JP6831326B2 - 複数の(ペル)フルオロポリエーテルセグメントを含む、一官能性、二官能性および非官能性フッ素化ポリマーの混合物 - Google Patents

複数の(ペル)フルオロポリエーテルセグメントを含む、一官能性、二官能性および非官能性フッ素化ポリマーの混合物 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、2014年11月27日出願の欧州特許出願第14195158.2号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容はあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、一官能性、二官能性および非官能性フッ素化ポリマーならびにそれらの誘導体の、混合物、それらの製造方法ならびにポリマー成分の分離方法に関する。
(ペル)フルオロポリエーテル(PFPE)は、少なくとも1つのカテナリーエーテル結合および少なくとも1つのフルオロカーボン部分を有する繰り返し単位を含む完全または部分フッ素化ポリオキシアルキレン鎖を含む、フッ素化ポリマーである。最も広範に知られたPFPEは、ヘキサフルオロプロピレンオキシド(HFPO)または2,2,3,3−テトラフルオロオキセタンの単独重合、ならびにテトラフルオロエチレン(TFE)および/またはヘキサフルオロプロピレン(HFP)の光酸化によって得ることができる。
PFPEは、通常条件下および比較的高いまたは低い温度で油の形態であり、それらの安定性、不活性、低揮発性および卓越したレオロジー的および摩擦学的特性のせいで、それらは、様々な用途、主として、苛酷な条件に達する(例えば、高温、摩擦など)潤滑剤用途で有用である。
PFPEの合成における主たる問題の1つは、高分子量を有するPFPEを得ることの困難性にある。事実、現在利用できる合成方法は、通常400〜5,000の範囲の数平均分子量(Mn)を有するPFPEを得ることを可能にする。3,500〜5,000の範囲の(Mn)を有するPFPEは、通常、より低い分子量を有するPFPEを含む混合物から単離される。高分子量を有する一官能性PFPEの単離は、工業規模で特に困難であり、通常低い収量を与える。
したがって、広範囲の分子量、特に高い分子量を有するPFPEを製造するための方法であって、工業規模で都合よく実行可能であり、満足な収量で一官能性PFPEを単離することを可能にする方法を提供する必要性がある。
PFPEは、非官能性と官能性とに分けることができ;前者は、その末端が(ペル)ハロアルキル基を有するPFPE鎖を含む一方で、後者は、少なくとも1つの末端が官能基を含む、PFPE鎖を含む。官能性PFPEの中で、PFPEアルコール、特に1または2個の−CHOH基で終結するものは、他のPFPEの製造のための貴重な中間体として使用することができる。事実、ヒドロキシ基は、求核試薬として反応することができるか、または求核置換を受ける脱離基に変換することができる。
BRIZA,Thomas,et al. Electrophilic polyfluoroalkylating agents based on sulfonate esters. Journal of Fluorine Chemistry. 2008,vol.129,p.235−247には、フッ素化および非フッ素化アルコールからのエーテルを含めて、様々な化合物の製造で求電子試薬として使用され得るいくつかのスルホネートエステルの合成が開示されている。しかしながら、このようなスルホネートエステルとPFPEアルコールとの反応は、開示も示唆もされていない。
以下の論文:
− RAKHIMOV,A.V.,et al.New Catalytic Synthesis of Polyfluoroalkyl Chlorosulfites.Russian Journal of General Chemistry.2004,vol.74,no.5,p.799−800
− RAKHIMOV,A.V.,et al.Synthesis of di(polyfluoroalkyl)ethers.Russian Journal of General Chemistry.2004,vol.77,no.4,p.1561−1563には、
ポリフルオロアルキルクロロサルファイトの合成およびそれらのその後のエーテルへの変換が開示されている。このようなエーテルは、2つのフッ素化セグメント間で式−CHOCH−の水素化スペーサを連結することを含む。しかしながら、実施例に開示されたクロロサルファイトの調製で使用されるフッ素化出発原料は、PFPEアルコールではない。本出願人が、上記論文の教示に従ってPFPEジオールのクロロサルファイトを調製しようと試みたとき、所望のクロロサルファイト誘導体は得られなかった。
TONELLI,Claudio,et al. Linear perfluoropolyether difunctional oligomers:chemistry,properties and applications. Journal of Fluorine Chemistry. 1999,vol.95,p.51−70には、Fomblin(登録商標)Z DOLとして商業的に知られる式:
HOCH−CF(OCF(OCFCFOCF−CHOH
のPFPEジオールおよび対応する式:
H(OCHCHOCH−CF(OCF(OCFCFOCF−CHO(CHCHO)
のエトキシル化誘導体の、それぞれ、対応するノナフレートおよびトシレートエステルへの変換が開示されている。しかしながら、この論文は、ノナフレートエステルとNaIとが反応して、対応するジヨウ化物誘導体を与えることだけに言及している。
TONELLI,Claudio,et al. Perfluoropolyether functional oligomers:unusual reactivity in organic chemistry. Journal of Fluorine Chemistry. December 2002,vol.118,no.1−2,p.107−121では、ヒドロキシ末端基およびスルホネート末端基を有する官能性PFPEの反応性が報告および検討されている。
SCICCHITANO,Massimo,et al. Cyclic acetals of fluorinated polyether alcohols. Journal of Fluorine Chemistry.1999,vol.95,p.97−103には、Fomblin(登録商標)Z DOL PFPEとジハロメンタンとを反応させて、ジハロゲン化誘導体を与え、これは、Fomblin(登録商標)Z DOL PFPEと反応して、PFPEセグメントおよび式−CHOCHOCH−の水素化セグメントを含むポリマーを与え得ることが開示されている。しかしながら、このようなセグメントは、安定でなく、酸性条件下で加水分解を受ける。
欧州特許出願公開第0538827 A号明細書(AUSIMONT SPA)1993年4月28日は、カラムクロマトグラフィーによって、CHOH終結を有するPFPEを含めて、一官能性、二官能性および非官能性PFPEを分離するための方法に関する。
欧州特許出願公開第1614703 A号明細書(SOLVAY SOLEXIS SPA)2006年1月11日は、固相での吸収/脱着によって、対応する一官能性化合物を含む混合物から、−CHOH終結を有する二官能性PFPEの分離のための方法に関する。
国際公開第2013/606558号パンフレットには、超臨界流体および極性溶媒を使用して固定相での吸収/脱着によって、とりわけ、ヒドロキシ終結を有するPFPE混合物中の二官能性種の含有量を増加させるための方法が開示されている。
(ペル)フルオロポリオキシアルキレンセグメントと完全水素化セグメントの両方を含むポリマーも公知であり、PFPEがより性能が優れており、および/または高価過ぎる用途、例えば、潤滑の分野でPFPEの代わりに使用することができる。例えば、欧州特許第2089443 B号明細書(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)2009年8月19日には、PFPEブロックおよび1種以上の単独重合可能なオレフィンに由来するブロックを含む非官能性ブロックコポリマーが開示されている。このようなブロックコポリマーは、ラジカル経路によるペルオキシPFPEと1種以上の単独重合可能なオレフィンとの反応、熱処理および中和を含むプロセスによって製造することができる。
国際公開第2010/057691 A号パンフレット(SOLVAY SOLEXIS SPA)2010年5月27日には、とりわけ、−O−R−O−セグメント(式中、Rは、炭化水素ベース鎖である)によって一緒に連結された複数の(ペル)フルオロポリエーテル(PFPE)セグメントを含む二官能性ヒドロフルオロアルコールが開示されている。例えば、実施例3には、式:
HOCHCHCHCH−OCF−R−CFO−CHCHCHCHO−(CF−R−CFO−CHCHCHCHO)
を有する化合物が開示される一方で、実施例8には、式:
HOCHCHCH−OCF−R−CFO−CHCHCHO(CF−R−CFO−CHCHCHO)
(式中、Rは、PFPE鎖である)の化合物が開示されている。
このような化合物は、二官能性アルキル化性化合物とPFPEのカルボニル誘導体とのフッ素化物アニオンの供給源の存在下での反応、続いて、得られた生成物の加水分解によって得られる。
PFPEセグメントおよび完全水素化セグメントを含む新規なポリマーを見出す必要性が、依然として思われている。特に、PFPEセグメントを含む官能性ポリマーであって、広範な分子量を有し、かつ同時に、同じ分子量を有する公知のPFPEポリマーのものと有意に異ならない化学物理的特性を有するポリマーを提供する必要性がある。
また、PFPEセグメントおよび完全水素化セグメントを含むフッ素化ポリマーを製造するための方法であって、工業規模で都合よく利用可能であり、かつ得られたフッ素化官能性ポリマーの分子量および構造を調節し、かつ満足な収量で一官能性PFPEを得ることを可能にする方法を提供することも望ましい。そのポリマーをさらなる官能性誘導体に変換するための方法を提供することも望ましい。
本発明は、
− 水素化(ポリ)エーテルセグメント[セグメント(S)]により一緒に連結された複数の(ペル)フルオロポリエーテルセグメント[セグメント(SRF)]を含む一‐および二官能性ポリマー[以後、それぞれ、ポリマー(P−A)およびポリマー(P−B)とも称される]であって、2つの末端を有し、ここで、一方または両方の末端はヒドロキシ基または脱離基を含む、一官能性および二官能性ポリマーと;
− 水素化(ポリ)エーテルセグメント(S)により一緒に連結された複数の(ペル)フルオロポリエーテルセグメント(SRF)を含む非官能性ポリマー[以後、「ポリマー(P−C)」とも称される]
とを含有し、但し、水素化(ポリ)エーテルセグメント(S)は、式−CHOCHOCH−のセグメントでない、ポリマーの混合物[混合物(M)]に関する。
明確さのために、この条件は、本文全体を通して適用される。
好ましくは、ポリマー(P)は、少なくとも2つのセグメント(SRF)を含む。より好ましくは、ポリマー(P)は、少なくとも3つのセグメント(SRF)を含む。
セグメント(SRF)は、互いに等しいかまたは異なることができ;一実施形態において、セグメント(SRF)は、異なる分子量、構造または両方を有するセグメント(SRF)と交互に現れ、前記(SRF)セグメントは、(S)によって一緒に連結されている。
本発明はさらに、混合物(M)の製造方法、ならびにその中に含有される一官能性,二官能性および非官能性ポリマーの分離方法に関する。
特に、本発明は、一官能性ポリマー(P−A)に富んでいる混合物(M)を得るための方法および前記一官能性ポリマーを単離するための方法に関する。官能基および化学量論的比の点から試薬の適切な選択によって、混合物(M)中の一官能性ポリマー(P−A)の含有量を最大にすることが可能であることが実際に観察されている。
混合物(M)およびその中に含有されるポリマーのそれぞれ、特に一官能性ポリマー(P−A)をフッ素化に供して、フッ素含有量を増加させることができる。したがって、本発明はさらに、混合物(M)またはその中に含有されるポリマーを完全または部分フッ素化に供する工程を含む、フッ素化ポリマーの製造方法に関する。
混合物(M)、特に一官能性ポリマー(P−A)、ならびに完全または部分フッ素化によりそれから得られ得る混合物および一官能性ポリマー[以後、「混合物(M)および「ポリマー(P−A)」とも称される]は、安定であり、かつ広範囲の数平均分子量を有することができ、それにより、単独または他の成分と組み合わせて、様々な用途に、特に潤滑用途および有機または無機物質に撥水/撥油性を付与することが重要である用途で適当である。
