JP2004504428A - パーフルオロポリエーテルおよびその製造および使用方法 - Google Patents

Abstract

パーフルオロポリエーテル、パーフルオロポリエーテルを含む組成物、パーフルオロポリエーテルを製造する方法、およびグリースまたは潤滑剤の熱安定性を改善する方法が提供される。このパーフルオロポリエーテルは、（１）ラジカルが１個のラジカル当たり少なくとも３個の炭素原子を有し、かつ実質的にパーフルオロメチルおよびパーフルオロエチル末端基を含まないパーフルオロアルキルラジカル末端基、または（２）パーフルオロポリエーテルの第一級の位置に少なくとも１個の臭素またはヨウ素原子を含む。

Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明は、現在入手可能なパーフルオロポリエーテルよりも改善された熱安定性を有するパーフルオロポリエーテル、その製造方法、およびその使用方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
以降、商標または商品名は上付き文字で示してある。
【０００３】
パーフルオロポリエーテル（以降ＰＦＰＥ）は、極限条件下用の油脂に重要な用途を有する流体である。種類によって共用される特性は、酸素存在下での極限温度安定性であり、摩擦または潤滑に用途が見出されている。極限潤滑剤としての利点には、熱分解生成物中にガムおよびタールがないということがある。炭化水素のゴムおよびタールの熱分解生成物とは対照的に、ＰＦＰＥ流体の分解生成物は揮発性である。実際に用いる際は、温度の上限は油脂の安定性により決まる。ルイス酸、三フッ化アルミニウムまたは三フッ化鉄のような金属フッ化物は、金属−金属摩擦のマイクロスケールな座の加熱の結果、例えば、静置されたベアリングが動作を開始するようにして、形成される。このように、金属フッ化物がないより安定性は低いが、金属フッ化物を存在させたＰＦＰＥの安定性が、高い性能温度を確立する。３つの市販のＰＦＰＥ、ＫＲＹＴＯＸ（Ｅ．Ｉ．　ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ，　Ｉｎｃ．、デラウェア州、ウィルミントン）、ＦＯＭＢＬＩＮおよびＧＡＬＤＥＮ（Ａｕｓｉｍｏｎｔ／Ｍｏｎｔｅｄｉｓｏｎ、イタリア、ミラノ）およびＤＥＭＮＵＭ（ダイキン工業、日本、大阪）は化学構造が異なっている。ＫＲＹＴＯＸの概要は、合成潤滑剤および高性能流体、ＲｕｄｎｉｃｋおよびＳｈｕｂｋｉｎ編、Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ、ニューヨーク、ＮＹ、１９９９年（第８章、２１５２３７頁）にある。ＦＯＭＢＬＩＮおよびＧＡＬＤＥＮの概要は、有機フッ素の化学、Ｂａｎｋｓら編、Ｐｌｅｎｕｍ、ニューヨーク、ＮＹ、１９９４年第２０章４３１〜４６１頁、ＤＥＭＮＵＭについては、有機フッ素の化学、第２１章４６３〜４６７頁にある。
【０００４】
米国特許第３，３３２，８２６号（Ｍｏｏｒｅ）に記載されたヘキサフルオロプロピレンエポキシドのアニオン重合を用いて、ＫＲＹＴＯＸ流体を生成することができる。得られたポリ（ヘキサフルオロプロピレンエポキシド）ＰＦＰＥ流体は、以降、ポリ（ＨＦＰＯ）流体と記載する。初期ポリマーは末端酸フッ化物を有しており、酸へと加水分解された後、フッ素化される。ポリ（ＨＥＰＯ）流体の構造を式１に示す。
ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ］_ｓ−Ｒ_ｆ（式１）、
式中、ｓは２〜１００、Ｒ_ｆはＣＦ_２ＣＦ_３とＣＦ（ＣＦ_３）_２の混合物であり、エチル対イソプロピル末端基の比率は２０：１〜５０：１である。
【０００５】
ＤＥＭＮＵＭ流体は、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン（テトラフルオロオキセタン）の連続オリゴマー化およびフッ素化により生成され、式２の構造が得られる。
Ｆ−［（ＣＦ_２）_３−Ｏ］_ｔ−Ｒ_ｆ ^２　（式２）、
式中、Ｒ_ｆ ^２はＣＦ_３またはＣ_２Ｆ_５の混合物であり、ｔは２〜２００である。
【０００６】
ＰＦＰＥ流体の共通の特徴はパーフルオロアルキル末端基が存在することである。
【０００７】
三フッ化アルミニウムのようなルイス酸の存在下での熱分解の機構については研究されている。Ｋａｓａｉ（高分子、第２５巻、６７９１−６７９９、１９９２年）は、ルイス酸の存在下で、−Ｏ−ＣＦ_２−Ｏ−結合を含有するＰＦＰＥの分解についての分子内不均化機構を開示している。
【０００８】
ＦＯＭＢＬＩＮおよびＧＡＬＤＥＮ流体はパーフルオロオレフィン光酸化により生成される。初期生成物は、フルオロギ酸塩や酸フッ化物のような過酸化物結合と反応性末端基を含有している。これらの結合と末端基は、紫外線光分解および末端基フッ素化により除去されて、各々式３および４に表されるような、天然のＰＦＰＥ組成物ＦＯＭＢＬＩＮ　ＹおよびＦＯＭＢＬＩＮ　Ｚが得られる。
ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−）_ｍ（ＣＦ_２−Ｏ−）_ｎ−Ｒ_ｆ ^３（式３）、
式中、Ｒ_ｆ ^３は−ＣＦ_３と−Ｃ_２Ｆ_５と−Ｃ_３Ｆ_７はの混合物であり、（ｍ＋ｎ）は８〜４５であり、ｍ／ｎは２０〜１０００であり、ならびに
ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−）_ｐ（ＣＦ_２−Ｏ）_ｑＣＦ_３（式４）、
式中、（ｐ＋ｑ）は４０〜１８０、ｐ／ｑは０．５〜２である。式３および４は両方とも、ｎもｑもゼロとできないことから、不安定化−Ｏ−ＣＦ_２−Ｏ−結合を含有していることがすぐに分かる。鎖中のこの−Ｏ−ＣＦ_２−Ｏ−結合により、鎖内の分解が生じ、その結果鎖が切断される。
【０００９】
繰り返し懸垂−ＣＦ_３基を備えたＰＦＰＥ分子については、Ｋａｓａｉは、懸垂基が鎖そのもの、そして−ＣＦ（ＣＦ_３）−に近接したアルコキシ末端基に安定化の効果を与えることを開示している。−Ｏ−ＣＦ_２−Ｏ−結合がないと、ＰＦＰＥは熱的により安定であるが、最終的な分解は、安定化−ＣＦ（ＣＦ_３）−基から離れた末端で生じたと仮定され、ポリマー鎖の一つのエーテル単位を一度に開けるのに有効である。
【００１０】
従って、ＰＦＰＥ流体の熱的安定性を増大させることが大いに着目されており、それが求められている。
【００１１】
ポリフルオロポリエーテル第１級臭化物およびヨウ化物は、極めて有用で反応性の化学薬品の系列であり、例えば、潤滑剤、界面活性剤および潤滑剤や界面活性剤の添加剤として用いることができる。フッ素化学ジャーナル１９９０年、４７、１６３；１９９３年、６５，５９；１９９７年、８３，１１７；１９９９年、９３，１；および２００１年、１０８，１４７；有機化学ジャーナル、１９６７年、３２，８３３を参照のこと。また、米国特許第３，３３２，８２６号、第３，５０５，４１１号、第４，９７３，７６２号、第５，２７８，３４０号、第５，２８８，３７６号、第５，４５３，５４９号および第５，７７７，１７４号も参照のこと。
【００１２】
本発明に用いることのできる有用な単官能性（式Ａ）および二官能性（式Ｂ）酸フッ化物は次のようにして調製することができる。
【００１３】
Ф−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｆ　式Ａ
ＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ф’−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（Ｏ）Ｆ　式Ｂ、
式中、ФおよびФは各々一価および二価のパーフルオロポリエーテル部分である。さらに、式ＩおよびＩＩのその他の酸フッ化物は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのみの重合、または好適な出発材料、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンとの重合、またはヘキサフルオロプロピレンまたはテトラフルオロエチレンの光酸化から生成される反応生成物である。
【００１４】
酸フッ化物からの第２級ヨウ化物は、例えば、０〜６０℃で、光化学ランプからの放射線、例えば、２２０〜２８０ｎｍの波長範囲の紫外光ランプ出力を用いて調製することができる（米国特許第５，２８８，３７６号）。
【００１５】
本発明の有用性は、例えば、第１級パーフルオロポリエーテルヨウ化物とブロモベンゼンとの反応により示され、四フッ化硫黄やブチルリチウムのような有毒または自燃性の化学薬品を用いることなく、直接、パーフルオロポリエーテル置換ブロモベンゼンが得られる。米国特許第５，５５０，２７７号に開示されているように、これらの官能性パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）中間体を用いて、境界潤滑におけるフッ素化油のための容易に可溶な高温添加剤が形成される。本明細書に記載されたこれらの第１級臭化物またはヨウ化物を、触媒作用（Ｈｏｒｖａｔｈ，ＩＩ．，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９８年，３１，６４１）または分離（Ｃｕｒｒａｎ，Ｄ．Ｐ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｎｇｌ．編、１９９８年、３７，１１７４）のような用途のフッ素相媒体、フルオロ界面活性剤および鋳型剥離剤の製造において、中間体として用いることもできる。
【００１６】
有用なパーフルオロポリエーテル第１級臭化物またはヨウ化物はほとんどなく、それらの製造方法が当業者に容易に利用可能でないため、かかる生成物および方法を開発する必要が絶えず増大している。
【００１７】
（発明の概要）
本発明の第１の実施形態によれば、パーフルオロアルキルラジカル末端基を含むパーフルオロポリエーテル、およびそれを含む組成物が提供される。このパーフルオロポリエーテルは、ラジカルが１個のラジカル当たり少なくとも３個の炭素原子を有し、かつ実質的にパーフルオロメチルおよびパーフルオロエチルを含まず、パーフルオロポリエーテルの分子中に１，２−ビス（パーフルオロメチル）エチレンジラジカル、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）−が存在しない。
【００１８】
本発明の第２の実施形態によれば、パーフルオロポリエーテルの熱安定性を改善する方法が提供され、パーフルオロポリエーテルを製造するプロセスを修正し、パーフルオロポリエーテルの実質的に全ての末端基が１個の末端基当たり少なくとも３個の炭素原子を有する、または、好ましくはＣ_３〜Ｃ_６の分岐および直鎖パーフルオロアルキル末端基であるようにするものである。
【００１９】
本発明の第３の実施形態によれば、パーフルオロアルキルラジカル末端基を含むパーフルオロポリエーテルを製造する方法が提供される。このパーフルオロアルキルラジカルは、本発明の第１の実施形態に開示されているように１個のラジカル当たり少なくとも３個の炭素原子を有している。本方法は、
（１）パーフルオロ酸ハロゲン化物、Ｃ_２〜Ｃ_４−置換エチレンエポキシド、Ｃ_３＋フルオロケトンまたはこれらの２つ以上の組み合わせである反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、
（２）アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたは２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンと接触させて第２の酸ハロゲン化物を生成する工程と、
（３）第２の酸ハロゲン化物をエステル化してエステルを生成する工程と、
（４）エステルをそれに対応するアルコールまで還元する工程と、
（５）対応するアルコールを、塩基を用いて塩形態に変換する工程と、
（６）塩形態をＣ_３＋以上のオレフィンと接触させてフルオロポリエーテルを生成する工程と、
（７）フルオロポリエーテルをフッ素化する工程とを含む。
【００２０】
本発明の第４の実施形態によれば、熱安定グリースまたは潤滑剤が提供され、これらは、本発明の第１の実施形態に開示された組成のパーフルオロエーテルと共に増稠剤を含むものである。
【００２１】
本発明の第５の実施形態によれば、パーフルオロエーテルおよびパーフルオロポリエーテルを含む組成物が提供され、このパーフルオロポリエーテルは、パーフルオロポリエーテルの１個以上の末端基の第一級の位置に少なくとも１個のハロゲン原子を含み、このハロゲン原子は臭素またはヨウ素である。
【００２２】
同様に提供されるのは、組成物の製造方法であり、本方法は、（１）パーフルオロポリエーテル酸フッ化物を金属臭化物または金属ヨウ化物と接触させる工程、または（２）パーフルオロポリエーテルの１つ以上の末端基の第一級の位置に少なくとも１つの臭素またはヨウ素を含むパーフルオロポリエーテルを生成するのに十分な条件下で、パーフルオロポリエーテルの第二級ハロゲン化物を加熱する工程を含む。
【００２３】
（本発明の詳細な説明）
本発明は、熱安定パーフルオロポリエーテル（またはＰＦＰＥ）組成物およびこの組成物の製造方法および使用方法に係る。「パーフルオロポリエーテル」および「ＰＦＰＥ流体」（「ＰＦＰＥ」または「ＰＦＰＥ流体」）という用語は、特に断りのない限り同じ意味で用いられる。
【００２４】
本発明の第１の実施形態によれば、分岐または直鎖パーフルオロアルキルラジカル末端基を含むパーフルオロポリエーテルを含む組成物が提供され、各々が、１個のラジカル当たり少なくとも３個の炭素原子を有し、かつ実質的にパーフルオロメチルおよびパーフルオロエチル末端基を含まず、１，２−ビス（パーフルオロメチル）エチレンジラジカル［−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）−］を鎖中に含有しない。本明細書で用いる「実質的に」という用語は、特定の用途において初期分解が重要ではく、許容される程度の微量のＣ_１〜Ｃ_２パーフルオロアルキル末端基しか含まない本発明のパーフルオロポリエーテルまたはＰＦＰＥ流体のことを指す。パーフルオロ−メチルまたは−エチル末端基を有する、避けられない微量の残存パーフルオロポリエーテルまたはＰＦＰＥ分子は、望ましくはないが、かかる分子は揮発性生成物へと分解して、より安定なＰＦＰＥ分子となるため許容される。このように、初期の分解後、熱安定性は増大する。
【００２５】
好ましいパーフルオロポリエーテルは、
式Ｃ_ｒＦ_{（２ｒ＋１）}−Ａ−Ｃ_ｒＦ_{（２ｒ＋１）}を有し、
式中、各ｒは、独立に３〜６であり、ｒ＝３の場合、両末端基Ｃ_ｒＦ_{（２ｒ＋１）}はプロピルラジカルでならなければならず、
Ａは、Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−Ｏ）_ｗ、Ｏ−（Ｃ_２Ｆ_４−Ｏ）_ｗ、
Ｏ−（Ｃ_２Ｆ_４−Ｏ）_ｘ（Ｃ_３Ｆ_６−Ｏ）_ｙ、Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ）_ｗ、
Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−Ｏ）_ｘ（ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ）_ｙ−（ＣＦ_２−Ｏ）_ｚ、およびこれらの２つ以上の組み合わせ、からなる群より選択され、好ましくは
