JP6831326B2

JP6831326B2 - 複数の（ペル）フルオロポリエーテルセグメントを含む、一官能性、二官能性および非官能性フッ素化ポリマーの混合物

Info

Publication number: JP6831326B2
Application number: JP2017528496A
Authority: JP
Inventors: クラウディオアドルフォピエトロトネッリ，; イヴァンヴラッシチ，; ジュゼッペマルキオンニ，; レタンツィオブラガンテ，
Original assignee: ソルベイスペシャルティポリマーズイタリーエス．ピー．エー．
Priority date: 2014-11-27
Filing date: 2015-11-23
Publication date: 2021-02-17
Anticipated expiration: 2035-11-23
Also published as: CN107001613A; WO2016083280A1; EP3224298B1; JP2017535661A; US20170327641A1; EP3224298A1; CN107001613B; US10533071B2

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年１１月２７日出願の欧州特許出願第１４１９５１５８．２号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容はあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

本発明は、一官能性、二官能性および非官能性フッ素化ポリマーならびにそれらの誘導体の、混合物、それらの製造方法ならびにポリマー成分の分離方法に関する。

（ペル）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）は、少なくとも１つのカテナリーエーテル結合および少なくとも１つのフルオロカーボン部分を有する繰り返し単位を含む完全または部分フッ素化ポリオキシアルキレン鎖を含む、フッ素化ポリマーである。最も広範に知られたＰＦＰＥは、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）または２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの単独重合、ならびにテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および／またはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の光酸化によって得ることができる。

ＰＦＰＥは、通常条件下および比較的高いまたは低い温度で油の形態であり、それらの安定性、不活性、低揮発性および卓越したレオロジー的および摩擦学的特性のせいで、それらは、様々な用途、主として、苛酷な条件に達する（例えば、高温、摩擦など）潤滑剤用途で有用である。

ＰＦＰＥの合成における主たる問題の１つは、高分子量を有するＰＦＰＥを得ることの困難性にある。事実、現在利用できる合成方法は、通常４００〜５，０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有するＰＦＰＥを得ることを可能にする。３，５００〜５，０００の範囲の（Ｍｎ）を有するＰＦＰＥは、通常、より低い分子量を有するＰＦＰＥを含む混合物から単離される。高分子量を有する一官能性ＰＦＰＥの単離は、工業規模で特に困難であり、通常低い収量を与える。

したがって、広範囲の分子量、特に高い分子量を有するＰＦＰＥを製造するための方法であって、工業規模で都合よく実行可能であり、満足な収量で一官能性ＰＦＰＥを単離することを可能にする方法を提供する必要性がある。

ＰＦＰＥは、非官能性と官能性とに分けることができ；前者は、その末端が（ペル）ハロアルキル基を有するＰＦＰＥ鎖を含む一方で、後者は、少なくとも１つの末端が官能基を含む、ＰＦＰＥ鎖を含む。官能性ＰＦＰＥの中で、ＰＦＰＥアルコール、特に１または２個の−ＣＨ_２ＯＨ基で終結するものは、他のＰＦＰＥの製造のための貴重な中間体として使用することができる。事実、ヒドロキシ基は、求核試薬として反応することができるか、または求核置換を受ける脱離基に変換することができる。

ＢＲＩＺＡ，Ｔｈｏｍａｓ，ｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃｐｏｌｙｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｔｉｎｇａｇｅｎｔｓｂａｓｅｄｏｎｓｕｌｆｏｎａｔｅｅｓｔｅｒｓ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ．２００８，ｖｏｌ．１２９，ｐ．２３５−２４７には、フッ素化および非フッ素化アルコールからのエーテルを含めて、様々な化合物の製造で求電子試薬として使用され得るいくつかのスルホネートエステルの合成が開示されている。しかしながら、このようなスルホネートエステルとＰＦＰＥアルコールとの反応は、開示も示唆もされていない。

以下の論文：
− ＲＡＫＨＩＭＯＶ，Ａ．Ｖ．，ｅｔａｌ．ＮｅｗＣａｔａｌｙｔｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＰｏｌｙｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌＣｈｌｏｒｏｓｕｌｆｉｔｅｓ．ＲｕｓｓｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＧｅｎｅｒａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ．２００４，ｖｏｌ．７４，ｎｏ．５，ｐ．７９９−８００
− ＲＡＫＨＩＭＯＶ，Ａ．Ｖ．，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｄｉ（ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ）ｅｔｈｅｒｓ．ＲｕｓｓｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＧｅｎｅｒａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ．２００４，ｖｏｌ．７７，ｎｏ．４，ｐ．１５６１−１５６３には、
ポリフルオロアルキルクロロサルファイトの合成およびそれらのその後のエーテルへの変換が開示されている。このようなエーテルは、２つのフッ素化セグメント間で式−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−の水素化スペーサを連結することを含む。しかしながら、実施例に開示されたクロロサルファイトの調製で使用されるフッ素化出発原料は、ＰＦＰＥアルコールではない。本出願人が、上記論文の教示に従ってＰＦＰＥジオールのクロロサルファイトを調製しようと試みたとき、所望のクロロサルファイト誘導体は得られなかった。

ＴＯＮＥＬＬＩ，Ｃｌａｕｄｉｏ，ｅｔａｌ．Ｌｉｎｅａｒｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｏｌｉｇｏｍｅｒｓ：ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ．１９９９，ｖｏｌ．９５，ｐ．５１−７０には、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬとして商業的に知られる式：
ＨＯＣＨ_２−ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_ｑ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｐＯＣＦ_２−ＣＨ_２ＯＨ
のＰＦＰＥジオールおよび対応する式：
Ｈ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＣＨ_２−ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_ｑ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｐＯＣＦ_２−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ
のエトキシル化誘導体の、それぞれ、対応するノナフレートおよびトシレートエステルへの変換が開示されている。しかしながら、この論文は、ノナフレートエステルとＮａＩとが反応して、対応するジヨウ化物誘導体を与えることだけに言及している。

ＴＯＮＥＬＬＩ，Ｃｌａｕｄｉｏ，ｅｔａｌ．Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｏｌｉｇｏｍｅｒｓ：ｕｎｕｓｕａｌｒｅａｃｔｉｖｉｔｙｉｎｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｄｅｃｅｍｂｅｒ２００２，ｖｏｌ．１１８，ｎｏ．１−２，ｐ．１０７−１２１では、ヒドロキシ末端基およびスルホネート末端基を有する官能性ＰＦＰＥの反応性が報告および検討されている。