したがって、本出願の目的は、表面を潤滑する方法であって、潤滑される表面に混合物(M)もしくは一官能性ポリマー(P−A)および/または完全もしくは部分フッ素化によりそれらから得られ得る混合物(M)もしくは一官能性ポリマー(P−A)を塗布する工程を含む方法である。本発明の目的はまた、基材に撥水/撥油性を付与するための方法であって、前記基材に混合物(M)もしくは一官能性ポリマー(P−A)および/または完全もしくは部分フッ素化によってそれから得られ得る混合物(M)もしくは一官能性ポリマー(P−A)を塗布する工程を含む方法である。
さらに、混合物(M)、一官能性ポリマー(P−A)、混合物(M)および一官能性ポリマー(P−A)は、他の化合物またはブロックポリマーの合成における中間体または構築ブロックとして都合よく使用することができる。
一般的定義、記号および略語
本明細書において:
− 用語「(ペル)フルオロポリエーテル」は、完全または部分フッ素化ポリエーテルを意味する;
− 頭字語「PFPE]は、この頭字語が実体として使用される場合、それは、文脈に応じて、単数形または複数形で意図されるべきである;
− 用語「(ポリ)エーテル」は、エーテルまたはポリエーテルを意味する;
− 用語「(ペル)ハロアルキル」は、1個以上の水素原子がハロゲン原子で置き換えられている直鎖または分岐アルキル基を意味する;
− 特に断りのない限り、用語「ハロゲン」には、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が含まれる;
− 表現「水素化(ポリ)エーテルセグメント」は、C、HおよびO原子のみを含む(ポリ)エーテルセグメントを意味する;
− 例えば、セグメント(SRF)、セグメント(S)、ポリマー(P)などのような式または式の部分を特定する記号または数字の前後の括弧「(…)」の使用は、その記号または数字を単に本文の残りからより良く区別する目的を有し、;したがって、前記括弧は省略することもできる;
− 一官能性ポリマー(P−A)において、一方の末端はヒドロキシ基または脱離基を含み、他方の末端は、(ペル)ハロアルキル基で終結する;
− 二官能性ポリマー(P−B)において、それぞれの末端はヒドロキシ基または脱離基を含む;
− 非官能性ポリマー(P−C)において、それぞれの末端は、(ペル)ハロアルキル基で終結する;
− 「脱離基」は、前記基に結合している分子が求核化合物と反応させるときに、電子の対とともに離れ、ヘテロリティック結合開裂で安定なアニオンを形成することができるアニオン性分子フラグメントである。好ましくは、脱離基は、スルホネート基である。典型的には、スルホネート基は、(ハロ)アルキルスルホネート基、好ましくはフルオロアルキルスルホネート基、またはアリールスルホネート基、好ましくはフェニルスルホネート基であり、ここで、アリールまたはフェニル部分は、1個以上の(ハロ)アルキル置換基、好ましくは(フルオロ)アルキル置換基を任意選択で有する。好ましいスルホネート基は、トリフルオロメタンスルホネート(トリフレート)、ノナフルオロブタンスルホネート(ノナフレート)およびp−トルエンスルホニル(トシレート)である;
− 表現「上で定義されたとおりに」は、本明細書の前の部分でのその表現によって言及された総称的および特定的または好ましい定義のすべてを含むことが意図される。
混合物(M)およびその中に含有されるポリマー
本発明による混合物(M)は、典型的には以下の一般式(M−I):
(M−I)(E)−(S’RF)−(S’)−(S’’RF)−[(S’’)−(S’RF)−(S’)−(S’’RF)][(S’’)−(S’RF)]−(E’)
(式中:
− (S’RF)および(S’’RF)は、互いに等しいかまたは異なり、上で定義されたとおりの(ペル)フルオロポリエーテルセグメント(SRF)であり;
− (S’)および(S’’)は、互いに等しいかまたは異なり、上で定義された通りの水素化(ポリ)エーテルセグメント(S)であり;
− (E)および(E’)は、互いに等しいかまたは異なり、ヒドロキシ基もしくは上で定義されたとおりの脱離基を含む基または(ペル)ハロアルキル基を表し;
− pは、0または正数であり、
− qは、0または1である)
に従う。
本発明の第1の好ましい実施形態は、pとqの両方が0である、ポリマーを含む混合物(M)によって表される。
本発明の第2の好ましい実施形態は、pが0または1であり、かつqが1である、ポリマーを含む混合物(M)によって表される。最も好ましいものは、pが0であり、かつqが1である、ポリマーを含む混合物(M)である。
混合物(M)の好ましい群は、pが上で定義されたとおり、好ましくは0または1であり、qが1であり、かつセグメント(S’RF)および(S’’RF)が、構造および/または分子量で互いに異なる交互セグメントである、ポリマーを含む。より好ましくは、セグメント(S’’RF)は、分子量でセグメント(S’RF)と異なる。
セグメント(SRF
セグメント(SRF)は、少なくとも1つのカテナリーエーテル結合および少なくとも1つのフルオロカーボン部分を有する繰り返し単位(R°)を含む、完全または部分フッ素化ポリオキシアルキレン鎖[以後、「鎖(R)」]を含む。
典型的には、鎖(R)は、400〜5,000の範囲の数平均分子量を有し、かつ
(i)−CFXO−(式中、Xは、FまたはCFである);
(ii)−CFXCFXO−(式中、Xは、出現するごとに等しいかまたは異なり、FまたはCFであり、但し、Xの少なくとも1つは−Fである)、
(iii)−CFCFCWO−(式中、Wのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、F、Cl、Hである)、
(iv)−CFCFCFCFO−、
(v)−(CF−CFZ−O−[式中、jは、0〜3の整数であり、Zは、一般式−OR Tの基であり、ここで、R は、0〜10の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下:−CFXO−、−CFCFXO−、−CFCFCFO−、−CFCFCFCFO−(各Xそれぞれは、独立してFまたはCFである)の中から選択され、Tは、C〜Cパーフルオロアルキル基である]
から選択される繰り返し単位(R°)を含む。
好ましくは、鎖(R)は、以下の式:
(R−I)
−(CFXO)g1(CFXCFXO)g2(CFCFCFO)g3(CFCFCFCFO)g4
(式中:
− Xは、−Fおよび−CFから独立して選択され、
− X、Xは、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、独立して、−F、−CFであり、但し、Xの少なくとも1つは−Fであり;
− g1、g2、g3、およびg4は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、g1+g2+g3+g4が2〜300、好ましくは2〜100の範囲にあるような、0以上の整数であり;g1、g2、g3およびg4の少なくとも2つがゼロと異なる場合、異なる繰り返し単位は、鎖に沿って概して統計的に分布している)
に従う。
より好ましくは、鎖(R)は、式:
(R−IIA) −(CFCFO)a1(CFO)a2
(式中:
− a1およびa2は、独立して、数平均分子量が400〜5,000であるような0以上の整数であり;a1およびa2は両方とも、好ましくはゼロとは異なり、比a1/a2は、好ましくは0.1〜10に含まれる);
(R−IIB) −(CFCFO)b1(CFO)b2(CF(CF)O)b3(CFCF(CF)O)b4
(式中:
b1、b2、b3、b4は、独立して、数平均分子量が400〜10,000、好ましくは400〜5,000であるような0以上の整数であり;好ましくは、b1は0であり、b2、b3、b4は0より大きく、比b4/(b2+b3)は1以上である);
(R−IIC) −(CFCFO)c1(CFO)c2(CF(CFcwCFO)c3
(式中:
cw=1または2であり;
c1、c2、およびc3は独立して、数平均分子量が400〜10,000、好ましくは400〜5,000であるように選択される0以上の整数であり;好ましくはc1、c2およびc3は、すべて0より大きく、比c3/(c1+c2)は概して0.2より小さい);
(R−IID) −(CFCF(CF)O)
(式中:
dは、数平均分子量が、400〜5,000であるような、0より大きい整数である);
(R−IIE) −(CFCFC(Hal)O)e1−(CFCFCHO)e2−(CFCFCH(Hal)O)e3
(式中:
− Halは、出現するごとに等しいかまたは異なり、フッ素原子および塩素原子から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素原子であり;
−e1、e2、およびe3は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、(e1+e2+e3)の和が2〜300に含まれるような0以上の整数である)
の鎖から選択される。
さらにより好ましくは、鎖(R)は、以下の式(R−III):
(R−III) −(CFCFO)a1(CFO)a2
(式中:
− a1およびa2は、数平均分子量が400〜4,000であるような0より大きい整数であり、比a2/a1は、概して0.2〜5に含まれる)
に従う。
セグメント(SRF)は、2つのCFX−O−単位が、直鎖または分岐アルキレンセグメント(R°)、好ましくはC〜C20直鎖または分岐アルキレンセグメントにより一緒に連結されている、鎖(R)を任意選択で含んでもよい。このようなセグメント(SRF)は、式(S RF):
(S RF) −(R°)−CFX−[O−R °−O−CFX−(R°’)−CFX]nsf
(式中、XおよびR°は、上で定義されたとおりであり、(R°)および(R°’)は、互いに等しいかまたは異なり、上で定義されたとおりの鎖Rであり、nsfは、1〜200の範囲の整数である)に従う。
水素化(ポリ)エーテルセグメント(S
水素化(ポリ)エーテルセグメントは、少なくとも2個の炭素原子を含む直鎖または分岐の二価(ポリ)オキシアルキレンセグメントであるが、式−CHOCHOCH−のセグメントは除く。明確さのために、この例外は、本明細書全体を通して適用される。
セグメント(S)および(S)は、式:
(S−I)−R−O−R ’−
(式中、(R)および(R’)は、互いに等しいかまたは異なり、直鎖または分岐の二価アルキレンセグメントから選択され、それぞれ少なくとも1個の炭素原子を含み;(R)および(R’)が2個以上の炭素原子を含む場合、それらは、1個以上のエーテル性酸素原子で任意選択で中断され得る)
で表すことができる。
一実施形態において、セグメント(S−I)は、式:
(S°−I) −R°−O−R°−
(式中、Rは、上で定義されたとおりである)のセグメントを含む。
セグメント(SRF)が式(S RF)に従う、混合物(M)は、セグメント(S°−I)を含む。
基(R)は、好ましくは以下の式(R−I):
(R−I) (CH(OCHCHY)
(式中、mは、0または1であり、nは、0または1以上の整数であり、好ましくは1〜10の範囲であり、Yは、水素またはメチル、好ましくは水素であり、但し、mが0である場合、nは、少なくとも1である)
に従う。好ましい実施形態において、mは1であり、nは、0または1である。
基(R )は、好ましくは以下の式(R’−I):
(R’−I) −(CHY’CHO)n’(CHm’
(式中、Y’は、水素またはメチル、好ましくは水素であり、n’は、0または1以上の整数であり、好ましくは1〜10の範囲であり、m’は、0または1であり、但し、m’が0である場合、n’は、少なくとも1である)
に従う。好ましい実施形態において、m’は1であり、n’は、0または1である。
好ましい実施形態によれば、基(R−I)および基(R’−I)において、mおよびm’は、両方とも1であり、nは、n’に等しく、Yは、Y’に等しい。
したがって、セグメント(S)は、好ましくは以下の式
(S−1)
(S−1) −(CH(OCHCHY)O(CHY’CHO)n’(CHm’−(式中、m、m’、n、n’、YおよびY’は、互いに等しいかまたは異なり、上で定義されたとおりである)に従う。好ましい実施形態によれば、mおよびm’は、両方とも1であり、nは、n’に等しく、Yは、Y’に等しい。別の好ましい実施形態によれば、nまたはn’のいずれかが0以外である場合、YおよびY’は、水素である。さらに別の好ましい実施形態によれば、mおよびm’は、両方とも1であり、nおよびn’は、0である。
好ましいセグメント(S−I)は、以下の式(S−1A)または(S−1B):