ＡはＯ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−Ｏ）_ｗ、
Ｏ−（Ｃ_２Ｆ_４−Ｏ）_ｘ、
Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｘ（Ｃ_３Ｆ_６−Ｏ）_ｙ、
Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ）_ｗ、またはこれらの２つ以上の組み合わせであり、
ｗは４〜１００、
ｘ、ｙおよびｚは各々独立に１〜１００である。
【００２６】
実施例セクションに例証してあるかかる組成物は、パーフルオロエチルまたはパーフルオロメチル末端基を有する対応のＰＦＰＥ流体よりも遥かに増大した熱安定性を示す。同様に、ポリ（ＨＦＰＯ）に基づくものに加えて、パーフルオロアルキル末端基で分解されるこれらのＰＦＰＥ流体の安定性は、−ＣＦ_３および−Ｃ_２Ｆ_５基を例えば、Ｃ_３〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基で置換することによって改善することができる。
【００２７】
本発明の第２の実施形態によれば、パーフルオロポリエーテルの熱安定性を改善する方法が提供される。この方法は、（１）１つのＣ_３＋末端セグメントをパーフルオロポリエーテル前駆体に組み込んで、初期Ｃ_３＋末端基を有する前駆体を生成する工程と、（２）アルコキシド成長鎖を含有する所望の分子量のポリマーになるまで初期Ｃ_３＋末端基を有する前駆体を重合する工程と、（３）第２のＣ_３＋末端基を組み込んで両Ｃ_３＋末端基を有するポリエーテルを生成する工程と、（４）両Ｃ_３＋末端基を有するポリエーテルをフッ素化する工程とを含む。「Ｃ_３＋」という用語は３個以上の炭素原子のことを指す。
【００２８】
改善された熱安定性を有するＰＦＰＥ流体を製造するのにいくつかの方法が利用できる。この方法については、本発明の第３の実施形態により完全に開示されており、その他の同様の方法は当業者に明白である。例えば、ポリ（ＨＦＰＯ）流体に真空下で厳しい分留を行う。実際、かかる蒸留についての分子量の上限はＦ（ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ）_９−ＣＦ_２ＣＦ_３とＦ（ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ）_９−ＣＦ（ＣＦ_３）_２の分離と単離である。実施例に記載された、パーフルオロプロピルおよびパーフルオロヘキシル末端基を有する遊離流体の、パーフルオロエチル末端基を有するものよりも増大された熱安定性が本発明を立証している。
【００２９】
本発明は、好ましいＣ_３〜Ｃ_６パーフルオロアルキルエーテル末端基を有するパーフルオロポリエーテルを開示している。しかしながら、開示内容がまた、いずれのＣ_３＋パーフルオロアルキルエーテル末端基にも適用できることも本発明の範囲に含まれる。例えば、ＫＲＹＴＯＸの場合、得られるポリ（ＨＦＰＯ）鎖は、式
Ｃ_ｒＦ_{（２ｒ＋１）}−Ｏ−［−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−］_ｓ−Ｃ_ｒＦ_{（２ｒ＋１）}（式５）
を有するＣ_３〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基で両端が終わっている。
【００３０】
本発明の第３の実施形態によれば、好ましいパーフルオロポリエーテルを製造する方法において、実質的に全てのパーフルオロアルキル末端基が、１個の末端基当たり、少なくとも３個、好ましくは３〜６個の炭素原子を含有している。好ましいパーフルオロポリエーテルは、本発明の第１の実施形態に開示されているように、式Ｃ_ｒＦ_{（２ｒ＋１）}−Ａ−Ｃ_ｒＦ_{（２ｒ＋１）}で表される。本方法は、
（１）パーフルオロ酸ハロゲン化物、Ｃ_２〜Ｃ_４−置換エチレンエポキシド、Ｃ_３＋フルオロケトンまたはこれらの２つ以上の組み合わせである反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、
（２）アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて第２の酸ハロゲン化物を生成する工程と、
（３）第２の酸ハロゲン化物をアルコールと接触させてエステルを形成する工程と、
（４）エステルを対応するアルコールまで還元する工程と、
（５）対応するアルコールを、塩基を用いて塩形態と接触させる工程と、
（６）塩形態をＣ_３＋以上のオレフィンと接触させてフルオロポリエーテルを生成する工程と、
（７）フルオロポリエーテルをフッ素化して本発明のパーフルオロポリエーテルを生成する工程とを含む。
【００３１】
一般的に、一つのＣ_３＋末端セグメントが最初に生成され（「初期末端基」）、続いて、例えば、ヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンを用いた重合により所望の分子量のポリマーが生成される。このポリマーを熱的に処理して、成長するアルコキシド鎖を酸フッ化物に変換する。酸フッ化物はエステルに変換されてから、対応するアルコールまで還元される。第２のＣ_３＋末端基（「最終末端基」を、例えば、好適な溶剤中の鉱物ベースで処理し、反応性ハイドロ−またはフルオロ−オレフィンを添加することによりポリマーに組み込む。反応性ハイドロオレフィンとしては、アリルハロゲン化物およびトシル化物が挙げられる。最終的に、実質的に全ての水素原子がフッ素原子に置き換わることにより、ＰＦＰＥが形成される。
【００３２】
プロセス１は、対のノルマルＣ_３〜Ｃ_６末端基が末端にあるＰＦＰＥを製造するためのプロセスを開示している。このプロセスは、
（１）パーフルオロ酸ハロゲン化物またはＣ_２〜Ｃ_４−置換エチレンエポキシドを金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、
（２）アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンのいずれかと接触させて第２の酸ハロゲン化物を生成する工程と、
（３）第２の酸ハロゲン化物をアルコールと接触させてエステルを形成する工程と、
（４）エステルを対応するアルコールまで還元する工程と、
（５）対応するアルコールを、塩基を用いて塩形態と接触させる工程と、
（６）塩形態をＣ_３＋オレフィンと接触させてフルオロポリエーテルを生成する工程と、
（７）フルオロポリエーテルをフッ素化して本発明のパーフルオロポリエーテルを生成する工程とを含む。好ましいハロゲン化物は、特に断りのない限り、フッ化物であり、好ましい塩基は、例えば、これらの工程を例証するために後述してあるアルカリ金属水酸化物のような金属水酸化物である。
【００３３】
工程１には、約０°〜約１００℃の温度で、テトラエチレングリコールジメチルエーテルのような好適な溶剤中における、Ｃ_３〜Ｃ_６のパーフルオロ酸フッ化物またはＣ_２〜Ｃ_４置換エチレンエポキシドと、ＣｓＦやＫＦのような金属フッ化物との接触が含まれ、アルコキシドが形成され、これをさらに重合することができる。
【００３４】
【化１】

【００３５】
式中、好ましいＭはセシウムやカリウムのような金属であり、Ｒ_ｆ ^４はＣ_ａＦ_{（２ａ＋１）}、ａは２〜５、Ｒ_ｆ ^１はＣ_ｂＦ_{（２ｂ＋１）}、ｂは１〜４である。
【００３６】
工程２には、低温、約−３０〜約０℃でのアルコキシドとヘキサフルオロプロピレンオキシドか、テトラフルオロオキセタンのいずれかとの接触の後に＞５０℃での熱解離が含まれ、１個のＣ_３〜Ｃ_６末端基と他端に酸フッ化物を有し、式６（ＨＦＰＯから）または式７（テトラフルオロオキセタン）で表されるＰＦＰＥが生成される。
【００３７】
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（式６）または
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＦ（式７）
【００３８】
（Ｃ_３〜Ｃ_６セグメント）は、セグメントとポリマー繰り返し単位の間に酸素を有するＣ_３〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基と定義される。
【００３９】
あるいは、式７は、工程７に開示されたフッ素化手順を用いて、好適な溶剤を用いる、または用いずに、約０〜約１８０℃の温度で、自然または高温フッ素圧０〜６４ｐｓｉｇ（１０１〜５４３ｋＰａ）で、全てのメチレン水素ラジカルをフッ素ラジカルに置換することにより同等に有用な酸フッ化物に変換することができる。得られる過フッ素化酸フッ化物をさらに次のようにして処理する。
【００４０】
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｓＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＦ＋Ｆ_２→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｓＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦ
【００４１】
工程３には、溶剤または過剰のアルコールを用いて、または用いずに、約０〜約１００℃の温度で酸フッ素化物と、メタノールのようなアルコールとの接触が含まれ、これによって対応のエステルが生成される。生成されたＨＦは水で洗うことにより取り出すことができる。
【００４２】
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ＋Ｒ^１ＯＨ→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＲ^１、（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＦ＋Ｒ^１ＯＨ→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＯＲ^１、
式中、Ｒ^１はアルキルであり、好ましくはメチルである。
【００４３】
工程４において、エステルは、アルコールやＴＨＦ（テトラヒドロフラン）のような溶剤中で、（０〜５０℃）の温度範囲、および自然圧力で、約３０分〜約２５時間の時間にわたって、例えば、ホウ水素化ナトリウムまたは水酸化アルミニウムリチウムのような還元剤で還元されて、対応するアルコール（ＰＦＰＥ前駆体）を生成する。
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＲ^１＋ＮａＢＨ_４→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨ、
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＯＲ^１＋ＮａＢＨ_４→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ
【００４４】
工程５において、ＰＦＰＥ前駆体アルコールは金属塩に変換される。変換は、金属塩を生成するのに十分な条件下、任意で溶剤中で、前駆体アルコールを金属水酸化物と接触させることにより行うことができる。現在好ましい金属水酸化物としては、例えば、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、およびアルカリ土類金属酸化物が挙げられる。金属塩の生成を妨げない、例えば、アセトニトリルのような溶剤を用いることができる。好適な条件としては、約２０〜約１００℃の範囲の温度、約３００〜約１，０００ｍｍＨｇ（４０〜１３３ｋＰａ）、約３０分〜約２５時間が挙げられる。
【００４５】
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨ＋Ｍ^１ＯＨ→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＭ^１、
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ＋Ｍ^１ＯＨ→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＭ^１、
式中、Ｍ^１はアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムである。
【００４６】
工程６において、金属塩はオレフィンと接触して、Ｃ_３〜Ｃ_６セグメントフルオロポリエーテルを生成する。接触は、例えば、エーテルやアルコールのような溶剤を存在させて、以下に開示された本発明のパーフルオロポリエーテルに変換できるフルオロポリエーテルを生成する条件下で実施することができる。３個を超える、好ましくは３〜６個の炭素原子を有するオレフィンを用いることができる。オレフィンはまた、例えば、ハロゲンで置換することもできる。かかるオレフィンとしては、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロブテン、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロエチルエチレン、パーフルオロヘキセン、アリルハロゲン化物およびこれらの２つ以上の組み合わせが例示されるがこれらに限られるものではない。さらに、求核置換反応において良好な残基となることが業界に知られた部分、例えば、トシル化物を含有するＣ_３〜Ｃ_６セグメントもまた用いることができる。接触条件としては、約０〜約１００℃の範囲の温度、約０．５〜約６４ｐｓｉｇ（１０５〜５４３ｋＰａ）、約３０分〜約２５時間が挙げられる。
【００４７】
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＭ^１＋Ｒ_ｆ ^１ＣＦ＝ＣＦ_２→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＲ_ｆ ^１＋（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＦ＝ＣＦＲ_ｆ ^１、または
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＭ^１＋Ｘ^１ＣＨＲ^２ＣＨ＝ＣＨ_２→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＲ^２、
式中、Ｒ^２はＣ_ｃＨ_{（２ｃ＋１）、}ｃは０〜３、Ｘ^１はハロゲン、または
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＭ^１＋Ｒ_ｆ ^５ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｒ_ｆ ^５＋（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＦＲ_ｆ ^５、
式中、Ｒ_ｆ ^５はＣ_ｃＦ_{（２ｃ＋１）}、または
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＭ^１＋Ｒ_ｆ ^１ＣＦ＝ＣＦ_２→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＲ_ｆ ^１＋（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ＝ＣＦＲ_ｆ ^１または
