JP6831326B2 - 複数の(ペル)フルオロポリエーテルセグメントを含む、一官能性、二官能性および非官能性フッ素化ポリマーの混合物 - Google Patents
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Description
本出願は、2014年11月27日出願の欧州特許出願第14195158.2号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容はあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
− RAKHIMOV,A.V.,et al.New Catalytic Synthesis of Polyfluoroalkyl Chlorosulfites.Russian Journal of General Chemistry.2004,vol.74,no.5,p.799−800
− RAKHIMOV,A.V.,et al.Synthesis of di(polyfluoroalkyl)ethers.Russian Journal of General Chemistry.2004,vol.77,no.4,p.1561−1563には、
ポリフルオロアルキルクロロサルファイトの合成およびそれらのその後のエーテルへの変換が開示されている。このようなエーテルは、2つのフッ素化セグメント間で式−CH2OCH2−の水素化スペーサを連結することを含む。しかしながら、実施例に開示されたクロロサルファイトの調製で使用されるフッ素化出発原料は、PFPEアルコールではない。本出願人が、上記論文の教示に従ってPFPEジオールのクロロサルファイトを調製しようと試みたとき、所望のクロロサルファイト誘導体は得られなかった。
HOCH2−CF2(OCF2)q(OCF2CF2)pOCF2−CH2OH
のPFPEジオールおよび対応する式:
H(OCH2CH2)nOCH2−CF2(OCF2)q(OCF2CF2)pOCF2−CH2O(CH2CH2O)nH
のエトキシル化誘導体の、それぞれ、対応するノナフレートおよびトシレートエステルへの変換が開示されている。しかしながら、この論文は、ノナフレートエステルとNaIとが反応して、対応するジヨウ化物誘導体を与えることだけに言及している。
HOCH2CH2CH2CH2−OCF2−Rf−CF2O−CH2CH2CH2CH2O−(CF2−Rf−CF2O−CH2CH2CH2CH2O)nH
を有する化合物が開示される一方で、実施例8には、式:
HOCH2CH2CH2−OCF2−Rf−CF2O−CH2CH2CH2O(CF2−Rf−CF2O−CH2CH2CH2O)nH
(式中、Rfは、PFPE鎖である)の化合物が開示されている。
− 水素化(ポリ)エーテルセグメント[セグメント(SH)]により一緒に連結された複数の(ペル)フルオロポリエーテルセグメント[セグメント(SRF)]を含む一‐および二官能性ポリマー[以後、それぞれ、ポリマー(P−A)およびポリマー(P−B)とも称される]であって、2つの末端を有し、ここで、一方または両方の末端はヒドロキシ基または脱離基を含む、一官能性および二官能性ポリマーと;
− 水素化(ポリ)エーテルセグメント(SH)により一緒に連結された複数の(ペル)フルオロポリエーテルセグメント(SRF)を含む非官能性ポリマー[以後、「ポリマー(P−C)」とも称される]
とを含有し、但し、水素化(ポリ)エーテルセグメント(SH)は、式−CH2OCH2OCH2−のセグメントでない、ポリマーの混合物[混合物(M)]に関する。
本明細書において:
− 用語「(ペル)フルオロポリエーテル」は、完全または部分フッ素化ポリエーテルを意味する;
− 頭字語「PFPE]は、この頭字語が実体として使用される場合、それは、文脈に応じて、単数形または複数形で意図されるべきである;
− 用語「(ポリ)エーテル」は、エーテルまたはポリエーテルを意味する;
− 用語「(ペル)ハロアルキル」は、1個以上の水素原子がハロゲン原子で置き換えられている直鎖または分岐アルキル基を意味する;
− 特に断りのない限り、用語「ハロゲン」には、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が含まれる;
− 表現「水素化(ポリ)エーテルセグメント」は、C、HおよびO原子のみを含む(ポリ)エーテルセグメントを意味する;
− 例えば、セグメント(SRF)、セグメント(SH)、ポリマー(P)などのような式または式の部分を特定する記号または数字の前後の括弧「(…)」の使用は、その記号または数字を単に本文の残りからより良く区別する目的を有し、;したがって、前記括弧は省略することもできる;
− 一官能性ポリマー(P−A)において、一方の末端はヒドロキシ基または脱離基を含み、他方の末端は、(ペル)ハロアルキル基で終結する;
− 二官能性ポリマー(P−B)において、それぞれの末端はヒドロキシ基または脱離基を含む;
− 非官能性ポリマー(P−C)において、それぞれの末端は、(ペル)ハロアルキル基で終結する;
− 「脱離基」は、前記基に結合している分子が求核化合物と反応させるときに、電子の対とともに離れ、ヘテロリティック結合開裂で安定なアニオンを形成することができるアニオン性分子フラグメントである。好ましくは、脱離基は、スルホネート基である。典型的には、スルホネート基は、(ハロ)アルキルスルホネート基、好ましくはフルオロアルキルスルホネート基、またはアリールスルホネート基、好ましくはフェニルスルホネート基であり、ここで、アリールまたはフェニル部分は、1個以上の(ハロ)アルキル置換基、好ましくは(フルオロ)アルキル置換基を任意選択で有する。好ましいスルホネート基は、トリフルオロメタンスルホネート(トリフレート)、ノナフルオロブタンスルホネート(ノナフレート)およびp−トルエンスルホニル(トシレート)である;
− 表現「上で定義されたとおりに」は、本明細書の前の部分でのその表現によって言及された総称的および特定的または好ましい定義のすべてを含むことが意図される。
本発明による混合物(M)は、典型的には以下の一般式(M−I):
(M−I)(E)−(S’RF)−(S’H)−(S’’RF)−[(S’’H)−(S’RF)−(S’H)−(S’’RF)]p[(S’’H)−(S’RF)]q−(E’)
(式中:
− (S’RF)および(S’’RF)は、互いに等しいかまたは異なり、上で定義されたとおりの(ペル)フルオロポリエーテルセグメント(SRF)であり;
− (S’H)および(S’’H)は、互いに等しいかまたは異なり、上で定義された通りの水素化(ポリ)エーテルセグメント(SH)であり;