(S−1A) −CHOCH−;
(S−1B) −CHOCHCHOCH
に従うものである。
末端基(E)および(E’)
末端基(E)および(E’)は、
− ヒドロキシ基または上で定義されたとおりの脱離基を含む官能基(G)および
− 直鎖または分岐(ペル)ハロアルキル基を含む非官能基(GNF
から選択される。
好ましくは、官能基(G)は、エーテル性酸素原子で任意選択で中断された、少なくとも1個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル基であり、前記基は、ヒドロキシ基または上で定義されたとおりの脱離基を含む。
好ましくは、非官能基(GNF)は、直鎖または分岐(ペル)ハロアルキル基、好ましくはC〜C(ペル)ハロアルキル基であり;典型的には、(GNF)は、−CF、−CFCl、−CFCFCl、−CCl、−CFBr、−CFCF、−CFH、−CFCFH、−CH(CFa’CF(式中、a’は0から3の範囲である)、−CH(CFおよび−C(CF)から選択されるC〜Cハロアルキル基である。
したがって、混合物(M−I)は、以下の式(P−IA)〜(P−IC)に従うポリマーを含有する:
− 一官能性ポリマー(P−IA):
(P−IA) (GNF)−(S’RF)−(S’)−(S’’RF)−[(S’’)−(S’RF)−(S’)−(S’’RF)][(S’’)−(S’RF)]−(G
− 二官能性ポリマー(P−IB)
(P−IB) (G)−(S’RF)−(S)−(S’’RF)−[(S’’)−(S’RF)−(S’)−(S’’RF)][(S’’)−(S’RF)]−(G
および
− 非官能性ポリマー(P−IC):
(P−IC) (GNF)−(S’RF)−(S’)−(S’’RF)−[(S’’)−(S’RF)−(S’)−(S’’RF)][(S’’)−(S’RF)]−(GNF
(式中、(GNF)、(G)、(S’RF)、(S’’RF)、(S’)、(S’’)、pおよびqは、上で定義されたとおりである)。
好ましい混合物(M−I)は、以下の式(M−II)に従う:
(M−II)
(E)−(S’RF)−(R)O(R’)−(S’’RF)−[(R’)O(R)−(S’RF)−(R)O(R’)−(S’’RF)]−[(R’)O(R)−(S’RF)]−(E’)
(式中、(E)、(E’)、(S’RF)、(S’’RF)、(R)、(R’)、pおよびqは、上で定義されたとおりである)。
混合物(M−II)は、以下の式(P−IIA)〜(P−IIC)に従うポリマーを含有する:
− 一官能性ポリマー(P−IIA)
(GNF)−(S’RF)−(R)O(R’)−(S’’RF)−[(R’)O(R)−(S’RF)−(R)O(R’)−(S’’RF)]−[(R’)O(R)−(S’RF)]−(G);
− 二官能性ポリマー(P−IIB)
(G)−(S’RF)−(R)O(R’)−(S’’RF)−[(R’)O(R)−(S’RF)−(R)O(R’)−(S’’RF)]−[(R’)O(R)−(S’RF)]−(G);
および
− 非官能性ポリマー(P−IIC)
(GNF)−(S’RF)−(R)O(R’)−(S’’RF)−[(R’)O(R)−(S’RF)−(R)O(R’)−(S’’RF)]−[(R’)O(R)−(S’RF)]−(GNF
(式中、(GNF)、(G)、(S’RF)、(S’’RF)、(R)および(R’)は、上で定義されたとおりである)。
本発明による好ましい混合物(M−I)および(M−II)は、
− 官能基(G)が、式−CH,(式中、Eは、ヒドロキシ、ノナフレート、トリフレートおよびトシレートから独立して選択される)に従い;
− 非官能基(GNF)が、上に示される基(GNF)から独立して選択され;
−(S’RF)および(S’’RF)が、互いに等しいかまたは異なり、上で定義されたとおりの式(R−III)に従う鎖(R)を含む、直鎖PFPEセグメントであり;
−(R)および(R’)が両方とも−CH−であるか、または一方が−CH−であり、他方が−CHCH−である、ものである。
好ましいセグメント(S’RF)および(S’’RF)は、式−CFORCF−および式−CFOR’CF−(式中、(R)および(R’)は、互いに等しいかまたは異なり、上で定義されたとおりの式(R−III)に従う)のものである。
混合物(M)に含有される一官能性ポリマーは、本発明の好ましい実施形態を表す。好ましくは、一官能性ポリマーは、上で定義されたとおりの式(P−IA)および式(PII−A)に従う。
混合物(M)の製造およびその中に含有されるポリマーの分離
本発明のさらなる目的は、上で定義されたとおりの混合物(M)の製造方法およびその中に含有されるポリマーの分離方法である。この方法は、広範な分子量および対応するPFPEポリマーのものと同様の化学物理的特性を有するポリマーを得ることを可能にするので、特に都合がよい。特に、この方法は、それが、現在利用可能な方法に対してより容易な仕方で、高い分子量、例えば、4,000超の、かつ満足な収量の一官能性ポリマー(P−A)を得ることを可能にする点で有利である。
本発明による方法は、PFPEジオール(ジオール−1)と、そのヒドロキシ末端基が求核置換に対して活性化されているPFPEジオール[活性化(ジオール−1)]との、無機または有機塩基の存在下での、かつ(ジオール−1)の平均官能価(F−1)が、活性化(ジオール−1)の官能価(F−1)以上であり、または逆も同様であり、但し、全体の平均官能価[(F−1)+(F−1)]/2は、1.98より低い、反応を想定する。
好ましい活性化(ジオール−1)は、スルホン酸エステルの形態のもの、すなわち、ヒドロキシ基が上で定義されたとおりのスルホネート基に変換されているものである。
平均官能価(F−1)および(F−1)は、それぞれ、(ジオール−1)および(ジオール−)当たりの、ヒドロキシまたは活性化ヒドロキシ末端基の平均数を表し、当技術分野で公知の方法に従って、例えば、欧州特許出願公開第1810987 A号明細書(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)2007年7月25日に開示されたとおりに計算することができる。
第1の実施形態において、(ジオール−1)および活性化(ジオール−1)は、1.2〜1.98未満、より好ましくは1.3〜1.90、さらにより好ましくは1.4〜1.6の範囲の、同じ平均官能価を有する。
第2の実施形態において、(ジオール−1)および活性化(ジオール−1)は、異なる平均官能価を有し;好ましくは、(ジオール−1)または活性化(ジオール−1)は、1.98以上の平均官能価を有する一方で、他のものは、1.98より小さい、好ましくは1から1.98未満、より好ましくは1〜1.80の範囲、さらにより好ましくは1.4〜1.6の平均官能価を有し、但し、[(F−1)+(F−1)]/2は、1.98より小さい。典型的には、(ジオール−1)または(ジオール−1)のいずれかの平均官能価が、1.98以上であり、他のジオールの平均官能価が1.4〜1.6の範囲である場合、一官能性ポリマー(P−A)の収量は、最大にされる。
典型的には、(ジオール−1)は、以下の式(ジオール−1A):
(ジオール−1A) Z−O−R−Z’
(式中、(R)は、上で定義されたとおりのフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、ZおよびZ’は、互いに等しいかまたは異なり、1個のヒドロキシ基を有する炭化水素基(前記炭化水素基は、部分フッ素化されており、かつ1個以上のエーテル性酸素原子を任意選択で有する)、または典型的には−CF、−CFCl、−CFCFCl、−CCl、−CFBr、−CFCFおよび−CFH、−CFCFHから選択されるC〜Cハロアルキル基を表す)
に従う。
好ましい基ZおよびZ’は、式:
(Z−1)−(CH (OCHCHY OH
(式中、mは、0または1であり、Yおよびnは、上で定義されたとおりであり、但し、mが0である場合、nは、少なくとも1である)
に従う。
式(ジオール−1A)の好ましいジオールは、(R)が、上で定義されたとおりの式(R−III)に従い、YがHであり、mが1であり、nが、0であるかまたは1〜10の範囲の整数であり;最も好ましくは、nが、0または1である、ものである。
が1であり、かつnが0である、式(ジオール−1A)の好ましいジオールは、公知の方法に従って、例えば、欧州特許出願公開第1614703 A号明細書(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)2006年1月11日に開示されたとおりに得ることができる。
が1であり、かつnが、1以上である、式(ジオール−1A)の好ましいジオールは、塩基の存在下でエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応によって、mが1であり、かつnが0である、(ジオール−1A)から得ることができる。特に、nが1〜10の範囲である、式(Z−1)に従う基ZおよびZ’を含むジオール(ジオール−1A)は、国際公開第2014/090649 A号パンフレット(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY)2014年6月19日に開示された方法によって都合よく製造することができる。
が0である、式(ジオール−1A)のジオールは、国際公開第2010/057691号パンフレット(SOLVAY SOLEXIS S.P.A)2010年5月27日の教示に従って、特に、
式:
−O−R−C(O)X
(式中、XはFであり、Zは、C(O)Xまたは典型的には、−CF、−CFCl、−CFCFCl、−CCl、−CFBr、−CFCFおよび−CFH、−CFCFHから選択されるC〜Cハロアルキル基である)
のカルボニル化合物と、
式:
B−O−CHCHY−O−B
[式中、Yは、上で定義されたとおりであり、Bは、FC(O)−、R’−SO−(式中、は、芳香族基である)、水素化または(ペル)フッ素化C〜C10アルキル(これは、直鎖または可能であれば分岐である)である]
の化合物との
フッ素アニオンの供給源の存在下での反応によって調製することができる。
典型的には、活性化(ジオール−1)は、以下の式(ジオール−1A)
(ジオール−1A) E−O−R’−E
(式中、(R’)は、上で定義されたとおりのフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、EおよびE’は、互いに等しいかまたは異なり、上で定義された通りの1個の脱離基を有する炭化水素基(前記炭化水素基は、部分フッ素化されており、1個以上のエーテル性酸素原子を任意選択で有する)、または典型的には、−CF、−CFCl、−CFCFCl、−CCl、−CFBr、−CFCF3および−CFH、−CFCFHから選択されるC〜Cハロアルキル基を表す)
に従う。
式(ジオール−1)の好ましい活性化PFPEジオールは、(R’)が、式(R−III)に従い、基EおよびE’が、以下の式(E−2):
(E−2) −(CH (OCHCHY
(式中、YはHであり、mは、0または1であり、nは、0または1〜10の範囲の整数であり、Eは、メシレート、ノナフレートまたはトシレート基から選択され、但し、mが0である場合、nは1である)に従うものである。最も好ましくは、mは1であり、nは、0または1である。
活性化(ジオール−1)は、当技術分野で公知の方法に従って(ジオール−1)から得ることができ;例えば、ペルフルオロアルカンスルホネート末端基を含む活性化(ジオール−1)は、TONELLI,Claudio,et al.Linear perfluoropolyethers difunctional oligomers:chemistry,properties and applications.Journal of Fluorine Chemistry.1999,vol.95,p.51−70の教示に従って調製することができる。
本発明の方法において、(ジオール−1)は、(ジオール−1)と等しいかまたは異なることができ、すなわち、(ジオール−1)は、(ジオール−1)の鎖(R’)と同じ構造および/もしくは数平均分子量を有する鎖(R)を含んでもよいか、またはそれは、(ジオール−1)の鎖(R’)と異なる構造および/もしくは数平均分子量を有する鎖(R)を含んでもよい。一実施形態において、鎖(R)は、鎖(R )と同じ構造および数平均分子量を有し;別の好ましい実施形態において、鎖(R)は、鎖(R )と同じ構造および異なる数平均分子量を有する。異なる構造および/または数平均分子量を有する鎖(R)および(R’)を含む(ジオール−1)および(ジオール−1)を使用することによって、異なる交互セグメント(SRF)および(S’RF)を有する、ポリマーを含む混合物(M)を得ることができる。