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＭ^１＋Ｘ^１ＣＨＲ^２ＣＨ＝ＣＨ_２→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＲ^２または
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＭ^１＋Ｒ_ｆ ^５ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｒ_ｆ ^５＋（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＦＲ_ｆ ^５
【００４８】
工程７において、対のＣ_３〜Ｃ_６セグメントを備えたパーフルオロポリエーテルは、カーク−オスマー化学技術百科事典、第４版、１１巻、４９２頁およびその参考文献に開示されているような当業者に知られた技術を用いて元素フッ素により形成される。
【００４９】
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＲ_ｆ ^１＋（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＦ＝ＣＦＲ_ｆ ^１＋Ｆ_２→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｒ_ｆ ^１または
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＲ^２＋Ｆ_２→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｒ_ｆ ^５または
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｒ_ｆ ^５＋（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＦＲ_ｆ ^１＋Ｆ_２→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｒ_ｆ ^５または
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＲ_ｆ ^１＋（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ＝ＣＦＲ_ｆ ^１＋Ｆ_２→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｓＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｒ_ｆ ^１または
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＲ^２＋Ｆ_２→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｒ_ｆ ^５または
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｒ_ｆ ^５＋（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＦＲ_ｆ ^５＋Ｆ_２→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｒ_ｆ ^５
【００５０】
プロセス２は、ノルマルＣ_３〜Ｃ_６初期末端基と分岐Ｃ_３〜Ｃ_６最終末端基を備えたＰＦＰＥの合成を開示している。工程１〜５はプロセス１の場合と同じである。工程６の末端フルオロアルケンまたはアリルハロゲン化物を、２−パーフルオロブテンのような分岐フルオロアルケンまたは１−ブロモ−２−ブテンのような分岐アリルハロゲン化物と置換する。工程７はプロセス１に記載した通りである。
【００５１】
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨ＋Ｍ^１ＯＨ＋Ｒ_ｆ ^６ＣＦ＝ＣＦＲ_ｆ ^７→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＦ（Ｒ_ｆ ^６）ＣＦＨＲ_ｆ ^７＋（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣ（Ｒ_ｆ ^６）＝ＣＦＲ_ｆ ^７、
式中、Ｒ_ｆ ^６はＣ_ｅＦ_{（２ｅ＋１）、}Ｒ_ｆ ^７はＣ_ｆＦ_{（２ｆ＋１）}であり、ｅおよびｆ≧０、（ｅ＋ｆ）≦４および（ｅ＋ｆ）≧１、または
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨ＋Ｍ^１ＯＨ＋Ｘ^１ＣＲ^４ＣＨ＝ＣＨＲ^５→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ（Ｒ^５）ＣＨ＝ＣＨＲ^４、
式中、Ｒ^４はＣ_ｇＨ_{（２ｇ＋１）}、Ｒ^５はＣ_ｈＨ_{（２ｈ＋１）}であり、ｇおよびｈ≧０および（ｇ＋ｈ）は１〜３である。
【００５２】
プロセス３Ａは、分岐Ｃ_３〜Ｃ_６初期末端基とノルマルＣ_３〜Ｃ_６最終末端基を備えたＰＦＰＥの合成を開示している。プロセス１の工程１における酸フッ化物かエポキシドのいずれかの試薬をＣ_３〜Ｃ_６フルオロケトンと置換する。次に、プロセス１の工程２〜７を用いる。
【００５３】
Ｒ_ｆ ^８Ｃ（Ｏ）Ｒ_ｆ ^９＋ＭＦ→Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＦＯＭ^＋であり、
式中、Ｒ_ｆ ^８はＣ_ｊＦ_{（２ｊ＋１）}であり、Ｒ_ｆ ^９はＣ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}であり、ｊおよびｋ≧１、（ｊ＋ｋ）≦５である。
【００５４】
プロセス３Ｂは、対の分岐Ｃ_３〜Ｃ_６末端基が末端にあるＰＦＰＥの合成を開示している。プロセス３の工程１の後、プロセス１の工程２〜５、そしてプロセス２Ａの工程６、最後にプロセス１の工程７を実施する。
【００５５】
プロセス４は、Ｃ_３〜Ｃ_６初期末端基とＣ_３〜Ｃ_６最終末端基を備えたＰＦＰＥの合成を開示している。プロセス１の工程１〜３、またはプロセス３Ａの工程１、プロセス１の工程２および３がこれに続く。エステルを、Ｃ_２Ｈ_５Ｍ^２Ｘ^１またはＣＨ_３Ｍ^２Ｘ^１（Ｍ^２はマグネシウムまたはリチウム）タイプのグリニャール試薬と接触させて、プロセス１に記載したように工程７において所望のＰＦＰＥまで直接脱水またはフッ素化のいずれかをできるカルビノールを形成する。プロセス１に開示された工程４〜６は省く。
【００５６】
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＲ^１＋２Ｒ^６Ｍ^２Ｘ^１→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（ＯＨ）（Ｒ^６）_２、
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＯＲ^１＋２Ｒ^６Ｍ^２Ｘ^１→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＨ_２ＣＦ_２Ｃ（ＯＨ）（Ｒ^６）_２、
式中、Ｒ^６はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、最終セグメント中の炭素の総数は３〜６であり、（Ｒ^６）_２は常に２個以下のＣＨ_３と２個以下のＣ_２Ｈ_５を意味する。
【００５７】
あるいは、（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＲ^１＋２Ｒ^６Ｍ^２Ｘ^１→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（ＯＨ）（Ｒ^６）_２
【００５８】
プロセス５は、Ｃ_３〜Ｃ_６初期末端基、分岐またはノルマルＣ_３〜Ｃ_６最終末端基を備えたＰＦＰＥの更なる製造手順を開示しており、（１）プロセス１の工程１および２、またはプロセス３の工程１および２で調製したＰＦＰＥ酸フッ化物前駆体を、例えば、少なくとも１８０℃、または少なくとも２２０℃の高温で、例えば、ヨウ化リチウムのような金属ヨウ化物と接触させて対応のヨウ化物を生成し、（２）例えば、メチレン化ナトリウムのような好適な還元剤を用いて、約２５℃〜約１５０℃、自然圧力のみで、ヨウ素ラジカルを水素ラジカルで置換するか、または、過酸化物またはアゾ触媒またはゼロ価の金属触媒を用いて前記ヨウ化物をＣ_２〜Ｃ_４のオレフィンと反応させるか、またはヨウ化物／オレフィン付加物をアルコール溶剤中で脱ハロゲン化水素化して、（３）対応の生成物をフッ素化して所望のパーフルオロポリエーテルを生成する。
【００５９】
（プロセス５工程１）
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ＋ＬｉＩ→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）Ｉ＋ＬｉＦ＋ＣＯ、
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦ＋ＬｉＩ→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ＋ＬｉＦ＋ＣＯ、
｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ＋ＬｉＩ→｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）Ｉ＋ＬｉＦ＋ＣＯ；
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ＋ＬｉＩ→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_{（ｓ−１）}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｉ＋ＣＦ_３ＣＯＦ＋ＬｉＦ＋ＣＯ；
｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ＋ＬｉＩ→｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）_{（ｓ−１）}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｉ＋ＣＦ_３ＣＯＦ＋ＬｉＦ＋ＣＯ
【００６０】
（プロセス５工程２Ａ）
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）Ｉ＋ＣＸ_２＝ＣＸＲ^７→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＸ_２ＣＸＩＲ^７、
式中、Ｘ＝ＨまたはＦであり、Ｒ^７＝Ｃ_ｄＸ_{（２ｄ＋１）}、ｄ＝０〜２であり、
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ＋ＣＸ_２＝ＣＸＲ^７→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＦ_２ＣＦ_２ＣＸ_２ＣＸＩＲ^７；
｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）Ｉ＋ＣＸ_２＝ＣＸＲ^７→｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＸ_２ＣＸＩＲ^７；
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_{（ｓ−１）}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｉ＋ＣＸ_２＝ＣＸＲ^８→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_{（ｓ−１）}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＸ_２ＣＸＩＲ^８、
式中、Ｒ^８＝Ｃ_ｖＸ_{（２ｖ＋１）}であり、ｖ＝０〜１であり、
｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）_{（ｓ−１）}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｉ＋ＣＸ_２＝ＣＸＲ^８→｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）_{（ｓ−１）}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＸ_２ＣＸＩＲ^８
【００６１】
（プロセス５工程２Ａ１、プロセス５工程２Ａのオレフィンからの末端メチレンの一つのＸが水素だったとき）
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＸ_２ＣＸＩＲ^７＋Ｍ^１ＯＨ→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＸ＝ＣＸＲ^７または
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｓＣＦ_２ＣＦ_２ＣＸ_２ＣＸＩＲ^７＋Ｍ^１ＯＨ→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｓＣＦ_２ＣＦ_２ＣＸ＝ＣＸＲ^７または
｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＸ_２ＣＸＩＲ^８＋Ｍ^１ＯＨ→｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＸ＝ＣＸＲ^８または
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_{（ｓ−１）}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＸ_２ＣＸＩＲ^８＋Ｍ^１ＯＨ→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_{（ｓ−１）}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＸ＝ＣＸＲ^８または
｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）_{（ｓ−１）}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＸ_２ＣＸＩＲ^８　＋Ｍ^１ＯＨ→｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）_{（ｓ−１）}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＸ＝ＣＸＲ^８
【００６２】
（プロセス５工程２Ｂ）
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_{（ｓ−１）}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｉ＋ＮａＯＣＨ_３／ＨＯＣＨ_３→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_{（ｓ−１）}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｈまたは
｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）_{（ｓ−１）}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｉ＋ＮａＯＣＨ_３／ＨＯＣＨ_３→｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）_{（ｓ−１）}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｈ
【００６３】
（プロセス５工程３Ａ）
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント（ＨＦＰＯ）_{（ｓ−１）}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｉ＋Ｆ_２→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_{（ｓ−１）}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_３または
｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）_{（ｓ−１）}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｉ＋Ｆ_２→｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）_{（ｓ−１）}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_３
【００６４】
（プロセス５工程３Ｂ）
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_{（ｓ−１）}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｈ＋Ｆ_２→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_{（ｓ−１）}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_３または
｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）　_{（ｓ−１）}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｈ＋Ｆ_２→｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）_{（ｓ−１）}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_３
【００６５】
（プロセス５工程３Ｃ）
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_{（ｓ−１）}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＸ_２ＣＸＩＲ^７＋Ｆ_２→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２Ｒ_ｆ ^１０、
式中、Ｒ_ｆ ^１０＝Ｃ_ｄＦ_{（２ｄ＋１）}または
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＦ_２ＣＦ_２ＣＸ_２ＣＸＩＲ^７＋Ｆ_２→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｒ_ｆ ^１０または
｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＸ_２ＣＸＩＲ^７＋Ｆ_２→｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２Ｒ_ｆ ^１０または
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）　_{（ｓ−１）}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＸ_２ＣＸＩＲ^８＋Ｆ_２→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_{（ｓ−１）}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｒ_ｆ ^１１、
式中、Ｒ_ｆ ^１１＝Ｃ_ｖＦ_{（２ｖ＋１）}または
｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）_{（ｓ−１）}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＸ_２ＣＸＩＲ^８＋Ｆ_２→｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）_{（ｓ−１）}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｒ_ｆ ^１１
【００６６】
（プロセス５工程３Ｄ）
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_（ｓ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＸ＝ＣＸＲ^７＋Ｆ_２→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_（ｓ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２Ｒ_ｆ ^１０または
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＦ_２ＣＦ_２ＣＸ＝ＣＸＲ^７＋Ｆ_２→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｒ_ｆ ^１０または
｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＸ＝ＣＸＲ^７＋Ｆ_２→｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２Ｒ_ｆ ^１０または
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_{（ｓ−１）}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＸ＝ＣＸＲ^８＋Ｆ_２→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_{（ｓ−１）}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｒ_ｆ ^１１または
｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）_{（ｓ−１）}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＸ＝ＣＸＲ^８＋Ｆ_２→｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）_{（ｓ−１）}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｒ_ｆ ^１１
【００６７】
プロセス６は、対応の炭化水素ポリエーテルのフッ素化に続いて、カーク−オスマー化学技術百科事典、第４版、１１巻、４９２頁および米国特許第４，８２７，０４２号、第４，７６０，１９８号、第４，９３１，１９９号、および第５，０９３，４３２号（Ｂｉｅｒｓｃｈｅｎｋら）に具体的に記載されたプロセスにより、適切な末端基を備えた好適な出発材料を用いることにより、開示された組成物を調製することのできる、Ｃ_３〜Ｃ_６末端基を備えたＰＦＰＥの合成を開示している。
【００６８】
炭化水素ポリエーテルは、任意で、フッ化ナトリウムまたはカリウムのようなフッ化水素スカベンジャーを存在させて、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンのような不活性溶剤と混合して、フッ化混合物を生成することができる。フッ素と、窒素のような不活性希釈剤とを含有する流体混合物を、実質的に全ての水素原子がフッ素原子に変換されるのに十分な時間にわたってフッ化混合物に導入することができる。流体の流速は、フッ化混合物のサイズに応じて、約１〜約２５０００ｍｌ／分の範囲内とすることができる。フルオロポリエーテルはまた、フルオロポリエーテルの過フッ素化を実施できるようなレートで、フッ素含有流体を導入した後に導入することもできる。
【００６９】
Ｃ_ｒＨ_{（２ｒ＋１）}Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−Ｏ）_ｗＣ_ｒＨ_{（２ｒ＋１）}＋Ｆ_２→Ｃ_ｒＨ_{（２ｒ＋１ ）}Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_ｗＣ_ｒＨ_{（２ｒ＋１）}＋Ｆ_２→Ｃ_ｒＦ_{（２ｒ＋１）}Ｏ−（Ｃ_２Ｆ_４−Ｏ）_ｗＣ_ｒＦ_{（２ｒ＋１）}；
Ｃ_ｒＨ_{（２ｒ＋１）}Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_ｗ（Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ）_ｗＣ_ｒＨ_{（２ｒ＋１）}＋Ｆ_２→Ｃ_ｒＦ_{（２ｒ＋１）}Ｏ−（Ｃ_２Ｆ_４−Ｏ）_ｗ（Ｃ_３Ｆ_６−Ｏ）_ｗＣ_ｒＦ_{（２ｒ＋１）}；
Ｃ_ｒＨ_{（２ｒ＋１）}Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）_ｗ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−Ｏ）_ｕＣ_ｒＨ_{（２ｒ＋１）}＋Ｆ_２→Ｃ_ｒＦ_{（２ｒ＋１）}Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ）_ｗ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−Ｏ）_ｕＣ_ｒＦ_{（２ｒ＋１）}、
式中、ｕは０〜１００である。
【００７０】
プロセス７は、Ｃ_３〜Ｃ_６初期末端基と分岐Ｃ_３最終末端基を備えたＰＦＰＥの合成を開示している。試薬は、プロセス１の工程１〜４、またはプロセス３の工程１に記載されているものであり、プロセス１の工程２〜４を続けて出発アルコールとする。分岐かノルマルの出発端のいずれかを有するアルコールを、四フッ化硫黄（ＳＦ_４）、またはＮ，Ｎ−ジエチルアミノ三フッ化硫黄のようなＳＦ_４の誘導体、または五臭化リンのような五ハロゲン化リンＰＸ^２ _５（式中、Ｘ^２はＢｒ、ＣｌまたはＦ）と、約２５〜約１５０℃の温度および自然圧力で、溶剤を用いて、または溶剤を用いずに反応させると、末端ジヒドロハロゲン化物を与え、これは、後述するようにプロセス１の工程７に従ってフッ素化させることができる。
【００７１】
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨ＋ＳＦ_４→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｆ，
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｆ＋Ｆ_２→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）_２，
｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨ＋ＳＦ_４→｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｆ；
｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｆ＋Ｆ_２→｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）_２、
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ＋ＳＦ_４→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｆ、
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｆ＋Ｆ_２→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３
【００７２】
プロセス８は、Ｃ_３〜Ｃ_６初期末端基と特に、パーフルオロ第３級最終末端基を備えたＰＦＰＥの合成を開示している。ここで、パーフルオロ−ｔ−ブタノールのようなフルオロ第三級アルコールの塩またはパーフルオロ−ｔ−ハイポフルオライトを、以下に示すように、出発Ｃ_３〜Ｃ_６またはＲ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＦＯセグメント、および−Ａ−Ｏ−Ｃ（ＣＦ_３）＝ＣＦ_２か−Ａ−Ｏ−Ｃ（ＣＦ_３）＝ＣＨＦで示される末端のいずれかを備えたフルオロポリエーテルと反応させる。得られた生成物を必要であればフッ素化する。
【００７３】
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）−Ａ−Ｏ−Ｃ（ＣＦ_３）＝ＣＦ_２＋Ｍ^１ＯＣ（ＣＦ_３）_３→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）−Ａ−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣ（ＣＦ_３）_３，
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）−Ａ−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣ（ＣＦ_３）_３＋Ｆ_２→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）−Ａ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣ（ＣＦ_３）_３，
｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＦＯセグメント｝−Ａ−Ｏ−Ｃ（ＣＦ_３）＝ＣＦ_２＋Ｍ^１ＯＣ（ＣＦ_３）_３→｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＦＯセグメント｝−Ａ−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣ（ＣＦ_３）_３，
｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＦＯセグメント｝−Ａ−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣ（ＣＦ_３）_３＋Ｆ_２→｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＦＯセグメント｝−Ａ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣ（ＣＦ_３）_３，
