JPS62119229A - 中性官能末端基を有する分子量調節されたペルフルオロポリエ−テルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １０発明の分野 本発明は、ペルフルオロオレフィンの光化学酸化から取
得され或いはそのエポキシトリアニオン１（合により得
られる高分子量ベルフルオロボリエ−チルの解離によっ
て低分子量ペルフルオロポリエーテルを製造することに
関する。

■、従来技術 ペルフルオロポリベルオキシドから、周囲温度で安定な
ペルフルオロポリエーテルを製造する方法が、例えば英
国特許第１，２２６．５６６号および同第１，１０４，
４８２号に記載の如く知られている。

ペルフルオロプロペンを出発物質として用いることによ
り、ペルオキシ先駆物質の熱若しくは光化学還元後、一
般式 を有ししかも単量体単位ｎ、ｍおよびｒが鎖に沿いラン
ダムに分布した化合物を得ることができる。

ここで、Ａは−ＣＦ、、−Ｃ２Ｆ５又は−〇５Ｆ、　　
タイプの中性末端基であり、２は酸基 ＣＦ。

らの誘導体或いは−Ｃ０−ＣＦ、基であり、そしてｍ１
ｎおよびｒは、光酸化反応パラメーターに依りＯ〜２０
０範囲で変動し且つそれらの和において常に０より高い
。

該化合物を、１００〜２００℃範囲の温度で気体弗素に
より処理し中和することによって、ＺがＡ’基（Ａと同
じ意味を有する）に転化した対応する中性化合物を得る
。

テトラフルオロエチレンを出発物質として用いることに
より、ペルオキシ先駆物質の熱若しくは光化学還元後、
一般式 ％式％（［） を有ししかも単量体単位ｐおよびｑが鎖に沿いランダム
に分布したベルフルオロボリエーテルヲ得る。ここで、
２およびｚ′は酸基 或いは−ＣＦ３若しくは−Ｃ２Ｆ５　　であり、そして
ｐおよびｑは、ｐ　／　ｑ比を０．５〜２範囲とする如
き値にして、光酸化反応パラメーターに依り変動する。

式（１）の化合物に関して既述した如く、弗素による中
和によって、対応する中性化合物（ここでＺｌおよびＺ
は互いに同じか又は別異にして−ＣＦ。

又は−Ｃ２Ｆ５である）を得る。

更に、アニオン触媒の存在でベルフルオログロペンエボ
キシドを重合させることによりペルフルオロポリエーテ
ルが製せられることは、例えば米国特許第３，２５０，
８０８号より知られている。かかる化合物に帰せられる
一般式は ＣＦ。

あり、Ｓは０より高い整数である） である。

弗素による中和によって、Ｙ　＝−Ｃ２Ｆ５の中和化合
物が得られる。

カカるペルフルオロポリエーテルの製造方法では、分子
量分布が、高分子量傾向を示す、実用化困難な生成物が
生ずる。

本出願人のイタリア国出願２１０５１Ａ／８４および２
１０５２Ａ／８４は、ＡＩ　、　Ｔｉ　、　Ｖ、　Ｃ。

ないしＮｉ　　の弗化物若しくはオキク弗化物を存在さ
せ１５０℃〜３８０℃範囲で行なう高分子量ペルフルオ
ロポリエーテルの解離方法を開示している。

かかる方法は、制御された、より低い分子量を有するペ
ルフルオロポリエーテルの取得を可能にし、而してそれ
は実際上きわめて利用しやすい化合物である。この低分
子量化合物は電子装置の作動流体および試験流体として
用いられることはよく知られている。中間分子量化合物
は真空セクターで作動流体として利用される。

本発明 然るに、驚くべきことに、上記特許出願に示されたもの
とは異なる触媒の使用により紙上の解離を実施しうろこ
とを見出した。

か（して、本発明の目的は、中性末端基を有する前記式
ｉ、ｔｉおよびＩＩＩのペルフルオロポリエーテルを、 −Ｔｉ、　Ｃｒ、　Ｍｎ、　　Ｆｅ、　　Ｃｏｔ　Ｎｉ
＋　Ｖｔ　　Ｃｕ、　Ｍｏｓ　　Ｓａｔ　　５ｂｅＺｒ
ないしＺｎ金属の酸化物又は Ｃａｒ　Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｃｕ、　Ｍｏｗ　Ｓｎ、　ｓ
ｂ、　ＺｒないしＺｎ金属の弗化物若しくはオキシ弗化
物 よりなる触媒０．１〜ｔｏｌｆｌＸ（ペルフルオロポリ
エーテルを基準とする）の存在下１５０〜３８０℃範囲
の温度で解離させる方法を提供することである。

弗化物又はオキシ弗化物は、該弗化物とは別異のハロゲ
ン化物を弗素の存在で反応させることにより現場形成す
ることもできる。

温度、時間、触媒の種類および童を変えることによって
、出発物質よりも低い所望の分子量を有するペルフルオ
ロポリエーテルを得ることができる。

上述の如く、出発ペルフルオロエーテルとして、中性末
端基を有する式（１）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化
合物を用いることが好ましいが、酸および（又は）ケト
ン末端基を有する式（１）、（Ｉｔ）および（ＩＩＩ）
のペルフルオロポリエーテルを用いることもできる。