− (E)および(E’)は、互いに等しいかまたは異なり、ヒドロキシ基もしくは上で定義されたとおりの脱離基を含む基または(ペル)ハロアルキル基を表し;
− pは、0または正数であり、
− qは、0または1である)
に従う。
セグメント(SRF)は、少なくとも1つのカテナリーエーテル結合および少なくとも1つのフルオロカーボン部分を有する繰り返し単位(R°)を含む、完全または部分フッ素化ポリオキシアルキレン鎖[以後、「鎖(Rf)」]を含む。
(i)−CFXO−(式中、Xは、FまたはCF3である);
(ii)−CFXCFXO−(式中、Xは、出現するごとに等しいかまたは異なり、FまたはCF3であり、但し、Xの少なくとも1つは−Fである)、
(iii)−CF2CF2CW2O−(式中、Wのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、F、Cl、Hである)、
(iv)−CF2CF2CF2CF2O−、
(v)−(CF2)j−CFZ*−O−[式中、jは、0〜3の整数であり、Z*は、一般式−ORf *Tの基であり、ここで、Rf *は、0〜10の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下:−CFXO−、−CF2CFXO−、−CF2CF2CF2O−、−CF2CF2CF2CF2O−(各Xそれぞれは、独立してFまたはCF3である)の中から選択され、Tは、C1〜C3パーフルオロアルキル基である]
から選択される繰り返し単位(R°)を含む。
(Rf−I)
−(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4−
(式中:
− X1は、−Fおよび−CF3から独立して選択され、
− X2、X3は、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、独立して、−F、−CF3であり、但し、Xの少なくとも1つは−Fであり;
− g1、g2、g3、およびg4は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、g1+g2+g3+g4が2〜300、好ましくは2〜100の範囲にあるような、0以上の整数であり;g1、g2、g3およびg4の少なくとも2つがゼロと異なる場合、異なる繰り返し単位は、鎖に沿って概して統計的に分布している)
に従う。
(Rf−IIA) −(CF2CF2O)a1(CF2O)a2−
(式中:
− a1およびa2は、独立して、数平均分子量が400〜5,000であるような0以上の整数であり;a1およびa2は両方とも、好ましくはゼロとは異なり、比a1/a2は、好ましくは0.1〜10に含まれる);
(Rf−IIB) −(CF2CF2O)b1(CF2O)b2(CF(CF3)O)b3(CF2CF(CF3)O)b4−
(式中:
b1、b2、b3、b4は、独立して、数平均分子量が400〜10,000、好ましくは400〜5,000であるような0以上の整数であり;好ましくは、b1は0であり、b2、b3、b4は0より大きく、比b4/(b2+b3)は1以上である);
(Rf−IIC) −(CF2CF2O)c1(CF2O)c2(CF2(CF2)cwCF2O)c3−
(式中:
cw=1または2であり;
c1、c2、およびc3は独立して、数平均分子量が400〜10,000、好ましくは400〜5,000であるように選択される0以上の整数であり;好ましくはc1、c2およびc3は、すべて0より大きく、比c3/(c1+c2)は概して0.2より小さい);
(Rf−IID) −(CF2CF(CF3)O)d−
(式中:
dは、数平均分子量が、400〜5,000であるような、0より大きい整数である);
(Rf−IIE) −(CF2CF2C(Hal)2O)e1−(CF2CF2CH2O)e2−(CF2CF2CH(Hal)O)e3−
(式中:
− Halは、出現するごとに等しいかまたは異なり、フッ素原子および塩素原子から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素原子であり;
−e1、e2、およびe3は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、(e1+e2+e3)の和が2〜300に含まれるような0以上の整数である)
の鎖から選択される。
(Rf−III) −(CF2CF2O)a1(CF2O)a2−
(式中:
− a1およびa2は、数平均分子量が400〜4,000であるような0より大きい整数であり、比a2/a1は、概して0.2〜5に含まれる)
に従う。
(Sa RF) −(R°f)−CFX−[O−Rh °−O−CFX−(R°’f)−CFX]nsf−
(式中、XおよびRh°は、上で定義されたとおりであり、(R°f)および(R°’f)は、互いに等しいかまたは異なり、上で定義されたとおりの鎖Rfであり、nsfは、1〜200の範囲の整数である)に従う。
水素化(ポリ)エーテルセグメントは、少なくとも2個の炭素原子を含む直鎖または分岐の二価(ポリ)オキシアルキレンセグメントであるが、式−CH2OCH2OCH2−のセグメントは除く。明確さのために、この例外は、本明細書全体を通して適用される。
(SH−I)−Rh−O−Rh ’−
(式中、(Rh)および(Rh’)は、互いに等しいかまたは異なり、直鎖または分岐の二価アルキレンセグメントから選択され、それぞれ少なくとも1個の炭素原子を含み;(Rh)および(Rh’)が2個以上の炭素原子を含む場合、それらは、1個以上のエーテル性酸素原子で任意選択で中断され得る)
で表すことができる。
(S°H−I) −Rh°−O−Rh°−
(式中、Rhは、上で定義されたとおりである)のセグメントを含む。
(Rh−I) −(CH2)m(OCH2CHY)n−
(式中、mは、0または1であり、nは、0または1以上の整数であり、好ましくは1〜10の範囲であり、Yは、水素またはメチル、好ましくは水素であり、但し、mが0である場合、nは、少なくとも1である)
に従う。好ましい実施形態において、mは1であり、nは、0または1である。
(Rh’−I) −(CHY’CH2O)n’(CH2)m’−
(式中、Y’は、水素またはメチル、好ましくは水素であり、n’は、0または1以上の整数であり、好ましくは1〜10の範囲であり、m’は、0または1であり、但し、m’が0である場合、n’は、少なくとも1である)
に従う。好ましい実施形態において、m’は1であり、n’は、0または1である。
(SH−1)
(SH−1) −(CH2)m(OCH2CHY)nO(CHY’CH2O)n’(CH2)m’−(式中、m、m’、n、n’、YおよびY’は、互いに等しいかまたは異なり、上で定義されたとおりである)に従う。好ましい実施形態によれば、mおよびm’は、両方とも1であり、nは、n’に等しく、Yは、Y’に等しい。別の好ましい実施形態によれば、nまたはn’のいずれかが0以外である場合、YおよびY’は、水素である。さらに別の好ましい実施形態によれば、mおよびm’は、両方とも1であり、nおよびn’は、0である。