（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）−Ａ−Ｏ−Ｃ（ＣＦ_３）＝ＣＦ_２＋ＦＯＣ（ＣＦ_３）_３→（Ｃ_３−Ｃ_６セグメント）−Ａ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣ（ＣＦ_３）_３，
｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＦＯセグメント｝−Ａ−Ｏ−Ｃ（ＣＦ_３）＝ＣＦ_２＋ＦＯＣ（ＣＦ_３）_３→｛Ｒ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＦＯ　セグメント｝−Ａ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣ（ＣＦ_３）_３
【００７４】
末端基をＣ_３〜Ｃ_６の末端基と置換する手順もまた上述したＦＯＭＢＬＩＮ流体において実施することができるが、より安定した末端基を挿入する価値は、鎖不安定化−Ｏ−ＣＦ_２−Ｏ−セグメントの存在により厳しく制限されている。
【００７５】
本発明のＰＦＰＥ流体は、吸着剤、例えば、木炭やアルミナと接触させて、極性材料を除去するような当業者に知られた手段により精製して、当業者に知られた方法により、減圧下で蒸留することにより従来のやり方で分留することができる。
【００７６】
本発明の第４の実施形態によれば、熱安定グリースまたは潤滑剤組成物が提供される。本発明の第１の実施形態に開示されたパーフルオロポリエーテルを含有するグリースは、パーフルオロポリエーテルを増稠剤と混合することにより生成することができる。かかる増稠剤としては、例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ヒュームドシリカ、窒化ホウ素およびこれらの２つ以上の組み合わせといった標準的な増稠剤が例示されるがこれらに限られるものではない。増稠剤は、当業者に知られた適正な粒子形状およびサイズで存在させることができる。
【００７７】
本発明によれば、本発明のパーフルオロポリエーテルは、約０．１〜約５０重量％、好ましくは０．２〜４０重量％の範囲で組成物中に存在させることができる。組成物は、例えば、パーフルオをブレンドするなど当業者に知られた方法により生成することができる。
【００７８】
本発明の第５の実施形態によれば、パーフルオロポリエーテル第１級臭化物またはヨウ化物としては、式Ｆ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_{ｚ ’}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｘ、
Ｘ（ＣＦ_２）_{ａ ’}（ＣＦ_２Ｏ）_{ｍ ’}（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_{ｎ ’}（ＣＦ_２）_{ａ ’}Ｘ、Ｆ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_{ｘ ’}（ＣＦ_２Ｏ）_{ｍ ’}ＣＦ_２Ｘ、
Ｆ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_{ｘ ’}（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_{ｎ ’}（ＣＦ_２Ｏ）_{ｍ ’}ＣＦ_２Ｘ、
ＸＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_{ｐ ’}Ｒ_ｆ ^{２ ’}Ｏ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_{ｎ ’}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｘ，
ＸＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_{ｘ ’}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｘ、（Ｒ_ｆ ^{１ ’}）（Ｒ_ｆ ^{１ ’}）ＣＦＯ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_{ｘ ’}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｘ、およびこれらの２つ以上の組み合わせを有し、
式中、ＸはＩまたはＢｒであり、ｘ’は２〜約１００の数であり、ｚ’は約５〜約１００の数であり、ｐ’は２〜約５０の数であり、ｎ’は２〜約５０の数であり、ｍ’は２〜約５０の数であり、ａは１または２であり、各Ｒ_ｆ ^{１ ’}は同一または異なり、独立に一価のＣ_１〜Ｃ_２０分岐または鎖状フルオロアルカンであり、Ｒ_ｆ ^{２ ’}は二価のＣ_１〜Ｃ_２０分岐または鎖状フルオロアルカンであり、およびＣ_３Ｆ_６Ｏは鎖状または分岐であるものが例示されるがこれらに限られるものではない。
【００７９】
本発明の組成物は、当業者に知られた手段により生成することができる。本明細書に開示されたプロセスにより生成されるのが好ましい。
【００８０】
本発明によれば、上に開示した組成物の製造方法であり、（１）ＣＯＦ部分を含有するパーフルオロポリエーテル酸フッ化物または二酸フッ化物を金属臭化物または金属ヨウ化物と接触させる工程、または（２）パーフルオロポリエーテルの１つ以上の末端基の第一級の位置に少なくとも１つの臭素またはヨウ素含むパーフルオロポリエーテルを生成するのに十分な条件下で、パーフルオロポリエーテル第二級ハロゲン化物を加熱する工程から実質的になる、またはからなる。本プロセスには、通常、β−切断反応が含まれる。本プロセスは、実質的に溶剤またはヨウ素またはその両方を含まない条件下、または媒体中で実施されるのが好ましい。本プロセスはまた、金属ハロゲン化物でない金属塩を実質的に含まずに実施することもできる。
【００８１】
各々式ＩおよびＩＩの一酸フッ化物および二酸フッ化物を含む酸フッ化物は、ヨウ化リチウム、ヨウ化カルシウムまたはヨウ化バリウムのような金属ヨウ化物と接触させて、第２級または第１級パーフルオロポリアルキルエーテルヨウ化物を作成することができ、一酸化炭素が発生し、単官能性酸フッ化物については反応１に従って、二官能性酸フッ化物については反応２に従って金属フッ化物が形成される。これらの反応は、約１８０℃以上、好ましくは約２２０℃以上で実施することができる。
【００８２】
反応１：
Ф−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｆ＋Ｍ_{（１／ｖ ’ ）}Ｉ→Ф−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−Ｉ＋Ｍ_{（１／ｖ ’ ）}Ｆ＋ＣＯ＋ＣＦ_３Ｃ（Ｏ）Ｆ、
反応２：
ＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ф’−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（Ｏ）Ｆ＋２Ｍ_{（１／ｖ ’ ）}Ｉ→ＩＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ф’−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｉ＋２Ｍ’_{（１／ｖ ’ ）}Ｆ＋２ＣＯ＋２ＣＦ_３Ｃ（Ｏ）Ｆ、
式中、Ф、Ф’は前述した通り、Ｍ’はＬｉ、ＣａまたはＢａから選択される金属、ｖ’は金属Ｍ’の原子価である。
【００８３】
−ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ部分を含有するパーフルオロポリエーテル酸フッ化物は、金属臭化物または金属ヨウ化物と、パーフルオロポリエーテル第１級臭化物またはヨウ化物が生成されるのに十分な条件下で混合することができる。金属部分は、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの２つ以上の組み合わせとすることができる。好適な金属臭化物および金属ヨウ化物としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化ホウ素、臭化アルミニウム、臭化ホウ素およびこれらの２つ以上の組み合わせが例示されるがこれらに限られるものではない。条件としては、例えば、約１８０℃以上、好ましくは約２２０℃以上の高温、例えば、約１時間〜約３０時間という十分な時間にわたって温度を調節できる圧力下が挙げられる。
【００８４】
このプロセスにはまた、ＣＯＦ部分を含有するパーフルオロポリエーテル酸フッ化物を、第二級の位置で、例えば、ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦを、上述した条件下で、臭化物またはヨウ化物Ｍ’Ｘと接触させる工程も含むことができる。
【００８５】
本発明によれば、本発明のプロセスに用いることのできるパーフルオロポリエーテルは、
−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−、
−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）Ｏ−、
−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ（Ｃｌ）ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、
−ＣＦ（Ｈ）ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、ＣＣｌ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、
−ＣＨ（Ｃｌ）ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、およびこれらの２つ以上の組み合わせ、からなる群より誘導される繰り返し単位も含むことができる。
【００８６】
これらの繰り返し単位を含有するパーフルオロポリエーテルは当業者に周知である。例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＫＲＹＴＯＸは−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−の繰り返し単位を含んでいる。
【００８７】
以下の実施例により本発明のプロセスを例証する。
【００８８】
Ｆ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_{ｚ ’}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｉ→Ｆ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_{ｚ ’}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｉ（単官能性）、またはＩＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_{ｐ ’}Ｒ_ｆ ^{２ ’}Ｏ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_{ｎ ’}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｉ→ＩＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_{ｐ ’}Ｒ_ｆ ^{２ ’}Ｏ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_{ｎ ’}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｉ（二官能性）
【００８９】
ＰＦＰＥ第１級ヨウ化物はまた、例えば、１８０℃で四臭化炭素と接触させることにより、その各々のＰＦＰＥ第１級臭化物へ変換することもできる。
Ｆ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_{ｚ ’}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｉ＋ＣＢｒ_４→Ｆ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_{ｚ ′}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｂｒ＋１／２Ｉ_２＋１／２Ｃ_２Ｂｒ_６
【００９０】
ＰＦＰＥ酸フッ化物はまた、例えば、臭化ホウ素と混合された臭化アルミニウムのような混合金属臭化物と接触させることにより、その夫々の酸臭化物へ変換することもできる。酸臭化物は単離することができる。単離された酸臭化物は例えば、約３４０℃という高温で加熱することができる。
【００９１】
（実施例）
（実施例１および比較例ＡおよびＢ）
ＫＲＹＴＯＸ（登録商標）流体（Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ］_ｌ−Ｒ_ｆ、ｌ＝３−１１）からの分留によるＦ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_６ＣＦ（ＣＦ_３）_２（ＩＰＡ−Ｆ、実施例１）、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ］_６−ＣＦ_２ＣＦ_３（ＥＦ、比較例Ａ）およびＦ［ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ］_７−ＣＦ_２ＣＦ_３（ＥＦ、比較例Ｂ）の分離
【００９２】
上述した実施例の試料は、ＫＲＹＴＯＸ伝熱流体の連続真空分留により得た。第１の蒸留では、長さ１００−ｃｍ、ＩＤ（内径）３−ｃｍのカラムを用いた。カラムに、長さ約１／４”の片に切断された、１／４”ＯＤ（外径）／３／１６”ＩＤ　ＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレン）管材（アルドリッチ（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）より入手）ラッシヒリングを充填した。蒸留を動的真空条件下で実施し、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ］_７−ＣＦ_２ＣＦ_３（比較例Ｂ）（約３５０ｇ）の純粋な試料を留分としてオーバーヘッド温度８８〜９２℃で得た。この時点で、第２の蒸留の前に水素含有材料を全て完全に除去するために、前の留分を元素フッ素と１００℃で、ＮａＦを存在させて混合およびフッ素化した。
【００９３】
第２の蒸留では、１／４”モネルサドル形パッキングを充填した長さ１２０−ｃｍ、ＩＤ（内径）２．４−ｃｍのカラムを用いた。この蒸留を、動的真空（約２０ｍＴｏｒｒ、２．７ｋＰａ）で再び実施し、オーバーヘッド温度６８〜７２℃（２００ｇ）でＦ［ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ］_６−ＣＦ_２ＣＦ_３（比較例Ａ）およびオーバーヘッド温度７２〜７３℃（８５ｇ）でＦ［ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ］_６−ＣＦ（ＣＦ_３）_２（実施例１）の純粋な試料を集めた。