ＳＣＩＣＣＨＩＴＡＮＯ，Ｍａｓｓｉｍｏ，ｅｔａｌ．Ｃｙｃｌｉｃａｃｅｔａｌｓｏｆｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｌｃｏｈｏｌｓ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ．１９９９，ｖｏｌ．９５，ｐ．９７−１０３には、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥとジハロメンタンとを反応させて、ジハロゲン化誘導体を与え、これは、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥと反応して、ＰＦＰＥセグメントおよび式−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＯＣＨ_２−の水素化セグメントを含むポリマーを与え得ることが開示されている。しかしながら、このようなセグメントは、安定でなく、酸性条件下で加水分解を受ける。

欧州特許出願公開第０５３８８２７Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴＳＰＡ）１９９３年４月２８日は、カラムクロマトグラフィーによって、ＣＨ_２ＯＨ終結を有するＰＦＰＥを含めて、一官能性、二官能性および非官能性ＰＦＰＥを分離するための方法に関する。

欧州特許出願公開第１６１４７０３Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹＳＯＬＥＸＩＳＳＰＡ）２００６年１月１１日は、固相での吸収／脱着によって、対応する一官能性化合物を含む混合物から、−ＣＨ_２ＯＨ終結を有する二官能性ＰＦＰＥの分離のための方法に関する。

国際公開第２０１３／６０６５５８号パンフレットには、超臨界流体および極性溶媒を使用して固定相での吸収／脱着によって、とりわけ、ヒドロキシ終結を有するＰＦＰＥ混合物中の二官能性種の含有量を増加させるための方法が開示されている。

（ペル）フルオロポリオキシアルキレンセグメントと完全水素化セグメントの両方を含むポリマーも公知であり、ＰＦＰＥがより性能が優れており、および／または高価過ぎる用途、例えば、潤滑の分野でＰＦＰＥの代わりに使用することができる。例えば、欧州特許第２０８９４４３Ｂ号明細書（ＳＯＬＶＡＹＳＯＬＥＸＩＳＳ．Ｐ．Ａ．）２００９年８月１９日には、ＰＦＰＥブロックおよび１種以上の単独重合可能なオレフィンに由来するブロックを含む非官能性ブロックコポリマーが開示されている。このようなブロックコポリマーは、ラジカル経路によるペルオキシＰＦＰＥと１種以上の単独重合可能なオレフィンとの反応、熱処理および中和を含むプロセスによって製造することができる。

国際公開第２０１０／０５７６９１Ａ号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹＳＯＬＥＸＩＳＳＰＡ）２０１０年５月２７日には、とりわけ、−Ｏ−Ｒ_ｈ−Ｏ−セグメント（式中、Ｒ_ｈは、炭化水素ベース鎖である）によって一緒に連結された複数の（ペル）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）セグメントを含む二官能性ヒドロフルオロアルコールが開示されている。例えば、実施例３には、式：
ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＦ_２−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−（ＣＦ_２−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ
を有する化合物が開示される一方で、実施例８には、式：
ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＦ_２−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ
（式中、Ｒ_ｆは、ＰＦＰＥ鎖である）の化合物が開示されている。

このような化合物は、二官能性アルキル化性化合物とＰＦＰＥのカルボニル誘導体とのフッ素化物アニオンの供給源の存在下での反応、続いて、得られた生成物の加水分解によって得られる。

ＰＦＰＥセグメントおよび完全水素化セグメントを含む新規なポリマーを見出す必要性が、依然として思われている。特に、ＰＦＰＥセグメントを含む官能性ポリマーであって、広範な分子量を有し、かつ同時に、同じ分子量を有する公知のＰＦＰＥポリマーのものと有意に異ならない化学物理的特性を有するポリマーを提供する必要性がある。

また、ＰＦＰＥセグメントおよび完全水素化セグメントを含むフッ素化ポリマーを製造するための方法であって、工業規模で都合よく利用可能であり、かつ得られたフッ素化官能性ポリマーの分子量および構造を調節し、かつ満足な収量で一官能性ＰＦＰＥを得ることを可能にする方法を提供することも望ましい。そのポリマーをさらなる官能性誘導体に変換するための方法を提供することも望ましい。

本発明は、
− 水素化（ポリ）エーテルセグメント［セグメント（Ｓ^Ｈ）］により一緒に連結された複数の（ペル）フルオロポリエーテルセグメント［セグメント（Ｓ^ＲＦ）］を含む一‐および二官能性ポリマー［以後、それぞれ、ポリマー（Ｐ−Ａ）およびポリマー（Ｐ−Ｂ）とも称される］であって、２つの末端を有し、ここで、一方または両方の末端はヒドロキシ基または脱離基を含む、一官能性および二官能性ポリマーと；
− 水素化（ポリ）エーテルセグメント（Ｓ^Ｈ）により一緒に連結された複数の（ペル）フルオロポリエーテルセグメント（Ｓ^ＲＦ）を含む非官能性ポリマー［以後、「ポリマー（Ｐ−Ｃ）」とも称される］
とを含有し、但し、水素化（ポリ）エーテルセグメント（Ｓ^Ｈ）は、式−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＯＣＨ_２−のセグメントでない、ポリマーの混合物［混合物（Ｍ）］に関する。

明確さのために、この条件は、本文全体を通して適用される。

好ましくは、ポリマー（Ｐ）は、少なくとも２つのセグメント（Ｓ^ＲＦ）を含む。より好ましくは、ポリマー（Ｐ）は、少なくとも３つのセグメント（Ｓ^ＲＦ）を含む。

セグメント（Ｓ^ＲＦ）は、互いに等しいかまたは異なることができ；一実施形態において、セグメント（Ｓ^ＲＦ）は、異なる分子量、構造または両方を有するセグメント（Ｓ^ＲＦ）と交互に現れ、前記（Ｓ^ＲＦ）セグメントは、（Ｓ^Ｈ）によって一緒に連結されている。

本発明はさらに、混合物（Ｍ）の製造方法、ならびにその中に含有される一官能性，二官能性および非官能性ポリマーの分離方法に関する。

特に、本発明は、一官能性ポリマー（Ｐ−Ａ）に富んでいる混合物（Ｍ）を得るための方法および前記一官能性ポリマーを単離するための方法に関する。官能基および化学量論的比の点から試薬の適切な選択によって、混合物（Ｍ）中の一官能性ポリマー（Ｐ−Ａ）の含有量を最大にすることが可能であることが実際に観察されている。

混合物（Ｍ）およびその中に含有されるポリマーのそれぞれ、特に一官能性ポリマー（Ｐ−Ａ）をフッ素化に供して、フッ素含有量を増加させることができる。したがって、本発明はさらに、混合物（Ｍ）またはその中に含有されるポリマーを完全または部分フッ素化に供する工程を含む、フッ素化ポリマーの製造方法に関する。