(SH−1A) −CH2OCH2−;
(SH−1B) −CH2OCH2CH2OCH2−
に従うものである。
末端基(E)および(E’)は、
− ヒドロキシ基または上で定義されたとおりの脱離基を含む官能基(GF)および
− 直鎖または分岐(ペル)ハロアルキル基を含む非官能基(GNF)
から選択される。
− 一官能性ポリマー(P−IA):
(P−IA) (GNF)−(S’RF)−(S’H)−(S’’RF)−[(S’’H)−(S’RF)−(S’H)−(S’’RF)]p[(S’’H)−(S’RF)]q−(GF)
− 二官能性ポリマー(P−IB)
(P−IB) (GF)−(S’RF)−(SH)−(S’’RF)−[(S’’H)−(S’RF)−(S’H)−(S’’RF)]p[(S’’H)−(S’RF)]q−(GF)
および
− 非官能性ポリマー(P−IC):
(P−IC) (GNF)−(S’RF)−(S’H)−(S’’RF)−[(S’’H)−(S’RF)−(S’H)−(S’’RF)]p[(S’’H)−(S’RF)]q−(GNF)
(式中、(GNF)、(GF)、(S’RF)、(S’’RF)、(S’H)、(S’’H)、pおよびqは、上で定義されたとおりである)。
(M−II)
(E)−(S’RF)−(Rh)O(Rh’)−(S’’RF)−[(Rh’)O(Rh)−(S’RF)−(Rh)O(Rh’)−(S’’RF)]p−[(Rh’)O(Rh)−(S’RF)]q−(E’)
(式中、(E)、(E’)、(S’RF)、(S’’RF)、(Rh)、(Rh’)、pおよびqは、上で定義されたとおりである)。
− 一官能性ポリマー(P−IIA)
(GNF)−(S’RF)−(Rh)O(Rh’)−(S’’RF)−[(Rh’)O(Rh)−(S’RF)−(Rh)O(Rh’)−(S’’RF)]p−[(Rh’)O(Rh)−(S’RF)]q−(GF);
− 二官能性ポリマー(P−IIB)
(GF)−(S’RF)−(Rh)O(Rh’)−(S’’RF)−[(Rh’)O(Rh)−(S’RF)−(Rh)O(Rh’)−(S’’RF)]p−[(Rh’)O(Rh)−(S’RF)]q−(GF);
および
− 非官能性ポリマー(P−IIC)
(GNF)−(S’RF)−(Rh)O(Rh’)−(S’’RF)−[(Rh’)O(Rh)−(S’RF)−(Rh)O(Rh’)−(S’’RF)]p−[(Rh’)O(Rh)−(S’RF)]q−(GNF)
(式中、(GNF)、(GF)、(S’RF)、(S’’RF)、(Rh)および(Rh’)は、上で定義されたとおりである)。
− 官能基(GF)が、式−CH2E1,(式中、E1は、ヒドロキシ、ノナフレート、トリフレートおよびトシレートから独立して選択される)に従い;
− 非官能基(GNF)が、上に示される基(GNF)から独立して選択され;
−(S’RF)および(S’’RF)が、互いに等しいかまたは異なり、上で定義されたとおりの式(Rf−III)に従う鎖(Rf)を含む、直鎖PFPEセグメントであり;
−(Rh)および(Rh’)が両方とも−CH2−であるか、または一方が−CH2−であり、他方が−CH2CH2−である、ものである。
本発明のさらなる目的は、上で定義されたとおりの混合物(M)の製造方法およびその中に含有されるポリマーの分離方法である。この方法は、広範な分子量および対応するPFPEポリマーのものと同様の化学物理的特性を有するポリマーを得ることを可能にするので、特に都合がよい。特に、この方法は、それが、現在利用可能な方法に対してより容易な仕方で、高い分子量、例えば、4,000超の、かつ満足な収量の一官能性ポリマー(P−A)を得ることを可能にする点で有利である。
(ジオール−1A) Z−O−Rf−Z’
(式中、(Rf)は、上で定義されたとおりのフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、ZおよびZ’は、互いに等しいかまたは異なり、1個のヒドロキシ基を有する炭化水素基(前記炭化水素基は、部分フッ素化されており、かつ1個以上のエーテル性酸素原子を任意選択で有する)、または典型的には−CF3、−CF2Cl、−CF2CF2Cl、−C3F6Cl、−CF2Br、−CF2CF3および−CF2H、−CF2CF2Hから選択されるC1〜C3ハロアルキル基を表す)
に従う。
(Z−1)−(CH2)m *(OCH2CHY*)n *OH
(式中、m*は、0または1であり、Y*およびn*は、上で定義されたとおりであり、但し、m*が0である場合、n*は、少なくとも1である)
に従う。
式:
Zc−O−Rf−C(O)X1,
(式中、X1はFであり、Zcは、C(O)X1または典型的には、−CF3、−CF2Cl、−CF2CF2Cl、−C3F6Cl、−CF2Br、−CF2CF3および−CF2H、−CF2CF2Hから選択されるC1〜C3ハロアルキル基である)
のカルボニル化合物と、
式:
B−O−CH2CHY−O−B
[式中、Yは、上で定義されたとおりであり、Bは、FC(O)−、R’−SO2−(式中、は、芳香族基である)、水素化または(ペル)フッ素化C1〜C10アルキル(これは、直鎖または可能であれば分岐である)である]
の化合物との
フッ素アニオンの供給源の存在下での反応によって調製することができる。
(ジオール−1*A) E*−O−R’f−E*’
(式中、(R’f)は、上で定義されたとおりのフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、E*およびE*’は、互いに等しいかまたは異なり、上で定義された通りの1個の脱離基を有する炭化水素基(前記炭化水素基は、部分フッ素化されており、1個以上のエーテル性酸素原子を任意選択で有する)、または典型的には、−CF3、−CF2Cl、−CF2CF2Cl、−C3F6Cl、−CF2Br、−CF2CF3および−CF2H、−CF2CF2Hから選択されるC1〜C3ハロアルキル基を表す)
に従う。
(E−2) −(CH2)m *(OCH2CHY*)n *E2
(式中、Y*はHであり、m*は、0または1であり、n*は、0または1〜10の範囲の整数であり、E2は、メシレート、ノナフレートまたはトシレート基から選択され、但し、m*が0である場合、n*は1である)に従うものである。最も好ましくは、m*は1であり、n*は、0または1である。
−CF3(CF2)a’CH2OH(式中、a’=0〜3である)、好ましくはCF3CH2OH;
−(CF3)2CHOHおよび
−(CF3)C−OHから選択される。