当量比(ジオール−1)/(ジオール−1)が1より大きい場合、ポリマー(P−A)および(P−B)の官能基(G)がヒドロキシ基を含む混合物(M)が得られる一方で、当量比(ジオール−1)/(ジオール−1)が1より小さい場合、ポリマー(P−A)および(P−B)の官能基(G)が脱離基を含む混合物(M)が得られる。(ジオール−1)および(ジオール−1)の当量間の差が大きければ大きいほど、ポリマー(P−A)および(P−B)の長さは短いことも認められた。さらに、値[(F−1)+(F−1)]/2が小さければ小さいほど、二官能性ポリマー(P−B)に対して混合物(M)中の一官能性(P−A)の量は大きい。
本発明の方法において、Z、Z’、EおよびE’における炭化水素基の種類および長さが互いに異なる(ジオール−1A)および(ジオール−1A)も使用することができ;この場合、セグメント(S−I)が異なる(R)および(R’)基を含む、ポリマーを含む混合物(M)を得ることができる。例えば、nが0である、式(Z−1)の基ZおよびZ’を含む(ジオール−1A)が、基EおよびE’が、nが1である式(E−2)に従う活性化(ジオール−1A)と反応させる場合、セグメント(S−1B)を含むポリマーの混合物(M)を得ることができる。
典型的には、この方法は、(ジオール−1)を無機または有機塩基と反応させて、塩化形態の(ジオール−1)[塩化(ジオール−1)]を得る工程を含む。典型的には、反応は、溶媒の非存在下で行われ、塩基は、(ジオール−1)に対して1〜1.5の範囲の当量で使用される。無機または有機塩基は、(ジオール−1)に対して求核試薬として振る舞わないように当業者から選択される。言い換えれば、塩基は、その対応するアルコールが(ジオール−1)よりも酸性でないものの中から選択される。このような塩基の例は、水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウム、第三級アミン、例えば、トリエチルアミン(TEA)および第三級アルコールのアルコレート、例えば、カリウムtert−ブチレートである。
次いで、塩化(ジオール−1)は、(ジオール−1)と反応されて、混合物(M)を与える。典型的には、この反応は、溶媒および(ジオール−1)を塩化(ジオール−1)に添加し、典型的には80℃〜130℃の範囲の温度で加熱することによって行われる。溶媒は典型的には、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグリム)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(テトラグリム)、ヘキサフルオロキシレン(HFX)およびヘキサフルオロベンゼンから典型的に選択される非プロトン性溶媒であり;好ましい実施形態によれば、溶媒は、ヘキサフルオロキシレン(HFX)である。反応は、試料を採取し、前記試料を19F−NMRにより分析することによってモニターされる。必要ならば、追加量の塩基が添加されて、適当な反応速度を維持する。反応の最後に、反応混合物は、室温に冷却され、すべての過剰の(ジオール−1)は、真空またはモル蒸留により除去することができる。典型的には、この方法は、それらの官能価でのみならず、それらの数平均分子量、すなわち、PFPEセグメント(SRF)の数および水素化(ポリ)エーテルセグメント(S)の数でも異なるポリマー(P−A)〜(P−C)の混合物(M)を得ることを可能にする。好ましくは、pが0または1であり、かつqが1である、ポリマーを含む混合物(M)、すなわち、それぞれ、3つのPFPEセグメントおよび2つの水素化(ポリ)エーテルセグメント、または5つのPFPEセグメントおよび4つの水素化(ポリ)エーテルセグメントを含む混合物(M)が得られる。
欧州特許第1810987 B号明細書(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)2007年7月25日に開示された手順に従って、比較的高い数平均分子量(M)を有するポリマー(P−A)〜(P−C)は、溶媒/非溶媒沈殿によって比較的低い(M)を有するポリマー(P−A)〜(P−C)から分離することができ、次いで、同じ(M)を有するポリマー(P−A)〜(P−C)は、シリカゲル上での吸収/脱離によって互いから分離することができる。すべての過剰の(ジオール−1)が(ジオール−1)との反応の最後に真空または分子蒸留により除去されない場合、溶媒/非溶媒沈殿技術もこのような過剰分を除去することを可能にする。
典型的には、溶媒/非溶媒沈殿は、混合物(M)を、典型的にはFreon(登録商標)113 CFCおよびHFXから選択される非極性有機溶媒に、混合物(M)の重量に対して50体積%〜98体積%の範囲の量で溶解させることによって行われる。好ましくは、溶媒は、Freon(登録商標)113 CFCである。その後、この溶液に、極性プロトン性溶媒、典型的にはメタノールまたはエタノールが5体積%〜95体積%(最終体積に対して)の範囲の量で添加され、比較的高い(M)を有するポリマー(P−A)、ポリマー(P−B)および一部のポリマー(P−C)を含む得られた沈殿物が分離される。すべての過剰の(ジオール−1)は、溶媒相に残ったままである。沈殿物は、シリカゲルの吸収/脱離に供される。好ましくは、混合物に、非極性溶媒、典型的にはHFXが添加され、固体吸着層、好ましくはシリカゲルが添加される。得られた混合物は、2〜6時間の範囲の時間室温で攪拌され、次いで、濾過され、選択溶媒で洗浄され、液相は一緒にプールされ、蒸発させて、非官能性ポリマー(P−C)を得る。次いで、固相に、前の吸収/脱離工程で使用されたのと同じ非極性溶媒が添加され、および極性プロトン性溶媒、典型的には、メタノールおよびエタノールから選択されるアルコール、好ましくはメタノールが、約80:20の非極性溶媒/極性溶媒の体積比に到達するような量で添加される。次いで、この混合物は、2〜6時間の範囲の時間室温で攪拌され、次いで、それは、濾過され、同じ溶媒混合物で洗浄され、その液相が一緒にプールされ、蒸発され、それにより、一官能性および官能性ポリマー(P−A)および(P−B)を得る。ポリマー(P−A)および(P−B)は、当技術分野で公知の方法によって、例えば、固定相でのクロマトグラフィー分離ならびに非極性および極性溶媒による溶出を想定する、米国特許第5246588号明細書(AUSIMONT S.P.A.)1993年9月21日、米国特許第5262057号明細書(AUSIMONT SPA)1993年11月16日、米国特許第5910614号明細書(AUSIMONT S.P.A.)1999年6月8日、米国特許第7288682号明細書(SOLVAY SOLEXIS SPA)2006年1月12日のいずれか一つに開示されたとおりに分離することができる。一官能性ポリマー(P−A)は、固定相の活性部位に対してより低い親和性を有し;したがって、非極性(または、ほとんど極性ではない)溶媒(例えば、Freon(登録商標)113 CFCまたはHFX)中一官能性および二官能性ポリマー(P−A)および(P−B)の溶液が固定相と混合され、平衡に達する場合、大部分の二官能性ポリマー(P−B)はシリカゲル上で吸着される一方で、一官能性ポリマー(P−A)は、溶液中に残存しており、溶媒の濾過および蒸発により分離することができる。
一官能性ポリマー(P−A)の含有量は、ポリマー(P−A)および(P−B)中のポリマー末端が上で定義された通りの脱離基を含む混合物(M)を、完全または部分ハロゲン化一官能性アルキルアルコールROH,(ここで、Rは、(ペル)ハロアルキル鎖、好ましくは部分フッ素化一官能性アルキルアルコールである)と無機または有機塩基の存在下で反応させることによって増加させることもできる。アルコールは、対応するアルコキシドに変換され、これは、求核試薬として作用し、ポリマー(P−A)および(P−B)の末端で脱離基を置換する。好ましい完全および部分水素化アルキルアルコールは、
−CF(CFa’CHOH(式中、a’=0〜3である)、好ましくはCFCHOH;
−(CFCHOHおよび
−(CF)C−OHから選択される。
塩基は、好ましくは水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウム、第三級アミン、例えば、トリエチルアミン(TEA)および第三級アルコールのアルコレート、例えば、カリウムtert−ブチレートから選択される。
代替として、一官能性ポリマー(P−A)の含有量は、(ジオール−1)および上で定義されたとおりの完全および部分フッ素化一官能性アルキルアルコールROHを、(ジオール−1)と無機または有機塩基の存在下で反応させることによって増加させることができる。
アルコールROHとの反応は、周囲圧力または減圧下で行うことができ;好ましくは、反応は、溶媒の非存在下、または溶媒として作用する過剰のアルコールROHの存在下、またはHFXのような不活性フッ素化溶媒(これは、収率を増加させることを可能にする)の存在下で、減圧下、より好ましくは約66.66kPa〜13.33kPaの範囲の残留圧力下で行われる。
したがって、本発明のさらなる態様は、上で定義されたとおりの混合物(M)の製造のための、特に上で定義されたとおりの比較的高い含有量の一官能性ポリマー(P−A)を有する混合物(M)の製造のための方法であって、
− 上で定義されたとおりの混合物(M)を、上で定義されたとおりの完全または部分ハロゲン化一官能性アルキルアルコールROHと無機または有機塩基の存在下で反応させる工程;
− または(ジオール−1)および上で定義されたとおりの完全または部分ハロゲン化一官能性アルキルアルコールROHを、(ジオール−1)と無機または有機塩基の存在下で反応させる工程、のいずれかを含む方法である。
したがって、得られた混合物[以後、混合物(M’)とも称される]は、
− ポリマー末端がヒドロキシ基を含む、上で定義されたとおりの二官能性ポリマー(P−B);
− 一方のポリマー末端がヒドロキシ基を含み、
他方のポリマー末端が、アルコールROHの(ペル)ハロアルキル鎖に対応する(ペル)ハロアルキル基(GNF)を含む、上で定義されたとおりの一官能性ポリマー(P−A)[以後、「一官能性ポリマー(P−A’)」と称される];
− 任意選択で、未反応一官能性ポリマー(P−A);
− それぞれのポリマー末端が、アルコールROHの(ペル)ハロアルキル鎖に対応する(ペル)ハロアルキル基(GNF)を含む、上で定義されたとおりの非官能性ポリマー(P−C)[以後、「非官能性ポリマー(P−C’)」と称される];および
− 任意選択で、未反応非官能性ポリマー(P−C)
を含む。
混合物(M’)は、そのままで使用することができるか、または上に記載された分離方法に供して、その中に含有されるポリマーを分離、特に一官能性ポリマー(P’−A)を単離することができる。
混合物(M’)、またはポリマー一官能性ポリマー(P’−A)は、以下に記載されるフッ素化プロセスに供することもできる。
混合物(M)およびその中に含有されるポリマーのフッ素化
混合物(M)、特に、ポリマー(P−A)および(P−B)が、それらの末端にヒドロキシ基を含むものは、フッ素化に供して、混合物(M)よりも高いフッ素含有量を有する混合物[以後、混合物(M)]を与えることができる。特に、混合物(M)は、(ペル)フルオロポリエーテルセグメント(S*F)により一緒に連結された上で定義されたとおりの複数のセグメント(SRF)を含む一官能性、二官能性および非官能性ポリマー[以後、「ポリマー(P−A)〜(P−C)」とも称される]を含有し、前記セグメント(S*F)は、上で定義されたとおりのポリマーの(P−A)〜(P−C)のセグメント(S)における水素原子のフッ素原子による完全または部分置き換えから生じる。
したがって、本発明はさらに、上で定義されたとおりの混合物(M)をフッ素化剤で処理する工程を含む方法によって得られ得る、一官能性、二官能性および非官能性ポリマーの混合物(M)に関する。