【００９４】
（実施例２）
本実施例は、対のパーフルオロ−ｎ−プロピル末端基を有するパーフルオロポリエーテルの生成を例証するものである。
【００９５】
（ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のパーフルオロポリエーテルアルコールへの付加）
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_５ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨ＋ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３→Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_６ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３
【００９６】
パーフルオロポリエーテルアルコール（ＫＲＹＴＯＸアルコール、Ｅ．Ｉ．　ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ、デラウェア州、ウィルミントン））を２５０−ｍｌの丸底フラスコに加えた。アセトニトリル（１６０ｍｌ）および微粉砕水酸化カリウム（４．８７ｇ、８６．８ｍｍｏｌ）をマグネチックスターラーバーと共にフラスコに加えて反応混合物を作成した。フラスコを真空ラインに接続したら、混合物を脱気した。激しく攪拌しながら、反応混合物を６０℃まで加熱した。温度が６０℃に達したら、ヘキサフルオロプロピレンの６５０ｍｍＨｇ（８７ｋＰａ）の一定の圧力を同フラスコに加えた。反応においてヘキサフルオロプロピレンを溶解しなくなるまで、攪拌および印加した圧力を維持した。反応が完了したとき、明るい黄色から暗い橙色へと色の変化が反応中観察された。反応後、水を反応混合物に加え、分液漏斗を介して下層を取り出した。これを３回行って、清浄な生成物とした。最後に、フルオロ生成物層中の溶剤を真空でストリッピングした。生成物、パーフルオロポリエーテル−アルコールＨＦＰ付加物の最終質量は９７．７７ｇ（収量８６．５％）であった。
【００９７】
（パーフルオロポリエーテル−アルコールＨＦＰ付加物のフッ素化）
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_６ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３＋２０％Ｆ_２／８０％Ｎ_２→Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_７Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３
【００９８】
１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（５００ｍｌ）およびフッ化カリウム（１３．１３ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）をフッ素化反応器に加えた。添加に際して、反応器を即時に閉じ、３０分間、３００ｍｌ／分の速度で乾燥窒素によりパージした。次に、反応器を３０分間、２５０ｍｌ／分のフローで２０％フッ素／８０％窒素によりパージした。パーフルオロポリエーテル−アルコールＨＦＰ付加物（９７．７７ｇ）を、０．６８ｍｌ／分の速度でポンプを介して、２０％フッ素は４８０〜４９０ｍｌ／分のフローで、反応器攪拌速度８００ｒｐｍで、２５〜２８℃の温度で７６分間、反応器に加えた。次の３０分、ポンプラインを追加の２０ｍｌの１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンで洗った。１０６分の操作時間後、フッ素のフローを、次の６０分間は２５０ｍｌ／分まで減じてから４０ｍｌ／分に、２日間にわたって６００ｒｐｍの攪拌速度とした。反応後、この系を窒素によりパージした。生成物を取り出し、水で洗った。下層を分液漏斗により取り出し、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを真空ラインを介して生成物からストリッピングした。生成物の最終質量は９１．９６ｇであった。
【００９９】
（実施例３Ａ）
本実施例は、初期のパーフルオロ−ｎ−プロピル末端基と最終パーフルオロ−ｎ−ヘキシル末端基を有するパーフルオロポリエーテルの生成を例証するものである。
【０１００】
（パーフルオロプロピレンのパーフルオロポリエーテルアルコールへの付加）
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_５ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨ＋（Ｈ_３Ｃ）_２ＣＨＯＮａ^＋→Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_５ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＮａ（１）、
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_５ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＮａ＋ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３→Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_５ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＦ＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３＋Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_５ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＦ_２−ＣＨＦ（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３（２）
【０１０１】
パーフルオロポリエーテルアルコール（ＫＲＹＴＯＸアルコール、Ｅ．Ｉ．　ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ、デラウェア州、ウィルミントン））を６．２５ｇの（Ｈ_３Ｃ）_２ＣＨＯＮａを含有する５００−ｍｌの丸底フラスコに加えた。無色の固体をＫＲＹＴＯＸアルコールで攪拌しながら溶融させた後、イソプロパノール副生成物を真空下で取り除いたところ、７６．３ｇの液体ナトリウム塩（収率１００％）が得られた。フラスコを液体窒素で冷却してから、無水アセトニトリル（８８ｇ）およびパーフルオロ−１−ヘキセン（２４．０ｇ）を真空移動によりフラスコに加えた。室温に達した後、混合物を攪拌して、温和な発熱反応を開始した。反応後、アセトニトリルおよび未反応のＣ_６Ｆ_１２を除去したところ、９３．６ｇの不揮発性残渣が残った。重量の増大（１７．３ｇ）は、粗生成物の収率が７５．７％であることを示していた。塩化アンモニウム水溶液を反応混合物に加え、続いて、分液漏斗に移した。少量のアセトンを加え、漏斗を９０℃まで持続的に加熱することにより、相分離を行った。下層を２５０−ｍｌの丸底フラスコへ流し、１２ｃｍのＶｉｇｒｅｕｘカラムを介して真空蒸留した。飽和および不飽和生成物の混合物５６．３ｇを単離した。
【０１０２】
（パーフルオロポリエーテル−アルコールパーフルオロヘキセン付加物のフッ素化）
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_５ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＦ＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３＋Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_５ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＦ_２−ＣＨＦ（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３＋Ｆ_２（２０％）／Ｎ_２（８０％）→Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２Ｏ］_６（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３
【０１０３】
上記の手順の生成物を、ＦＥＰ浸漬管を備えたＦＥＰ（ＦＥＰフルオロポリマー、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー）管反応器（Ｏ．Ｄ．５／８ｉｎ［１．６ｃｍ］）で混合し、２０％Ｆ_２／８０％Ｎ_２と周囲温度で約３０ｍｌ／分の速度で２日間処理し、この時点で、内容物をやはり浸漬管を備えた３００ｍｌのステンレス鋼のシリンダに移した。フッ素化を９５℃で同じフローレートで１日続けた。２２．２ｇの純粋な生成物を単離した。この生成物の特徴を質量スペクトルにより識別した。
【０１０４】
（実施例３Ｂ）
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_５ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨ＋ＮａＨ→Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_５ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＮａ（１）、
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_５ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＮａ　　　　　　＋Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３→Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_５ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３（２）
【０１０５】
平均分子量が１５８６ｇ／モルのパーフルオロポリエーテルアルコール（ＫＲＹＴＯＸアルコール、Ｅ．Ｉ．　ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ、デラウェア州、ウィルミントン）、５５．５１ｇ）をテトラヒドロフラン（２５ｍｌ）と共に５０−ｍｌの丸底フラスコに注ぎ、マグネチックスターラーで攪拌した。次に、水酸化ナトリウム（２．００ｇ、０．０８４モル）を付加漏斗を介して同じ反応フラスコに徐々に加えた。水素ガスの発生が確認できなくなるまで内容物を攪拌した。１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサン（ＺＯＮＹＬ　ＰＦＢＥ、パーフルオロブチルエチレン、Ｅ．Ｉ．　ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ、デラウェア州、ウィルミントン）より入手可能、３５ｍｌ、０．２０７モル）を６−モル過剰でポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）ナトリウムアルコキシドに加え５９℃で２４ｈｒ還流した。^１Ｈ−ＮＭＲによれば、ｎ−ヘキシル中間体への変換パーセントは８６％と計算された。油の総収量＝４４．８９ｇ。
【０１０６】
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３＋Ｆ_２（２０％）／Ｎ_２（８０％）→Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−］_{（ｎｎ＋１）}（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３、
式中、ｎｎは５〜１５の数字である。
【０１０７】
上記の手順の生成物を、ＦＥＰ浸漬管を備えたＦＥＰ管反応器（Ｏ．Ｄ．５／８”）で混合し、２０％Ｆ２／８０％Ｎ２と周囲温度で約３０ｍｌ／分の速度で２日間処理し、この時点で、内容物をやはり浸漬管を備えた３００ｍｌのステンレス鋼のシリンダに移した。フッ素化を９５℃で同じフローレートで１日続けた。この生成物の特徴を質量スペクトルにより識別した。
【０１０８】
（試験方法および結果）
（試験方法　熱安定性を測定する手順）
１０−ｃｍのステンレス鋼スペーサおよび弁が上に付いた７５−ｍｌのステンレス鋼ＨＯＫＥシリンダを用いて、各熱応力装置実験についてポリ（ＨＦＰＯ）試料を含有させた。シリンダの質量を測り、手順の各工程後に記録した。乾燥箱において、シリンダに秤量済みのＡｌＦ_３（約０．０５ｇ）を充填してから、異なる末端基を含有する単分散ポリ（ＨＦＰＯ）の試料約１ｇを充填した。（これらの実験で用いたＡｌＦ_３は、ＡｌＣｌ_３の直接フッ素化により合成され、Ｘ−線粉末回折により大半がアモルファスであることが示された。）シリンダを乾燥箱から取り出し、２００〜２７０±１．０℃の範囲内の所定の温度で恒温油浴に入れた。弁を室温で圧縮した空気の蒸気で覆うように切り替えることにより、冷たく保った。２４時間後、シリンダを室温まで冷却し、秤量し、さらに液体窒素温度（−１９６℃）まで冷却した。凝縮しない材料を動的真空下でシリンダからストリッピングした。シリンダを室温まで暖め、揮発性材料を真空移動により取り出し、後のＦＴ−ＩＲおよびＮＭＲ分光分析のために保管した。メタノールをシリンダに加え、分解から得られたであろう酸フッ化物をその対応のメチルエステルに変換した。得られた不揮発性材料を未反応のメタノールから分離し、ＧＣ質量分析により分析した。この実験並びに、単分散ポリ（ＨＦＰＯ）試料がパーフルオロイソプロピル、パーフルオロエチル、パーフルオロ−ｎ−プロピルまたはパーフルオロ−ｎ−ヘキシル末端基のいずれかを有する場合の追加および関連実験からの結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】

【０１１０】
表１によれば、一端にノルマルパーフルオロプロピル基と他端にＣ_３〜Ｃ_６基を有するポリ（ＨＦＰＯ）流体の分解量が、一端にノルマルパーフルオロプロピル末端基と他端にパーフルオロエチル末端基を有するポリ（ＨＦＰＯ）に比べて大幅に減じており、パーフルオロＣ_３〜Ｃ_６末端基の安定化の効果が大きいことが分かる。
【０１１１】
（実施例４　対応の第２級ヨウ化物ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｎＯＣＦ（ＣＦ_３）ＩからのＣＦ_３（ＣＦ_２）_２（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_{（ｎ ’’ −１）}ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｉ（ｎ”〜８）の調製）
