JPH1045652A - ブロモ又はヨード含有末端基を有するペルフルオロポリエーテルの製造方法 - Google Patents
ブロモ又はヨード含有末端基を有するペルフルオロポリエーテルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 一般式: TT'T"CBr
［式中、T、T'、T"は互いに同一か又は異なって、Br、
F、H又はR'f(R'fは1〜8個の炭素原子のパーフルオロア
ルキル鎖）から選択される］；又はRR'R"CI［式中、R、
R'、R"は互いに同一か又は異なって、I(ヨウ素）、H、F
又はR'f(R'fは上述の意味) であってもよい］をそれぞ
れ有するブロモ又はヨード含有化合物存在下、120〜280
℃の温度で、UV照射なしでペルフルオロポリエーテル過
酸化物を熱処理に付すことからなる、ブロモ又はヨード
含有末端基をそれぞれ有するペルフルオロポリエーテル
の製造方法。
F、H又はR'f(R'fは1〜8個の炭素原子のパーフルオロア
ルキル鎖）から選択される］；又はRR'R"CI［式中、R、
R'、R"は互いに同一か又は異なって、I(ヨウ素）、H、F
又はR'f(R'fは上述の意味) であってもよい］をそれぞ
れ有するブロモ又はヨード含有化合物存在下、120〜280
℃の温度で、UV照射なしでペルフルオロポリエーテル過
酸化物を熱処理に付すことからなる、ブロモ又はヨード
含有末端基をそれぞれ有するペルフルオロポリエーテル
の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ブロモ又はヨード
含有末端基をそれぞれ有するペルフルオロポリエーテル
の製造方法に関する。これらの生成物は、過酸化物で硬
化可能なゴム混合物における添加剤として、ブロモ含有
生成物の場合には鋳型からのフッ化エラストマーのリム
ーバーとして、ヨード含有生成物の場合にはフッ素含有
樹脂、フッ素含有エラストマー及びフッ素含有界面活性
剤の合成に有用な中間体として利用できることが知られ
ている。
含有末端基をそれぞれ有するペルフルオロポリエーテル
の製造方法に関する。これらの生成物は、過酸化物で硬
化可能なゴム混合物における添加剤として、ブロモ含有
生成物の場合には鋳型からのフッ化エラストマーのリム
ーバーとして、ヨード含有生成物の場合にはフッ素含有
樹脂、フッ素含有エラストマー及びフッ素含有界面活性
剤の合成に有用な中間体として利用できることが知られ
ている。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】不活性
溶媒の存在下、又はそれなしで-40〜+130℃からなる温
度で臭素の存在下におけるUV照射の光分解にペルフルオ
ロポリエーテル過酸化物を付すことにより直線状及び分
枝鎖の両方を有するペルフルオロポリエーテルを利用し
て、ブロモ含有末端基を有するペルフルオロポリエーテ
ルを、良い収率で、かつ分子量を調節して製造できるこ
とが当該分野で知られている（特許USP 5,155,282号を
参照）。この特許では、広範囲の温度でのUV照射がなけ
れば、得られるブロモ含有生成物の収率が低くなり、分
子量の調節のないことが明細書に記載されている。した
がって、上記特許に示される製造方法はUV照射の利用を
含むため、不経済な方法と設備装置を含むものである。
溶媒の存在下、又はそれなしで-40〜+130℃からなる温
度で臭素の存在下におけるUV照射の光分解にペルフルオ
ロポリエーテル過酸化物を付すことにより直線状及び分
枝鎖の両方を有するペルフルオロポリエーテルを利用し
て、ブロモ含有末端基を有するペルフルオロポリエーテ
ルを、良い収率で、かつ分子量を調節して製造できるこ
とが当該分野で知られている（特許USP 5,155,282号を
参照）。この特許では、広範囲の温度でのUV照射がなけ
れば、得られるブロモ含有生成物の収率が低くなり、分
子量の調節のないことが明細書に記載されている。した
がって、上記特許に示される製造方法はUV照射の利用を
含むため、不経済な方法と設備装置を含むものである。
【０００３】ハロゲン含有末端基を有する生成物の他の
製造方法が、当該分野で知られている。例えば、ペルフ
ルオロポリエーテル酸の銀塩を原料として、ハロゲンが
臭素、ヨウ素又は塩素である末端基が得られる（例え
ば、米国特許USP 3,810,874号を参照）。特許EP 151,87
7号には、水素含有末端基を有するペルフルオロポリエ
ーテルを原料とし、塩素又は臭素との反応によりクロロ
又はブロモ含有誘導体を得る、クロロ又はブロモ含有末
端基を有するペルフルオロポリエーテルの製造方法が記
載されている。
製造方法が、当該分野で知られている。例えば、ペルフ
ルオロポリエーテル酸の銀塩を原料として、ハロゲンが
臭素、ヨウ素又は塩素である末端基が得られる（例え
ば、米国特許USP 3,810,874号を参照）。特許EP 151,87
7号には、水素含有末端基を有するペルフルオロポリエ
ーテルを原料とし、塩素又は臭素との反応によりクロロ
又はブロモ含有誘導体を得る、クロロ又はブロモ含有末
端基を有するペルフルオロポリエーテルの製造方法が記
載されている。
【０００４】特許EP 348,948号では、ペルフルオロポリ
エーテルのアシルフルオライドを原料とし、カーボネー
ト、さらにヨウ素との反応により、ヨード含有末端基を
有するペルフルオロポリエーテルを得ている。特許EP 4
72,423号では、アシルフルオライドを金属ヨーダイドと
反応させてアシルヨーダイドを製造し、その後のUV照射
処理でヨード含有末端基を有するペルフルオロポリエー
テルを得る、EP '948と類似の方法が記載されている。
エーテルのアシルフルオライドを原料とし、カーボネー
ト、さらにヨウ素との反応により、ヨード含有末端基を
有するペルフルオロポリエーテルを得ている。特許EP 4
72,423号では、アシルフルオライドを金属ヨーダイドと
反応させてアシルヨーダイドを製造し、その後のUV照射
処理でヨード含有末端基を有するペルフルオロポリエー
テルを得る、EP '948と類似の方法が記載されている。
【０００５】本願出願人名の特許USP 4,853,097号で
は、ペルフルオロポリエーテルのアシルフルオライドを
原料とし、アンモニア、次いで次亜臭素酸塩と反応さ
せ、ブロモ含有末端基を有する誘導体を得ている。先行
技術のこれら全ての特許では、不経済な設備装置を必要
とするUV照射を利用するか、又は変換反応を必要とする
官能性のペルフルオロポリエーテルを原料としている。
またこの場合には、実施できる工業的な方法はさらに付
加的な工程を必要とし、このため生産により高い費用が
かかる。
は、ペルフルオロポリエーテルのアシルフルオライドを
原料とし、アンモニア、次いで次亜臭素酸塩と反応さ
せ、ブロモ含有末端基を有する誘導体を得ている。先行
技術のこれら全ての特許では、不経済な設備装置を必要
とするUV照射を利用するか、又は変換反応を必要とする
官能性のペルフルオロポリエーテルを原料としている。
またこの場合には、実施できる工業的な方法はさらに付
加的な工程を必要とし、このため生産により高い費用が
かかる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】したがって、公知技術の
欠点を除き、かつ簡便であり、経済的に利用できる、ブ
ロモ又はヨード含有末端基をそれぞれ有するペルフルオ
ロポリエーテルの製造方法が利用できる必要性があっ
た。本願出願人は、予期しなかったことに、また驚くべ
きことに、 UV照射を利用せずにペルフルオロポリエー
テル過酸化物を原料とすることによる以下に記載の本発
明の方法で、ブロモ又はヨード含有末端基を有するペル
フルオロポリエーテルを良い収率で得ることができ、か
つ同時に分子量の調節ができることを見い出した。
欠点を除き、かつ簡便であり、経済的に利用できる、ブ
ロモ又はヨード含有末端基をそれぞれ有するペルフルオ
ロポリエーテルの製造方法が利用できる必要性があっ
た。本願出願人は、予期しなかったことに、また驚くべ
きことに、 UV照射を利用せずにペルフルオロポリエー
テル過酸化物を原料とすることによる以下に記載の本発
明の方法で、ブロモ又はヨード含有末端基を有するペル
フルオロポリエーテルを良い収率で得ることができ、か
つ同時に分子量の調節ができることを見い出した。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の目的は、一般式: T T'
T"C Br［式中、T、T'、T"は互いに同一又は異って、B
r、F、H又はR'f(R'fは1〜8個の炭素原子のペルフルオロ
アルキル鎖)から選択され、T=Br及びT'= T"の場合に、B
r、F、H又はR'fは互いに同一か、又は異なることが好ま
しく、より好ましい場合にはT=T'=T"=Brである］；又は R R' R"C I ［式中、R、R'、R"は互いに同一又は異って、I(ヨウ
素）、H、F又はR'f(R'fは上述の意味）であってもよ
く、好ましくはR=R'=R"=I、又はR=R'=H及びR"=I、又はR
=H及びR'=R"=Iである］をそれぞれ有するブロモ又はヨ
ード含有化合物存在下、120〜280℃の温度で、 UV照射
なしでペルフルオロポリエーテル過酸化物を熱処理に付
すことからなる、ブロモ又はヨード含有末端基をそれぞ
れ有するペルフルオロポリエーテルの製造方法である。
T"C Br［式中、T、T'、T"は互いに同一又は異って、B
r、F、H又はR'f(R'fは1〜8個の炭素原子のペルフルオロ
アルキル鎖)から選択され、T=Br及びT'= T"の場合に、B
r、F、H又はR'fは互いに同一か、又は異なることが好ま
しく、より好ましい場合にはT=T'=T"=Brである］；又は R R' R"C I ［式中、R、R'、R"は互いに同一又は異って、I(ヨウ
素）、H、F又はR'f(R'fは上述の意味）であってもよ
く、好ましくはR=R'=R"=I、又はR=R'=H及びR"=I、又はR
=H及びR'=R"=Iである］をそれぞれ有するブロモ又はヨ
ード含有化合物存在下、120〜280℃の温度で、 UV照射
なしでペルフルオロポリエーテル過酸化物を熱処理に付
すことからなる、ブロモ又はヨード含有末端基をそれぞ
れ有するペルフルオロポリエーテルの製造方法である。
【０００８】詳しくは、ペルフルオロポリエーテルは:-
CF2O-、-CF2CF2O-、-CF2CF(CF3)O-、-CF(CF3)O-、-CF
2(CF2)zCF2O-、-CF2CF(OR f)O-、-CF(ORf)O-［式中、z=
1又は2、Rfは-CF3、-C2F5又は-C3F7］から選択される鎖
に沿って統計学的に分布する反復単位からなる。ヨード
含有末端基を有するペルフルオロポリエーテルの場合、
末端基は、-CF2I-、-CF2CF2I-、-CFICF3 -、-CFIORf-
［式中、Rfは上記に定義］から選択され、代わりにブロ
モ含有ペルフルオロポリエーテルの場合には、ブロモ含
有末端基は、-CF2Br-、-CF2CF2Br-、-CFBrCF3 -及び-CF
BrORf-［式中、Rfは上記に定義］から選択される。
CF2O-、-CF2CF2O-、-CF2CF(CF3)O-、-CF(CF3)O-、-CF
2(CF2)zCF2O-、-CF2CF(OR f)O-、-CF(ORf)O-［式中、z=
1又は2、Rfは-CF3、-C2F5又は-C3F7］から選択される鎖
に沿って統計学的に分布する反復単位からなる。ヨード
含有末端基を有するペルフルオロポリエーテルの場合、
末端基は、-CF2I-、-CF2CF2I-、-CFICF3 -、-CFIORf-
［式中、Rfは上記に定義］から選択され、代わりにブロ
モ含有ペルフルオロポリエーテルの場合には、ブロモ含
有末端基は、-CF2Br-、-CF2CF2Br-、-CFBrCF3 -及び-CF
BrORf-［式中、Rfは上記に定義］から選択される。
【０００９】本発明の方法で得られる生成物では、任意
にブロモ及びヨード含有末端基の両方の場合に、 1)-CF3、-C2F5及び-C3F7 2)-CF2COF、-OCOF、-CF2COCF3 、 3)ClCF2CF(CF3)-、CF3CFClCF2-、ClCF2CF2-、ClCF2-か
ら選択される末端基を有するペルフルオロポリエーテル
生成物も存在することができる。
にブロモ及びヨード含有末端基の両方の場合に、 1)-CF3、-C2F5及び-C3F7 2)-CF2COF、-OCOF、-CF2COCF3 、 3)ClCF2CF(CF3)-、CF3CFClCF2-、ClCF2CF2-、ClCF2-か
ら選択される末端基を有するペルフルオロポリエーテル
生成物も存在することができる。
【００１０】ブロモ含有末端基の場合、反応温度は160
〜230℃が好ましく、ヨード含有末端基の場合には、130
〜180℃が好ましい。本発明の方法で得られる生成物の
数平均分子量は、原料のペルフルオロポリエーテル過酸
化物によって変化できる。特に、原料物質の過酸化物単
位の含量が高ければ、得られるブロモ誘導体又はヨード
誘導体の数平均分子量は低くなる。これにより、原料物
質の特徴を変化させることにより、得られる生成物の分
子量を調整できる。過酸化物単位の含量は、一般にPOと
して表わされ、 PO=活性酸素g/ポリマー100gと定義さ
れ、活性酸素として他の酸素原子に結合した酸素原子を
意味する。本発明によるヨード又はブロモ含有誘導体の
数平均分子量Mnは、一般に400〜4000の間である。
〜230℃が好ましく、ヨード含有末端基の場合には、130
〜180℃が好ましい。本発明の方法で得られる生成物の
数平均分子量は、原料のペルフルオロポリエーテル過酸
化物によって変化できる。特に、原料物質の過酸化物単
位の含量が高ければ、得られるブロモ誘導体又はヨード
誘導体の数平均分子量は低くなる。これにより、原料物
質の特徴を変化させることにより、得られる生成物の分
子量を調整できる。過酸化物単位の含量は、一般にPOと
して表わされ、 PO=活性酸素g/ポリマー100gと定義さ
れ、活性酸素として他の酸素原子に結合した酸素原子を
意味する。本発明によるヨード又はブロモ含有誘導体の
数平均分子量Mnは、一般に400〜4000の間である。
【００１１】詳しくは、ペルフルオロポリオキシアルキ
レンは、以下の群から選択され得る： (a) T1-O(CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b-T2［式中、T1及びT2は
互いに同一か又は異なって、-CF2Br、-CFBrCF3のタイプ
のブロモ含有末端基、又は-CF2I、-CFICF3のタイプのヨ
ード含有末端基、及び任意に上記1)、2)、3)のタイプの
末端基でもあり、XはF又はCF3であり、a及びbは分子量
が上記範囲からなる整数であり、a/bは10〜100である］ (b) T3-O(CF2CF2O)c(CF2O)d(CF2(CF2)zCF2)h-T4［式
中、T3及びT4は互いに同一か又は異なって、-CF2Br、-C
F2CF2Brのタイプのブロモ含有末端基、又は-CF2I、-CF2
CF2Iのタイプのヨード含有末端基、及び任意に上記1)、
2)、3)のタイプの末端基でもあり、c、d及びhは分子量
が上記範囲からなる整数であり、c/dは0.1〜10であり、
h/(c+d)は0〜0.05である］ (c) T5-O(CF2CF(CF3)O)e(CF2CF2O)f(CFXO)g-T6 ［式
中、T5及びT6は互いに同一か又は異なって、-CF2Br、-C
F2CF2Br、-CFBrCF3のタイプのブロモ含有末端基、又は-
CF2I、-CF2CF2I、-CFICF3のタイプのヨード含有末端
基、及び任意に上記1)、2)、3)のタイプの末端基でもあ
り、XはF又はCF3であり、e、f、gは分子量が上記範囲か
らなる整数であり、e/(f+g)は0.1〜10であり、f/gは2〜
10である］ (d) T7-O(CF2O)j(CF2CF(ORf)O)k(CF(ORf)O)lT8［式中、
Rf は-CF3、-C2F5、-C3F 7であり、T7及びT8は互いに同
一か又は異なって、-CF2Br、-CF2CF2Br、-CFBrORfのタ
イプのブロモ含有末端基、又は-CF2I、-CF2CF2I、-CFIO
Rfのタイプのヨード含有末端基、及び任意に上記1)、
2)、3)のタイプの末端基でもあり、j、k、lは分子量が
上記範囲からなる整数であり、k+l及びj+k+lは少なくと
も2に等しく、k/(j+l)は0.01〜1000であり、l/jは0.01
〜100である］。
レンは、以下の群から選択され得る： (a) T1-O(CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b-T2［式中、T1及びT2は
互いに同一か又は異なって、-CF2Br、-CFBrCF3のタイプ
のブロモ含有末端基、又は-CF2I、-CFICF3のタイプのヨ
ード含有末端基、及び任意に上記1)、2)、3)のタイプの
末端基でもあり、XはF又はCF3であり、a及びbは分子量
が上記範囲からなる整数であり、a/bは10〜100である］ (b) T3-O(CF2CF2O)c(CF2O)d(CF2(CF2)zCF2)h-T4［式
中、T3及びT4は互いに同一か又は異なって、-CF2Br、-C
F2CF2Brのタイプのブロモ含有末端基、又は-CF2I、-CF2
CF2Iのタイプのヨード含有末端基、及び任意に上記1)、
2)、3)のタイプの末端基でもあり、c、d及びhは分子量
が上記範囲からなる整数であり、c/dは0.1〜10であり、
h/(c+d)は0〜0.05である］ (c) T5-O(CF2CF(CF3)O)e(CF2CF2O)f(CFXO)g-T6 ［式
中、T5及びT6は互いに同一か又は異なって、-CF2Br、-C
F2CF2Br、-CFBrCF3のタイプのブロモ含有末端基、又は-
CF2I、-CF2CF2I、-CFICF3のタイプのヨード含有末端
基、及び任意に上記1)、2)、3)のタイプの末端基でもあ
り、XはF又はCF3であり、e、f、gは分子量が上記範囲か
らなる整数であり、e/(f+g)は0.1〜10であり、f/gは2〜
10である］ (d) T7-O(CF2O)j(CF2CF(ORf)O)k(CF(ORf)O)lT8［式中、
Rf は-CF3、-C2F5、-C3F 7であり、T7及びT8は互いに同
一か又は異なって、-CF2Br、-CF2CF2Br、-CFBrORfのタ
イプのブロモ含有末端基、又は-CF2I、-CF2CF2I、-CFIO
Rfのタイプのヨード含有末端基、及び任意に上記1)、
2)、3)のタイプの末端基でもあり、j、k、lは分子量が
上記範囲からなる整数であり、k+l及びj+k+lは少なくと
も2に等しく、k/(j+l)は0.01〜1000であり、l/jは0.01
〜100である］。
【００１２】原料物質として利用され、かつ上記反復単
位からなるペルフルオロポリエーテル過酸化物は当該分
野で公知である（例えば、特許USP 3,665,041号、2,24
2,218号、3,715,378号及び特許EP 239,123号、EP 344,5
47号、USP 5,144,092号を参照）。ペルフルオロポリエ
ーテル過酸化物は、一般に1,600〜100,000の数平均分子
量を有し、3,000〜50,000が好ましい。POは一般に0.2〜
4.0であり、２〜3.5が好ましい。
位からなるペルフルオロポリエーテル過酸化物は当該分
野で公知である（例えば、特許USP 3,665,041号、2,24
2,218号、3,715,378号及び特許EP 239,123号、EP 344,5
47号、USP 5,144,092号を参照）。ペルフルオロポリエ
ーテル過酸化物は、一般に1,600〜100,000の数平均分子
量を有し、3,000〜50,000が好ましい。POは一般に0.2〜
4.0であり、２〜3.5が好ましい。
【００１３】ブロモ含有末端基の場合の本発明の方法で
は、収率は50〜90重量％、より一般的には80〜90重量％
のオーダーで、非常に高い。ヨード含有末端基の場合、
収率は約50〜70重量％である。すでに記載したように、
本発明の方法でブロモ含有末端基を有するペルフルオロ
ポリエーテルを得るためには、ペルフルオロポリエーテ
ル過酸化物を上述の一般式TT'T"CBrのブロモ含有化合物
と反応させる。
は、収率は50〜90重量％、より一般的には80〜90重量％
のオーダーで、非常に高い。ヨード含有末端基の場合、
収率は約50〜70重量％である。すでに記載したように、
本発明の方法でブロモ含有末端基を有するペルフルオロ
ポリエーテルを得るためには、ペルフルオロポリエーテ
ル過酸化物を上述の一般式TT'T"CBrのブロモ含有化合物
と反応させる。
【００１４】すでに記載したように、本発明の方法でヨ
ード含有末端基を有するペルフルオロポリエーテルを得
るためには、ペルフルオロポリエーテル過酸化物を上述
の一般式RR'R"CIを有するヨード含有化合物と反応させ
る。本発明の方法で得られる生成物は、ヨード含有末端
基を有するペルフルオロポリエーテルの製造の場合に
α、ω-ジヨード及びモノヨードペルフルオロポリエー
テルの混合物を含み、又はブロモ含有末端基を有するペ
ルフルオロポリエーテルの製造の場合にはα、ω-ジブ
ロモペルフルオロポリエーテル及びモノブロモペルフル
オロポリエーテルの混合物を一般に含む。
ード含有末端基を有するペルフルオロポリエーテルを得
るためには、ペルフルオロポリエーテル過酸化物を上述
の一般式RR'R"CIを有するヨード含有化合物と反応させ
る。本発明の方法で得られる生成物は、ヨード含有末端
基を有するペルフルオロポリエーテルの製造の場合に
α、ω-ジヨード及びモノヨードペルフルオロポリエー
テルの混合物を含み、又はブロモ含有末端基を有するペ
ルフルオロポリエーテルの製造の場合にはα、ω-ジブ
ロモペルフルオロポリエーテル及びモノブロモペルフル
オロポリエーテルの混合物を一般に含む。
【００１５】ブロモ又はヨード含有末端基の最終生成物
の官能性度fは、f= 2.(ヨード又はブロモ含有末端基)/
全末端基として定義される。官能性度fは、全末端基が
ヨード又はブロモ含有末端基である時に2の値である。
もし必要であれば、反応混合物からジヨード又はジブロ
モ含有生成物を分離することは非常に簡単であり、例え
ばシリカゲル上のクロマトグラフィー分離により、フル
オロアシル末端基を含有する任意のペルフルオロポリエ
ーテルから分離できる。
の官能性度fは、f= 2.(ヨード又はブロモ含有末端基)/
全末端基として定義される。官能性度fは、全末端基が
ヨード又はブロモ含有末端基である時に2の値である。
もし必要であれば、反応混合物からジヨード又はジブロ
モ含有生成物を分離することは非常に簡単であり、例え
ばシリカゲル上のクロマトグラフィー分離により、フル
オロアシル末端基を含有する任意のペルフルオロポリエ
ーテルから分離できる。
【００１６】すなわち、全体的な収率が、合成の間に得
られるヨード又はブロモ含有末端基及びフルオロアシル
末端基の相対的な割合に基く、高官能性を有するジヨー
ド又はジブロモ含有生成物を得ることができる。例え
ば、本発明によるヨード含有化合物の存在下でペルフル
オロポリオキシアルキレン過酸化物の熱処理後に得られ
るヨード含有生成物は、α-ヨードペルフルオロポリエ
ーテル、及びヨード含有でないペルフルオロポリエーテ
ルとの混合物で、α、ω-ジヨードペルフルオロポリエ
ーテルからなる。本発明によるヨード含有化合物とペル
フルオロポリエーテル過酸化物の処理の間に形成される
末端基は、ヨード含有末端基及びアシルフルオライドタ
イプの末端基(-COF)によってのみ実際に構成される。最
終生成物に、上記1)、2)又は3)のタイプの末端基であ
る、原料のペルフルオロポリエーテル過酸化物のもとの
末端基も存在することは明らかである。したがって、ヨ
ード含有末端基において高官能性の生成物の製造が必要
であれば、ペルフルオロポリオキシアルキレン過酸化物
のもとの末端基は意味をなさないよう、十分に高い数平
均分子量を有するペルフルオロポリオキシアルキレン過
酸化物を原料とすればよい。その後、酸特性を有する物
質を担持し得るシリカゲル又は他の固定相上で混合物を
クロマトグラフィー分離に付せばよい。詳しくは、末端
基-COFを、例えばUSP 3,810,874号に記載の方法による
水との反応で末端基-COOHに加水分解し、次いで混合物
を溶媒に溶解し、シリカゲルを充填したカラムで抽出
し、実質的にα、ω-ジヨードペルフルオロポリエーテ
ルからなり、ヨード含有末端基に高官能性(上記に定義)
を有する生成物を得ることができる。
られるヨード又はブロモ含有末端基及びフルオロアシル
末端基の相対的な割合に基く、高官能性を有するジヨー
ド又はジブロモ含有生成物を得ることができる。例え
ば、本発明によるヨード含有化合物の存在下でペルフル
オロポリオキシアルキレン過酸化物の熱処理後に得られ
るヨード含有生成物は、α-ヨードペルフルオロポリエ
ーテル、及びヨード含有でないペルフルオロポリエーテ
ルとの混合物で、α、ω-ジヨードペルフルオロポリエ
ーテルからなる。本発明によるヨード含有化合物とペル
フルオロポリエーテル過酸化物の処理の間に形成される
末端基は、ヨード含有末端基及びアシルフルオライドタ
イプの末端基(-COF)によってのみ実際に構成される。最
終生成物に、上記1)、2)又は3)のタイプの末端基であ
る、原料のペルフルオロポリエーテル過酸化物のもとの
末端基も存在することは明らかである。したがって、ヨ
ード含有末端基において高官能性の生成物の製造が必要
であれば、ペルフルオロポリオキシアルキレン過酸化物
のもとの末端基は意味をなさないよう、十分に高い数平
均分子量を有するペルフルオロポリオキシアルキレン過
酸化物を原料とすればよい。その後、酸特性を有する物
質を担持し得るシリカゲル又は他の固定相上で混合物を
クロマトグラフィー分離に付せばよい。詳しくは、末端
基-COFを、例えばUSP 3,810,874号に記載の方法による
水との反応で末端基-COOHに加水分解し、次いで混合物
を溶媒に溶解し、シリカゲルを充填したカラムで抽出
し、実質的にα、ω-ジヨードペルフルオロポリエーテ
ルからなり、ヨード含有末端基に高官能性(上記に定義)
を有する生成物を得ることができる。
【００１７】本発明の方法で得られるブロモ含有生成物
に対しても、これと同様のことが言える。両方の場合
で、本発明のブロモ含有化合物の存在下の熱処理方法で
誘導されるα、ω-ジブロモにおける収率及び選択性の
両方が非常に高く、90％より大きい。本発明により得ら
れるブロモ含有末端基を有する該生成物は、すでに記載
したように鋳型からのフッ化エラストマーのリムーバー
として用いることができる。すなわち、フッ化エラスト
マーの加工時間は減少し、このためフッ化エラストマー
の加工性に関する全体的な生産性は増大する。
に対しても、これと同様のことが言える。両方の場合
で、本発明のブロモ含有化合物の存在下の熱処理方法で
誘導されるα、ω-ジブロモにおける収率及び選択性の
両方が非常に高く、90％より大きい。本発明により得ら
れるブロモ含有末端基を有する該生成物は、すでに記載
したように鋳型からのフッ化エラストマーのリムーバー
として用いることができる。すなわち、フッ化エラスト
マーの加工時間は減少し、このためフッ化エラストマー
の加工性に関する全体的な生産性は増大する。
【００１８】本発明によるヨード含有末端基を有して得
られる生成物は、すでに記載したように以前の報告した
ものによる中間体として利用される。以下の実施例は例
証の目的のためのものであり、本発明の範囲を限定する
ものではない。
られる生成物は、すでに記載したように以前の報告した
ものによる中間体として利用される。以下の実施例は例
証の目的のためのものであり、本発明の範囲を限定する
ものではない。
【００１９】
実施例１ 冷凍剤と磁気撹拌器を備えたフラスコで、構造TO(CF2CF
2O)c(CF2O)d(O)pT［pは平均過酸化力PO = 1.93を生じる
整数(POにより、ポリマー100gに対して16amuの活性酸素
グラムを意味する）であり、cとdは平均比率c/d= 0.9
2、かつ10,000に等しい数平均分子量を生じる整数であ
り、TはCF3、COFと同一］を有するペルフルオロポリエ
ーテル過酸化物20.8gを導入する。次いで、ジヨードメ
タン(CH2I 2)8.2gを加える。それを170℃になるまで撹拌
しながら徐々に加熱する。
2O)c(CF2O)d(O)pT［pは平均過酸化力PO = 1.93を生じる
整数(POにより、ポリマー100gに対して16amuの活性酸素
グラムを意味する）であり、cとdは平均比率c/d= 0.9
2、かつ10,000に等しい数平均分子量を生じる整数であ
り、TはCF3、COFと同一］を有するペルフルオロポリエ
ーテル過酸化物20.8gを導入する。次いで、ジヨードメ
タン(CH2I 2)8.2gを加える。それを170℃になるまで撹拌
しながら徐々に加熱する。
【００２０】それを２時間170℃で、次いで5時間180℃
で保持する。透明な上層を分離し(17g)、ヨウ素解析(io
dometric analysis)によりPO=0が示され、19F-NMR 解析
で構造:T3-O(CF2CF2O)c(CF2O)d-T4［式中、T3及びT4は-
CF2I、-CF2CF2I、-COF、-CF2COF及び微量の末端基CF3で
ある］が示される。酸性末端基/ヨード含有末端基の比
率は1.5に等しい。c/d比率は0.62に等しく、数平均分子
量1280amuに等しい。
で保持する。透明な上層を分離し(17g)、ヨウ素解析(io
dometric analysis)によりPO=0が示され、19F-NMR 解析
で構造:T3-O(CF2CF2O)c(CF2O)d-T4［式中、T3及びT4は-
CF2I、-CF2CF2I、-COF、-CF2COF及び微量の末端基CF3で
ある］が示される。酸性末端基/ヨード含有末端基の比
率は1.5に等しい。c/d比率は0.62に等しく、数平均分子
量1280amuに等しい。
【００２１】モノアシド又はジアシド物質からα、ω-
ジヨード含有生成物を分離するために、このようにして
得られた生成物を水で加水分解し、フルオロアシル末端
基をカルボン酸末端基に変換し、次いで1,1,2-トリクロ
ロトリフルオロエタンに希釈し、シリカゲルを充填した
カラムにおいて抽出させる。α、ω-ジヨード含有生成
物を溶媒の留出後に定量した結果、原料混合物に対して
15重量％が得られる。 19F-NMR解析により、酸性末端基
が全くなく、c/d比率が0.71に等しく、数平均分子量が1
300に等しいことが示される。
ジヨード含有生成物を分離するために、このようにして
得られた生成物を水で加水分解し、フルオロアシル末端
基をカルボン酸末端基に変換し、次いで1,1,2-トリクロ
ロトリフルオロエタンに希釈し、シリカゲルを充填した
カラムにおいて抽出させる。α、ω-ジヨード含有生成
物を溶媒の留出後に定量した結果、原料混合物に対して
15重量％が得られる。 19F-NMR解析により、酸性末端基
が全くなく、c/d比率が0.71に等しく、数平均分子量が1
300に等しいことが示される。
【００２２】反応混合物からのジヨード含有化合物の割
合は、仮定条件に基いて決定される値に厳密に一致した
結果を生じており、末端基は様々なポリマー鎖に統計学
的に分布している。確率に基いて決定される値は、以下
のとおりである： α、ω- ジヨードネート (0.4)2×100 = 16％ α、ω- ジアシルフルオライド (0.6)2×100 = 36％ α- ヨードネート、ω- アシルフルオライド 2 ×0.4 × 0.6×100 = 48％ したがって、ヨード含有末端基からなるペルフルオロポ
リエーテルは、64％生じる。
合は、仮定条件に基いて決定される値に厳密に一致した
結果を生じており、末端基は様々なポリマー鎖に統計学
的に分布している。確率に基いて決定される値は、以下
のとおりである： α、ω- ジヨードネート (0.4)2×100 = 16％ α、ω- ジアシルフルオライド (0.6)2×100 = 36％ α- ヨードネート、ω- アシルフルオライド 2 ×0.4 × 0.6×100 = 48％ したがって、ヨード含有末端基からなるペルフルオロポ
リエーテルは、64％生じる。
【００２３】実施例２ 冷凍剤と磁気撹拌器を備えたフラスコで、構造TO(CF2CF
2O)c(CF2O)d(O) pT ［PO = 3.18、c/d比率= 3.5、数平
均分子量は43,000に等しく、Tは実施例1の意味を有す
る］を有するペルフルオロポリエーテル過酸化物25.6g
を導入する。次いで、ジヨードのフォーム(CHI3)13.1g
を加え、それを150℃になるまで撹拌しながら徐々に加
熱し、この温度で２時間保持する。
2O)c(CF2O)d(O) pT ［PO = 3.18、c/d比率= 3.5、数平
均分子量は43,000に等しく、Tは実施例1の意味を有す
る］を有するペルフルオロポリエーテル過酸化物25.6g
を導入する。次いで、ジヨードのフォーム(CHI3)13.1g
を加え、それを150℃になるまで撹拌しながら徐々に加
熱し、この温度で２時間保持する。
【００２４】冷却し、19.1gに等しい上層を分離する。
ヨウ素解析によりPO=0が示され、19F-NMR解析で、酸性
末端基/ヨード含有末端基の比率が1.2に等しい実施例１
と同様の構造が示される。c/d比率は2.23に等しく、数
平均分子量は980に等しい。混合物を、実施例1と同様に
加水分解とクロマトグラフィー分離に付し、数平均分子
量が950に等しく、原料混合物に対し20重量％に等しい
α、ω-ジヨードペルフルオロポリエーテルを得る。
ヨウ素解析によりPO=0が示され、19F-NMR解析で、酸性
末端基/ヨード含有末端基の比率が1.2に等しい実施例１
と同様の構造が示される。c/d比率は2.23に等しく、数
平均分子量は980に等しい。混合物を、実施例1と同様に
加水分解とクロマトグラフィー分離に付し、数平均分子
量が950に等しく、原料混合物に対し20重量％に等しい
α、ω-ジヨードペルフルオロポリエーテルを得る。
【００２５】実施例３ 冷凍剤と磁気撹拌器を備えたフラスコで、構造TO(CF2CF
2O)c(CF2O)d(O) pT［PO = 3.18（したがって、ペルフル
オロポリエーテル過酸化物は過酸化結合-OO-を1モル含
む）、c/d比率= 3.5、数平均分子量は43,000に等しく、
Tは実施例1の意味を有する］を有するペルフルオロポリ
エーテル過酸化物503gを導入する。次いで、20℃で17,6
00cStに等しい動粘度の四臭化物炭素(CBr4、0.30モル)
101gを導入し、撹拌する。
2O)c(CF2O)d(O) pT［PO = 3.18（したがって、ペルフル
オロポリエーテル過酸化物は過酸化結合-OO-を1モル含
む）、c/d比率= 3.5、数平均分子量は43,000に等しく、
Tは実施例1の意味を有する］を有するペルフルオロポリ
エーテル過酸化物503gを導入する。次いで、20℃で17,6
00cStに等しい動粘度の四臭化物炭素(CBr4、0.30モル)
101gを導入し、撹拌する。
【００２６】それを160℃で３時間、170℃で５時間、18
0℃で８時間及び190℃で10時間油浴中で加熱する。その
ような処理の間、固形の反応体(CBr4)の減少が、完全に
消失するまで連続的に認められる。残留した微量の過酸
化物を除去するために反応器中で温度をさらに上昇させ
ることができないので、190℃において冷凍剤で顕著な
液体の灌流が生じる。次いで、冷凍剤をクライゼンに変
え、温度を240℃まで上昇させ、４時間保持し、68.7gの
生成物を留出する。残留物は338gに等しい。
0℃で８時間及び190℃で10時間油浴中で加熱する。その
ような処理の間、固形の反応体(CBr4)の減少が、完全に
消失するまで連続的に認められる。残留した微量の過酸
化物を除去するために反応器中で温度をさらに上昇させ
ることができないので、190℃において冷凍剤で顕著な
液体の灌流が生じる。次いで、冷凍剤をクライゼンに変
え、温度を240℃まで上昇させ、４時間保持し、68.7gの
生成物を留出する。残留物は338gに等しい。
【００２７】ヨウ素解析によれば、留出物と残留物の両
方のPOは0である。19F-NMR 解析で、留出物と残留物の
両方は構造: T3O-(CF2CF2O)c(CF2O)dT4［式中、T3及びT
4は-CF2Br、-CF2CF2Br及び微量の-CF2COFと-CF3であ
り、末端基CF 2Br/CF2CF2Brの比率は90:10に等しい］を
有することが示される。留出物の数平均分子量は530に
等しく、c/d比率= 2.49、ブロモ含有末端基にの官能性f
= 1.92であり、残留物の数平均分子量は1370に等し
く、c/d比率は約2.09に等しく、ブロモ含有末端基の官
能性は1.91に等しい。ブロモ含有末端基を有する生成物
の全収率は、81重量％である。
方のPOは0である。19F-NMR 解析で、留出物と残留物の
両方は構造: T3O-(CF2CF2O)c(CF2O)dT4［式中、T3及びT
4は-CF2Br、-CF2CF2Br及び微量の-CF2COFと-CF3であ
り、末端基CF 2Br/CF2CF2Brの比率は90:10に等しい］を
有することが示される。留出物の数平均分子量は530に
等しく、c/d比率= 2.49、ブロモ含有末端基にの官能性f
= 1.92であり、残留物の数平均分子量は1370に等し
く、c/d比率は約2.09に等しく、ブロモ含有末端基の官
能性は1.91に等しい。ブロモ含有末端基を有する生成物
の全収率は、81重量％である。
【００２８】実施例４ 実施例３で利用しているのと同一の方法で、TO(CF2CF
2O)c(CF2O)d(O)pT ［PO=2.04、20℃での動粘度が38,000
cStに等しく、c/d比率が1.7であり、Tが実施例1の意味
を有する］の構造を有する219gのペルフルオロポリエー
テル過酸化物を反応器に導入する。67gのCBr4(0.20モ
ル）を加え、それを撹拌しながら、180℃で９時間、190
℃で11時間、200℃で４時間加熱する。それを冷却し、
固体の残留物をろ過で分離する。次いで、生成物を230
℃で３時間処理し、微量の過酸化物を除去する。
2O)c(CF2O)d(O)pT ［PO=2.04、20℃での動粘度が38,000
cStに等しく、c/d比率が1.7であり、Tが実施例1の意味
を有する］の構造を有する219gのペルフルオロポリエー
テル過酸化物を反応器に導入する。67gのCBr4(0.20モ
ル）を加え、それを撹拌しながら、180℃で９時間、190
℃で11時間、200℃で４時間加熱する。それを冷却し、
固体の残留物をろ過で分離する。次いで、生成物を230
℃で３時間処理し、微量の過酸化物を除去する。
【００２９】PO=0で実施例３と類似の構造を有する生成
物177gが得られる。19F-NMRで決定される数平均分子量
は1900に等しく、c/d比率は1.13に等しく、ブロモ含有
末端基の官能性は1.90に等しい。
物177gが得られる。19F-NMRで決定される数平均分子量
は1900に等しく、c/d比率は1.13に等しく、ブロモ含有
末端基の官能性は1.90に等しい。
【００３０】実施例５ 実施例３で利用したのと同一の方法で、実施例４で利用
したペルフルオロポリエーテル過酸化物521gを反応器に
導入する。91.5gのCBr4(0.28モル）を加え、撹拌しなが
ら180℃で４時間、190℃で４時間、さらに200℃で４時
間、次いで210℃でさらに４時間加熱する。固体の残留
物をろ過で分離し、230℃で４時間処理し、残留した微
量の過酸化物を除去する。
したペルフルオロポリエーテル過酸化物521gを反応器に
導入する。91.5gのCBr4(0.28モル）を加え、撹拌しなが
ら180℃で４時間、190℃で４時間、さらに200℃で４時
間、次いで210℃でさらに４時間加熱する。固体の残留
物をろ過で分離し、230℃で４時間処理し、残留した微
量の過酸化物を除去する。
【００３１】PO=0で実施例３と同一構造を有する生成物
480gが得られる（収率92重量％）。数平均分子量(19F-N
MRによる)は1650に等しく、-CF2Brと-CF2CF2Br タイプ
の末端基の比率は94:6に等しく、c/d比率は0.99に等し
く、ブロモ含有末端基の官能性は1.90に等しい。
480gが得られる（収率92重量％）。数平均分子量(19F-N
MRによる)は1650に等しく、-CF2Brと-CF2CF2Br タイプ
の末端基の比率は94:6に等しく、c/d比率は0.99に等し
く、ブロモ含有末端基の官能性は1.90に等しい。
【００３２】実施例６ 実施例３と同一の方法で、TO(CF2CF2O)c(CF2O)d(O)pT
［PO= 3.7、c/d比率= 4.98、数平均分子量が9800に等し
く、TがCF3及びC2F5と同一］構造を有するペルフルオロ
ポリエーテル過酸化物20.7gを反応器に導入する。5.3g
のCHBr3 を加え、撹拌しながら160℃で６時間、165℃で
15時間、180℃で４時間、190℃で3.5時間、200℃で3.5
時間、230℃で４時間加熱する。二層に分離し、PO=0で
あり、実施例３と類似の構造を有し、T3及びe T4 = -CF
2Br、-CF2CF2Br、-CF2COOH、及び微量の-CF3と-CF2CF3
（原料のパーフルオロポリエーテル過酸化物から誘導）
であり、ブロモ含有末端基と-CF2COOH末端基の比率が4.
1に等しい生成物10gを流出する。NMRで決定される数平
均分子量は900に等しく、-CF2Brと-CF2CF2Br 末端基の
比率は86:14に等しく、c/d比率= 3.5かつブロミネート
末端基の官能性f= 1.4である。
［PO= 3.7、c/d比率= 4.98、数平均分子量が9800に等し
く、TがCF3及びC2F5と同一］構造を有するペルフルオロ
ポリエーテル過酸化物20.7gを反応器に導入する。5.3g
のCHBr3 を加え、撹拌しながら160℃で６時間、165℃で
15時間、180℃で４時間、190℃で3.5時間、200℃で3.5
時間、230℃で４時間加熱する。二層に分離し、PO=0で
あり、実施例３と類似の構造を有し、T3及びe T4 = -CF
2Br、-CF2CF2Br、-CF2COOH、及び微量の-CF3と-CF2CF3
（原料のパーフルオロポリエーテル過酸化物から誘導）
であり、ブロモ含有末端基と-CF2COOH末端基の比率が4.
1に等しい生成物10gを流出する。NMRで決定される数平
均分子量は900に等しく、-CF2Brと-CF2CF2Br 末端基の
比率は86:14に等しく、c/d比率= 3.5かつブロミネート
末端基の官能性f= 1.4である。
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、ペルフルオロポリエー
テル過酸化物を原料として、高官能性のブロモ又はヨー
ド含有末端基を有するペルフルオロポリエーテルを簡便
かつ経済的に高収率で得ることができる。また、同時に
原料のペルフルオロポリエーテル過酸化物、特にその特
性を変化させることによって、最終生成物の数平均分子
量を調整できる。
テル過酸化物を原料として、高官能性のブロモ又はヨー
ド含有末端基を有するペルフルオロポリエーテルを簡便
かつ経済的に高収率で得ることができる。また、同時に
原料のペルフルオロポリエーテル過酸化物、特にその特
性を変化させることによって、最終生成物の数平均分子
量を調整できる。
Claims (8)
- 【請求項１】 一般式: T T' T"C Br ［式中、T、T'、T"は互いに同一又は異って、Br、F、H
又はR'f(R'fは１〜８個の炭素原子のペルフルオロアル
キル鎖）から選択される］；又は R R' R"C I［式中、
R、R'、R"は互いに同一又は異って、I(ヨウ素）、H、F
又はR'f(R'f上述の意味）であってもよい］をそれぞれ
有するブロモ又はヨード含有化合物存在下、120〜280℃
の温度で、UV照射なしでペルフルオロポリエーテル過酸
化物を熱処理に付すことからなる、ブロモ又はヨード含
有末端基をそれぞれ有するペルフルオロポリエーテルの
製造方法。 - 【請求項２】 ブロモ含有化合物においてT= Brであ
り、T'及びT"は互いに同一又は異ってBr、F、H又はR'f
であり、ヨード含有末端基の場合においてヨード含有化
合物でR= R'= R"= Iである、請求項１記載のブロモ又は
ヨード含有末端基をそれぞれ有するペルフルオロポリエ
ーテルの製造方法。 - 【請求項３】 ブロモ含有化合物においてT= T'= T"= B
r、及びヨード含有化合物においてR= R'= HかつR"= I又
はR= Hかつ R'= R"= Iである、請求項１記載のブロモ又
はヨード含有末端基をそれぞれ有するペルフルオロポリ
エーテルの製造方法。 - 【請求項４】 ペルフルオロポリエーテルが、-CF2O-、
-CF2CF2O-、-CF2CF(CF3)O-、-CF(CF3)O-、-CF2(CF2)zCF
2O-、-CF2CF(OR f)0-、-CF(ORf)O- ［式中、z=１又は
２、Rfは-CF3、-C2F5又は-C3F7］から選択される鎖に沿
って統計学的に分布する反復単位からなる、請求項１〜
３のいずれかに記載のブロモ含有又はヨード含有末端基
をそれぞれ有するペルフルオロポリエーテルの製造方
法。 - 【請求項５】 ヨード含有末端基の場合、ヨード含有末
端基が、-CF2I-、-CF2CF2I-、-CFICF3 -、-CFIO Rf-
［式中、Rfは上記に定義］から選択され、ブロモ含有末
端基の場合には、ブロモ含有末端基が、-CF2Br-、-CF2C
F2Br-、-CFBrCF3-及び-CFBrORf-［式中、Rf は上記に定
義］から選択される、請求項４記載のブロモ又はヨード
含有末端基をそれぞれ有するペルフルオロポリエーテル
の製造方法。 - 【請求項６】 ブロモ含有末端基の場合、反応温度が16
0〜230℃の間であり、ヨード含有末端基の場合には130
〜180℃である、請求項１〜５のいずれかに記載のブロ
モ又はヨード含有末端基をそれぞれ有するペルフルオロ
ポリエーテルの製造方法。 - 【請求項７】 ヨード又はブロモ含有誘導体の数平均分
子量Mnが400〜4000であり、以下の群 (a) T1-O(CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b-T2 ［式中、T1及びT2
は互いに同一か又は異なって、-CF2Br、-CFBrCF3のタイ
プのブロモ含有末端基、又は-CF2I、-CFICF3のタイプの
ヨード含有末端基、及び任意に 1)-CF3、-C2F5及び-C3F7 2)-CF2COF、-OCOF、-CF2COCF3、 3)ClCF2CF(CF3)-、CF3CFClCF2-、ClCF2CF2-、ClCF2-、
のタイプの末端基でもあり、XはF又はCF3であり、a及び
bは分子量が上記範囲からなる整数であり、a/bは10〜10
0である］ (b) T3-O(CF2CF2O)c(CF2O)d(CF2(CF2)zCF2)h-T4［式
中、T3及びT4は互いに同一か又は異なって、-CF2Br、-C
F2CF2Brのタイプのブロモ含有末端基、又は-CF2I、-CF2
CF2Iのタイプのヨード含有末端基、及び任意に上記1)、
2)、3)のタイプの末端基でもあり、c、d及びhは分子量
が上記範囲からなる整数であり、c/dは0.1〜10であり、
h/(c+d)は0〜0.05である］ (c) T5-O(CF2CF(CF3)O)e(CF2CF2O)f(CFXO)g-T6［式中、
T5及びT6は互いに同一か又は異なって、-CF2Br、-CF2CF
2Br、-CFBrCF3のタイプのブロモ含有末端基、又は-CF
2I、-CF2CF2I、-CFICF3のタイプのヨード含有末端基、
及び任意に上記1)、2)、3)のタイプの末端基でもあり、
XはF又はCF3であり、e、f、gは分子量が上記の範囲から
なる整数であり、e/(f+g)は0.1〜10であり、f/gは２〜1
0である］ (d) T7-O(CF2O)j(CF2CF(ORf )O）k (CF(ORf)O)1-T8［式
中、Rfは-CF3、-C2F5、-C3F7であり、T7及びT8は互いに
同一か又は異なって、-CF2Br、-CF2CF2Br、-CFBrORfの
タイプのブロモ含有末端基、又は-CF2I、-CF2CF2I、-CF
IORfのタイプのヨード含有末端基、及び任意に上記1)、
2)、3)のタイプの末端基であり、j、k、lは分子量が上
記範囲からなる整数でもあり、k+l及びj+k+lは少なくと
も２に等しく、k/(j+l）は0.01〜1000であり、l/jは0.0
1〜100である］から選択される、請求項４〜６のいずれ
かに記載のブロモ又はヨード含有末端基をそれぞれ有す
るペルフルオロポリエーテルの製造方法。 - 【請求項８】 得られる生成物をシリカゲル上のクロマ
トグラフィー分離に付す、請求項７記載のブロモ又はヨ
ード含有末端基をそれぞれ有するペルフルオロポリエー
テルの製造方法。
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