混合物（Ｍ）、特に一官能性ポリマー（Ｐ−Ａ）、ならびに完全または部分フッ素化によりそれから得られ得る混合物および一官能性ポリマー［以後、「混合物（Ｍ^＊）および「ポリマー（Ｐ^＊−Ａ）」とも称される］は、安定であり、かつ広範囲の数平均分子量を有することができ、それにより、単独または他の成分と組み合わせて、様々な用途に、特に潤滑用途および有機または無機物質に撥水／撥油性を付与することが重要である用途で適当である。

したがって、本出願の目的は、表面を潤滑する方法であって、潤滑される表面に混合物（Ｍ）もしくは一官能性ポリマー（Ｐ−Ａ）および／または完全もしくは部分フッ素化によりそれらから得られ得る混合物（Ｍ^＊）もしくは一官能性ポリマー（Ｐ^＊−Ａ）を塗布する工程を含む方法である。本発明の目的はまた、基材に撥水／撥油性を付与するための方法であって、前記基材に混合物（Ｍ）もしくは一官能性ポリマー（Ｐ−Ａ）および／または完全もしくは部分フッ素化によってそれから得られ得る混合物（Ｍ^＊）もしくは一官能性ポリマー（Ｐ^＊−Ａ）を塗布する工程を含む方法である。

さらに、混合物（Ｍ）、一官能性ポリマー（Ｐ−Ａ）、混合物（Ｍ^＊）および一官能性ポリマー（Ｐ^＊−Ａ）は、他の化合物またはブロックポリマーの合成における中間体または構築ブロックとして都合よく使用することができる。

一般的定義、記号および略語
本明細書において：
− 用語「（ペル）フルオロポリエーテル」は、完全または部分フッ素化ポリエーテルを意味する；
− 頭字語「ＰＦＰＥ］は、この頭字語が実体として使用される場合、それは、文脈に応じて、単数形または複数形で意図されるべきである；
− 用語「（ポリ）エーテル」は、エーテルまたはポリエーテルを意味する；
− 用語「（ペル）ハロアルキル」は、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置き換えられている直鎖または分岐アルキル基を意味する；
− 特に断りのない限り、用語「ハロゲン」には、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が含まれる；
− 表現「水素化（ポリ）エーテルセグメント」は、Ｃ、ＨおよびＯ原子のみを含む（ポリ）エーテルセグメントを意味する；
− 例えば、セグメント（Ｓ^ＲＦ）、セグメント（Ｓ^Ｈ）、ポリマー（Ｐ）などのような式または式の部分を特定する記号または数字の前後の括弧「（…）」の使用は、その記号または数字を単に本文の残りからより良く区別する目的を有し、；したがって、前記括弧は省略することもできる；
− 一官能性ポリマー（Ｐ−Ａ）において、一方の末端はヒドロキシ基または脱離基を含み、他方の末端は、（ペル）ハロアルキル基で終結する；
− 二官能性ポリマー（Ｐ−Ｂ）において、それぞれの末端はヒドロキシ基または脱離基を含む；
− 非官能性ポリマー（Ｐ−Ｃ）において、それぞれの末端は、（ペル）ハロアルキル基で終結する；
− 「脱離基」は、前記基に結合している分子が求核化合物と反応させるときに、電子の対とともに離れ、ヘテロリティック結合開裂で安定なアニオンを形成することができるアニオン性分子フラグメントである。好ましくは、脱離基は、スルホネート基である。典型的には、スルホネート基は、（ハロ）アルキルスルホネート基、好ましくはフルオロアルキルスルホネート基、またはアリールスルホネート基、好ましくはフェニルスルホネート基であり、ここで、アリールまたはフェニル部分は、１個以上の（ハロ）アルキル置換基、好ましくは（フルオロ）アルキル置換基を任意選択で有する。好ましいスルホネート基は、トリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）、ノナフルオロブタンスルホネート（ノナフレート）およびｐ−トルエンスルホニル（トシレート）である；
− 表現「上で定義されたとおりに」は、本明細書の前の部分でのその表現によって言及された総称的および特定的または好ましい定義のすべてを含むことが意図される。

混合物（Ｍ）およびその中に含有されるポリマー
本発明による混合物（Ｍ）は、典型的には以下の一般式（Ｍ−Ｉ）：
（Ｍ−Ｉ）（Ｅ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｓ’^Ｈ）−（Ｓ’’^ＲＦ）−［（Ｓ’’^Ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｓ’^Ｈ）−（Ｓ’’^ＲＦ）］_ｐ［（Ｓ’’^Ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）］_ｑ−（Ｅ’）
（式中：
− （Ｓ’^ＲＦ）および（Ｓ’’^ＲＦ）は、互いに等しいかまたは異なり、上で定義されたとおりの（ペル）フルオロポリエーテルセグメント（Ｓ^ＲＦ）であり；
− （Ｓ’^Ｈ）および（Ｓ’’^Ｈ）は、互いに等しいかまたは異なり、上で定義された通りの水素化（ポリ）エーテルセグメント（Ｓ^Ｈ）であり；
− （Ｅ）および（Ｅ’）は、互いに等しいかまたは異なり、ヒドロキシ基もしくは上で定義されたとおりの脱離基を含む基または（ペル）ハロアルキル基を表し；
− ｐは、０または正数であり、
− ｑは、０または１である）
に従う。

本発明の第１の好ましい実施形態は、ｐとｑの両方が０である、ポリマーを含む混合物（Ｍ）によって表される。

本発明の第２の好ましい実施形態は、ｐが０または１であり、かつｑが１である、ポリマーを含む混合物（Ｍ）によって表される。最も好ましいものは、ｐが０であり、かつｑが１である、ポリマーを含む混合物（Ｍ）である。

混合物（Ｍ）の好ましい群は、ｐが上で定義されたとおり、好ましくは０または１であり、ｑが１であり、かつセグメント（Ｓ’^ＲＦ）および（Ｓ’’^ＲＦ）が、構造および／または分子量で互いに異なる交互セグメントである、ポリマーを含む。より好ましくは、セグメント（Ｓ’’^ＲＦ）は、分子量でセグメント（Ｓ’^ＲＦ）と異なる。

セグメント（Ｓ^ＲＦ）
セグメント（Ｓ^ＲＦ）は、少なくとも１つのカテナリーエーテル結合および少なくとも１つのフルオロカーボン部分を有する繰り返し単位（Ｒ°）を含む、完全または部分フッ素化ポリオキシアルキレン鎖［以後、「鎖（Ｒ_ｆ）」］を含む。

典型的には、鎖（Ｒ_ｆ）は、４００〜５，０００の範囲の数平均分子量を有し、かつ
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ_３である）；
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、出現するごとに等しいかまたは異なり、ＦまたはＣＦ_３であり、但し、Ｘの少なくとも１つは−Ｆである）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＷ_２Ｏ−（式中、Ｗのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）、
（ｉｖ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、
（ｖ）−（ＣＦ_２）_ｊ−ＣＦＺ^＊−Ｏ−［式中、ｊは、０〜３の整数であり、Ｚ^＊は、一般式−ＯＲ_ｆ ^＊Ｔの基であり、ここで、Ｒ_ｆ ^＊は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−（各Ｘそれぞれは、独立してＦまたはＣＦ_３である）の中から選択され、Ｔは、Ｃ_１〜Ｃ_３パーフルオロアルキル基である］
から選択される繰り返し単位（Ｒ°）を含む。