− 上で定義されたとおりの混合物(M)を、上で定義されたとおりの完全または部分ハロゲン化一官能性アルキルアルコールR1OHと無機または有機塩基の存在下で反応させる工程;
− または(ジオール−1)および上で定義されたとおりの完全または部分ハロゲン化一官能性アルキルアルコールR1OHを、(ジオール−1*)と無機または有機塩基の存在下で反応させる工程、のいずれかを含む方法である。
− ポリマー末端がヒドロキシ基を含む、上で定義されたとおりの二官能性ポリマー(P−B);
− 一方のポリマー末端がヒドロキシ基を含み、
他方のポリマー末端が、アルコールR1OHの(ペル)ハロアルキル鎖に対応する(ペル)ハロアルキル基(GNF)を含む、上で定義されたとおりの一官能性ポリマー(P−A)[以後、「一官能性ポリマー(P−A’)」と称される];
− 任意選択で、未反応一官能性ポリマー(P−A);
− それぞれのポリマー末端が、アルコールR1OHの(ペル)ハロアルキル鎖に対応する(ペル)ハロアルキル基(GNF)を含む、上で定義されたとおりの非官能性ポリマー(P−C)[以後、「非官能性ポリマー(P−C’)」と称される];および
− 任意選択で、未反応非官能性ポリマー(P−C)
を含む。
混合物(M)、特に、ポリマー(P−A)および(P−B)が、それらの末端にヒドロキシ基を含むものは、フッ素化に供して、混合物(M)よりも高いフッ素含有量を有する混合物[以後、混合物(M*)]を与えることができる。特に、混合物(M*)は、(ペル)フルオロポリエーテルセグメント(S*F)により一緒に連結された上で定義されたとおりの複数のセグメント(SRF)を含む一官能性、二官能性および非官能性ポリマー[以後、「ポリマー(P*−A)〜(P*−C)」とも称される]を含有し、前記セグメント(S*F)は、上で定義されたとおりのポリマーの(P−A)〜(P−C)のセグメント(SH)における水素原子のフッ素原子による完全または部分置き換えから生じる。
a)ポリマー(P−A)および(P−B)における一方または両方の末端がヒドロキシ基を含む、上で定義されたとおりのポリマー(P−A)〜(P−C)の、混合物(M)を、フッ化カルボニル[C(O)F2]と反応させ、それにより、混合物(M)フルオロホルメートを得る工程と;
b)セグメント(SH)の水素原子のフッ素原子による部分または完全フッ素化まで、工程a)からの混合物(M)フルオロホルメートを、不活性ガスの存在下でフッ素によるフッ素化に供し、それにより、混合物(M*)フルオロホルメートを得る工程と;
c)工程b)からの混合物(M*)フルオロホルメートを、上で定義されたとおりのアルコールR2OHと反応させる工程と;
d)工程c)からの混合物(M*)エステルを還元剤と反応させて、ポリマー(P*−A)および(P*−B)の一方または両方の末端がヒドロキシ基を含む、ポリマー(P*−A)〜(P*−C)を含む、混合物(M*)を与える工程と、および
e)任意選択で、公知の方法によってヒドロキシ基を上で定義されたとおりの脱離基に変換する工程と
を含む方法を含む。
原料および方法
原料
一般式:
ZO(CF2CF2O)a1(CF2O)a2Z’
(式中、ZおよびZ’は、互いに等しいかまたは異なり、−CF2CH2OH、またはCF3O−およびCF2H−から選択される非官能基を表す)に従う、以下のFomblin(登録商標)Z DOL(ペル)フルオロポリエーテルを、実施例で
(ジオール−1)として、および活性化ジオール(ジオール−1*)の調製のために使用した:
− Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(式中、a1およびa2は、(Mn)=1039およびEW=520、平均官能価F=2.00であるように選択される)[以後、また「Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(1)];
− Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(式中、a1およびa2は、(Mn)=1070およびEW 565;平均官能価F=1.89であるように選択される)[以後、また「Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(2)];
− Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(式中、a1およびa2は、(Mn)=1100およびEW=730;平均官能価F=1.50であるように選択される)[以後、また「Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(3)]。
これらの化合物は、Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.から入手可能であり、公知の方法によって調製した。
1H−NMR分析は、内部標準としてテトラメチルシラン(TMS)を用いて、Varian Mercury 300MHz分光計で行なった。
メチロール末端基に連結された−CF2前末端基(これは、−81ppmおよび−83ppmで共鳴する);
内部−CH2OCH2−配列に連結された−CF2前末端基(これは、−81ppmおよび−79ppmで共鳴する)
の典型的な19F−NMR診断シグナルにより確認した。
工程1−Fomblin(登録商標)Z DOL PFPEのノナフレートの合成
ガラス製反応器にトリエチルアミン(TEA)(4.95g、49ミリ当量)およびペルフルオロ−1−ブタンスルホニルフルオリド(12.3g、40.8ミリ当量)を投入し、得られた混合物を機械式攪拌下で保った。乾燥氷浴を使用して、反応塊の内部温度を−5/+5℃に下げた。Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(1)(20g、19ミリモル、38ミリ当量)を激しい攪拌下で滴下した。その後、この反応混合物を機械式攪拌下で室温まで加温した。反応は、19F−NMRによりモニターした。室温で2時間後、試料を19F−NMR分析のために採取した(変換率70%)。反応の完了まで、内部温度を70℃に上昇させた。完全な変換後、反応混合物を室温に冷却し、エタノールで2回(洗浄当たり20g)洗浄した。有機下部相が形成し;この相を分離し、溶媒を真空下70℃でストリッピングした。Fomblin(登録商標)Z DOL PFPEノナフレート((Mn)=1630 EW=820)を、95%を超える純度および90%を超える収率で単離した。