この場合、より高い触媒量を用いるべきであり、好まし
くは、ペルフルオロポリエーテルが既に処理温度に達し
ているときに触媒を加え、そしてより長時間にわたって
反応を実施する。

上記触媒の混合物も分有用である。

ペルフルオロポリエーテル鎖の解離は、上記触媒の存在
で、該鎖に存在する単量体の配列順序とは無関係に生じ
、而して出発ペルフルオロポリエーテルが０５Ｆ６　　
より来ているときはＣＦ、　　　　　　　　　　　ＣＦ
。

（Ｘ＝　−Ｆ、　−ＣＦ、　　又はＣ２Ｆ５）タイプの
末端基を有する、より短い鎖を形成する。また、ペルフ
ルオロポリエーテルがＣ２Ｆ４　　より来ているとき、
得られる末端基は −ｏｃｉ；”、、　　　　　−０−ＣＯＦ−ＯＣＦ　Ｃ
Ｆ　、　　　　−ＣＦ２ＣＯＦタイプのものである。

本発明の特に有利な具体化は、この化学的な切断処理に
分別処理例えば、解離物の蒸留、フラッシュ分離若しく
は分子蒸留を組合せることにある。

かかる分別処理は解離直後又は解離と同時に行なわれる
。

前者の場合、解離工程での作動条件は、分子量の低すぎ
る化合物を有意量形成させないために解離度があまり爾
くならないよう制御される。次いで、解離物は、液体又
は蒸気として、例えば蒸留若しくは上記手段による分別
工程に付され、その際所望の平均分子量を有する化合物
が分離される。

一方、まだ分子量の高すぎる化合物よりなる略画は解離
反応器に戻される。このプロセスは好ましくは連続的に
実施され、そｎによって所望の各平均分子量に対し低い
分散指数を有する化合物が得られる。

後者の場合、反応棒内を、反応混合物が沸とうし続ける
ような温度および圧力に調整し、留出物を塔内蒸留に付
して塔頂かも所定値を越えない、十分に低い分子量の化
合物を得、また分子量の高すぎる化合物は解離反応器に
連続態様で戻す。

このよ５Ｋして、軽質化合物を反応混合物から直ちに取
除き、かくして該化合物が更に解離し取得すべきものよ
り分子量が低くなり或いは低沸点のものとなって減損を
きたさぬようにする。

いずれの場合も、高分子量化合物の高℃・解離度を達成
すると同時に、既に所望の分子量を有する化合物の解離
を最低限に抑えなから、所望の平均分子量および狭い分
子量分布を有する留分を高い収率を以て得るのに適して
いる。

化学的切げ［処理のあいだ、十分に低い分子量の化合物
を反応混合物から連続的に分離するこの特定プロセスは
、前記イタリア国出願２１０５２Ａ／８４に記載の化学
的切断処理にも有利に適用されうるとわかった。いくつ
かの例で、該イタリア印出１ｍ２１０５２Ａ／８４に記
載の解離用触媒を用いた特定プロセスを例示する。

しかしなから、同じ有利さは、本発明の解離用触媒を用
いても達成される。

下記例は本発明を非制限的に例示する。

例１ Ｃ２Ｆ４　　を光酸化させたのち、ペルオキシ含分の熱
還元および元素状弗素による中和に付すことＫより調製
した平均分子ｆ（ＭＷ）　１０，２５０のペルフルオロ
ポリエーテル（ＰＦＰＥ）ｓｏｏｇを、攪拌機、還流冷
却器、ＣＯ２トラップを備えた１２００ｃｃ反応器に導
入し、電気加熱した。Ｔｉ０□１０ｇを加えたのち、温
度を２００℃にし、全体を３０分間反応させた。反応終
了後戸遇した結果、分子ｔ３５５０．酸度αｓ　ｍｅｑ
　ＫＯＨ／ｉのＰＦＰＥ４０１ｇを得た。

例２ 例１と同じ装置を用い、そして例１に記載の如（Ｃ２Ｆ
４　　の光酸化後還元および弗素化により得た分子［１
５，０００のペルフルオロポリエーテル５００ｇを加え
た。

反応を２２０℃で４０分間例１の如〈実施して、分子［
３５００のペルフルオロポリエーテル２０２ｇを得た。

分子ｆ１５００のペルフルオロポリエーテル２００１！
はＣＯ２トラップ内に収集された。

例３ 攪拌機、発熱体およびバブラーを備えたニッケル製反応
器に、Ｃ２Ｆ４　　より得た分子量１０，２５０のペル
オキシネ含中性ＰＦＰＥ１０００ｇをＦｅＣｌ２、ｃｏ
Ｃ１２およびＣｒＣ１，の３：１　：１比況合物１０ｇ
と一緒に導入した。