好ましくは、鎖（Ｒ_ｆ）は、以下の式：
（Ｒ_ｆ−Ｉ）
−（ＣＦＸ^１Ｏ）_ｇ１（ＣＦＸ^２ＣＦＸ^３Ｏ）_ｇ２（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ４−
（式中：
− Ｘ^１は、−Ｆおよび−ＣＦ_３から独立して選択され、
− Ｘ^２、Ｘ^３は、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、独立して、−Ｆ、−ＣＦ_３であり、但し、Ｘの少なくとも１つは−Ｆであり；
− ｇ１、ｇ２、ｇ３、およびｇ４は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４が２〜３００、好ましくは２〜１００の範囲にあるような、０以上の整数であり；ｇ１、ｇ２、ｇ３およびｇ４の少なくとも２つがゼロと異なる場合、異なる繰り返し単位は、鎖に沿って概して統計的に分布している）
に従う。

より好ましくは、鎖（Ｒ_ｆ）は、式：
（Ｒ_ｆ−ＩＩＡ） −（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２−
（式中：
− ａ１およびａ２は、独立して、数平均分子量が４００〜５，０００であるような０以上の整数であり；ａ１およびａ２は両方とも、好ましくはゼロとは異なり、比ａ１／ａ２は、好ましくは０．１〜１０に含まれる）；
（Ｒ_ｆ−ＩＩＢ） −（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ１（ＣＦ_２Ｏ）_ｂ２（ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｂ３（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｂ４−
（式中：
ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０以上の整数であり；好ましくは、ｂ１は０であり、ｂ２、ｂ３、ｂ４は０より大きく、比ｂ４／（ｂ２＋ｂ３）は１以上である）；
（Ｒ_ｆ−ＩＩＣ） −（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｃ１（ＣＦ_２Ｏ）_ｃ２（ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｃｗＣＦ_２Ｏ）_ｃ３−
（式中：
ｃｗ＝１または２であり；
ｃ１、ｃ２、およびｃ３は独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるように選択される０以上の整数であり；好ましくはｃ１、ｃ２およびｃ３は、すべて０より大きく、比ｃ３／（ｃ１＋ｃ２）は概して０．２より小さい）；
（Ｒ_ｆ−ＩＩＤ） −（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｄ−
（式中：
ｄは、数平均分子量が、４００〜５，０００であるような、０より大きい整数である）；
（Ｒ_ｆ−ＩＩＥ） −（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（Ｈａｌ）_２Ｏ）_ｅ１−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｅ２−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ（Ｈａｌ）Ｏ）_ｅ３−
（式中：
− Ｈａｌは、出現するごとに等しいかまたは異なり、フッ素原子および塩素原子から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素原子であり；
−ｅ１、ｅ２、およびｅ３は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、（ｅ１＋ｅ２＋ｅ３）の和が２〜３００に含まれるような０以上の整数である）
の鎖から選択される。

さらにより好ましくは、鎖（Ｒ_ｆ）は、以下の式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）：
（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ） −（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２−
（式中：
− ａ１およびａ２は、数平均分子量が４００〜４，０００であるような０より大きい整数であり、比ａ２／ａ１は、概して０．２〜５に含まれる）
に従う。

セグメント（Ｓ^ＲＦ）は、２つのＣＦＸ−Ｏ−単位が、直鎖または分岐アルキレンセグメント（Ｒ_ｈ°）、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０直鎖または分岐アルキレンセグメントにより一緒に連結されている、鎖（Ｒ_ｆ）を任意選択で含んでもよい。このようなセグメント（Ｓ^ＲＦ）は、式（Ｓ_ａ ^ＲＦ）：
（Ｓ_ａ ^ＲＦ） −（Ｒ°_ｆ）−ＣＦＸ−［Ｏ−Ｒ_ｈ ^°−Ｏ−ＣＦＸ−（Ｒ°’_ｆ）−ＣＦＸ］_ｎｓｆ−
（式中、ＸおよびＲ_ｈ°は、上で定義されたとおりであり、（Ｒ°_ｆ）および（Ｒ°’_ｆ）は、互いに等しいかまたは異なり、上で定義されたとおりの鎖Ｒ_ｆであり、ｎｓｆは、１〜２００の範囲の整数である）に従う。

水素化（ポリ）エーテルセグメント（Ｓ^Ｈ）
水素化（ポリ）エーテルセグメントは、少なくとも２個の炭素原子を含む直鎖または分岐の二価（ポリ）オキシアルキレンセグメントであるが、式−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＯＣＨ_２−のセグメントは除く。明確さのために、この例外は、本明細書全体を通して適用される。

セグメント（Ｓ^Ｈ）および（Ｓ^Ｈ）は、式：
（Ｓ^Ｈ−Ｉ）−Ｒ_ｈ−Ｏ−Ｒ_ｈ ^’−
（式中、（Ｒ_ｈ）および（Ｒ_ｈ’）は、互いに等しいかまたは異なり、直鎖または分岐の二価アルキレンセグメントから選択され、それぞれ少なくとも１個の炭素原子を含み；（Ｒ_ｈ）および（Ｒ_ｈ’）が２個以上の炭素原子を含む場合、それらは、１個以上のエーテル性酸素原子で任意選択で中断され得る）
で表すことができる。

一実施形態において、セグメント（Ｓ^Ｈ−Ｉ）は、式：
（Ｓ°^Ｈ−Ｉ） −Ｒ_ｈ°−Ｏ−Ｒ_ｈ°−
（式中、Ｒ_ｈは、上で定義されたとおりである）のセグメントを含む。

セグメント（Ｓ^ＲＦ）が式（Ｓ_ａ ^ＲＦ）に従う、混合物（Ｍ）は、セグメント（Ｓ°^Ｈ−Ｉ）を含む。

基（Ｒ_ｈ）は、好ましくは以下の式（Ｒ_ｈ−Ｉ）：
（Ｒ_ｈ−Ｉ） ₋（ＣＨ_２）_ｍ（ＯＣＨ_２ＣＨＹ）_ｎ−
（式中、ｍは、０または１であり、ｎは、０または１以上の整数であり、好ましくは１〜１０の範囲であり、Ｙは、水素またはメチル、好ましくは水素であり、但し、ｍが０である場合、ｎは、少なくとも１である）
に従う。好ましい実施形態において、ｍは１であり、ｎは、０または１である。