ガラス製反応器に、Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(2)(61g、58ミリモル、108ミリ当量)を投入した。氷浴を使用して、得られた混合物の内部温度を10℃に下げた。無水カリウムtert−ブトキシド(4.8g、42ミリ当量)を、機械式攪拌下でテーリングしたチューブを使用して添加した。その後、この混合物を機械式攪拌下で室温まで加温し、その後、40℃で3時間、次いで、真空下80℃でさらに3時間加熱して、反応の過程で形成されたtert−ブタノールを除去した。
式中:
−(GNF)が、CF3O−またはCF2H−を表し;
−(GF)が、−CF2CH2OHを表し;
−(SRF)および(S’RF)が、式:CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2(式中、a1およびa2は、それぞれ、Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(2)および(1)で定義されたとおりである)の鎖を表し;
−(Rh)=(Rh’)=CH2
− p=0.1(平均値)である、
上で定義されとおりの式(PII−A)〜(P−IIC)に従うポリマーを含む混合物の取得が確認された。
したがって、工程2から得られた反応混合物全体を、真空蒸留により過剰のFomblin(登録商標)Z DOL PFPEから精製した。蒸留残渣(55g)を、Freon(登録商標)113 CFC(10重量/体積%)に溶解させ、5%(重量/体積)のメタノールを添加した。p=1である、工程2で定義されたとおりの式(P−IIA)〜(P−IIC)の9gのポリマーからなる沈殿物が得られた。
以下のポリマー(P−IIA)〜(P−IIC)の部分がこのようにして得られた(モル基準でのパーセンテージ):
− 式(P−IIA)〜(P−IIC)(p=1)のポリマーの混合物:10%
−式(P−IIB)(p=0)の二官能性ポリマー:73%
−式(P−IIA)(p=0)の一官能性ポリマー:16%
− 式(P−IIC)(p=0)の非官能性ポリマー:1%
工程1−Fomblin(登録商標)Z DOL PFPEノナフレートの合成
実施例1、工程1を繰り返した。
以下の相違を有して、実施例1、工程2に記載された手順を繰り返した:
− Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(3):70g、64ミリモル、96ミリ当量;
− 無水カリウムtert−ブトキシド:5.5g、48ミリ当量;
− 工程1のFomblin(登録商標)Z DOL PFPEノナフレート:22g、21ミリモル、42ミリ当量;
− Fomblin(登録商標)Z DOL PFPEノナフレートの添加の完了後の反応時間:24時間;
− 反応の完了後に反応混合物に添加した溶媒:HFE 7200/エタノール 80:20(体積:体積)、30ml;
濾過後、試料を採取し、170℃での真空蒸留に供して、過剰のFomblin(登録商標)Z DOL PFPEを除去し、次いで、1H−および19F−NMRにより分析した。分析により、
− (GNF),(GF)、(Rh)、(Rh’)およびpが、実施例1、工程2で定義されたとおりであり、かつ
− (SRF)および(S’RF)が、式:CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2(式中、鎖(SRF)において、a1およびa2は、Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(3)で定義されたとりであり、かつ鎖(S’RF)において、Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(1)で定義されたとおりである)の鎖を表し、上で定義されたとおりの式(P−IIA)〜(P−IIC)のポリマーを含む混合物の取得が確認された。
工程2から得られた反応混合物全体を、真空蒸留により過剰のFomblin(登録商標)Z DOL PFPEから精製した。蒸留残渣(64g)を、Freon(登録商標)113CFC(10重量/体積%)に溶解させ、5%(重量/体積)のメタノールを添加した。p=1である、実施例2、工程2で定義されたとおりの式(P−IIA)〜(PII−C)の11gのポリマーからなる沈殿物が得られた。
− 式(P−IIA)〜(P−IIC)(p=1)のポリマーの混合物:9%
− 式(P−IIB)(p=0)の二官能性ポリマー:22%
− 式(P−IIA)(p=0)の一官能性ポリマー:45%
− 式(P−IIC)(p=0)の非官能性ポリマー:24%
工程1−Fomblin(登録商標)Z DOL PFPEノナフレートの合成
実施例1、工程1を繰り返した。
以下の相違を有して、実施例1、工程2に記載された手順を繰り返した:
− Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(3):60g、55ミリモル、82ミリ当量;
− 無水カリウムtert−ブトキシド:7.1g、62ミリ当量;
− 工程1のFomblin(登録商標)Z DOL PFPEノナフレート:44g、27.5ミリモル、55ミリ当量。
−(GNF)、(GF)、(Rh)および(Rh’)が、実施例1、工程2で定義されたとおりであり、
−(S’RF)および(S’’RF)が、式:CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2(式中、鎖(S’RF)において、a1およびa2は、Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(3)で定義されたとおりであり、かつ鎖(S’’RF)において、Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(1)で定義されたとおりであり)の鎖を表し、かつ
− p=0.5(平均値)である、上で定義されたとおりの式(P−IIA)〜(P−IIC)のポリマーを含む混合物の取得が確認された。
工程2から得られた反応混合物全体を、真空蒸留により過剰のFomblin(登録商標)Z DOL PFPEから精製した。蒸留残渣(80g)を、Freon(登録商標)113 CFC(10重量/体積%)に溶解させ、5%(重量/体積)のメタノールを添加した。p=1である、実施例3、工程2で定義されたとおりの24gのポリマー(P−IIA)〜(P−IIC)からなる沈殿物が得られた。
− 式(P−IIA)〜(P−IIC)(p=1)のポリマーの混合物:32%
− 式(P−IIB)(p=0)の二官能性ポリマー:16%
− 式(P−IIA)(p=0)の一官能性ポリマー:35%
− 式(P−IIC)(p=0)の非官能性ポリマー:17%
工程1−Fomblin(登録商標)Z DOL PFPEノナフレートの合成
実施例1、工程1を繰り返した。
以下の相違を有して、実施例1、工程2に記載された手順を繰り返した:
− Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(3):80g、73ミリモル、110ミリ当量;
− 無水カリウムtert−ブトキシド:5.2g、45ミリ当量;
− 工程1のFomblin(登録商標)Z DOL PFPEノナフレート:28.8g、18ミリモル、36ミリ当量。
− (GNF)、(GF)、(Rh)および(Rh’)が、実施例1、工程2で定義されたとおりであり、かつ
− (S’RF)および(S’’RF)が、式:CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2(式中、鎖(SRF)において、a1およびa2は、Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(3)で定義されたとおりであり、かつ鎖(S’’RF)において、Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(1)で定義されたとおりである)の鎖を表し、かつ
− p=0.5(平均値)である、上で定義された通りの式(P−IIA)〜(P−IIC)のポリマーを含む混合物の取得が確認された。
工程2から得られた反応混合物全体を、真空蒸留により過剰のFomblin(登録商標)Z DOL PFPEから精製した。蒸留残渣(57g)を、Freon(登録商標)113 CFC(10重量/体積%)に溶解させ、5%(重量/体積)のメタノールを添加した。p=1である、実施例4、工程2で定義されたとおりの式(P−IIA)〜(P−IIC)の2gのポリマーからなる沈殿物が得られた。
− 式(P−IIA)〜(P−IIC)(p=1)のポリマーの混合物:2%
− 式(P−IIB)(p=0)の二官能性ポリマー:24%
− 式(P−IIA)(p=0)の一官能性ポリマー:48.9%
− 式(P−IIC)(p=0)の非官能性ポリマー:25.1%。
工程1−Fomblin(登録商標)Z DOL PFPEノナフレートの合成
実施例1、工程1を繰り返した。
以下の相違を有して、実施例1、工程2に記載さた手順を繰り返した:
− Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(1):10g、9.6ミリモル、19ミリ当量;
− 無水カリウムtert−ブトキシド:2.5g、22ミリ当量;
− 工程1のFomblin(登録商標)Z DOL PFPEノナフレート:65g、40ミリモル、79.3ミリ当量。
1H−および19F−NMR分析により、
− (GNF)、(Rh)および(Rh’)が、実施例1、工程2で定義されたとおりであり;
− (GF)が、ペルフルオロブタンスルホニルであり;
− (S’RF)および(S’’RF)が、式:CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2(式中、鎖(S’RF)において、a1およびa2は、Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(1)で定義されたとおりであり、かつ鎖(S’’RF)において、Fomblin(登録商標)Z DOL PFPEで定義されたとおりである)の鎖を表し、かつ
− p=0.1(平均値)である、上で定義されとおりの式(P−IIA)〜(P−IIC)のポリマーの混合物の取得が確認された。
工程2の生成物を、Freon(登録商標)113 CFC(10重量/体積%)に溶解させ、5%(重量/体積)のエタノールを添加した。p=1である、実施例5、工程5で定義されたとおりの式(P−IIA)〜(P−IIC)の1.8gのポリマーの混合物からなる沈殿物が得られた。
ガラス製反応器に、実施例5で得られたポリマー(P−IIA)〜(P−IIC)の20gの混合物(ノナフレート基7.4ミリモル、9.8ミリ当量)を投入し、約2倍過剰のピリジンを添加し(2.1g、20ミリ当量)、反応塊を70℃で2時間攪拌した。その後、過剰のピリジンを減圧下で蒸留により除去した。最終生成物は、19F−および1H−NMRにより特徴付けし、これにより、予想された以下の構造:
が確認され、
ここで、鎖(P)は、式:
CH2−(S’RF)−[(Rh)O(Rh’)−(S’’RF)−(Rh’)O(Rh)−(S’RF)]p−(Rh)O(Rh’)−(S’’RF)−(Rh)’O(Rh)−(S’RF)−CH2
(式中、(S’RF)、(S’’RF)、(Rh)および(Rh’)は、実施例5で定義されたとおりである)
の鎖を表す。
工程1−Fomblin(登録商標)Z DOL PFPEノナフレートの合成
実施例1、工程1を繰り返した。
以下の相違を有して、実施例1、工程2に記載された手順を繰り返した:
− Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(2):61g、57ミリモル、108ミリ当量;
− 無水カリウムtert−ブトキシド:2.2g、19ミリ当量;
− 工程1のFomblin(登録商標)Z DOL PFPEノナフレート:31g、19ミリモル、38ミリ当量。
工程2から得られた反応混合物を、70℃まで冷却し、無水CF3CH2OH(6g、60ミリ当量)を添加した。得られた混合物を激しく攪拌し、無水t−BuOK(2.7g、22ミリモル)をテーリングしたチューブによってゆっくりと添加した。添加の完了後、不均一混合物が得られ、これを1時間攪拌下のままにした。次いで、反応温度を75℃に上げた。反応の進行は、上部相の定量19F−NMR分析により、生成したC4F9SO3Kのミリモルの量をモニターすることによって追跡した。反応が完了すると、反応塊を室温まで冷却し、生成物をエタノールで2回(各洗浄について20g)洗浄した。有機相を分離し、すべての溶媒を真空下70℃でストリッピングした。得られた生成物を、真空蒸留により未反応Fomblin(登録商標)Z DOL PFPEから精製した。1H−および19F−NMR分析により、
式中:
−(GNF)=CF3CH2O−、CF3O−およびCF2HO−
−(GF)=−CF2CH2OH;
−(Rh)=(Rh’)=CH2;
−(S’RF)および(S’’RF)が、式:CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2(式中、鎖(S’RF)において、a1およびa2は、Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(2)で定義されたとおりであり、かつ鎖(S’’RF)において、Fomblin(登録商標)Z DOL PFPE(1)で定義されたとおりである)の鎖を表し、かつ
− p=0である、上で定義されたとおりの(P−IIA)、(P’’−IIA)、(P−B)、(P−IIC)および(P’’−IIC)を含む混合物の取得が確認された。