好ましい実施形態によれば、この方法は、ポリマー(P−A)および(P−B)における一方または両方の末端がヒドロキシ基を含む、上で定義されたとおりのポリマー(P−A)〜(P−C)を含む混合物(M)を、フッ化カルボニル[C(O)F]と反応させて、ヒドロキシ基をフルオロホルメート[−OC(O)F]基に変換する工程を含む。(G)が−CHOHである、混合物(M−I)または(M−II)が使用される場合、フルオロホルメート基は、式−CHOC(O)Fに従う。次いで、得られた生成物[以後、「混合物(M)フルオロホルメート」と称される]は、H−および19F−NMR分析により、セグメント(S)および任意選択で、式−CHOC(O)Fのフルオロホルメート基における水素原子のフッ素原子による部分または完全置き換えが明らかにされるまで、不活性ガス、典型的には窒素の存在下でのフッ素によるフッ素化に供される。フッ素化後、生成物[以後、混合物(M)フルオロホルメートと称される]は、アルコールROH(式中、Rは、直鎖または分岐アルキル、C〜C直鎖または分岐アルキル、より好ましくはCH−を表す)と反応させて、フルオロホルメート基をエステル基−OC(O)R(式中、Rは、上で定義されたとおりである)に変換する。次いで、この生成物[混合物(M)エステル]は、還元剤、典型的には水素化物、好ましくは、NaBHと反応させて、エステル基をヒドロキシ基に変換し、それにより、混合物(M)を得る。混合物(M)フルオロホルメートの−CHOC(O)Fによるフッ素化およびエステル化は、末端基が式−CFOC(O)Fに従う、混合物(M)エステルの取得をもたらす。この混合物と還元剤との反応後、ポリマーが−CHOH末端基を含む、混合物(M)が得られる。
したがって、本発明は、混合物(M)のフッ素化のための方法であって、以下の工程:
a)ポリマー(P−A)および(P−B)における一方または両方の末端がヒドロキシ基を含む、上で定義されたとおりのポリマー(P−A)〜(P−C)の、混合物(M)を、フッ化カルボニル[C(O)F]と反応させ、それにより、混合物(M)フルオロホルメートを得る工程と;
b)セグメント(S)の水素原子のフッ素原子による部分または完全フッ素化まで、工程a)からの混合物(M)フルオロホルメートを、不活性ガスの存在下でフッ素によるフッ素化に供し、それにより、混合物(M)フルオロホルメートを得る工程と;
c)工程b)からの混合物(M)フルオロホルメートを、上で定義されたとおりのアルコールROHと反応させる工程と;
d)工程c)からの混合物(M)エステルを還元剤と反応させて、ポリマー(P−A)および(P−B)の一方または両方の末端がヒドロキシ基を含む、ポリマー(P−A)〜(P−C)を含む、混合物(M)を与える工程と、および
e)任意選択で、公知の方法によってヒドロキシ基を上で定義されたとおりの脱離基に変換する工程と
を含む方法を含む。
上で定義されたとおりの工程a)〜e)を含むフッ素化方法は、それが、末端基におけるヒドロキシ基の分解または消失なしに水素化(ポリ)エーテルセグメント(S)をフッ素化することを可能にする点で特に有利である。
上で定義された通りの工程a)〜e)を含む方法によって得られ得る混合物(M)は、本発明の好ましい実施形態である。
特に好ましいものは、ポリマー(P−IA)〜(PI−B)がそれらの末端基にヒドロキシ基を含む、ポリマー(P−IA)〜(P−IC)の、混合物(M−I)の完全または部分フッ素化によって得られ得る、ポリマー[ポリマー(P−IA)〜(P−IC)]の混合物(M−I)である。より特に好ましいものは、ポリマー(P−IIA)〜(PII−B)がそれらの末端基にヒドロキシ基を含む、ポリマー(P−IIA)〜(P−IIC)の、混合物(M−II)の完全または部分フッ素化によって得られ得る、ポリマー[ポリマー(P−IIA)〜(P−IIC)の混合物(M−II)である。
混合物(M−I)および(M−II)は、混合物(M)に関して上に記載された分離方法に供して、比較的大きいMを有するポリマー(P−IA)〜(P−IC)または(P−IIA)〜(P−IIC)を比較的小さいMを有するものから分離し、および混合物中に含有されるポリマーのそれぞれ互いから分離することができる。
代替として、上記フッ素化方法は、混合物(M)から分離されたポリマー(P−A)〜(P−C)のそれぞれに対して行なうことができる。特に、このフッ素化方法は、鎖末端がヒドロキシ基を含む、一官能性ポリマー(P−A)に対して行なって、比較的大きいフッ素化度を有する対応する一官能性ポリマー(P−A)を得ることができる。
したがって、本発明のさらなる態様は、一官能性フッ素化ポリマーの製造のための方法であって、上で定義されたとおりの一官能性ポリマー(P−A)を完全または部分フッ素化に供する工程を含む方法によって表される。
本発明のさらなる態様は、上で定義されたとおりの一官能性ポリマー(P−A)を完全または部分フッ素化に供することにより得られ得るフッ素化ポリマーによって表される。
さらなる実施形態において、本発明は、表面を潤滑するための方法であって、上で定義されたとおりの混合物(M)および/または混合物(M)を、任意選択で他の潤滑剤と組み合わせて、潤滑される表面に塗布する工程を含む、方法を含む。好ましい実施形態によれば、この方法は、上で定義されたとおりのポリマー(P−IA)および/またはポリマー(P−IA)を、任意選択で他の潤滑剤と組み合わせて、潤滑される表面に塗布する工程を含む。上で定義されたとおりの混合物(M)および/または混合物(M)を含む組成物、ならびに上で定義されたとおりのポリマー(P−IA)および/またはポリマー(P−IA)ならびに他の潤滑剤を含む組成物も、本発明の一部である。さらなる潤滑剤の例は、PFPE油、例えば、欧州特許出願公開第2100909 A号明細書(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)2009年9月16日に開示されたもの、水素ベース油(例えば、炭化水素タイプの鉱油など)、動物または植物油、合成油(例えば、ポリアルファオレフィン(PAO))、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、リン酸エステル、ポリエステル、アルキル化ナフタレン、ポリフェニルエーテル、ポリブテン、多重アルキル化シクロペンタン、シラン炭化水素、シロキサンおよびポリアルキレングリコールである。
なおさらなる実施形態において、本発明は、基材に撥水/撥油性を付与するための方法であって、基材に、混合物(M)および/または混合物(M)を、任意選択で他の表面処理剤と組み合わせて、塗布する工程を含む方法に関する。好ましい実施形態によれば、この方法は、基材に上で定義されたとおりのポリマー(P−IA)および/またはポリマー(P−IA)を塗布する工程を含む。上で定義されたとおりの混合物(M)および/または混合物(M)を含む組成物、ならびに上で定義されたとおりのポリマー(P−IA)および/またはポリマー(P−IA)ならびに表面処理剤を含む組成物も、本発明の一部である。
本発明のさらなる態様は、ポリマーまたはブロックコポリマーの製造のための中間体(または構築ブロック)としての、上で定義されたとおりの混合物(M)または(M)の使用によって表される。好ましくは、上で定義されたとおりの一官能性ポリマー(P−IA)および(P−IA)は、中間体として使用される。
このために、上で定義されたとおりの混合物(M)および(M)または上で定義されたとおりの一官能性ポリマー(P−IB)および(P−IB)は、当技術分野で公知の方法によって他の官能基に変換することができ;官能基の例には、カルボキシ、アシル、ウレタン、(メタ)アクリレート、(アルキル)アミノ、アミド、アルコキシ、任意選択で置換された(ヘテロ)アリールオキシ、ポリヒドロキシアルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルホネート、アルキルスルホキシドおよびアルキルスルホンが含まれる。任意選択で置換された(ヘテロ)アリールオキシの例には、フェノキシ、(ポリ)ニトロフェノキシおよびピリジルオキシが含まれる。上で定義されたとおりの混合物(M)および(M)、またはポリマー(P−IA)および(P−IA)の塩も調製することができる。
特に、ポリマー末端基がヒドロキシ基を含む、上で定義されたとおりの混合物(M)および(M)または上で定義されたとおりのポリマー(P−IA)および(P−IA)は、求核試薬攻撃を受けることができる化合物と反応させることができる一方で、ポリマー末端基が脱離基、特にスルホネート基を含む、上で定義されたとおりの混合物(M)および(M)または上で定義されたとおりのポリマー(P−IA)および(P−IA)は、求核化合物と反応させることができる。
構築ブロックとして上で定義されたとおりの(M)および/もしくは混合物(M)または上で定義されたとおりのポリマー(P−IA)および/もしくは(P−IA)を使用して製造することができるブロックコポリマーの例には、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレートおよびポリウレタンが含まれる。
ポリエステルは、当技術分野で公知の方法によって、ポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸との反応によって、ポリマー末端がヒドロキシ基を含む、上で定義されたとおりの混合物(M)および/もしくは(M)または上で定義されたとおりのポリマー(P−IA)および/もしくは(P−IA)から、公知の方法によって調製することができる。ポリエステルはまた、当技術分野で公知の方法によって、ポリマー末端がヒドロキシ基を含む、上で定義されたとおりの混合物(M)および/もしくは(M)または上で定義されたとおりのポリマー(P−IA)および/もしくは(P−IA)を、ポリマー末端基が上で定義されたとおりのカルボキシもしくはカルボキシ含有基またはエステルもしくはエステル含有基を含む、対応する混合物またはポリマーに、ポリアルコール、典型的にはジオールによって変換することによって(この変換は、例えば、マロン酸エステルとの反応によって行うことができる)調製することができる。
ポリアミドは、当技術分野で公知の方法によって、上で定義されたとおりの混合物(M)および/もしくは(M)またはポリマー(P−IA)および/もしくは(P−IA)におけるヒドロキシ基または脱離基を、エステルまたはエステル含有基と置き換え(この変換は、例えば、マロン酸エステルとの反応によって行うことができる)、得られた混合物またはポリマーをポリアミン、典型的にはジアミンと反応させることによって調製することができる。好ましいアミンの例は、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレンジアミンおよびエチレンジアミンである。
ポリアクリレートは、公知の方法によって、上で定義されたとおりの混合物(M)および/もしくは(M)またはポリマー(P−IA)および/もしくは(P−IA)におけるヒドロキシ基または脱離基をアクリルまたは(メタ)アルクリル基で置き換え、得られたポリマーを、公知の方法によって、ラジカル開始剤の存在下でアクリル酸または(メタ)アクリル酸誘導体とのラジカル重合に供することによって調製することができる。
ポリウレタンは、当技術分野で公知の方法によって、ポリマー末端がヒドロキシ基を含む、上で定義されたとおりの混合物(M)および/もしくは(M)または上で定義されたとおりのポリマー(P−IA)および/または(P−IA)を、ポリオール、例えば、グリシドール、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートと、任意選択でジオールもしくはジアミンまたはそれらの混合物から選択される鎖延長剤の存在下で、反応させることによって調製することができる。
したがって、本発明は、中間体または構築ブロックとして上で定義されたとおりの混合物(M)および/もしくは(M)または上で定義されたとおりのポリマー(P−IA)および/もしくは(P−IA)を使用する工程を含む、ポリマーまたはブロックコポリマーの製造のための方法を含む。
本発明は以降、非限定的実施例によって以下の実験の項でより詳細に例証される。
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
実験の項
原料および方法
原料
一般式:
ZO(CFCFO)a1(CFO)a2Z’
(式中、ZおよびZ’は、互いに等しいかまたは異なり、−CFCHOH、またはCFO−およびCFH−から選択される非官能基を表す)に従う、以下のFomblin(登録商標)Z DOL(ペル)フルオロポリエーテルを、実施例で
(ジオール−1)として、および活性化ジオール(ジオール−1)の調製のために使用した:
− Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(式中、a1およびa2は、(Mn)=1039およびEW=520、平均官能価F=2.00であるように選択される)[以後、また「Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(1)];
− Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(式中、a1およびa2は、(Mn)=1070およびEW 565;平均官能価F=1.89であるように選択される)[以後、また「Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(2)];
− Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(式中、a1およびa2は、(Mn)=1100およびEW=730;平均官能価F=1.50であるように選択される)[以後、また「Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(3)]。
これらの化合物は、Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.から入手可能であり、公知の方法によって調製した。
方法
H−NMR分析は、内部標準としてテトラメチルシラン(TMS)を用いて、Varian Mercury 300MHz分光計で行なった。
19F−NMR分析は、内部標準としてCFClを用いて、Varian Mercury 300MHz分光計で行った。
Fomblin(登録商標)Z DOLノナフレートの形成は、19F−NMR分析により確認した。Fomblin(登録商標)Z DOLノナフレートの典型的な診断19F−NMRシグナルは、−110ppm(C−CF−SO)で共鳴する一方で、ノナフレートの加水分解から得られるいずれのペルフルオロブタンスルホネートの診断シグナルも、−114ppmで共鳴する。−OCFCH−O−SO−部分におけるCF基のシグナルは、−78および−80ppmで共鳴する一方で、出発Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(これは、−81および−83ppmで共鳴する)の−OCFCHOH部分におけるCFのシグナルは、変換が完了すると消失する。
混合物(M)の形成は、二官能性ポリマー(P−A)、すなわち:
メチロール末端基に連結された−CF前末端基(これは、−81ppmおよび−83ppmで共鳴する);
内部−CHOCH−配列に連結された−CF前末端基(これは、−81ppmおよび−79ppmで共鳴する)
の典型的な19F−NMR診断シグナルにより確認した。
実施例1−同じ平均官能価(1.89)および異なるMを有するFomblin(登録商標)Z DOL PFPEから得られたポリマー混合物の合成および精製
工程1−Fomblin(登録商標)Z DOL PFPEのノナフレートの合成
ガラス製反応器にトリエチルアミン(TEA)(4.95g、49ミリ当量)およびペルフルオロ−1−ブタンスルホニルフルオリド(12.3g、40.8ミリ当量)を投入し、得られた混合物を機械式攪拌下で保った。乾燥氷浴を使用して、反応塊の内部温度を−5/+5℃に下げた。Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(1)(20g、19ミリモル、38ミリ当量)を激しい攪拌下で滴下した。その後、この反応混合物を機械式攪拌下で室温まで加温した。反応は、19F−NMRによりモニターした。室温で2時間後、試料を19F−NMR分析のために採取した(変換率70%)。反応の完了まで、内部温度を70℃に上昇させた。完全な変換後、反応混合物を室温に冷却し、エタノールで2回(洗浄当たり20g)洗浄した。有機下部相が形成し;この相を分離し、溶媒を真空下70℃でストリッピングした。Fomblin(登録商標)Z DOL PFPEノナフレート((Mn)=1630 EW=820)を、95%を超える純度および90%を超える収率で単離した。
工程2−Fomblin(登録商標)Z DOL PFPEと工程1のFomblin(登録商標)Z DOL PFPEノナフレートとの反応(モル比3:1)
ガラス製反応器に、Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(2)(61g、58ミリモル、108ミリ当量)を投入した。氷浴を使用して、得られた混合物の内部温度を10℃に下げた。無水カリウムtert−ブトキシド(4.8g、42ミリ当量)を、機械式攪拌下でテーリングしたチューブを使用して添加した。その後、この混合物を機械式攪拌下で室温まで加温し、その後、40℃で3時間、次いで、真空下80℃でさらに3時間加熱して、反応の過程で形成されたtert−ブタノールを除去した。
次いで、ヘキサフルオロキシレン(HFX;30ml;形成されたFomblin(登録商標)Z DOL PFPEカリウム塩に対して30重量/重量%)を添加し、工程1で調製されたFomblin(登録商標)Z DOL PFPEノナフレート(30.8g、19ミリモル、38ミリ当量)を激しい攪拌下にて4時間で滴下した。得られた混合物を120℃で20時間加熱した。反応の進行は、19F−NMRにより追跡し、妥当な反応速度を維持するために、典型的には5時間の反応時間ごとに最初の量に対して10モル%のカリウムtert−ブトキシドの1回の添加が必要であった。完全な変換後、生成物をHFX/エタノールで希釈し、HCl10重量/重量%水溶液で洗浄した。下部有機相を分離し、水で再度洗浄した。完全な相分離は、遠心分離(3500rpm、20分)により行い、いずれの残存溶媒も真空下70℃で蒸留した。
得られた透明生成物を、0.2μm PTFE+ガラス前フィルタで濾過した。試料を採取し、170℃で真空蒸留に供して、過剰のFomblin(登録商標)Z DOL PFPEを除去し、次いで、H−および19F−NMRにより分析した。分析により、以下の、
式中:
−(GNF)が、CFO−またはCFH−を表し;
−(G)が、−CFCHOHを表し;
−(SRF)および(S’RF)が、式:CFO(CFCFO)a1(CFO)a2CF(式中、a1およびa2は、それぞれ、Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(2)および(1)で定義されたとおりである)の鎖を表し;
−(R)=(Rh’)=CH
− p=0.1(平均値)である、
上で定義されとおりの式(PII−A)〜(P−IIC)に従うポリマーを含む混合物の取得が確認された。
工程3−工程2で得られた混合物の分別
したがって、工程2から得られた反応混合物全体を、真空蒸留により過剰のFomblin(登録商標)Z DOL PFPEから精製した。蒸留残渣(55g)を、Freon(登録商標)113 CFC(10重量/体積%)に溶解させ、5%(重量/体積)のメタノールを添加した。p=1である、工程2で定義されたとおりの式(P−IIA)〜(P−IIC)の9gのポリマーからなる沈殿物が得られた。
沈殿物から分離した溶媒を蒸発させ、p=0である、工程2で定義された通りの式(P−IIA)〜(P−IIC)のポリマーの混合物からなる残渣を、欧州特許第1810987号明細書の教示に従って、シリカゲル上での吸収/脱着による分離プロセスに供して、一官能性および二官能性ポリマーから非官能性ポリマーを分離した。
より詳細には、45gのこのような混合物を900mlのHFXに溶解させ、150gのシリカゲルを添加した。得られた懸濁液を室温で1時間攪拌し、濾過し、濾液を別にして取っておいた。固相を200mlのHFXで洗浄し、得られた液相を濾液と合わせた。その後、溶媒を減圧下70℃で穏やかな蒸留により除去した。0.8gの残渣が得られた。19F−およびH−NMR分析により、その構造が、p=0である、上で定義されたとおりの式(P−IIC)の非官能性ポリマーに相当することが明らかになった。
次いで、固相を、HFX/メタノール(98/2重量/重量)の1L溶液が入っている反応器に投入し、室温で1時間攪拌した。得られた懸濁液を濾過し、濾液を別に取っておいた。固相を200mlのHFX/メタノール 98/2重量/重量で洗浄し、それにより得られた液相を濾液と合わせ、次いで、溶媒を、大気圧下50℃、次いで減圧下70℃で穏やかな蒸留により除去して、7.7gの残渣を得た。19F−およびH−NMR分析により、残渣が、p=0である、ポリマー(P−IIA)であることが明らかになった。
溶媒除去、1LのHFX/メタノール(80/20)のさらなる添加により、34.9gのポリマー(P−IIB)の単離が可能になった。モル比(P−IIA)/(P−IIB)は、4.5であった。
以下のポリマー(P−IIA)〜(P−IIC)の部分がこのようにして得られた(モル基準でのパーセンテージ):
− 式(P−IIA)〜(P−IIC)(p=1)のポリマーの混合物:10%
−式(P−IIB)(p=0)の二官能性ポリマー:73%
−式(P−IIA)(p=0)の一官能性ポリマー:16%
− 式(P−IIC)(p=0)の非官能性ポリマー:1%
全体収率(ノナフレートに対して):95%。
実施例2−異なる官能価および異なる分子量を有するFomblin(登録商標)Z DOL PFPEから得られるポリマー混合物の合成および精製
工程1−Fomblin(登録商標)Z DOL PFPEノナフレートの合成
実施例1、工程1を繰り返した。
工程2−Fomblin(登録商標)Z DOL PFPEと工程1のFomblin(登録商標)Z DOL PFPEのノナフレートとの反応(モル比 3:1)
以下の相違を有して、実施例1、工程2に記載された手順を繰り返した:
− Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(3):70g、64ミリモル、96ミリ当量;
− 無水カリウムtert−ブトキシド:5.5g、48ミリ当量;
− 工程1のFomblin(登録商標)Z DOL PFPEノナフレート:22g、21ミリモル、42ミリ当量;
− Fomblin(登録商標)Z DOL PFPEノナフレートの添加の完了後の反応時間:24時間;
− 反応の完了後に反応混合物に添加した溶媒:HFE 7200/エタノール 80:20(体積:体積)、30ml;
濾過後、試料を採取し、170℃での真空蒸留に供して、過剰のFomblin(登録商標)Z DOL PFPEを除去し、次いで、H−および19F−NMRにより分析した。分析により、
− (GNF),(G)、(R)、(Rh’)およびpが、実施例1、工程2で定義されたとおりであり、かつ
− (SRF)および(S’RF)が、式:CFO(CFCFO)a1(CFO)a2CF(式中、鎖(SRF)において、a1およびa2は、Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(3)で定義されたとりであり、かつ鎖(S’RF)において、Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(1)で定義されたとおりである)の鎖を表し、上で定義されたとおりの式(P−IIA)〜(P−IIC)のポリマーを含む混合物の取得が確認された。
工程3−工程2で得られた混合物の分別
工程2から得られた反応混合物全体を、真空蒸留により過剰のFomblin(登録商標)Z DOL PFPEから精製した。蒸留残渣(64g)を、Freon(登録商標)113CFC(10重量/体積%)に溶解させ、5%(重量/体積)のメタノールを添加した。p=1である、実施例2、工程2で定義されたとおりの式(P−IIA)〜(PII−C)の11gのポリマーからなる沈殿物が得られた。
沈殿物から分離された溶媒を蒸発させ、p=0である、実施例2、工程2で定義されたとおりの式(P−IIA)〜(PII−C)のポリマーの混合物からなる残渣を、実施例1、工程3に開示された手順に従ってシリカゲル上での吸収/脱着による分離プロセスに供した。
以下のポリマー(P−IIA)〜(P−IIC)の分別が、このようにして得られた(モル基準でのパーセンテージ):
− 式(P−IIA)〜(P−IIC)(p=1)のポリマーの混合物:9%
− 式(P−IIB)(p=0)の二官能性ポリマー:22%
− 式(P−IIA)(p=0)の一官能性ポリマー:45%
− 式(P−IIC)(p=0)の非官能性ポリマー:24%
全体収率(ノナフレートに対して):96%。
実施例3−異なる官能価および異なるMを有するFomblin(登録商標)Z DOL PFPEから得られるポリマー混合物の合成および精製
工程1−Fomblin(登録商標)Z DOL PFPEノナフレートの合成
実施例1、工程1を繰り返した。
工程2−Fomblin(登録商標)Z DOL PFPEと工程1のFomblin(登録商標)Z DOL PFPEノナフレートとの反応(モル比 2:1)
以下の相違を有して、実施例1、工程2に記載された手順を繰り返した:
− Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(3):60g、55ミリモル、82ミリ当量;
− 無水カリウムtert−ブトキシド:7.1g、62ミリ当量;
− 工程1のFomblin(登録商標)Z DOL PFPEノナフレート:44g、27.5ミリモル、55ミリ当量。
濾過後、試料を採取し、170℃で真空蒸留に供して、過剰のFomblin(登録商標)Z DOL PFPEを除去し、次いで、H−および19F−NMRにより分析した。分析により、
−(GNF)、(G)、(R)および(Rh’)が、実施例1、工程2で定義されたとおりであり、
−(S’RF)および(S’’RF)が、式:CFO(CFCFO)a1(CFO)a2CF(式中、鎖(S’RF)において、a1およびa2は、Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(3)で定義されたとおりであり、かつ鎖(S’’RF)において、Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(1)で定義されたとおりであり)の鎖を表し、かつ
− p=0.5(平均値)である、上で定義されたとおりの式(P−IIA)〜(P−IIC)のポリマーを含む混合物の取得が確認された。
工程3−工程2で得られた混合物の分別
工程2から得られた反応混合物全体を、真空蒸留により過剰のFomblin(登録商標)Z DOL PFPEから精製した。蒸留残渣(80g)を、Freon(登録商標)113 CFC(10重量/体積%)に溶解させ、5%(重量/体積)のメタノールを添加した。p=1である、実施例3、工程2で定義されたとおりの24gのポリマー(P−IIA)〜(P−IIC)からなる沈殿物が得られた。
沈殿物から分離された溶媒を蒸発させ、p=0である、実施例3、工程2で定義されたとおりのポリマー(P−IIA)〜(P−IIC)の混合物からなる残渣を、実施例1、工程3に開示された手順に従って、シリカゲル上での吸収/脱着による分離プロセスに供した。
以下の、ポリマー(P−IIA)〜(P−IIC)の分別が得られた(モル基準でのパーセンテージ):
− 式(P−IIA)〜(P−IIC)(p=1)のポリマーの混合物:32%
− 式(P−IIB)(p=0)の二官能性ポリマー:16%
− 式(P−IIA)(p=0)の一官能性ポリマー:35%
− 式(P−IIC)(p=0)の非官能性ポリマー:17%
全体収率(ノナフレートに対して:97%。
実施例4−異なる官能価および異なるMを有するFomblin(登録商標)Z DOL PFPEから得られるポリマー混合物の合成および精製
工程1−Fomblin(登録商標)Z DOL PFPEノナフレートの合成
実施例1、工程1を繰り返した。
工程2−Fomblin(登録商標)Z DOL PFPEと工程1のFomblin(登録商標)Z DOL PFPEノナフレートとの反応(モル比 4:1)
以下の相違を有して、実施例1、工程2に記載された手順を繰り返した:
− Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(3):80g、73ミリモル、110ミリ当量;
− 無水カリウムtert−ブトキシド:5.2g、45ミリ当量;
− 工程1のFomblin(登録商標)Z DOL PFPEノナフレート:28.8g、18ミリモル、36ミリ当量。
濾過後、試料を採取し、170℃で真空蒸留に供して、過剰のFomblin(登録商標)Z DOL PFPE(3)を除去し、次いで、H−および19F−NMRにより分析した。分析により、以下の、
− (GNF)、(G)、(R)および(Rh’)が、実施例1、工程2で定義されたとおりであり、かつ
− (S’RF)および(S’’RF)が、式:CFO(CFCFO)a1(CFO)a2CF(式中、鎖(SRF)において、a1およびa2は、Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(3)で定義されたとおりであり、かつ鎖(S’’RF)において、Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(1)で定義されたとおりである)の鎖を表し、かつ
− p=0.5(平均値)である、上で定義された通りの式(P−IIA)〜(P−IIC)のポリマーを含む混合物の取得が確認された。
工程3−工程2で得られた混合物の分別
工程2から得られた反応混合物全体を、真空蒸留により過剰のFomblin(登録商標)Z DOL PFPEから精製した。蒸留残渣(57g)を、Freon(登録商標)113 CFC(10重量/体積%)に溶解させ、5%(重量/体積)のメタノールを添加した。p=1である、実施例4、工程2で定義されたとおりの式(P−IIA)〜(P−IIC)の2gのポリマーからなる沈殿物が得られた。
沈殿物から分離された溶媒を蒸発させ、p=0である、式(P−IIA)〜(P−IIC)のポリマーの混合物からなる残渣を、実施例1、工程3に開示された手順に従ってシリカゲル上での吸収/脱着による分離プロセスに供した。
以下の、ポリマー(P−IIA)〜(P−IIC)の分別は、このようにして得られた(モル基準でのパーセンテージ):
− 式(P−IIA)〜(P−IIC)(p=1)のポリマーの混合物:2%
− 式(P−IIB)(p=0)の二官能性ポリマー:24%
− 式(P−IIA)(p=0)の一官能性ポリマー:48.9%
− 式(P−IIC)(p=0)の非官能性ポリマー:25.1%。
全体収率(ノナフレートに対して):97%。
実施例5−異なる官能価および異なるMを有するFomblin(登録商標)Z DOL PFPEから得られるポリマー混合物の合成および精製
工程1−Fomblin(登録商標)Z DOL PFPEノナフレートの合成
実施例1、工程1を繰り返した。
工程2−Fomblin(登録商標)Z DOL PFPEと工程1のFomblin(登録商標)Z DOL PFPEノナフレートとの反応(モル比 1:4.2)
以下の相違を有して、実施例1、工程2に記載さた手順を繰り返した:
− Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(1):10g、9.6ミリモル、19ミリ当量;
− 無水カリウムtert−ブトキシド:2.5g、22ミリ当量;
− 工程1のFomblin(登録商標)Z DOL PFPEノナフレート:65g、40ミリモル、79.3ミリ当量。
反応生成物(29g)を、実施例1、工程2に開示された手順に従って単離した。
H−および19F−NMR分析により、
− (GNF)、(R)および(Rh’)が、実施例1、工程2で定義されたとおりであり;
− (G)が、ペルフルオロブタンスルホニルであり;
− (S’RF)および(S’’RF)が、式:CFO(CFCFO)a1(CFO)a2CF(式中、鎖(S’RF)において、a1およびa2は、Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(1)で定義されたとおりであり、かつ鎖(S’’RF)において、Fomblin(登録商標)Z DOL PFPEで定義されたとおりである)の鎖を表し、かつ
− p=0.1(平均値)である、上で定義されとおりの式(P−IIA)〜(P−IIC)のポリマーの混合物の取得が確認された。
工程3−工程2で得られた混合物の分別
工程2の生成物を、Freon(登録商標)113 CFC(10重量/体積%)に溶解させ、5%(重量/体積)のエタノールを添加した。p=1である、実施例5、工程5で定義されたとおりの式(P−IIA)〜(P−IIC)の1.8gのポリマーの混合物からなる沈殿物が得られた。
沈殿物から分離された溶媒を蒸発させ、残渣は、p=0である、実施例5、工程2で定義されたとおりのポリマー(P−IIA)〜(P−IIC)の混合物からなった。この混合物を、平均官能価1.33に対応する、数平均分子量3700および平均EW=2780により特徴付けした。
実施例6−実施例5のポリマー(P−IIA)および(PIIB)の混合物と、ピリジンとの反応
ガラス製反応器に、実施例5で得られたポリマー(P−IIA)〜(P−IIC)の20gの混合物(ノナフレート基7.4ミリモル、9.8ミリ当量)を投入し、約2倍過剰のピリジンを添加し(2.1g、20ミリ当量)、反応塊を70℃で2時間攪拌した。その後、過剰のピリジンを減圧下で蒸留により除去した。最終生成物は、19F−およびH−NMRにより特徴付けし、これにより、予想された以下の構造:
が確認され、
ここで、鎖(P)は、式:
CH−(S’RF)−[(R)O(R’)−(S’’RF)−(R’)O(R)−(S’RF)]−(R)O(R’)−(S’’RF)−(R)’O(R)−(S’RF)−CH
(式中、(S’RF)、(S’’RF)、(R)および(R’)は、実施例5で定義されたとおりである)
の鎖を表す。
ノナフレートアニオンは、従来のメタセシス反応によって他のアニオンで置換することができる。
実施例7−異なる官能価およびMを有するFomblin(登録商標)Z DOL PFPEからのポリマー混合物の合成、トリフルオロエタノールとの反応および精製
工程1−Fomblin(登録商標)Z DOL PFPEノナフレートの合成
実施例1、工程1を繰り返した。
工程2−Fomblin(登録商標)Z DOL PFPEと工程1のFomblin(登録商標)Z DOL PFPEノナフレートとの反応(モル比 3:1)
以下の相違を有して、実施例1、工程2に記載された手順を繰り返した:
− Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(2):61g、57ミリモル、108ミリ当量;
− 無水カリウムtert−ブトキシド:2.2g、19ミリ当量;
− 工程1のFomblin(登録商標)Z DOL PFPEノナフレート:31g、19ミリモル、38ミリ当量。
反応の過程で、カリウムtert−ブトキシドのさらなる添加は行わなかった。
反応の進行は、19H−NMRにより追跡し;20時間後、ペルフルオロブタンスルホニル基の50%変換率が達成された。
工程3−工程2からのポリマー混合物とトリフルオロエタノールとの反応
工程2から得られた反応混合物を、70℃まで冷却し、無水CFCHOH(6g、60ミリ当量)を添加した。得られた混合物を激しく攪拌し、無水t−BuOK(2.7g、22ミリモル)をテーリングしたチューブによってゆっくりと添加した。添加の完了後、不均一混合物が得られ、これを1時間攪拌下のままにした。次いで、反応温度を75℃に上げた。反応の進行は、上部相の定量19F−NMR分析により、生成したCSOKのミリモルの量をモニターすることによって追跡した。反応が完了すると、反応塊を室温まで冷却し、生成物をエタノールで2回(各洗浄について20g)洗浄した。有機相を分離し、すべての溶媒を真空下70℃でストリッピングした。得られた生成物を、真空蒸留により未反応Fomblin(登録商標)Z DOL PFPEから精製した。H−および19F−NMR分析により、
式中:
−(GNF)=CFCHO−、CFO−およびCFHO−
−(G)=−CFCHOH;
−(R)=(R’)=CH
−(S’RF)および(S’’RF)が、式:CFO(CFCFO)a1(CFO)a2CF(式中、鎖(S’RF)において、a1およびa2は、Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(2)で定義されたとおりであり、かつ鎖(S’’RF)において、Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(1)で定義されたとおりである)の鎖を表し、かつ
− p=0である、上で定義されたとおりの(P−IIA)、(P’’−IIA)、(P−B)、(P−IIC)および(P’’−IIC)を含む混合物の取得が確認された。
工程4−工程3で得られた混合物の分別
工程3から得られた混合物(40g)を、実施例1、工程3に開示された手順に従ってシリカゲル上での吸収/脱着による分離プロセスに供して、3つの分別を得た:1)8gの実施例7、工程3で定義されたとおりの式(P−IIC)の非官能性ポリマー;2)20gの実施例7、工程3で定義されたとおりの一官能性ポリマー(P−IIA)および10gの二官能性ポリマー(P−IIB)。
したがって、ポリマーの以下のモル収率が得られた:
−二官能性ポリマー(P−IIB)(p=0):26%
−一官能性ポリマー(P−IIA)(p=0):53%(Mn 3300、EW 3300)
− 非官能性ポリマー(P−IIC)(p=0):21%
全体収率:98重量%(分別に供された混合物に対して)。
実施例8−実施例7、工程4から得られた一官能性ポリマーのフッ素化