基（Ｒ_ｈ ^’）は、好ましくは以下の式（Ｒ_ｈ’−Ｉ）：
（Ｒ_ｈ’−Ｉ） −（ＣＨＹ’ＣＨ_２Ｏ）_ｎ’（ＣＨ_２）_ｍ’−
（式中、Ｙ’は、水素またはメチル、好ましくは水素であり、ｎ’は、０または１以上の整数であり、好ましくは１〜１０の範囲であり、ｍ’は、０または１であり、但し、ｍ’が０である場合、ｎ’は、少なくとも１である）
に従う。好ましい実施形態において、ｍ’は１であり、ｎ’は、０または１である。

好ましい実施形態によれば、基（Ｒ_ｈ−Ｉ）および基（Ｒ_ｈ’−Ｉ）において、ｍおよびｍ’は、両方とも１であり、ｎは、ｎ’に等しく、Ｙは、Ｙ’に等しい。

したがって、セグメント（Ｓ^Ｈ）は、好ましくは以下の式
（Ｓ^Ｈ−１）
（Ｓ^Ｈ−１） −（ＣＨ_２）_ｍ（ＯＣＨ_２ＣＨＹ）_ｎＯ（ＣＨＹ’ＣＨ_２Ｏ）_ｎ’（ＣＨ_２）_ｍ’−（式中、ｍ、ｍ’、ｎ、ｎ’、ＹおよびＹ’は、互いに等しいかまたは異なり、上で定義されたとおりである）に従う。好ましい実施形態によれば、ｍおよびｍ’は、両方とも１であり、ｎは、ｎ’に等しく、Ｙは、Ｙ’に等しい。別の好ましい実施形態によれば、ｎまたはｎ’のいずれかが０以外である場合、ＹおよびＹ’は、水素である。さらに別の好ましい実施形態によれば、ｍおよびｍ’は、両方とも１であり、ｎおよびｎ’は、０である。

好ましいセグメント（Ｓ^Ｈ−Ｉ）は、以下の式（Ｓ^Ｈ−１Ａ）または（Ｓ^Ｈ−１Ｂ）：
（Ｓ^Ｈ−１Ａ） −ＣＨ_２ＯＣＨ_２−；
（Ｓ^Ｈ−１Ｂ） −ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２−
に従うものである。

末端基（Ｅ）および（Ｅ’）
末端基（Ｅ）および（Ｅ’）は、
− ヒドロキシ基または上で定義されたとおりの脱離基を含む官能基（Ｇ^Ｆ）および
− 直鎖または分岐（ペル）ハロアルキル基を含む非官能基（Ｇ^ＮＦ）
から選択される。

好ましくは、官能基（Ｇ^Ｆ）は、エーテル性酸素原子で任意選択で中断された、少なくとも１個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル基であり、前記基は、ヒドロキシ基または上で定義されたとおりの脱離基を含む。

好ましくは、非官能基（Ｇ^ＮＦ）は、直鎖または分岐（ペル）ハロアルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６（ペル）ハロアルキル基であり；典型的には、（Ｇ^ＮＦ）は、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−Ｃ_３Ｆ_６Ｃｌ、−ＣＦ_２Ｂｒ、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_ａ’ＣＦ_３（式中、ａ’は０から３の範囲である）、−ＣＨ（ＣＦ_３）_２および−Ｃ（ＣＦ）_３から選択されるＣ_１〜Ｃ_３ハロアルキル基である。

したがって、混合物（Ｍ−Ｉ）は、以下の式（Ｐ−ＩＡ）〜（Ｐ−ＩＣ）に従うポリマーを含有する：
− 一官能性ポリマー（Ｐ−ＩＡ）：
（Ｐ−ＩＡ）（Ｇ^ＮＦ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｓ’^Ｈ）−（Ｓ’’^ＲＦ）−［（Ｓ’’^Ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｓ’^Ｈ）−（Ｓ’’^ＲＦ）］_ｐ［（Ｓ’’^Ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）］_ｑ−（Ｇ^Ｆ）
− 二官能性ポリマー（Ｐ−ＩＢ）
（Ｐ−ＩＢ）（Ｇ^Ｆ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｓ^Ｈ）−（Ｓ’’^ＲＦ）−［（Ｓ’’^Ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｓ’^Ｈ）−（Ｓ’’^ＲＦ）］_ｐ［（Ｓ’’^Ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）］_ｑ−（Ｇ^Ｆ）
および
− 非官能性ポリマー（Ｐ−ＩＣ）：
（Ｐ−ＩＣ）（Ｇ^ＮＦ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｓ’^Ｈ）−（Ｓ’’^ＲＦ）−［（Ｓ’’^Ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｓ’^Ｈ）−（Ｓ’’^ＲＦ）］_ｐ［（Ｓ’’^Ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）］_ｑ−（Ｇ^ＮＦ）
（式中、（Ｇ^ＮＦ）、（Ｇ^Ｆ）、（Ｓ’^ＲＦ）、（Ｓ’’^ＲＦ）、（Ｓ’^Ｈ）、（Ｓ’’^Ｈ）、ｐおよびｑは、上で定義されたとおりである）。

好ましい混合物（Ｍ−Ｉ）は、以下の式（Ｍ−ＩＩ）に従う：
（Ｍ−ＩＩ）
（Ｅ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ’’^ＲＦ）−［（Ｒ_ｈ’）Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ’’^ＲＦ）］_ｐ−［（Ｒ_ｈ’）Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）］_ｑ−（Ｅ’）
（式中、（Ｅ）、（Ｅ’）、（Ｓ’^ＲＦ）、（Ｓ’’^ＲＦ）、（Ｒ_ｈ）、（Ｒ_ｈ’）、ｐおよびｑは、上で定義されたとおりである）。

混合物（Ｍ−ＩＩ）は、以下の式（Ｐ−ＩＩＡ）〜（Ｐ−ＩＩＣ）に従うポリマーを含有する：
− 一官能性ポリマー（Ｐ−ＩＩＡ）
（Ｇ^ＮＦ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ’’^ＲＦ）−［（Ｒ_ｈ’）Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ’’^ＲＦ）］_ｐ−［（Ｒ_ｈ’）Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）］_ｑ−（Ｇ^Ｆ）；
− 二官能性ポリマー（Ｐ−ＩＩＢ）
（Ｇ^Ｆ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ’’^ＲＦ）−［（Ｒ_ｈ’）Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ’’^ＲＦ）］_ｐ−［（Ｒ_ｈ’）Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）］_ｑ−（Ｇ^Ｆ）；
および
− 非官能性ポリマー（Ｐ−ＩＩＣ）
（Ｇ^ＮＦ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ’’^ＲＦ）−［（Ｒ_ｈ’）Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ’’^ＲＦ）］_ｐ−［（Ｒ_ｈ’）Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）］_ｑ−（Ｇ^ＮＦ）
（式中、（Ｇ^ＮＦ）、（Ｇ^Ｆ）、（Ｓ’^ＲＦ）、（Ｓ’’^ＲＦ）、（Ｒ_ｈ）および（Ｒ_ｈ’）は、上で定義されたとおりである）。