工程3から得られた混合物(40g)を、実施例1、工程3に開示された手順に従ってシリカゲル上での吸収/脱着による分離プロセスに供して、3つの分別を得た:1)8gの実施例7、工程3で定義されたとおりの式(P−IIC)の非官能性ポリマー;2)20gの実施例7、工程3で定義されたとおりの一官能性ポリマー(P−IIA)および10gの二官能性ポリマー(P−IIB)。
−二官能性ポリマー(P−IIB)(p=0):26%
−一官能性ポリマー(P−IIA)(p=0):53%(Mn 3300、EW 3300)
− 非官能性ポリマー(P−IIC)(p=0):21%
一官能性ポリマー(P−IIA)を、欧州特許第1810987号明細書に開示された手順に従って、二官能性ポリマー(P−IIB)から分離した。その後、5g(1.52ミリモルのヒドロキシ基)の一官能性ポリマー(P−IIA)(MW=EW=3290g/モル)を30mlのFreon(登録商標)113 CFCに溶解させ、ステンレス鋼製反応器に投入し、−78℃に冷却した。得られた混合物を1000rpmで攪拌し、COF2(0.6g、9.1ミリモル)をステンレス鋼製反応器中に凝縮させ、これを20℃にゆっくりともっていった。反応の進行は、反応器の内部圧力をモニターすることによって追跡した。圧力が完全な変換を示すと、反応器をパージして、未反応COF2を除去した。次いで、反応器を真空下50℃に加熱して、Freon(登録商標)113 CFCを蒸留除去した。定量19F−NMR分析により、−18ppmでの典型的なフロオロホルメート−OCOFシグナル(1.52ミリ当量の−OCOF)を評価することによって変換率=選択率=収率=99%であることが実証された。次いで、生成物をステンレス鋼製反応器に入れ、40gのFreon(登録商標)113 CFCで希釈し、10%(重量/重量)F2/N2ガス混合物によって−5℃および1N*L/時間で合計で1.7時間フッ素化し(76ミリモルのF2、すなわち、すべての水素原子のフッ素原子による置き換えのために必要とされる化学量論量の5倍);フッ素化効率20モル%)。1Hおよび19F−NMRにより、完全な変換および95%以上の収率が示された。式:
CF3CF2O−(S’RF)−(Rhf)O(Rfh’)−(S’’RF)−(Rfh’)O(Rfh)−(S’RF)−CF2OC(O)F
(式中、(S’RF)および(S’’RF)は、上で定義されたとおりであり、(Rfh)および(Rfh’)は、すべての水素原子がフッ素原子により置き換えられている、セグメント(Rf)および(Rf’)を表す)
に従う、得られたフルオロホルメートエステルを、真空下40℃でストリッピングして、すべてのFreon(登録商標)113 CFCを除去し、ガラス製反応器に入れ、0℃に冷却した。このエステルに、CH3OH(48.75ミリモル、1.56g、化学量論的必要量の32倍)をマイクロ滴下漏斗で添加した。反応は、発熱性(10℃の発熱性が実測された)で、即時であった。反応の最後に、粗製2相混合物が得られた(下部にポリマーのエステル、ならびに上部に未反応CH3OH、HFおよび(CH3O)2C(=O))。Freon(登録商標)113 CFCを添加し、粗製混合物を蒸留H2Oで2回抽出した。下部相をMgSO4で乾燥させ、濾過し、溶媒を蒸発させた。
単離収率=80モル%の式:
CF3CF2O−(S’RF)−(Rfh)O(Rfh’)−(S’’RF)−(Rfh’)O(Rfh)−(SRF)−CF2OC(O)CH3
(式中、(S’RF)、(S’’RF)、(Rfh)および(Rfh’)は、上で定義されたとおりである)のモノメチルエステル。このモノメチルエステル(4.9g、1.49ミリ当量)を、20mlの無水C2H5OHおよびNaBH4(0.24g、6.35ミリモル)の不均一溶液に滴下し、35℃で3時間加熱することによって還元した。変換が完了すると直ちに(前末端の19F−NMRによるボロン酸エステル形成に続いて)、H2Oを添加することによってこの粗製混合物を加水分解し、70℃で1時間攪拌した。粗製混合物をHFX(50ml)中で抽出し、MgSO4で乾燥させ、濾過し、溶媒を真空下50℃で蒸発させた。
(式中、(SRF)、(S’’RF)、(Rfh)および(Rfh’)は、上で定義されたとおりである)
(Mn)=3400g/モル、EW=約3400g/当量)。
Claims (13)
- ポリマーの混合物であって、
− 水素化(ポリ)エーテルセグメント(SH)により一緒に連結された複数の(ペル)フルオロポリエーテルセグメント(SRF)を含む一官能性ポリマー(P−A)および二官能性ポリマー(P−B)であって、2つの末端を有し、ここで、一方または両方の末端はヒドロキシまたはスルホネート基を含む、ポリマー(P−A)およびポリマー(P−B);
− 水素化(ポリ)エーテルセグメント(SH)により一緒に連結された複数の(ペル)フルオロポリエーテルセグメント(SRF)を含む非官能性ポリマー(P−C)
を含有し、
但し、水素化(ポリ)エーテルセグメント(SH)は、式 −CH2OCH2OCH2−のセグメントでない、混合物。 - ポリマー(P−A)〜(P−C)が、少なくとも2つの(ペル)フルオロポリエーテルセグメント(SRF)を含む、請求項1に記載の混合物。
- ポリマー(P−A)〜(P−C)が、少なくとも3つの(ペル)フルオロポリエーテルセグメント(SRF)を含む、請求項1に記載の混合物。
- ポリマー(P−A)〜(P−C)が、式(M−I):
(M−I)
(E)−(S’RF)−(S’H)−(S’’RF)−[(S’’H)−(S’RF)−(S’H)−(S’’RF)]p[(S’’H)−(S’RF)]q−(E’)
(式中:
− (S’RF)および(S’’RF)は、互いに等しいかまたは異なり、(ペル)フルオロポリエーテルセグメント(SRF)であり;
− (S’H)および(S’’H)は、互いに等しいかまたは異なり、水素化(ポリ)エーテルセグメント(SH)であり;
− (E)および(E’)は、互いに等しいかまたは異なり、ヒドロキシ基、スルホネート基または(ペル)ハロアルキル基を含む基を表し;
− pは、0または正数であり、
− qは、0または1である)
に従う、請求項1〜3のいずれか一項に記載の混合物。 - セグメント(S’RF)および(S’’RF)が、400〜5,000の範囲の数平均分子量を有し、かつ:
(i)−CFXO−(式中、Xは、FまたはCF3である);
(ii)−CFXCFXO−(式中、Xは、出現するごとに等しいかまたは異なり、FまたはCF3であり、但し、Xの少なくとも1つは、−Fである)、
(iii)−CF2CF2CW2O−(式中、Wのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、F、Cl、Hである)、