一官能性ポリマー(P−IIA)を、欧州特許第1810987号明細書に開示された手順に従って、二官能性ポリマー(P−IIB)から分離した。その後、5g(1.52ミリモルのヒドロキシ基)の一官能性ポリマー(P−IIA)(MW=EW=3290g/モル)を30mlのFreon(登録商標)113 CFCに溶解させ、ステンレス鋼製反応器に投入し、−78℃に冷却した。得られた混合物を1000rpmで攪拌し、COF(0.6g、9.1ミリモル)をステンレス鋼製反応器中に凝縮させ、これを20℃にゆっくりともっていった。反応の進行は、反応器の内部圧力をモニターすることによって追跡した。圧力が完全な変換を示すと、反応器をパージして、未反応COFを除去した。次いで、反応器を真空下50℃に加熱して、Freon(登録商標)113 CFCを蒸留除去した。定量19F−NMR分析により、−18ppmでの典型的なフロオロホルメート−OCOFシグナル(1.52ミリ当量の−OCOF)を評価することによって変換率=選択率=収率=99%であることが実証された。次いで、生成物をステンレス鋼製反応器に入れ、40gのFreon(登録商標)113 CFCで希釈し、10%(重量/重量)F/Nガス混合物によって−5℃および1NL/時間で合計で1.7時間フッ素化し(76ミリモルのF、すなわち、すべての水素原子のフッ素原子による置き換えのために必要とされる化学量論量の5倍);フッ素化効率20モル%)。Hおよび19F−NMRにより、完全な変換および95%以上の収率が示された。式:
CFCFO−(S’RF)−(Rhf)O(Rfh’)−(S’’RF)−(Rfh’)O(Rfh)−(S’RF)−CFOC(O)F
(式中、(S’RF)および(S’’RF)は、上で定義されたとおりであり、(Rfh)および(Rfh’)は、すべての水素原子がフッ素原子により置き換えられている、セグメント(R)および(R’)を表す)
に従う、得られたフルオロホルメートエステルを、真空下40℃でストリッピングして、すべてのFreon(登録商標)113 CFCを除去し、ガラス製反応器に入れ、0℃に冷却した。このエステルに、CHOH(48.75ミリモル、1.56g、化学量論的必要量の32倍)をマイクロ滴下漏斗で添加した。反応は、発熱性(10℃の発熱性が実測された)で、即時であった。反応の最後に、粗製2相混合物が得られた(下部にポリマーのエステル、ならびに上部に未反応CHOH、HFおよび(CHO)C(=O))。Freon(登録商標)113 CFCを添加し、粗製混合物を蒸留HOで2回抽出した。下部相をMgSOで乾燥させ、濾過し、溶媒を蒸発させた。
単離収率=80モル%の式:
CFCFO−(S’RF)−(Rfh)O(Rfh’)−(S’’RF)−(Rfh’)O(Rfh)−(SRF)−CFOC(O)CH
(式中、(S’RF)、(S’’RF)、(Rfh)および(Rfh’)は、上で定義されたとおりである)のモノメチルエステル。このモノメチルエステル(4.9g、1.49ミリ当量)を、20mlの無水COHおよびNaBH(0.24g、6.35ミリモル)の不均一溶液に滴下し、35℃で3時間加熱することによって還元した。変換が完了すると直ちに(前末端の19F−NMRによるボロン酸エステル形成に続いて)、HOを添加することによってこの粗製混合物を加水分解し、70℃で1時間攪拌した。粗製混合物をHFX(50ml)中で抽出し、MgSOで乾燥させ、濾過し、溶媒を真空下50℃で蒸発させた。
単離収量=3.68g、出発エステルに対して73モル%、選択率=100%のCFCFO−(S’RF)−(Rfh)O(Rfh’)−(S’’RF)−(Rfh’)O(Rfh)−(S’RF)−CHOC(O)CH
(式中、(SRF)、(S’’RF)、(Rfh)および(Rfh’)は、上で定義されたとおりである)
(M)=3400g/モル、EW=約3400g/当量)。

Claims (13)

  1. ポリマーの混合物であって、
    − 水素化(ポリ)エーテルセグメント(S)により一緒に連結された複数の(ペル)フルオロポリエーテルセグメント(SRF)を含む一官能性ポリマー(P−A)および二官能性ポリマー(P−B)であって、2つの末端を有し、ここで、一方または両方の末端はヒドロキシまたはスルホネート基を含む、ポリマー(P−A)およびポリマー(P−B);
    − 水素化(ポリ)エーテルセグメント(S)により一緒に連結された複数の(ペル)フルオロポリエーテルセグメント(SRF)を含む非官能性ポリマー(P−C)
    を含有し、
    但し、水素化(ポリ)エーテルセグメント(S)は、式 −CHOCHOCH−のセグメントでない、混合物。
  2. ポリマー(P−A)〜(P−C)が、少なくとも2つの(ペル)フルオロポリエーテルセグメント(SRF)を含む、請求項1に記載の混合物。
  3. ポリマー(P−A)〜(P−C)が、少なくとも3つの(ペル)フルオロポリエーテルセグメント(SRF)を含む、請求項1に記載の混合物。
  4. ポリマー(P−A)〜(P−C)が、式(M−I):
    (M−I)
    (E)−(S’RF)−(S’)−(S’’RF)−[(S’’)−(S’RF)−(S’)−(S’’RF)][(S’’)−(S’RF)]−(E’)
    (式中:
    − (S’RF)および(S’’RF)は、互いに等しいかまたは異なり、(ペル)フルオロポリエーテルセグメント(SRF)であり;
    − (S’)および(S’’)は、互いに等しいかまたは異なり、水素化(ポリ)エーテルセグメント(S)であり;
    − (E)および(E’)は、互いに等しいかまたは異なり、ヒドロキシ基、スルホネート基または(ペル)ハロアルキル基を含む基を表し;
    − pは、0または正数であり、
    − qは、0または1である)
    に従う、請求項1〜3のいずれか一項に記載の混合物。
  5. セグメント(S’RF)および(S’’RF)が、400〜5,000の範囲の数平均分子量を有し、かつ:
    (i)−CFXO−(式中、Xは、FまたはCFである);
    (ii)−CFXCFXO−(式中、Xは、出現するごとに等しいかまたは異なり、FまたはCFであり、但し、Xの少なくとも1つは、−Fである)、
    (iii)−CFCFCWO−(式中、Wのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、F、Cl、Hである)、
    (iv)−CFCFCFCFO−、
    (v)−(CF−CFZ−O−[式中、jは、0〜3の整数であり、Zは、一般式−OR Tの基であり、ここで、R は、0〜10の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下:−CFXO−、−CFCFXO−、−CFCFCFO−、−CFCFCFCFO−(各Xそれぞれは、独立して、FまたはCFである)の中から選択され、Tは、C〜Cペルフルオロアルキル基である]
    から選択される繰り返し単位(R°)を含む、完全または部分ポリオキシアルキレン鎖(R)を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の混合物。
  6. ポリマー(P−A)〜(P−C)が、式(S−I):
    (S−I) −R−O−R
    (式中、(R)および(R’)は、互いに等しいかまたは異なり、直鎖または分岐の二価アルキレンセグメントから選択され、それぞれ少なくとも1個の炭素原子を含み;(R)および(R’)が2個以上の炭素原子を含む場合、それらは1個以上のエーテル性酸素原子により任意選択で中断され得る)
    に従うセグメント(S’)および(S’’)を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の混合物。
  7. (R)が、式(R−I):
    (R−I) −(CH(OCHCHY)
    (式中、mは、0または1であり、nは、0または1以上の整数であり、Yは、水素またはメチルであり、但し、mが0である場合、nは少なくとも1である)
    に従い;かつ
    (R’)が、式(R’−I):
    (R’−I) −(CHY’CHO)n’(CHm’
    (式中、Y’は、水素またはメチルであり、
    n’は、0または1以上の整数であり、m’は、0または1であり、但し、m’が0である場合、n’は少なくとも1である)
    に従う、請求項6に記載の混合物。
  8. 末端基(E)および(E’)が、
    − エーテル性酸素原子により任意選択で中断された、少なくとも1個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル基である官能基(G)であって、ヒドロキシまたはスルホネート基を含む、官能基および
    − C〜C直鎖または分岐(ペル)ハロアルキル基を含む非官能基(GNF
    から選択される、請求項〜7のいずれか一項に記載の混合物。
  9. ポリマー(P−A)〜(P−C)が、式(P−IA)〜式(P−IC):
    (P−IA) (GNF)−(S’RF)−(S’)−(S’’RF)−[(S’’)−(S’RF)−(S’)−(S’’RF)][(S’’)−(S’RF)]−(G
    (P−IB) (G)−(S’RF)−(S’)−(S’’RF)−[(S’’)−(S’RF)−(S’)−(S’’RF)][(S’’)−(S’RF)]−(G
    (P−IC) (GNF)−(S’RF)−(S’)−(S’’RF)−[(S’’)−(S’RF)−(S’)−(S’’RF)][(S’’)−(S’RF)]−(GNF
    (式中、(GNF)および(G)は、請求項8で定義されたとおりであり、(S’RF)、(S’’RF)、(S’)、(S’’)、pおよびqは、請求項4〜7のいずれか一項に定義されたとおりである)
    に従う、請求項8に記載の混合物。
  10. − 官能基(G)が、式−CH(式中、Eは、ヒドロキシ、ノナフレート、トリフレートおよびトシレートから独立して選択される)に従い、;
    − 非官能基(GNF)が、C〜C直鎖または分岐(ペル)ハロアルキル基であり;
    − (S’RF)および(S’’RF)が、互いに等しいかまたは異なり、式(R−III):
    (R−III) −(CFCFO)a1(CFO)a2
    (式中:
    − a1およびa2は、数平均分子量が400〜4,000であるような0より大きい整数であり、比 a2/a1は、概して0.2〜5に含まれる)に従う鎖(R)を含む直鎖PFPEセグメントであり、
    − (S’)および(S’’RF)が、式(S−I):−R−O−R −(式中、(R)および(R’)は、両方とも−CH−であるか、または一方は−CH−であり、他方は−CHCH−である)に従う、請求項9に記載の混合物。
  11. 水素化(ポリ)エーテルセグメント(S)により一緒に連結された複数の(ペル)フルオロポリエーテルセグメント(SRF)を含む一官能性ポリマーであって、2つの末端を有し、一方の末端は、ヒドロキシまたはスルホネート基を含み、他方の末端は、(ペル)ハロアルキル基で終結し、但し、水素化(ポリ)エーテルセグメント(S)は、式−CHOCHOCH−のセグメントでない、一官能性ポリマー。
  12. 請求項1〜10のいずれか一項に定義されたとおりのポリマー混合物の製造のための方法であって、(ペル)フルオロポリエーテルジオール(ジオール−1)と、スルホン酸ジエステルの形態の(ペル)フルオロポリエーテルジオール(ジオール−1)との無機または有機塩基の存在下での反応を含み、ここで、
    − (ジオール−1)および(ジオール−1)は、1.2〜1.98未満の範囲の同じ平均官能価(F−1)および(F−1)を有するか、または
    − (ジオール−1)および(ジオール−1)は、異なる平均官能価を有する、のいずれかであり、但し、[(F−1)+(F−1)]/2は、1.98よりも小さい、方法。
  13. 請求項1〜10のいずれか一項に定義されたとおりのポリマー混合物または請求項11に定義されたとおりの一官能性ポリマーのフッ素化のための方法であって、以下の工程:
    a)請求項1〜10のいずれか一項に定義されたとおりのポリマー混合物または請求項11に定義されたとおりの一官能性ポリマー(ここで、前記一官能性および二官能性ポリマー(P−A)および(P−B)における一方または両方の末端は、ヒドロキシ基を含む)を、フッ化カルボニル[C(O)F]と反応させる工程と;
    b)工程a)からの混合物を、水素化セグメント(S)の水素原子のフッ素原子による部分または完全置き換えまで、不活性ガスの存在下でフッ素によるフッ素化に供する工程と;
    c)工程b)からの混合物を、アルコールROH(式中、Rは、直鎖または分岐アルキル、好ましくはC〜C直鎖または分岐アルキルである)と反応させる工程と;
    d)工程c)からの混合物を還元剤と反応させる工程と、
    e)任意選択で、工程d)からの混合物に含有される一官能性および二官能性ポリマーのヒドロキシ基を、スルホン酸基に変換する工程と
    を含む方法。
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