本発明による好ましい混合物（Ｍ−Ｉ）および（Ｍ−ＩＩ）は、
− 官能基（Ｇ^Ｆ）が、式−ＣＨ_２Ｅ^１，（式中、Ｅ^１は、ヒドロキシ、ノナフレート、トリフレートおよびトシレートから独立して選択される）に従い；
− 非官能基（Ｇ^ＮＦ）が、上に示される基（Ｇ^ＮＦ）から独立して選択され；
−（Ｓ’^ＲＦ）および（Ｓ’’^ＲＦ）が、互いに等しいかまたは異なり、上で定義されたとおりの式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）に従う鎖（Ｒ_ｆ）を含む、直鎖ＰＦＰＥセグメントであり；
−（Ｒ_ｈ）および（Ｒ_ｈ’）が両方とも−ＣＨ_２−であるか、または一方が−ＣＨ_２−であり、他方が−ＣＨ_２ＣＨ_２−である、ものである。

好ましいセグメント（Ｓ’^ＲＦ）および（Ｓ’’^ＲＦ）は、式−ＣＦ_２ＯＲ_ｆＣＦ_２−および式−ＣＦ_２ＯＲ’_ｆＣＦ_２−（式中、（Ｒ_ｆ）および（Ｒ’_ｆ）は、互いに等しいかまたは異なり、上で定義されたとおりの式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）に従う）のものである。

混合物（Ｍ）に含有される一官能性ポリマーは、本発明の好ましい実施形態を表す。好ましくは、一官能性ポリマーは、上で定義されたとおりの式（Ｐ−ＩＡ）および式（ＰＩＩ−Ａ）に従う。

混合物（Ｍ）の製造およびその中に含有されるポリマーの分離
本発明のさらなる目的は、上で定義されたとおりの混合物（Ｍ）の製造方法およびその中に含有されるポリマーの分離方法である。この方法は、広範な分子量および対応するＰＦＰＥポリマーのものと同様の化学物理的特性を有するポリマーを得ることを可能にするので、特に都合がよい。特に、この方法は、それが、現在利用可能な方法に対してより容易な仕方で、高い分子量、例えば、４，０００超の、かつ満足な収量の一官能性ポリマー（Ｐ−Ａ）を得ることを可能にする点で有利である。

本発明による方法は、ＰＦＰＥジオール（ジオール−１）と、そのヒドロキシ末端基が求核置換に対して活性化されているＰＦＰＥジオール［活性化（ジオール−１^＊）］との、無機または有機塩基の存在下での、かつ（ジオール−１）の平均官能価（Ｆ−１）が、活性化（ジオール−１^＊）の官能価（Ｆ−１^＊）以上であり、または逆も同様であり、但し、全体の平均官能価［（Ｆ−１）＋（Ｆ−１^＊）］／２は、１．９８より低い、反応を想定する。

好ましい活性化（ジオール−１^＊）は、スルホン酸エステルの形態のもの、すなわち、ヒドロキシ基が上で定義されたとおりのスルホネート基に変換されているものである。

平均官能価（Ｆ−１）および（Ｆ−１^＊）は、それぞれ、（ジオール−１）および（ジオール−^＊）当たりの、ヒドロキシまたは活性化ヒドロキシ末端基の平均数を表し、当技術分野で公知の方法に従って、例えば、欧州特許出願公開第１８１０９８７Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹＳＯＬＥＸＩＳＳ．Ｐ．Ａ．）２００７年７月２５日に開示されたとおりに計算することができる。

第１の実施形態において、（ジオール−１）および活性化（ジオール−１^＊）は、１．２〜１．９８未満、より好ましくは１．３〜１．９０、さらにより好ましくは１．４〜１．６の範囲の、同じ平均官能価を有する。

第２の実施形態において、（ジオール−１）および活性化（ジオール−１^＊）は、異なる平均官能価を有し；好ましくは、（ジオール−１）または活性化（ジオール−１^＊）は、１．９８以上の平均官能価を有する一方で、他のものは、１．９８より小さい、好ましくは１から１．９８未満、より好ましくは１〜１．８０の範囲、さらにより好ましくは１．４〜１．６の平均官能価を有し、但し、［（Ｆ−１）＋（Ｆ−１^＊）］／２は、１．９８より小さい。典型的には、（ジオール−１）または（ジオール−１^＊）のいずれかの平均官能価が、１．９８以上であり、他のジオールの平均官能価が１．４〜１．６の範囲である場合、一官能性ポリマー（Ｐ−Ａ）の収量は、最大にされる。

典型的には、（ジオール−１）は、以下の式（ジオール−１Ａ）：
（ジオール−１Ａ）Ｚ−Ｏ−Ｒ_ｆ−Ｚ’
（式中、（Ｒ_ｆ）は、上で定義されたとおりのフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、ＺおよびＺ’は、互いに等しいかまたは異なり、１個のヒドロキシ基を有する炭化水素基（前記炭化水素基は、部分フッ素化されており、かつ１個以上のエーテル性酸素原子を任意選択で有する）、または典型的には−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−Ｃ_３Ｆ_６Ｃｌ、−ＣＦ_２Ｂｒ、−ＣＦ_２ＣＦ_３および−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈから選択されるＣ_１〜Ｃ_３ハロアルキル基を表す）
に従う。

好ましい基ＺおよびＺ’は、式：
（Ｚ−１）−（ＣＨ_２）_ｍ ^＊（ＯＣＨ_２ＣＨＹ^＊）_ｎ ^＊ＯＨ
（式中、ｍ^＊は、０または１であり、Ｙ^＊およびｎ^＊は、上で定義されたとおりであり、但し、ｍ^＊が０である場合、ｎ^＊は、少なくとも１である）
に従う。

式（ジオール−１Ａ）の好ましいジオールは、（Ｒ_ｆ）が、上で定義されたとおりの式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）に従い、Ｙ^＊がＨであり、ｍ^＊が１であり、ｎ^＊が、０であるかまたは１〜１０の範囲の整数であり；最も好ましくは、ｎ^＊が、０または１である、ものである。

ｍ^＊が１であり、かつｎ^＊が０である、式（ジオール−１Ａ）の好ましいジオールは、公知の方法に従って、例えば、欧州特許出願公開第１６１４７０３Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹＳＯＬＥＸＩＳＳ．Ｐ．Ａ．）２００６年１月１１日に開示されたとおりに得ることができる。