(iv)−CF2CF2CF2CF2O−、
(v)−(CF2)j−CFZ*−O−[式中、jは、0〜3の整数であり、Z*は、一般式−ORf *Tの基であり、ここで、Rf *は、0〜10の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下:−CFXO−、−CF2CFXO−、−CF2CF2CF2O−、−CF2CF2CF2CF2O−(各Xそれぞれは、独立して、FまたはCF3である)の中から選択され、Tは、C1〜C3ペルフルオロアルキル基である]
から選択される繰り返し単位(R°)を含む、完全または部分ポリオキシアルキレン鎖(Rf)を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の混合物。 - ポリマー(P−A)〜(P−C)が、式(SH−I):
(SH−I) −Rh−O−Rh ’ −
(式中、(Rh)および(Rh’)は、互いに等しいかまたは異なり、直鎖または分岐の二価アルキレンセグメントから選択され、それぞれ少なくとも1個の炭素原子を含み;(Rh)および(Rh’)が2個以上の炭素原子を含む場合、それらは1個以上のエーテル性酸素原子により任意選択で中断され得る)
に従うセグメント(S’H)および(S’’H)を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の混合物。 - (Rh)が、式(Rh−I):
(Rh−I) −(CH2)m(OCH2CHY)n−
(式中、mは、0または1であり、nは、0または1以上の整数であり、Yは、水素またはメチルであり、但し、mが0である場合、nは少なくとも1である)
に従い;かつ
(Rh’)が、式(Rh’−I):
(Rh’−I) −(CHY’CH2O)n’(CH2)m’−
(式中、Y’は、水素またはメチルであり、
n’は、0または1以上の整数であり、m’は、0または1であり、但し、m’が0である場合、n’は少なくとも1である)
に従う、請求項6に記載の混合物。 - 末端基(E)および(E’)が、
− エーテル性酸素原子により任意選択で中断された、少なくとも1個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル基である官能基(GF)であって、ヒドロキシまたはスルホネート基を含む、官能基および
− C1〜C6直鎖または分岐(ペル)ハロアルキル基を含む非官能基(GNF)
から選択される、請求項4〜7のいずれか一項に記載の混合物。 - ポリマー(P−A)〜(P−C)が、式(P−IA)〜式(P−IC):
(P−IA) (GNF)−(S’RF)−(S’H)−(S’’RF)−[(S’’H)−(S’RF)−(S’H)−(S’’RF)]p[(S’’H)−(S’RF)]q−(GF)
(P−IB) (GF)−(S’RF)−(S’H)−(S’’RF)−[(S’’H)−(S’RF)−(S’H)−(S’’RF)]p[(S’’H)−(S’RF)]q−(GF)
(P−IC) (GNF)−(S’RF)−(S’H)−(S’’RF)−[(S’’H)−(S’RF)−(S’H)−(S’’RF)]p[(S’’H)−(S’RF)]q−(GNF)
(式中、(GNF)および(GF)は、請求項8で定義されたとおりであり、(S’RF)、(S’’RF)、(S’H)、(S’’H)、pおよびqは、請求項4〜7のいずれか一項に定義されたとおりである)
に従う、請求項8に記載の混合物。 - − 官能基(GF)が、式−CH2E1(式中、E1は、ヒドロキシ、ノナフレート、トリフレートおよびトシレートから独立して選択される)に従い、;
− 非官能基(GNF)が、C1〜C6直鎖または分岐(ペル)ハロアルキル基であり;
− (S’RF)および(S’’RF)が、互いに等しいかまたは異なり、式(Rf−III):
(Rf−III) −(CF2CF2O)a1(CF2O)a2−
(式中:
− a1およびa2は、数平均分子量が400〜4,000であるような0より大きい整数であり、比 a2/a1は、概して0.2〜5に含まれる)に従う鎖(Rf)を含む直鎖PFPEセグメントであり、
− (S’H)および(S’’RF)が、式(SH−I):−Rh−O−Rh ’−(式中、(Rh)および(Rh’)は、両方とも−CH2−であるか、または一方は−CH2−であり、他方は−CH2CH2−である)に従う、請求項9に記載の混合物。 - 水素化(ポリ)エーテルセグメント(SH)により一緒に連結された複数の(ペル)フルオロポリエーテルセグメント(SRF)を含む一官能性ポリマーであって、2つの末端を有し、一方の末端は、ヒドロキシまたはスルホネート基を含み、他方の末端は、(ペル)ハロアルキル基で終結し、但し、水素化(ポリ)エーテルセグメント(SH)は、式−CH2OCH2OCH2−のセグメントでない、一官能性ポリマー。
- 請求項1〜10のいずれか一項に定義されたとおりのポリマー混合物の製造のための方法であって、(ペル)フルオロポリエーテルジオール(ジオール−1)と、スルホン酸ジエステルの形態の(ペル)フルオロポリエーテルジオール(ジオール−1*)との無機または有機塩基の存在下での反応を含み、ここで、
− (ジオール−1)および(ジオール−1*)は、1.2〜1.98未満の範囲の同じ平均官能価(F−1)および(F−1*)を有するか、または
− (ジオール−1)および(ジオール−1*)は、異なる平均官能価を有する、のいずれかであり、但し、[(F−1)+(F−1*)]/2は、1.98よりも小さい、方法。 - 請求項1〜10のいずれか一項に定義されたとおりのポリマー混合物または請求項11に定義されたとおりの一官能性ポリマーのフッ素化のための方法であって、以下の工程:
a)請求項1〜10のいずれか一項に定義されたとおりのポリマー混合物または請求項11に定義されたとおりの一官能性ポリマー(ここで、前記一官能性および二官能性ポリマー(P−A)および(P−B)における一方または両方の末端は、ヒドロキシ基を含む)を、フッ化カルボニル[C(O)F2]と反応させる工程と;
b)工程a)からの混合物を、水素化セグメント(SH)の水素原子のフッ素原子による部分または完全置き換えまで、不活性ガスの存在下でフッ素によるフッ素化に供する工程と;
c)工程b)からの混合物を、アルコールR2OH(式中、R2は、直鎖または分岐アルキル、好ましくはC1〜C4直鎖または分岐アルキルである)と反応させる工程と;
d)工程c)からの混合物を還元剤と反応させる工程と、
e)任意選択で、工程d)からの混合物に含有される一官能性および二官能性ポリマーのヒドロキシ基を、スルホン酸基に変換する工程と
を含む方法。
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