ポリヘキサフルオロプロピレンオキシドホモポリマー（ＨＦＰＯ）第２級ヨウ化物、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_{ｎ ’’}ＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｉ（ｎ〜８）を本実施例においては出発材料として用い、ヨウ化リチウム（アルドリッチケミカル（ウィスコンシン州、ミルウォーキー））（１１７．７８ｇ）を窒素でパージされた２−Ｌ　ＰＹＲＥＸ（登録商標）丸底フラスコにまず加えることにより作成した。ＫＲＹＴＯＸ酸フッ化物（９０７．１８ｇ）（Ｅ．Ｉ．　ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ、デラウェア州、ウィルミントン）より入手可能）をフラスコに加え、１８０℃で１５時間攪拌しながら加熱した。この油をＣＥＬＩＴＥ床を通してろ過し、質量分析および^１３Ｃ　ＮＭＲ分光分析により分析した。質量分析より、２２７ｍ／ｚ（−ＣＦＩＣＦ_３）および３９３ｍ／ｚ（−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦＩＣＦ_３）でのフラグメントが第２級ヨウ化物を示すものであった。核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析により、７８．１ｐｐｍ　ｄ，ｑ；−ＣＦＩＣＦ_３；^１Ｊ_ＣＦＩ＝３１４．８Ｈｚ，^２Ｊ_ＣＦ３＝４３．３Ｈｚ（^１３Ｃ　ＮＭＲ：７５．５ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ／ＴＭＳ）で炭素がヨウ素に結合していることが分かった。
【０１１２】
ポリヘキサフルオロプロピレンオキシドホモポリマー（ＨＦＰＯ）第２級ヨウ化物（２００．０ｇ、上述した通りに調製したもの）を５００−ｍＬのＰＹＲＥＸ（登録商標）丸底フラスコに加え、攪拌しながら２２０℃まで４時間加熱した。この油をＣＥＬＩＴＥ（ＳｉＯ_２のろ過助剤）を通してろ過し、質量分析および^１３Ｃ　ＮＭＲ分光分析により分析した。質量分析によりＨＦＰＯ第１級ヨウ化物を識別し、ｍ／ｚ＝２７７（−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｉ）およびｍ／ｚ＝１７７（−ＣＦ_２Ｉ）の質量フラグメントにより所望の生成物の構造が確認された。^１３Ｃ　ＮＭＲ分光分析により、所望の生成物に特有のピークが９３．８ｐｐｍ（ｔ，ｄ，−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｉ，^１Ｊ_ＣＦ＝３３２．９４Ｈｚ，^２Ｊ_ＣＦ＝３３．１９Ｈｚ）および９３．９ｐｐｍ（ｔ，ｄ，−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｉ，^１Ｊ_ＣＦ＝３３２．９４Ｈｚ，^２Ｊ_ＣＦ＝３３．１９Ｈｚ）で検出された。収量：１８７．０ｇ。
【０１１３】
（実施例５　ＫＲＹＴＯＸ酸フッ化物からのＣＦ_３（ＣＦ_２）_２（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_{（ｎ ’’ −１）}ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｉ（ｎ”〜８）の調製）
ヨウ化リチウム（１８７．７１ｇ）を窒素でパージされた２−Ｌ　ＰＹＲＥＸ（登録商標）丸底フラスコに加えた。ＫＲＹＴＯＸ酸フッ化物（１，６５１．３ｇ）の添加の際、攪拌しながら、フラスコを２２０℃で１５時間加熱した。ＣＥＬＩＴＥを通して油をろ過し、上記の生成物と同一であることを確認した。収量１４４７．６ｇ。
【０１１４】
（実施例６　ＫＲＹＴＯＸ酸フッ化物からのＣＦ_３（ＣＦ_２）_２（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_{（ｎ ’’ −１）}ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｉ（ｎ〜８）の調製）
ヨウ化カルシウム（アルドリッチケミカル（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）（２０．７２ｇ）を窒素でパージされた５００−ｍｌの丸底フラスコに乾燥箱中で加えた。次に、ＫＲＹＴＯＸ酸フッ化物（１００．００ｇ）を添加し、攪拌しながら、混合物を２２０℃で１２時間加熱した。生成物を室温まで冷やし、ＣＥＬＩＴＥを通してろ過した。生成物は前述の結果と一致していた。収量６０．０２ｇ。
【０１１５】
（実施例７　ＫＲＹＴＯＸ酸フッ化物からのＣＦ_３（ＣＦ_２）_２（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_{（ｎ ’’ −１）}ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｉ（ｎ〜６）の調製）
ヨウ化バリウム（アルドリッチケミカル（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）（５．００ｇ）を窒素でパージされた５０−ｍｌの丸底フラスコに加えた。次に、ＫＲＹＴＯＸ酸フッ化物（１３．１ｇ）をフラスコに加えた。反応混合物を攪拌しながら、２２０℃で１２時間加熱した。第１級ヨウ化物をＧＣ／ＭＳにより識別したところ前述の結果と一致していた。収量：５．１ｇ。
【０１１６】
（実施例８　ＫＲＹＴＯＸ酸フッ化物からのＣＦ_３（ＣＦ_２）_２（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_{（ｎ ’’ −１）}ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｉ（ｎ〜５２）の調製）
ヨウ化リチウム（５２．０ｇ）を窒素でパージされた５−Ｌ　ＰＹＲＥＸ（登録商標）丸底フラスコに加えた。ＫＲＹＴＯＸ酸フッ化物（２７２０ｇ）の添加の際、攪拌しながら、混合物を２２０℃で２０時間加熱した。ＣＥＬＩＴＥを通して油をろ過し、所望の生成物であることを確認した。収量２２３１．７６ｇ
【０１１７】
（実施例９　対応の酸フッ化物からのＣＦ_３（ＣＦ_２）_２（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_{（ｎ ’’ −１）}ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｂｒの調製）
工程１　５．５７ｇのＦ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_５ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ、０．５３ｇのＡｌＢｒ_３（アルドリッチケミカル（ウィスコンシン州、ミルウォーキー））および２．６５ｇのＢＢｒ_３（アルドリッチケミカル（ウィスコンシン州、ミルウォーキー））を７５−ｍｌのステンレス鋼シリンダにグローブボックス中で入れた。シリンダを弁で閉め、時々振とうしながら周囲温度で２４ｈ保った。その後、液体内容物をピペットで取り出しろ過した。後の^１３Ｃ　ＮＭＲ分光分析によれば、酸フッ化物の酸臭化物への定量変換が示された。
【０１１８】
工程２：　酸臭化物のＨＦＰＯ第１級臭化物への変換。上で得られた３．８２ｇの生成物を７５−ｍｌのステンレス鋼シリンダにグローブボックス中で入れ、弁を閉め、真空排気し、秤量し、２５０℃まで１６ｈにわたって加熱した。さらに３４０℃まで一晩加熱したところ、０．０８ｇのＣＯおよびその他揮発性物質が生成された。液体残渣を^１３Ｃ　ＮＭＲ分光分析により調べたところ、酸臭化物は全くなくなり、第１級臭化物の新たなシグナルが示された。その他のシグナルと共に、−ＣＦ_２Ｂｒ炭素へのケミカルシフトがδ＝１１５．６ｐｐｍ；ｔ，ｄ；^１Ｊ_ＣＦ２＝３１３．８Ｈｚ，^２Ｊ_ＣＦ＝３２．５Ｈｚに見出され、このようにして所望の生成物の識別がなされた。
【０１１９】
（実施例１０　対応のヨウ化物からのＣＦ_３（ＣＦ_２）_２（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_{（ｎ ’’ −１）}ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｂｒの調製）
実施例６に記載したようにして調製したポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）第１級ヨウ化物（４６９．３ｇ）を窒素でパージされた５００−ｍｌの丸底フラスコに加えた。攪拌しながら、四臭化炭素（アルドリッチ（ウィスコンシン州、ミルウォーキー））（１１５．９ｇ）をフラスコに入れ、徐々に１７５〜１８５℃まで加熱し、その温度に３日間保持した。質量分析により第１級臭化物を識別し、ｍ／ｚ＝２２９およびｍ／ｚ＝２３１（−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｂｒ）、並びにｍ／ｚ＝１２９およびｍ／ｚ＝１３１（−ＣＦ_２Ｂｒ）の質量フラグメントによりＨＦＰＯ第１級臭化物が確認された。収量：２９９ｇ。
【０１２０】
（比較例Ｃ）
（方法Ａ）　２２０℃の温度で、ＫＲＹＴＯＸ酸フッ化物とヨウ化ナトリウム（アルドリッチ（ウィスコンシン州、ミルウォーキー））の間で熱化学反応を試みた。ヨウ化ナトリウム（２７．１１ｇ）およびＫＲＹＴＯＸ酸フッ化物（１８６．３４ｇ）を、熱電対および還流冷却器を備え、窒素でパージされた５００−ｍｌの丸底フラスコに加えた。反応物質を攪拌しながら、２２０℃で１２時間加熱した。生成物をＣＥＬＩＴＥを通してろ過し、質量分析により分析した。反応が観察されなかった。
【０１２１】
（方法Ｂ）
米国特許第５，２７８，３４０号に報告された従来技術を再現し、５０℃でＫＲＹＴＯＸ酸フッ化物、ヨウ化ナトリウムおよびアセトニトリル間で反応を試みた。ヨウ化ナトリウム（４２．８５ｇ）およびＫＲＹＴＯＸ酸フッ化物（１６０．００ｇ）を、熱電対および還流冷却器を備え、窒素でパージされた２５０−ｍｌの丸底フラスコに加えた。次に、アセトニトリル（７．００ｇ）を加えた。反応物質を５０℃で１２時間加熱しながら攪拌した。生成物をＣＥＬＩＴＥを通してろ過し、質量分析により分析した。反応が観察されなかった。
【０１２２】
比較例Ｃによれば、ヨウ化ナトリウム単体またはアセトニトリルに溶解したヨウ化ナトリウムではポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）ヨウ化物が形成されないことが分かる。
【０１２３】
（比較例Ｄ）
ヨウ化カリウム（アルドリッチケミカル（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）（３６．５２ｇ）を窒素でパージされた５００−ｍｌの丸底フラスコに加え、１１０℃で３０分間加熱して塩を乾燥させた。次に、ＫＲＹＴＯＸ酸フッ化物（２２６．７９ｇ）をフラスコに添加し、フラスコの内容物を１８０℃で１２時間加熱した。反応後、生成物をＣＥＬＩＴＥを通してろ過し、質量分析により分析した。反応が観察されなかった。
【０１２４】
比較例Ｄによれば、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）ヨウ化物を形成するのにヨウ化カリウムを用いることができないことが分かる。
【０１２５】
（比較例Ｅ）
臭化リチウム（アルドリッチケミカル（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）（２５．０ｇ）を窒素でパージされた５０−ｍｌの丸底フラスコに加えた。次に、ＫＲＹＴＯＸ酸フッ化物（１４９．０ｇ）を反応フラスコに加えた。反応混合物を攪拌しながら、２２０℃で１２時間加熱した。生成物をメタノール、そして水で洗い、質量分析により分析した。反応が観察されなかった。
【０１２６】
比較例Ｅによれば、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）臭化物を形成するのに臭化リチウムを用いることができないことが分かる。

Claims (25)

1. パーフルオロアルキルラジカル末端基を含むパーフルオロポリエーテルを含む組成物であって、
   前記ラジカルが１個のラジカル当たり少なくとも３個の炭素原子を有し、かつ実質的にパーフルオロメチルおよびパーフルオロエチルを含まず、
   前記パーフルオロポリエーテルの分子中に１，２−ビス（パーフルオロメチル）エチレンジラジカル、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）−が存在しないことを特徴とする組成物。
2. 前記パーフルオロアルキルラジカルが、１個のラジカル当たり３〜６個の炭素原子を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 前記パーフルオロポリエーテルが
   式Ｃ_ｒＦ_{（２ｒ＋１）}−Ａ−Ｃ_ｒＦ_{（２ｒ＋１）}を有し、
   式中、各ｒは、独立に３〜６であり、ｒ＝３の場合、両末端基Ｃ_ｒＦ_{（２ｒ＋１）}はプロピルラジカルでならなければならず、
   Ａは、Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−Ｏ）_ｗ、Ｏ−（Ｃ_２Ｆ_４−Ｏ）_ｗ、
   Ｏ−（Ｃ_２Ｆ_４−Ｏ）_ｘ（Ｃ_３Ｆ_６−Ｏ）_ｙ、Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ）_ｗ、
   Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−Ｏ）_ｘ（ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ）_ｙ−（ＣＦ_２−Ｏ）_ｚ、およびこれらの２つ以上の組み合わせ、からなる群より選択され、
   ｗは４〜１００であり、
   ｘ、ｙおよびｚは各々独立に１〜１００である
   ことを特徴とする組成物。
4. パーフルオロポリエーテルを含む組成物であって、前記パーフルオロポリエーテルが、
   Ｆ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｚＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｘ、
   ＸＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｐＲ_ｆ ^２Ｏ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｘ、
   ＸＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｘＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｘ、
   （Ｒ_ｆ ^１）（Ｒ_ｆ ^１）ＣＦＯ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｘＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｘ、およびこれらの２つ以上の組み合わせ、からなる群より選択される式を有し、