ｍ^＊が１であり、かつｎ^＊が、１以上である、式（ジオール−１Ａ）の好ましいジオールは、塩基の存在下でエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応によって、ｍ^＊が１であり、かつｎ^＊が０である、（ジオール−１Ａ）から得ることができる。特に、ｎ^＊が１〜１０の範囲である、式（Ｚ−１）に従う基ＺおよびＺ’を含むジオール（ジオール−１Ａ）は、国際公開第２０１４／０９０６４９Ａ号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹＳＰＥＣＩＡＬＴＹＰＯＬＹＭＥＲＳＩＴＡＬＹ）２０１４年６月１９日に開示された方法によって都合よく製造することができる。

ｍ^＊が０である、式（ジオール−１Ａ）のジオールは、国際公開第２０１０／０５７６９１号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹＳＯＬＥＸＩＳＳ．Ｐ．Ａ）２０１０年５月２７日の教示に従って、特に、
式：
Ｚ^ｃ−Ｏ−Ｒ_ｆ−Ｃ（Ｏ）Ｘ^１，
（式中、Ｘ^１はＦであり、Ｚ^ｃは、Ｃ（Ｏ）Ｘ^１または典型的には、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−Ｃ_３Ｆ_６Ｃｌ、−ＣＦ_２Ｂｒ、−ＣＦ_２ＣＦ_３および−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈから選択されるＣ_１〜Ｃ_３ハロアルキル基である）
のカルボニル化合物と、
式：
Ｂ−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨＹ−Ｏ−Ｂ
［式中、Ｙは、上で定義されたとおりであり、Ｂは、ＦＣ（Ｏ）−、Ｒ’−ＳＯ_２−（式中、は、芳香族基である）、水素化または（ペル）フッ素化Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル（これは、直鎖または可能であれば分岐である）である］
の化合物との
フッ素アニオンの供給源の存在下での反応によって調製することができる。

典型的には、活性化（ジオール−１^＊）は、以下の式（ジオール−１^＊Ａ）
（ジオール−１^＊Ａ）Ｅ^＊−Ｏ−Ｒ’_ｆ−Ｅ^＊’
（式中、（Ｒ’_ｆ）は、上で定義されたとおりのフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｅ^＊およびＥ^＊’は、互いに等しいかまたは異なり、上で定義された通りの１個の脱離基を有する炭化水素基（前記炭化水素基は、部分フッ素化されており、１個以上のエーテル性酸素原子を任意選択で有する）、または典型的には、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−Ｃ_３Ｆ_６Ｃｌ、−ＣＦ_２Ｂｒ、−ＣＦ_２ＣＦ_３および−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈから選択されるＣ_１〜Ｃ_３ハロアルキル基を表す）
に従う。

式（ジオール−１^＊）の好ましい活性化ＰＦＰＥジオールは、（Ｒ’_ｆ）が、式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）に従い、基Ｅ^＊およびＥ^＊’が、以下の式（Ｅ−２）：
（Ｅ−２） −（ＣＨ_２）_ｍ ^＊（ＯＣＨ_２ＣＨＹ^＊）_ｎ ^＊Ｅ^２
（式中、Ｙ^＊はＨであり、ｍ^＊は、０または１であり、ｎ^＊は、０または１〜１０の範囲の整数であり、Ｅ^２は、メシレート、ノナフレートまたはトシレート基から選択され、但し、ｍ^＊が０である場合、ｎ^＊は１である）に従うものである。最も好ましくは、ｍ^＊は１であり、ｎ^＊は、０または１である。

活性化（ジオール−１^＊）は、当技術分野で公知の方法に従って（ジオール−１）から得ることができ；例えば、ペルフルオロアルカンスルホネート末端基を含む活性化（ジオール−１^＊）は、ＴＯＮＥＬＬＩ，Ｃｌａｕｄｉｏ，ｅｔａｌ．Ｌｉｎｅａｒｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｏｌｉｇｏｍｅｒｓ：ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ．１９９９，ｖｏｌ．９５，ｐ．５１−７０の教示に従って調製することができる。

本発明の方法において、（ジオール−１）は、（ジオール−１^＊）と等しいかまたは異なることができ、すなわち、（ジオール−１）は、（ジオール−１^＊）の鎖（Ｒ’_ｆ）と同じ構造および／もしくは数平均分子量を有する鎖（Ｒ_ｆ）を含んでもよいか、またはそれは、（ジオール−１^＊）の鎖（Ｒ’_ｆ）と異なる構造および／もしくは数平均分子量を有する鎖（Ｒ_ｆ）を含んでもよい。一実施形態において、鎖（Ｒ_ｆ）は、鎖（Ｒ^’ _ｆ）と同じ構造および数平均分子量を有し；別の好ましい実施形態において、鎖（Ｒ_ｆ）は、鎖（Ｒ^’ _ｆ）と同じ構造および異なる数平均分子量を有する。異なる構造および／または数平均分子量を有する鎖（Ｒ_ｆ）および（Ｒ’_ｆ）を含む（ジオール−１）および（ジオール−１^＊）を使用することによって、異なる交互セグメント（Ｓ^ＲＦ）および（Ｓ’^ＲＦ）を有する、ポリマーを含む混合物（Ｍ）を得ることができる。

当量比（ジオール−１）／（ジオール−１^＊）が１より大きい場合、ポリマー（Ｐ−Ａ）および（Ｐ−Ｂ）の官能基（Ｇ^Ｆ）がヒドロキシ基を含む混合物（Ｍ）が得られる一方で、当量比（ジオール−１）／（ジオール−１^＊）が１より小さい場合、ポリマー（Ｐ−Ａ）および（Ｐ−Ｂ）の官能基（Ｇ^Ｆ）が脱離基を含む混合物（Ｍ）が得られる。（ジオール−１）および（ジオール^＊−１）の当量間の差が大きければ大きいほど、ポリマー（Ｐ−Ａ）および（Ｐ−Ｂ）の長さは短いことも認められた。さらに、値［（Ｆ−１）＋（Ｆ−１^＊）］／２が小さければ小さいほど、二官能性ポリマー（Ｐ−Ｂ）に対して混合物（Ｍ）中の一官能性（Ｐ−Ａ）の量は大きい。

本発明の方法において、Ｚ、Ｚ’、Ｅ^＊およびＥ^＊’における炭化水素基の種類および長さが互いに異なる（ジオール−１Ａ）および（ジオール−１Ａ^＊）も使用することができ；この場合、セグメント（Ｓ^Ｈ−Ｉ）が異なる（Ｒ_ｈ）および（Ｒ_ｈ’）基を含む、ポリマーを含む混合物（Ｍ）を得ることができる。例えば、ｎ^＊が０である、式（Ｚ−１）の基ＺおよびＺ’を含む（ジオール−１Ａ）が、基Ｅ^＊およびＥ^＊’が、ｎ^＊が１である式（Ｅ−２）に従う活性化（ジオール−１Ａ^＊）と反応させる場合、セグメント（Ｓ^Ｈ−１Ｂ）を含むポリマーの混合物（Ｍ）を得ることができる。

