2 (ja) * | 2012-04-19 | 2014-09-17 | ダイキン工業株式会社 | フルオロアルキルアイオダイドの混合物の製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3942316A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur kontinuierlichen telomerisation |
| JP3323213B2 (ja) * | 1991-09-10 | 2002-09-09 | 旭化成株式会社 | 懸濁触媒系の反応方法 |
| DE4446759A1 (de) * | 1994-12-24 | 1996-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyliodid-Telomeren |
| DE4446758A1 (de) * | 1994-12-24 | 1996-06-27 | Hoechst Ag | Metallkatalysierte Herstellung von Perfluoralkyliodid-Telomeren |
-
2001
- 2001-10-31 JP JP2002539292A patent/JP4158522B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-31 WO PCT/JP2001/009533 patent/WO2002036530A1/ja active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2002036530A1 (ja) | 2004-03-11 |
| WO2002036530A1 (fr) | 2002-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5010277B2 (ja) | ハロゲン化マグネシウム・アルコール付加物、その調製および用途 | |
| JP5168746B2 (ja) | パーフルオロアルキルアイオダイドテロマーの連続製造方法 | |
| RU2644560C2 (ru) | Способ уменьшения образования побочных продуктов при получении галогеналкановых соединений | |
| EP2271604A1 (fr) | Procede pour la preparation du 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene | |
| EP0625071A1 (en) | A hydrogenation catalyst, and a method for its preparation and use, in particular for hydrogenation and/or hydrogenolysis of carbohydrates and polyhydric alcohols | |
| JP4158522B2 (ja) | パーフルオロアルキルアイオダイドテロマーの製造方法 | |
| US5639923A (en) | Metal-catalyzed preparation of perfluoroalkyl iodide telomers | |
| EP2321240B1 (fr) | Procede de preparation de composes fluores olefiniques | |
| JP2012533607A (ja) | フルオロオレフィン化合物の製造方法 | |
| JP4654556B2 (ja) | 含フッ素ハロゲン化炭化水素化合物の製造方法 | |
| EP2840062A1 (en) | Method for utilizing fluoroalkyl iodide | |
| JPH0680773A (ja) | パーフルオロポリエーテルの製造方法 | |
| JP5741516B2 (ja) | フルオロアルキルアイオダイドの製造方法 | |
| JPH08239335A (ja) | パーフルオルアルキルアイオダイドテロマーの製造方法 | |
| JP4165399B2 (ja) | 触媒回収方法および触媒回収システム、ならびにパーフルオロアルキルアイオダイドテロマーの製造方法および製造装置 | |
| JP2022139965A (ja) | 含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド又は含フッ素ビニルスルホン酸塩の製造方法、及び分離方法 | |
| JP2002316956A (ja) | パーフルオロアルキルアイオダイドテロマーの製造方法 | |
| WO2019195254A1 (en) | Method for production of a halogenated alkane using an absorber-reactor combination | |
| JP5590066B2 (ja) | フルオロアルキルアイオダイドの混合物の製造方法 | |
| JP2022139966A (ja) | 含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド又は含フッ素ビニルスルホン酸塩の製造方法、及び分離方法 | |
| JP2022129213A (ja) | 含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド、又は含フッ素ビニルスルホン酸塩の製造方法、及び分離方法 | |
| WO2019131442A1 (ja) | 脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040824 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080115 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080408 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080528 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080624 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080707 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110725 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110725 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120725 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120725 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130725 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |