JPH0680773A

JPH0680773A - パーフルオロポリエーテルの製造方法

Info

Publication number: JPH0680773A
Application number: JP5115043A
Authority: JP
Inventors: Frank Ronald Feher; ロナルドフェハーフランク; Paul Wayne Foerst; ウエインフォーリストポール; Dennis J Kalota; ジェロームカロタデニス; Paul Ho Liu; ホリウポール; John Stead Mcconaghy Jr; ステッドマッコナギイ，ジュニアジョン
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1988-01-29
Filing date: 1993-05-17
Publication date: 1994-03-22
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: ES2012015A4; EP0332601A1; JPH0788423B2; AU2886989A; JPH0786140B2; JPH0625405A; AU607579B2; JPH0625404A; JPH0786139B2; JPH01225628A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】過弗素化ポリエーテル、および対応するポリ
エーテルを不活性溶剤中で直接弗素化することによるそ
の過弗素化ポリエーテルを製造する方法の提供。【構成】 (i)パーフルオロポリエーテル（式(1)）およ
び(ii)その二量体を製造する方法においてａ）式(2)
を有するポリエーテルを不活性溶剤中に溶解し、ｂ）実
際上元素酸素の不在において激しく攪拌し；ｃ）弗素ガ
スを耐蝕性反応容器の反応域で、反応的に接触させて該
ポリエーテルを直接弗素化して(i)，(ii)の混合物を生
じさせ；ｄ）生じた反応混合物から不活性溶剤を除去し
て含む油を生じさせ；ｅ）生じた油を充分高い温度およ
び圧力下で弗素ガスと接触させて残存する水素を弗素で
置換しそして弗化アシル末端基を除去し、分離精製す
る。Ｒ_fＯ−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_n−Ｒ´_f (1) （式中のｎは１−１１、各Ｒ_fおよびＲ´_fは過弗素化
Ｃ₁−Ｃ₅アルキル基から成る群から独立的に選ばれ
る）ＲＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ′ (2)

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はその分子が特に炭素、弗
素および酸素から成りそしてポリエーテル構造を有する
高純度の新規ポリマー生成物、および実質的に炭素、水
素および酸素から成る対応するポリエーテルを溶剤中で
直接弗素処理することにより前記生成物を製造する新規
方法に関する。さらに特に、本発明は過弗素化Ｃ₁−Ｃ
₅アルキル基を末端とする１つから１１までの−（ＣＦ
₂ＣＦ₂Ｏ）−反復単位から成る過弗素化ポリエーテ
ル、および対応するポリエーテルを不活性溶剤中で直接
弗素化することによるその過弗素化ポリエーテルを製造
する新規の方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ある種のオルガノフルオロ化合物および
ポリマーは顕著な高温度安定性質および化学的不活性を
示すことが知られている。炭素と弗素原子だけを含むオ
ルガノフルオロ化合物、フルオロカーボンエーテルおよ
びフルオロカーボンアミンは冷却剤、潤滑剤、再流入
凝縮はんだ付け法（ｒｅｆｌｏｗｃｏｎｄｅｎｓａｔ
ｉｏｎｓｏｌｄｅｒｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ）におけ
る熱媒液、およびその他の機能性流体利用として商業的
成功を見出した三つの一般的種類の物質である。多くの
化合物は完全にそして直接塩素化しまたは臭素化するこ
とができる。しかし、そのような化合物を直接弗素化す
るときは著しい困難に出会う。

【０００３】過弗素化ポリエーテルは非常に良い熱安定
性、顕著な化学的不活性、優れた潤滑性能およびこれに
類するもののような望ましい性質を有するのでフロオロ
アルキル末端基を有する過弗素化酸化ポリエチレを製造
するために多大の努力がはらわれた。低い数（即ち、２
−４）の反復酸化エチレン単位を有するそのような過弗
素化ポリマーの製造について、および高分子量を有する
そのような過弗素化ポリマーの製造については限定され
た報告しかなかった。例えば、高分子量ポリエチレン酸
化物を過弗素化する場合、生じるほとんどの生成物は僅
かに少量の低分子量液体がつくられるだけの高分子量固
体である。中間範囲の分子量、即ち４−１１パーフルオ
ロエチレンオキサイド単位で構成される過弗素化ポリ
エーテルを製造するためには、５００−６００℃の極め
て高い温度においてパーフルオロポリエーテルを熱分解
しそして気化した低分子量パーフルオロポリエーテル
流体を集める方法によって高分子量の固体パーフルオロ
ポリエーテルを低分子量フラグメントに切断すること
が示唆された。熱分解は単に高価につきそして実施が困
難であるばかりでなく高分子量パーフルオロポリエー
テルの結合切断のランダム性質のために生じる流体は多
くのパーフルオロポリエーテルのランダム混合物であ
る。フラグメントは弗素ガスと反応させて生じたパーフ
ルオロポリエーテルのアシル末端基および不飽和基の
何れかを除去しなければならない。

【０００４】弗素ガスによる溶剤の分解、爆発混合物の
形成、および弗素ガスの溶剤との不溶解性を含めて、溶
剤中での有機化合物の直接弗素化方法を与える努力はこ
れまでに多くの問題に満たされた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は溶剤中で線状
ポリエチレンオキサイドエーテルの直接そして完全
な弗素化のための方法を提供する。過弗素化ポリエチレ
ンオキサイドエーテルは次の式によって特徴づけら
れる：

【化５】Ｒ_fＯ−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_n−Ｒ´_f （式中、ｎは１−１１の整数でありそして二量体および
分子内炭素・炭素カプリングから生じるそれの環状化合
物を含む。Ｒ_fおよびＲ´_f基は同一または異なる基で
よくそしてパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、
パーフルオロプロピル、パーフルオロイソプロピル、パ
ーフルオロブチル、パーフルオロイソブチル、およびパ
ーフルオロ−ｔ−ブチルを含む過弗素化Ｃ₁−Ｃ₅アル
キルである）。好ましい過弗素化ポリエチレンオキサ
イドは約２５０−２０００の分子量を有しそして１３０
°以上で沸騰する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の特徴的方法に従
えば、下に記載する式を有するポリエーテルは慣用の手
順によってつくられる：

【化６】ＲＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂）_n−Ｒ´ （式中、ｎは１−１１の整数そして好ましくは５−８の
整数である。ＲおよびＲ´のそれぞれはＣ₁−Ｃ₅アル
キルであり独立的にメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等から選ばれ
る）。ポリエーテルは好適な化学的に不活性なフルオロ
カーボン液体中に溶解させる。好ましい溶剤は１，１，
２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンであ
る。溶剤は単に反応体および生成物に対して化学的に不
活性であるばかりでなく弗素ガスと溶剤間の反応を触媒
して溶剤の分解を来たす鉄およびニツケル弗化物のよう
な不純物を含むべきではない。ポリエーテルを溶解して
含有する溶剤中にガス状弗素を導入して溶剤を激しく攪
拌する間に好適な小気泡寸法の弗素とポリマー間に緊密
な接触を与える。弗素ガスは単独でまたは不活性ガスと
共に反応中に入れてよい。好ましくは、反応の最初の段
階中は弗素の濃度は比較的低く保持して弗素化の速度を
制御する。反応が進めば、弗素ガスの濃度を増加させて
よい。副生物として弗化水素（ＨＦ）を生じそしてＨＦ
取扱い問題およびポリエーテルの分解を来たすので、ポ
リエーテルの弗素化は弗化ナトリウムおよび弗化カリウ
ムのようなＨＦ掃去剤の存在において有利に実施するこ
とができる。掃去剤はフルオロカーボン液体中に通常溶
解せずそして溶剤中に粉末またはその他の粉砕した粒子
としてスラリー化される。掃去剤は存在する反応物質を
最少にするために副生物弗化水素と反応するであろうか
ら使われるという事は重要であるが、本発明の方法を実
施するために不可欠のものではない。

【０００７】直接的弗素化反応は著しく発熱性であるか
ら、反応が起きている間は反応体を相応に冷却するよう
に注意する。不活性溶剤中でのポリエーテルの直接弗素
化は回転ドラム反応器、攪拌するオートクレーブ、およ
びこれに類するもののような種々の耐蝕反応器中で実施
することができる。

【０００８】反応がその中で起きる容器を構成する材料
の選択には、容器またはその腐蝕生成物が溶剤の過剰分
解の結果生じる逆反応を開始しまたは触媒するであろう
ような何等かの化合物の存在を与えることがないように
注意を払わなければならない。好適な反応容器をつくる
ための一つ材料はニツケル−モリブデン−クロウム錬製
金属合金であってこれは本発明の方法環境に抵抗を示し
そして不活性溶剤の分解を起こしまたは触媒するであろ
う不純物の源泉を与えることはない。好ましい耐腐蝕性
合金は５０％以上のニツケル、約１５％のモリブデン、
約１５％のクロムを少量のＣｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｓｉおよび
Ｍｎのようなその他の金属と共に構成する合金である。
一つの好適な合金はハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）
合金Ｃ−２７６である。

【０００９】最後に、過弗素化ポリエーテルを反応混合
物から分離する。

【００１０】本発明は直接弗素化法によるパーフルオロ
ポリエーテルの製造および溶剤反応媒質の使用による
著しい反応時間の短縮の利点を与える。直接弗素化方法
は公知であるが、そのような方法をポリエーテルおよび
過弗素化ポリエーテル反応方法の双方に対する溶剤を使
用して実施することはこれまで成功しなかった。本発明
のいま一つの利点は約２５０から２０００までの分子量
範囲の過弗素化ポリエーテルは高分子量の過塩素化ポリ
エーテルの分解によるよりもむしろ直接方法において都
合よく与えられることである。

【００１１】新規の過弗素化ポリエーテル、その二量
体、分子内炭素・炭素カプリングから生じるそれの環状
化合物、およびそれらの混合物は、単独でまたは本願中
に開示したような溶剤中に溶解して、湿潤剤、真空ポン
プ油、および熱交換剤を含めて機能的流体として有用で
ある。約１３０−３３０℃の範囲で沸騰する過弗素化ポ
リエーテルは気相ハンダ付け適用において特に有用であ
る。

【００１２】本発明は約２５０−２０００の範囲の分子
量を有し、その多くのものが新規であると信じられる有
用な過弗素化ポリエーテルの製造、およびある種の有用
な過弗素化ポリエーテルの二量体の製造、およびこれも
また新規であると信じられる分子内炭素・炭素カプリン
グから生じるその環状化合物の製造が与えられる。本発
明のパーフルオロポリエーテルは下記の短縮した式に
よって表わすことができる：

【化７】Ｒ_fＯ−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_n−Ｒ´_f この式中ｎは約１−１１の整数を表わしそして各Ｒ_fお
よびＲ´_fはパーフルオロメチル、パーフルオロエチ
ル、パーフルオロプロピル、パーフルオロイソプロピ
ル、パーフルオロブチル、パーフルオロイソブチル、お
よびパーフルオロ−ｔ−ブチルを含む過弗素化Ｃ₁−Ｃ
₅アルキル基から独立的に選ばれる。好ましいＲ_fおよ
びＲ´_f基はパーフルオロメチルである。過弗素化ポリ
エーテルもまた言及したばかりの線状過弗素化ポリエー
テルの炭素・炭素分子内カプルした環状誘導体が可能で
ある。環状誘導体類は次式によって表わされる：

【化８】

【化９】

【化１０】〔式中のＲ_fおよびＲ´_fは前に記載した通りであり；
Ｒ´´_fおよびＲ´´´ _fはＲ_fおよびＲ´_fに該当す
るパーフルオロアルキレン基であり；ｗ＝３〜１１（３
および１１を含む）、そしてｘ＋ｙ＋ｚ＝１〜９（１お
よび９を含む）である〕。

【００１３】通常、パーフルオロメチルポリエチレン
オキサイドはパーフルオロポリグリムとして知られ
る。この術語は公式に認められる化学的命名システムに
正確には従わないが、グリム（ｇｌｙｍｅ）に基くとき
はメチル基を末端とするポリエチレングリコールを称す
る。このベースによればＣＨ₃Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）
₆−ＣＨ₃はヘキサグリムと名づけられそしてＣＨ₃Ｏ
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₇−ＣＨ₃はヘプタグリムと名づ
けられる。

【００１４】ヘプタグリムが完全に弗素化される場合に
は、生じる生成物はパーフルオロヘプタグリムとして知
られそしてＣＦ₃Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）₇−ＣＦ₃の
式を有し、そしてＰＦＨＧと短縮できる。より厳密に
は、ＰＦＨＧは、１，１，１，３，３，４，４，６，
６，７，７，９，９，１０，１０，１２，１２，１３，
１３，１５，１５，１６，１６，１８，１８，１９，１
９，２１，２１，２２，２２，２４，２４，２４−テト
ラトリアコンタフルオロ−２，５，８，１１，１４，１
７，２０，２３−オクタオキサテトラコサンと命名する
ことができる。この化合物および溶剤中のこの化合物を
含有する組成物は従って新規でありそして潤滑剤および
熱伝達剤のような機能性流体として有用である。

【００１５】ＰＦＨＧに加えてパーフルオロエチレン
グリコールエーテルにはパーフルオロトリグリム、パ
ーフルオロテトラグリム、パーフルオロペンタダリム、
パーフルオロヘキサグリム、パーフルオロオクタグリ
ム、パーフルオロノナグリム等が含まれる。二つのパー
フルオロメチルを末端とする代りに、同一の過弗素化ポ
リエチレングリコール主鎖はパーフルオロエチル、パ
ーフルオロプロピル、パーフルオロイソプロピル、パー
フルオロブチル、パーフルオロイソブチル、パーフルオ
ロ−ｔ−ブチルを末端とする（即ちＲ_fおよびＲ´_f）
ことができる。Ｒ _fおよびＲ´_f基は同一または異なる
ことができる。

【００１６】本発明はまたＰＦＨＧの二量体の異性体混
合物の製造法を与える。そのような異性体はジパーフロ
オロヘプタグリムまたはより厳密にはヘキサヘキサコン
タフルオロヘキサデカオキサドトリコンタンの通称名が
与えられる。ジパーフロオロヘプタグリム異性体は下記
の式によって表わすことができる：

【化１１】（式中ｍおよびｎは０−６まで変わることができる）。

【化１２】（式中ｍは０−６まで変わることができる）。

【化１３】

【００１７】ヘプタグリムの直接弗素化においてその二
量体はラジカルカプリング反応によって生じさせること
ができる。二量体を生じる炭素・炭素ラジカルカプリン
グは対応するより長い鎖の２倍またはそれ以上生成する
環状パーフルオロポリエーテルを生じるであろう。付加
的カプリングは両端を突き合わせた配置中またはエチレ
ン炭素の一組の間に起こるであろう。下記の構造はその
ようにカプルした二量体の例を示すがエチレン炭素の何
れかに交叉結合を生じるので総ての可能な構造を含むも
のではない：

【化１４】

【００１８】ＰＦＨＧモノマーおよび二量体をつくるた
めの本発明の方法によるポリエーテルの直接弗素化は下
記の方程式で示すことができる：

【数１】ＣＨ₃−（ＯＣＨ₂−ＣＨ₂）₇−ＯＣＨ₃＋３４Ｆ₂→ ＣＦ₃−（ＯＣＦ₂−ＣＦ₂）₇−ＯＣＦ₃＋二量体＋３４ＨＦ．式中のＨＦ掃去剤、例えば弗化ナトリウム、は弗化水素
取り扱い問題を除去するために使われ、その工程は下記
反応によって示すことができる：

【数２】ＣＨ₃−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₇−ＯＣＨ₃＋３４Ｆ₂＋３４ＮａＦ→ ＣＦ₃−（ＯＣＦ₂−ＣＦ₂）₇−ＯＣＦ₃＋二量体＋３４ＮａＨＦ₂

【００１９】ポリエーテルの過弗素化の反応は極めて発
熱性である。例えば、本発明に従ってＰＦＨＧをつくる
ための反応熱はヘプタグリムのモル当り４４２７Ｋｃａ
ｌである。このことは望まれない反応生成物の形成を最
少にするためには、反応媒質は熱交換剤またはこれに類
するものの使用によって通常決定的に冷却すべきことを
意味する。

【００２０】本発明の一つの好ましい具体化では、ハス
テロイ−Ｃのような好適な金属合金で構成した反応器に
ヘプタグリムまたはその他の好適な先駆体ポリエーテル
および弗化ナトリウム掃去剤のスラリーおよびポリエー
テルに対し不活性な溶剤を装入する。上記したように好
ましい溶剤は１，１，２−トリフルオロ−１，２，２−
トリフルオロエタンである。他の好適な溶剤も同様に用
いることができる。生じる混合物を激しく攪拌する。反
応器中の空気を窒素で追い出し反応を妨害して望ましく
ない副生物を生じる酸素を除去する。反応器の混合物は
望ましい低温度に保つ。弗素ガスはポリエーテルを含有
する溶剤の水準の下で激しい攪拌点で気泡にする。弗素
は当初は窒素で稀釈しそして窒素濃度の減少と共にそれ
に応じて弗素の濃度を増加させる。弗素化は弗素がもは
や消されずに反応混合物を通り抜けて反応しなくなるま
で継続しその時点で冷却の必要は減じる。反応物を濾過
して弗化ナトリウムおよび酸性弗化ナトリウムを除去す
る。次いで蒸留のような通常の操作によって溶剤を分離
する。この時点でポリエーテルの弗素化は約９０％完了
しただけである。弗素化を完了するためにＨＦ掃去剤を
伴なった、または伴なわない部分的に弗素化されたポリ
エーテルを弗素ガスの存在において高温度、例えば約１
５０℃まで加熱する。この時点で弗素化したポリエーテ
ルは若干の弗化アシル末端基を含むであろう。これらの
末端基は好ましくは１５０−２５０℃またはより高い温
度および３００ｐｓｉｇまでまたはより高い圧力で弗素
の存在において十分な時間洗練して除去する。

【００２１】弗素化の完了および分離段階におけるアシ
ル末端基の変換の代りに、双方の化学的変換は単一操作
で行なうことができる。単一操作では反応体の希望しな
い生成物への劣化が増加することを余計に経験するであ
ろう。

【００２２】好ましいＨＦ掃去剤にはアルカリ金属弗化
物、より好ましくは弗化ナトリウムまたは弗化カリウム
を含む。炭酸カルシウム、モノフルオロ燐酸ナトリウ
ム、アルカリ金属フルオロ燐酸塩等も有用なＨＦ掃去剤
として使うことができる。

【００２３】ここで添付図面の図１を参照すると、１は
弗素化反応器を示し、その構造はより詳細に図２中に与
えられる。溶剤は好適な溶剤源からライン２を経て反応
器１に供給される。ポリエーテルは好適なポリエーテル
源からライン３を経て反応器１に供給される。ＨＦ掃去
剤は好適な掃去剤源からライン４を経て反応器１に供給
される。弗素ガスは好適な弗素ガス源からライン５を経
て反応器１に供給される。窒素またはその他の好適な不
活性ガスは好適な不活性ガス源からライン６を経て反応
器１に供給される。

【００２４】操作は、反応器１にポリエーテル、溶剤お
よび任意にＨＦ掃去剤が装入され、そして高速度攪拌が
開始される。窒素またはその他の不活性ガスによって反
応器から空気を追い出す。これは生じた有機基に酸素を
加えることによって弗素消費量の減少原因となって反応
を妨害するであろう酸素を除去するために行なわれる。
別の状況では、汚染物質を生じるであろう。充分な内部
冷却コイルまたはこれに類するものを用いて反応温度を
下げそして制御する。弗素化中発生する反応熱は著しい
のでこれを除去する。効果的攪拌手段が配置される近い
地点に弗素を導入する。反応の当初段階では弗素は通常
窒素またはその他の不活性ガスによって稀釈される。反
応が完了に近づくと、弗素は急速に排出ガスとしての量
が増しそしてライン７を経て反応器１を去りそして示さ
れていないが排ガス監視装置を通過し、その中で弗素を
酸素に変換しそして酸素濃度が測定される。副生物ＨＦ
は、もしも掃去剤を使う場合はこれと反応させる。弗素
ガスの通抜けが検出された時に、反応を止める。この段
階でポリエーテルは約９０％のその水素が弗素と交換さ
れる。

【００２５】反応物はライン８を経て濾過器９を通過さ
せて掃去剤の使用の結果生成した固体生成物を除去す
る。固体はライン１０を経て供給される溶剤で洗いそし
て次にライン１１を通って除去される。濾過後、液状の
部分的に弗素化したポリエーテルはライン１２を通って
ストリツプカラム１３に汲み上げ、そこで溶剤および
帯道したガスを上から取り除く。ガスはライン１５を経
て上部から除去する。溶剤は凝縮器１６によって凝縮さ
れそして再利用のためライン１７を経て戻すことができ
る。

【００２６】反応物の熱処理は熱処理反応器１８中で完
了して残留炭化水素があれば弗素と交換して過弗素化油
を生成させる。部分的弗素化ポリエーテルはカラム１３
からライン１９を経て反応器１８中に汲み出す。弗素ガ
スは好適な弗素ガス源からライン２０を通って反応器１
８中に導入される。残留炭化水素と弗素の交換は高温度
の使用を要するであろう。熱処理の初期段階において残
留溶剤は急速に蒸発させそしてライン２１を経て反応器
１８から除去することができる。

【００２７】反応器１８は好ましくは攪拌および加熱手
段を備える。反応器は好ましくはより詳しく上に記した
ようにＮｉ−Ｍｏ−Ｃｒ金属合金で構成する。ＨＦ掃去
剤は、もしも必要ならば、熱処理中ライン２０ａを経て
反応器１８に加えることができる。熱処理された生成物
はライン２２を経て反応器１８を去る。ＨＦ掃去剤が熱
処理に使われる場合は、生成物は濾過器２３を通過させ
て液体流から固体を除去する。次に、熱処理された生成
物は仕上げ反応器２４を通過しそこで過弗素化ポリエー
テルの末端弗化アシル基が除かれる。この仕上げは反応
器１８中で熱処理中に用いたものよりも高い温度および
圧力においてライン２５を経て反応器２４に供給される
弗素の存在において生成物を加熱することによって達成
される。仕上げたパーフルオロポリエーテルは次に容器
２７中でカーボン処理に供される。カーボン処理から生
じるガス状生成物はライン２８を経てシステムからガス
抜きされる。カーボン処理からパーフルオロポリエーテ
ルはライン３０を経て分別カラム３１に移動されその中
で望まれるパーフルオロポリエーテルはライン３２を経
て残留重質油から分離される。凝縮器３３中で希望する
パーフルオロポリエーテルが凝縮しそしてライン３４を
経て除去される。より低い沸点のパーフルオロポリエー
テルはライン３５を経て除去される。パーフルオロポリ
エーテル二量体から主として構成される高沸点物はライ
ン３６を経て除去される。パーフルオロポリエーテルの
収率は理論量の９０％が可能でありそして７０％のパー
フルオロポリエーテルモノマーと３０％パーフルオロ
ポリエーテル二量体の比率を生じる。

【００２８】ここで第２図を参照すると、ここに本発明
の実施に適する弗素化反応器が示される。反応器はだい
たい数字１で示され羽根４１を有する高速度攪拌機を取
付けて能率的ガス−液体接触を達成する。反応媒質中の
弗素が比較的低溶解性であるため８００ｒｐｍ以上の高
速度、好ましくは１２００−１４００ｒｐｍが用いられ
る。弗素／窒素供給ガスは導管４２を通して反応器に導
入されそして攪拌機羽根の頂部傾斜部分の回りに設けた
環状導管内の周辺に配置した細孔を通して放出する。環
状導管の代りに多孔質金属フリツト（ｆｒｉｔ）のよう
な他のガス分散装置を通してガスを放出してもよい。ガ
スを反応塊中に注入する際は直径１ミクロンよりも小さ
い微細ガス気泡をつくることが望ましい。この小気泡寸
法は溶剤中の低弗素溶解度における高弗素反応速度の維
持を助ける。高速度攪拌羽根の機械的作用は小ガス気泡
と共に満足な高反応速度を維持することができる。

【００２９】ポリエーテルの直接弗素化は非常に発熱性
であり従って相当な量の熱を発生する。例えば、弗化水
素掃去剤としての弗化ナトリウムの存在におけるヘプタ
グリムの直接弗素化は反応したヘプタグリムのモル当り
４４２７ｋｃａｌを生じる。高度の生産率および低副生
物の反応を完了するためには高冷却剤流れを備えるため
に高表面面積の内部熱交換機４４を使用する。交換機は
また混合増進のための邪魔板としても役立つ。この内部
熱交換機によって反応機を除去しそして反応温度を調節
する。例証されるように、ジャケット内を通って流れる
冷却剤の方法によってさらに熱を除去するために反応器
はまたジャケット４５を備えることができる。反応体か
らの急速な熱移送、反応体の高速度攪拌、および不活性
溶剤の使用は、既知の直接弗素化技法で得られる速度の
数倍、少なくとも３−５倍の弗素添加速度を与える。

【００３０】下記の例は本発明の好ましい具体化を与え
る。本願書の特許請求の範囲内のその他の具体化はここ
で開示される本発明の実施の明細を考慮すれば当業者等
には明らかであろう。明細書は例と共に、例に続く特許
請求の範囲によって示される本発明の範囲と精神を説明
するだけであると考えるためのものである。特に、下記
の例ではＰＦＨＧおよびその二量体の製造における改良
が証明された。そのような物質の製造に用いた方法は類
似の過弗素化ポリエーテルを対応するポリエーテルから
製造するために明らかに用いることができる。

【００３１】従って、本発明の方法には次の化合物を含
む：過弗素化グリム、過弗素化ジグリム、過弗素化トリ
グリム、過弗素化テトラグリム、過弗素化ペンタグリ
ム、過弗素化ペンタエチレン、グリコールジエチルエ
ーテル、過弗素化ヘキサグリム、過弗素化ヘキサエチレ
ングリコールメチルエーテル、過弗素化ヘキサエ
チレングリコールジエチルエーテル、過弗素化ヘ
プタグリム、過弗素化ヘプタエチレングリコールメ
チルエチルエーテル、過弗素化ヘプタエチレングリコ
ールジエチルエーテル、過弗素化オクタグリム、過
弗素化オクタエチレングリコールジエチルエーテ
ル、過弗素化ノナグリム、過弗素化ノナエチレングリ
コールメチルエチルエーテル、過弗素化ノナエチレ
ングリコールジメチルエーテル、過弗素化デカグリ
ム、過弗素化デカエチレングリコールメチルエチル
エーテル、過弗素化デカエチレングリコールジエ
チルエーテル、過弗素化ウンデカグリム、その二量体お
よびモノマー類および二量体類の分子内炭素対炭素のカ
プルした誘導体。

【００３２】例中総ての重量は別に示されない限り重量
ベースで与えられる。

【００３３】

【実施例】例５立の反応器に２５０ｇのヘプタグリムおよび１，１１
０ｇの弗化ナトリウムを４立の１，１，２−トリクロロ
−１，２，２−トリフルオロエタン（フレオン−１１
３）中に装入した。反応器は約６０％Ｎｉ、１５％Ｍ
ｏ、１４．５％Ｃｒ、３．０％Ｗ、２．５％Ｃｏ、４．
０％Ｆｅおよび微量のＳｉ、Ｍｎ、Ｃ、Ｖ、ＰおよびＳ
の化学組成を有するハステロイ合金Ｃ−２７６で構成さ
れた。攪拌は始められそして反応中１２００ｒｐｍに維
持された。空気は窒素によって反応器から追い出した。
循環冷却剤の手段によって、反応塊温度は１５℃に下げ
られた。その後で、図２中に説明するように攪拌羽根の
最上部の回りに位置する多孔性環を使って弗素の小気泡
を反応器中に導入した。弗素は当初は窒素で稀釈した；
弗素および窒素の流れは反応中下表中に示すように調節
した。

【表１】第１表反応概要経過時間弗素窒素温度分ＳｃｃｍＳｃｃｍ ℃ ０５００１０００１５１０１０００１０００１５２０１５００５００１５３０２０００５００１５４５２５００５００１５２４５１０００５００２５２５５５００５００２５２８００１０００２５

【００３４】弗素が浸透するまでの合計時間はおよそ４
時間であった。通抜けは希望する反応温度を維持するた
めの冷却に対する要求の減少を検出することによって決
定した。反応器を出る未反応弗素の量の鋭い増加は排出
ガス中の酸素の％を追跡することによって決定した。こ
れもまた弗素の浸透を知らせた。反応排出ガスを弗素と
反応性のアルミナトラツプを通過させて酸素を生じさせ
た。弗素によって置換した酸素の量を決定することによ
って通過した弗素の量を定量的に決定することが容易で
ある。通抜けが起きると、減速度弗素化を３５分追加し
て続け；そして反応温度を約２５℃に上げた。その後弗
素供給を止めた。反応物はさらに１５分間追加して攪拌
し溶解した弗素があれば除去するために窒素で追出しを
した。この段階でヘプタグリムはその水素の９０−９５
％を弗素で置換された。反応段階中の弗素利用は理論量
の約１１０％であった。反応物は濾過しそして溶剤を蒸
留によって油から除いて６３４ｇの弗素化油を与えた。

【００３５】数回の弗素化反応物を引き続く工程段階に
供給するために合体した。

【００３６】５立の熱処理容器に７１０５ｇの弗素化Ｐ
ＦＨＧ油および３００ｇの弗化ナトリウムを装入した。
窒素によって空気を容器から追出した。実質的に弗素化
したヘプタグリム上の５−１０％の残留水素を、３１−
１２８℃の範囲の温度、大気圧下でそして激しく攪拌し
ながら粗製油を弗素と反応させて交換した。弗素と窒素
の流速は反応中下記第２表中に示すように調節した。

【００３７】混合物を濾過して６６７６ｇの油を与え
た。固形物を溶剤で洗った。溶剤を除去すると追加の油
２０９ｇを与えた。溶剤による２回目の洗滌で１１６ｇ
の油が追加された。合計で７００１ｇ（装入の９５％）
の油を回収した。

【表２】第２表反応概要経過時間（分）弗素Ｓｃｃｍ窒素Ｓｃｃｍ温度℃ ０５００１０００３１１０１０００１０００５９１５１０００５００７０２０１５００２５０８６３０１５００２５０１０８４５２０００２５０１１３６０２５００２５０１１８８０３０００２５０１２８１３２２０００２５０１２７１３７１０００２５０１２０１５５１５００２５０１１３１６８１５０００１１３１７７００１１２

【００３８】最終仕上げを次のように行った：

【００３９】２立の仕上げ容器に１５６４ｇの熱処理し
た生成物を装入した。生成物を３００ｒｐｍで攪拌しそ
して弗素との反応性接触をもたらせた。弗素と窒素の流
速および温度およびオートクレーブの圧力は反応中下表
中に示されるように調節した。

【表３】第３表反応概要経過時間弗素窒素温度圧力分ＳｃｃｍＳｃｃｍ ℃ ｐｓｉｇ００１５２９０６９２０１５１２５０７１１０００１３００８０２０００１５５０９５２０００１６５０１４３００２３６９５１７０００２５０９０２３０００２５３９０

【００４０】合計１５０５ｇ（装入量の９６％）の仕上
った油が反応器から回収された。

【００４１】このように仕上った生成物を蒸留によって
精製し上部生成物にＰＦＨＧが、そしてＰＦＨＧ二量体
が底部生成物として生じた。

【００４２】回収油の熱処理および仕上げはそれぞれ弗
素による残余水素の交換を完了しそして分解によって生
じた弗化アシル基を除いた。

【００４３】ＰＦＨＧおよび二量体の下記の性質を測定
しそして次の表中に明らかにした。

【表４】第４表ＰＦＨＧ平均分子量１０００沸点、℃ ＠７６０トル２１５流動点℃ −２５密度＠２５℃ ｇ／ｃｃ１．７２ＰＦＨＧ二量体平均分子量１９００沸点、℃ ＠４トル２００流動点、℃ −７０密度＠２０℃ ｇ／ｃｃ１．８１

【００４４】例２この例では溶剤が取り除かれた例１の粗製油を熱処理し
そして弗化ナトリウム掃去剤または何等かその他のＨＦ
掃去剤を使用せずに一つの反応器中で仕上げた。２立の
オートクレーブ反応体に１９６７ｇの油を装入した。油
を１０００ｒｐｍで攪拌しそして弗素との反応性接触に
もたらした。弗素および窒素の流れおよび反応器の温度
および圧力は反応中下表中に示すように調節した。

【表５】第５表反応概要経過時間弗素窒素温度圧力分ＳｃｃｍＳｃｃｍ ℃ ｐｓｉｇ００５０２４０３１５０１５５００５０２００１５７００７５４００１５１０００３６５５００１２８０３８０２０００１３７０４１５００１５７８０

【００４５】反応器は試料採取のために冷却した。

【表６】０２０００３１０３３００３５８０１５３００２４９９０２１３００２５０９０

【００４６】反応器は試料採取のために冷却した。

【表７】０２０００８５０２７００１０９８０９６００２５０１１２１５６００２５１１１２

【００４７】合計で１８８４ｇ（装入の９６％）の仕上
った油が回収された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するために有用な装置の一形態を
示す図式構成図。

【図２】本発明に従ってポリエーテルの弗素化を都合よ
く実施するための反応器の横断面の立面図。

【符号の説明】

１弗素化反応器２〜８ライン９濾過器１０〜１２ライン１３ストリツピングカラム１４〜１５ライン１６凝縮器１７ライン１８熱処理反応器１９〜２３ライン２４仕上げ反応器２５〜２６ライン２７カーボン処理容器２８ライン３０ライン３１分別カラム３２ライン３３凝縮器３４〜３６ライン４０高速度攪拌機４１羽根４２導管４３環状導管４４内部熱交換機４５ジャケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者デニスジェロームカロタアメリカ合衆国ミズリー州フェントン，グリーンミストドライブ 1306 (72)発明者ポールホリウアメリカ合衆国ミズリー州セントルイス，マソンイーステイツコート 13010 (72)発明者ジョンステッドマッコナギイ，ジュニアアメリカ合衆国ミズリー州セントルイス，ワシントンアベニュー 7167

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】パーフルオロポリエーテルおよびその二
量体を製造する方法において、該パーフルオロポリエー
テルが式：【化１】Ｒ_fＯ−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_n−Ｒ′_f （式中のｎは１−１１の整数でありそして各Ｒ_fおよび
Ｒ′_fは過弗素化Ｃ₁−Ｃ₅アルキル基から成る群から
独立的に選ばれる）を有し、そしてその方法がａ）式：【化２】ＲＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ′ （式中のｎは１−１１の整数でありそして各Ｒおよび
Ｒ′はＣ₁−Ｃ₅アルキル基から成る群から独立的に選
ばれる）を有するポリエーテルを不活性溶剤中に溶解
し、ｂ）生じたポリエーテル−含有不活性溶剤溶液を実際
上元素酸素の不在において激しく攪拌し；ｃ）弗素ガスを攪拌されたポリエーテル−含有不活性
溶剤溶液と、反応条件下で不活性溶剤の分解を、起こし
得るもしくは触媒し得る物質を実質的に含まない耐蝕性
反応容器の反応域で、反応的に接触させて該ポリエーテ
ルを直接弗素化して実質的に弗素化したポリエーテルお
よびその二量体の混合物を生じさせ；ｄ）生じた反応混合物から不活性溶剤を除去して実質
的に弗素化したポリエーテルおよびその二量体を含む油
を生じさせ；ｅ）生じた油を充分高い温度および圧力下で弗素ガス
と接触させて実質的に弗素化したポリエーテルおよび二
量体中に残存する水素を弗素で置換しそして実質的に弗
素化したポリエーテルおよび二量体の弗化アシル末端基
を除去し、そしてｆ）パーフルオロポリエーテルをその二量体から分離
しそしてパーフルオロポリエーテルおよびその二量体そ
れぞれを精製するの段階を含んで構成される方法。
【請求項２】Ｒ_fおよびＲ´_f基が双方ともパーフル
オロメチル基である請求項１に記載の方法。
【請求項３】ｎが７である請求項２に記載の方法。
【請求項４】不活性溶剤が１，１，２−トリクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタンである請求項２に記載
の方法。
【請求項５】ポリエーテルの弗素化が弗化水素掃去剤
の存在において起こる請求項４に記載の方法。
【請求項６】掃去剤がアルカリ金属弗化物である請求
項５に記載の方法。
【請求項７】アルカリ金属弗化物が弗化ナトリウムま
たは弗化カリウムである請求項６に記載の方法。
【請求項８】パーフルオロポリエーテルおよびその二
量体を製造する方法において、該パーフルオロポリエー
テルが式：【化３】Ｒ_fＯ−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_n−Ｒ´_f （式中のｎは１−１１の整数でありそして各Ｒ_fおよび
Ｒ´_fは過弗素化Ｃ₁−Ｃ₅アルキル基から成る群から
独立的に選ばれる）を有し、そしてその方法がａ）式：【化４】ＲＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ´ （式中のｎは１−１１の整数でありそして各ＲおよびＲ
´はＣ₁−Ｃ₅アルキル基から成る群から独立的に選ば
れる）を有するポリエーテルを不活性溶剤中に溶解し；ｂ）生じたポリエーテル−含有不活性溶剤溶液を実際
上元素酸素の不在において激しく攪拌し；ｃ）弗素ガスを攪拌されたポリエーテル−含有不活性
溶剤溶液と、反応条件下で不活性溶剤の分解を、起こし
得るもしくは触媒し得る物質を実質的に含まない耐蝕性
反応容器の反応域で、反応的に接触させて該ポリエーテ
ルを直接弗素化して実質的に弗素化したポリエーテルお
よびその二量体の混合物を生じさせ；ｄ）生じた反応混合物から不活性溶剤を除去して実質
的に弗素化したポリエーテルおよびその二量体を含む油
を生じさせ；ｅ）生じた油を充分高い温度および圧力下で弗素ガス
と接触させて実質的に弗素化したポリエーテルおよび二
量体中に残存する水素を弗素で置換し；ｆ）生じた過弗素化ポリエーテルおよび二量体を充分
高い温度および圧力下で弗素ガスを接触させて過弗素化
ポリエーテルおよび二量体の弗化アシル末端基を除去
し、パーフルオロポリエーテルおよびその二量体を生
じ；ｇ）パーフルオロポリエーテルをその二量体から分離
しそしてパーフルオロポリエーテルおよびその二量体そ
れぞれを精製するの段階を含んで構成される方法。
【請求項９】Ｒ_fおよびＲ´_f基が双方ともパーフル
オロメチル基である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】ｎが７である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】不活性溶剤が１，１，２−トリクロロ
−１，２，２−トリフルオロエタンである請求項９に記
載の方法。
【請求項１２】段階（ｃ）の弗素化が弗化水素掃去剤
の存在において実施される請求項８に記載の方法。
【請求項１３】段階（ｃ）および（ｅ）が双方とも弗
化水素掃去剤の存在において行われる請求項８に記載の
方法。
【請求項１４】掃去剤がアルカリ金属弗化物である請
求項１２に記載の方法。
【請求項１５】掃去剤がアルカリ金属弗化物である請
求項１３に記載の方法。
【請求項１６】掃去剤が弗化ナトリウムまたは弗化カ
リウムである請求項１４，１５に記載の方法。