反応器をＮ２（１ｏｌ／ｈｒ　　）でフラッジしたのち
、温度を１８０℃にし、次いでＮ２　を気体弗素（ＩＯ
Ａ／ｈｒ）で置き換えた。５時間の反応後、ａ、ｓｏｏ
の分子量を有する部分的に酸（αｏ２ｍｅｑ　ＫＯＨ／
７　）のＰＦＰＥ９ｏｏ、９を得た。このようにして取
得せる化合物を濾過後、ガラス製反応器内での弗素流れ
（ｔＯＪ？／ｈｒ）による処理に２００℃で５時間付す
ことにより中和させた。

得られた生成物は完全に中性であり、８．５００の平均
分子量を有した。

例４ ０、３　東ｔｘｓ度ノＡＩＦ、　　装入しｔ、＝　４１
８！反応器に、２０℃で５２５　ｃＳｔの動粘度を有す
るペルフルオロポリエーテル（Ｆｏｍｂｌｉｎ　Ｙ　（
モンテデイソン社の商標）〕を供給した。反応器内の温
度を約２８０℃に保ち、これを大気圧で作動させる。

流出溝よりなる分離部内は供給物を反応器から液相で抜
取った。流出溝での圧力および温度を夫々１ミリバール
および２８５℃に保った。

蒸留流れは凝縮後９５　ｃｓｔの粘度を有した。留分の
収率は８８Ｘであった。残留物は連続的に反応器へと再
循環させ、その速度は約１０ｋｇ／ｈｒであった。而し
て、供給流れ／貴循環流れ比は約２０であった。蒸留剣
生物として、凝縮し得ない気体と低沸点化合物を得た。

次いで、蒸留物を不連続蒸留に付し、表１に掲載せる留
分を得た。

粘度自然対数の分布の標準偏差はｔ１９であった。

例５（比較試験） 平均濃度（Ｌ　Ａ　ｍｉ１％のＡｌＦ３　　を入れた０
、　９　Ｊ容量反応器で断続的にテストを行なった。こ
の反応器に装入した化合物は例４で用いたと同じであっ
た。反応器内の条件は大気圧下２８０　℃の温度とした
。

テストは、粘度９５　ｃｓｔの化合物を得るのに十分な
時間実施した。

収率は９３Ｘで、残部は、凝縮し得ない低沸点ガスより
なった。

次いで、取得せる化合物を、例４と同じ装置を用いた不
連続蒸留とそれに続く例４と同様の手順に付した。

その結果、六つの留分が得られた。

かかる留分の収率および粘度を表１に掲載する。

粘度の自然対数分布の標準偏差はｔ６５であった。

例４と例５の比較から、本発明に従って高分子量化合物
を連続的に処理し且つ再循環させるとき分子量分布の狭
いことがわかる。

例６ 約４．５００の平均分子量を有する、モンテディソン社
製Ｅｍｂｌｉｎ　　Ｙタイプのペルフルオロポリエーテ
ルＩｏｏｏ、ｙを、ガラス製蒸留塔（理論段数８）を設
置せる２１容量ガラス製反応器に装入した。ペルフルオ
ロポリエーテル装入物に、該装入物を基準とするα５重
量に量でＡｌＦ３　　を加えた。

全体を３００℃の反応温度にし、上記ペルフルオロポリ
エーテルの連続供給を５１０．！？／ｈｒ　の流量で開
始した。

反応物により生じた揮発性化合物の混合物を精留塔に直
接通した。該塔で３＝１の還流比を保持した。

塔頂での温度は２００℃に保った。

このようにして、平均分子［１１００、分散指数ｔ５１
の留出物が供給物の７５Ｘに相当する量で得られた。低
沸点化合物および凝縮し得ない気体が蒸留副生物として
得られた。これを、作動条件を変えずに２４時間連続し
て行なった。

表１ ωｉ＝蒸留部分のＮ量％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ペルフルオロオレフィンの光酸化から取得され或い
   はそのエポキシドのアニオン重合により得られるペルフ
   ルオロポリエーテルの解離方法であって、該ペルフルオ
   ロポリエーテルを、 −Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍ
   ｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＺｒないしＺｎ金属の酸化物又は −Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｒな
   いしＺｎ金属の弗化物若しくはオキシ弗化物 よりなる触媒０．１〜１０重量％の存在下１５０〜３８
   ０℃の温度に加熱することを包含する方法。 ２、弗化物又はオキシ弗化物が、対応する、弗化物とは
   別異のハロゲン化物を弗素の存在で反応させることによ
   り現場形成される、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ペルフルオロポリエーテルが、解離に付される前に
   中和される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、反応混合物が沸とうし続けるように解離用反応器内
   の温度および圧力を調整し、またその留出物を塔内分別
   に付して塔頂から所定の分子量を有する留出物を得、ま
   たより高い分子量部分を前記解離用反応器に再循環させ
   る、特許請求の範囲第１項記載の解離方法。 ５、解離に用いられる触媒が、特許請求の範囲第１項記
   載の金属の弗化物若しくはオキシ弗化物から選ばれる、
   特許請求の範囲第４項記載の方法。