   式中、ＸはＩまたはＢｒであり、ｘは２〜約１００の数であり、ｚは約５〜約１００の数であり、ｐは２〜約５０の数であり、ｎは２〜約５０の数であり、ａは１または２であり、各Ｒ_ｆ ^１は独立に一価のＣ_１〜Ｃ_２０の分岐または鎖状フルオロアルカンであり、Ｒ_ｆ ^２は二価のＣ_１〜Ｃ_２０の分岐または鎖状フルオロアルカンであることを特徴とする組成物。
5. 増稠剤をさらに含み、前記パーフルオロポリエーテルが前記組成物を基準として約０．１〜約５０重量％の範囲で前記組成物中に存在することを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の組成物。
6. 前記増稠剤が、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ヒュームドシリカ、窒化ホウ素およびこれらの２つ以上の組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
7. パーフルオロポリエーテルの製造方法であって、
   （１）パーフルオロ酸ハロゲン化物、Ｃ_２〜Ｃ_４−置換エチレンエポキシド、Ｃ_３＋フルオロケトンまたはこれらの２つ以上の組み合わせである反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、
   （２）前記アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて第２の酸ハロゲン化物を生成する工程と、
   （３）前記第２の酸ハロゲン化物をエステル化してエステルを生成する工程と、
   （４）前記エステルをそれに対応するアルコールまで還元する工程と、
   （５）前記対応するアルコールを、塩基を用いて塩に変換する工程と、
   （６）前記塩をＣ_３＋オレフィンと接触させる工程と、
   （７）前記フルオロポリエーテルをフッ素化する工程と
   を含むことを特徴とする方法。
8. 前記Ｃ_３＋オレフィンが、Ｃ_３〜Ｃ_６直鎖オレフィン、Ｃ_３〜Ｃ_６分岐鎖オレフィン、Ｃ_３〜Ｃ_６ハロゲン化アリルまたはこれらの２つ以上の組み合わせであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 前記方法が、
   （１）前記反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、
   （２）前記アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて第２の酸ハロゲン化物を生成する工程と、
   （３）前記第２の酸ハロゲン化物をエステル化してエステルを生成する工程と、
   （４）前記エステルをグリニャール試薬と接触させてカルビノールを生成する工程と、
   （５）前記カルビノールを脱水またはフッ素化する工程と
   を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 前記方法が、
    （１）前記反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、
    （２）前記アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて酸ハロゲン化物を生成する工程と、
    （３）前記酸ハロゲン化物を金属ヨウ化物と接触させて第２のヨウ化物を生成する工程と、
    （４）前記第２のヨウ化物をフッ素化する工程と
    を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
11. 前記方法が、
    （１）前記反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、
    （２）前記アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて第２の酸ハロゲン化物を生成する工程と、
    （３）前記第２の酸ハロゲン化物を金属ヨウ化物と接触させて第２のヨウ化物を生成する工程と、
    （４）前記第２のヨウ化物をオレフィンと接触させて第３のヨウ化物を生成する工程と、
    （５）前記第３のヨウ化物をフッ素化する工程と
    を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
12. 前記方法が、
    （１）前記反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、
    （２）前記アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて第２のハロゲン化物を生成する工程と、
    （３）前記第２のハロゲン化物を金属ヨウ化物と接触させて第２のヨウ化物を生成する工程と、
    （４）前記第２のヨウ化物をオレフィンと接触させて第３のヨウ化物を生成する工程と、
    （５）前記第３のヨウ化物を脱ハロゲン化水素して第２のオレフィンを提供する工程と、
    （６）前記第２のオレフィンをフッ素化する工程と
    を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. 前記方法が、アルキルラジカル末端基を有するフルオロポリエーテルをフッ素化する工程を含み、
    前記ラジカルが１個のラジカル当たり少なくとも３個の炭素原子を有し、かつ実質的にメチルおよびエチルを含まず、
    前記フルオロポリエーテルの分子中に、１，２−ビス（メチル）エチレンジラジカル、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−が存在せず、
    任意で前記方法が、不活性溶剤とフッ化水素スカベンジャーとを含む混合物の存在下で実施される
    ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
14. 前記方法が、
    （１）前記反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、
    （２）前記アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて第２のハロゲン化物を生成する工程と、
    （３）前記第２のハロゲン化物を金属ヨウ化物と接触させて第２のヨウ化物を生成する工程と、
    （４）前記第２のヨウ化物のヨウ素ラジカルを水素ラジカルと置換して、水素ラジカルを含有するフルオロポリエーテルを生成する工程と、
    （５）前記フルオロポリエーテルをフッ素化する工程と
    を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
15. 前記方法が、
    （１）前記反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、
    （２）前記アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて第２のハロゲン化物を生成する工程と、
    （３）前記第２のハロゲン化物をエステル化してエステルを生成する工程と、
    （４）前記エステルを還元してアルコールを生成する工程と、
    （５）前記アルコールを四フッ化硫黄またはその誘導体と接触させて、前記アルコールのＯＨ基をフッ素ラジカルへと変換させることによってフルオロポリエーテルを生成する工程と、
    （６）前記フルオロポリエーテルをフッ素化する工程と
    を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
16. 前記方法が、
    （１）フルオロ第三級アルコキシ含有化合物を第１のフルオロポリエーテルと接触させて第２のフルオロポリエーテルを生成する工程、および任意で（２）前記第２のフルオロポリエーテルをフッ素化する工程を含み、
    前記フルオロ第三級アルコキシ含有化合物が、フルオロ第三級アルコールの塩またはパーフルオロ−ｔ−ブチルハイポフルオライトであり、
    前記第１のフルオロポリエーテルが、（ｉ）出発Ｃ_３〜Ｃ_６セグメントまたはＲ_ｆ ^８（Ｒ_ｆ ^９）ＣＦＯセグメント、および（ｉｉ）−Ａ−Ｏ−Ｃ（ＣＦ_３）＝ＣＦ_２または−Ａ−Ｏ−Ｃ（ＣＦ_３）＝ＣＨＦで示される中間体末端基を有し、
    式中、Ｒ_ｆ ^８はＣ_ｊＦ_{（２ｊ＋１）}であり、Ｒ_ｆ ^９はＣ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}であって、ｊおよびｋは、各々≧１であり、（ｊ＋ｋ）≦５であり、ならびに
    Ａは、Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−Ｏ）_ｗ、
    Ｏ−（ＣＦ_２−Ｏ）_ｘ（ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ）_ｙ、Ｏ−（Ｃ_２Ｆ_４−Ｏ）_ｘ、
    Ｏ−（Ｃ_２Ｆ_４−Ｏ）_ｘ（Ｃ_３Ｆ_６−Ｏ）_ｙ、
    Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−Ｏ）_ｘ（ＣＦ_２−Ｏ）_ｙ、
    Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｗ、
    Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−Ｏ）_ｘ（ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ）_ｙ−（ＣＦ_２−Ｏ）_ｚ、およびこれらの２つ以上の組み合わせからなる群より選択される
    ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
17. 前記フルオロ第三級アルコキシ含有化合物が、フルオロ第三級アルコールの塩　パーフルオロ−ｔ−ブチルハイポフルオライトであることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
18. パーフルオロポリエーテルを含む組成物であって、
    前記パーフルオロポリエーテルが、以下の式、
    Ｆ［Ｃ_３Ｆ_６Ｏ］_{ｚ ’}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｘ、Ｆ［Ｃ_３Ｆ_６Ｏ］_{ｘ ’}ＣＦ_２ＣＦ_２Ｘ、ＸＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_{ｐ ’}Ｒ_ｆ ^{２ ’}Ｏ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_{ｎ ’}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｘ、
    ＸＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_{ｘ ’}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｘ、
    （Ｒ_ｆ ^{１ ’}）（Ｒ_ｆ ^{１ ’}）ＣＦＯ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_{ｘ ’}ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｘ、またはこれらの２つ以上の組み合わせ、からなる群より選択される式を有し、
    式中、ＸはＩまたはＢｒであり、ｘは２〜約１００の数であり、ｚ’は約５〜約１００の数であり、ｐ’は２〜約５０の数であり、ｎ’は２〜約５０の数であり、各Ｒ_ｆ ^{１ ’}は独立に一価のＣ_１〜Ｃ_２０の分岐または鎖状フルオロアルカンであり、Ｒ_ｆ ^{２ ’}は二価のＣ_１〜Ｃ_２０の分岐または鎖状フルオロアルカンである
    ことを特徴とする組成物。
19. 前記組成物が、前記パーフルオロポリエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
20. （１）パーフルオロポリエーテル酸フッ化物を金属臭化物または金属ヨウ化物と接触させる工程、または（２）パーフルオロポリエーテルの１つ以上の末端基の第一級の位置に少なくとも１つの臭素またはヨウ素を含むパーフルオロポリエーテルを生成するのに十分な条件下で、パーフルオロポリエーテルの第二級ハロゲン化物を加熱する工程を含む方法であって、
    前記方法が、実質的に溶剤を含まずに実施され、前記酸フッ化物部分が−ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ部分を含むことを特徴とする方法。
21. 前記パーフルオロポリエーテル第一級ヨウ化物を、四臭化炭素と接触させる工程を含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
22. 前記パーフルオロポリエーテル酸フッ化物を、混合金属臭化物、混合金属ヨウ化物またはこれらの組み合わせと接触させる工程を含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
23. 前記混合金属臭化物およびヨウ化物が、臭化アルミニウムと臭化ホウ素との混合物であることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
24. 前記金属臭化物または金属ヨウ化物の金属部分が、リチウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ホウ素およびこれらの２つ以上の組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
25. 前記パーフルオロポリエーテル酸フッ化物が、
    −ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−、
    −ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、
    −ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−、
    −ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）Ｏ−、
    −ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）Ｏ−、
    −ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ（Ｃｌ）ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、
    −ＣＦ（Ｈ）ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、ＣＣｌ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、
    −ＣＨ（Ｃｌ）ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、およびこれらの２つ以上の組み合わせ、からなる群より誘導される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項２０〜２４のいずれかに記載の方法。