典型的には、この方法は、（ジオール−１）を無機または有機塩基と反応させて、塩化形態の（ジオール−１）［塩化（ジオール−１）］を得る工程を含む。典型的には、反応は、溶媒の非存在下で行われ、塩基は、（ジオール−１）に対して１〜１．５の範囲の当量で使用される。無機または有機塩基は、（ジオール−１^＊）に対して求核試薬として振る舞わないように当業者から選択される。言い換えれば、塩基は、その対応するアルコールが（ジオール−１）よりも酸性でないものの中から選択される。このような塩基の例は、水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウム、第三級アミン、例えば、トリエチルアミン（ＴＥＡ）および第三級アルコールのアルコレート、例えば、カリウムｔｅｒｔ−ブチレートである。

次いで、塩化（ジオール−１）は、（ジオール−１^＊）と反応されて、混合物（Ｍ）を与える。典型的には、この反応は、溶媒および（ジオール−１^＊）を塩化（ジオール−１）に添加し、典型的には８０℃〜１３０℃の範囲の温度で加熱することによって行われる。溶媒は典型的には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）、ヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ）およびヘキサフルオロベンゼンから典型的に選択される非プロトン性溶媒であり；好ましい実施形態によれば、溶媒は、ヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ）である。反応は、試料を採取し、前記試料を^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析することによってモニターされる。必要ならば、追加量の塩基が添加されて、適当な反応速度を維持する。反応の最後に、反応混合物は、室温に冷却され、すべての過剰の（ジオール−１）は、真空またはモル蒸留により除去することができる。典型的には、この方法は、それらの官能価でのみならず、それらの数平均分子量、すなわち、ＰＦＰＥセグメント（Ｓ^ＲＦ）の数および水素化（ポリ）エーテルセグメント（Ｓ^Ｈ）の数でも異なるポリマー（Ｐ−Ａ）〜（Ｐ−Ｃ）の混合物（Ｍ）を得ることを可能にする。好ましくは、ｐが０または１であり、かつｑが１である、ポリマーを含む混合物（Ｍ）、すなわち、それぞれ、３つのＰＦＰＥセグメントおよび２つの水素化（ポリ）エーテルセグメント、または５つのＰＦＰＥセグメントおよび４つの水素化（ポリ）エーテルセグメントを含む混合物（Ｍ）が得られる。

欧州特許第１８１０９８７Ｂ号明細書（ＳＯＬＶＡＹＳＯＬＥＸＩＳＳ．Ｐ．Ａ．）２００７年７月２５日に開示された手順に従って、比較的高い数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有するポリマー（Ｐ−Ａ）〜（Ｐ−Ｃ）は、溶媒／非溶媒沈殿によって比較的低い（Ｍ_ｎ）を有するポリマー（Ｐ−Ａ）〜（Ｐ−Ｃ）から分離することができ、次いで、同じ（Ｍ_ｎ）を有するポリマー（Ｐ−Ａ）〜（Ｐ−Ｃ）は、シリカゲル上での吸収／脱離によって互いから分離することができる。すべての過剰の（ジオール−１）が（ジオール−１^＊）との反応の最後に真空または分子蒸留により除去されない場合、溶媒／非溶媒沈殿技術もこのような過剰分を除去することを可能にする。

典型的には、溶媒／非溶媒沈殿は、混合物（Ｍ）を、典型的にはＦｒｅｏｎ（登録商標）１１３ＣＦＣおよびＨＦＸから選択される非極性有機溶媒に、混合物（Ｍ）の重量に対して５０体積％〜９８体積％の範囲の量で溶解させることによって行われる。好ましくは、溶媒は、Ｆｒｅｏｎ（登録商標）１１３ＣＦＣである。その後、この溶液に、極性プロトン性溶媒、典型的にはメタノールまたはエタノールが５体積％〜９５体積％（最終体積に対して）の範囲の量で添加され、比較的高い（Ｍ_ｎ）を有するポリマー（Ｐ−Ａ）、ポリマー（Ｐ−Ｂ）および一部のポリマー（Ｐ−Ｃ）を含む得られた沈殿物が分離される。すべての過剰の（ジオール−１）は、溶媒相に残ったままである。沈殿物は、シリカゲルの吸収／脱離に供される。好ましくは、混合物に、非極性溶媒、典型的にはＨＦＸが添加され、固体吸着層、好ましくはシリカゲルが添加される。得られた混合物は、２〜６時間の範囲の時間室温で攪拌され、次いで、濾過され、選択溶媒で洗浄され、液相は一緒にプールされ、蒸発させて、非官能性ポリマー（Ｐ−Ｃ）を得る。次いで、固相に、前の吸収／脱離工程で使用されたのと同じ非極性溶媒が添加され、および極性プロトン性溶媒、典型的には、メタノールおよびエタノールから選択されるアルコール、好ましくはメタノールが、約８０：２０の非極性溶媒／極性溶媒の体積比に到達するような量で添加される。次いで、この混合物は、２〜６時間の範囲の時間室温で攪拌され、次いで、それは、濾過され、同じ溶媒混合物で洗浄され、その液相が一緒にプールされ、蒸発され、それにより、一官能性および官能性ポリマー（Ｐ−Ａ）および（Ｐ−Ｂ）を得る。ポリマー（Ｐ−Ａ）および（Ｐ−Ｂ）は、当技術分野で公知の方法によって、例えば、固定相でのクロマトグラフィー分離ならびに非極性および極性溶媒による溶出を想定する、米国特許第５２４６５８８号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴＳ．Ｐ．Ａ．）１９９３年９月２１日、米国特許第５２６２０５７号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴＳＰＡ）１９９３年１１月１６日、米国特許第５９１０６１４号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴＳ．Ｐ．Ａ．）１９９９年６月８日、米国特許第７２８８６８２号明細書（ＳＯＬＶＡＹＳＯＬＥＸＩＳＳＰＡ）２００６年１月１２日のいずれか一つに開示されたとおりに分離することができる。一官能性ポリマー（Ｐ−Ａ）は、固定相の活性部位に対してより低い親和性を有し；したがって、非極性（または、ほとんど極性ではない）溶媒（例えば、Ｆｒｅｏｎ（登録商標）１１３ＣＦＣまたはＨＦＸ）中一官能性および二官能性ポリマー（Ｐ−Ａ）および（Ｐ−Ｂ）の溶液が固定相と混合され、平衡に達する場合、大部分の二官能性ポリマー（Ｐ−Ｂ）はシリカゲル上で吸着される一方で、一官能性ポリマー（Ｐ−Ａ）は、溶液中に残存しており、溶媒の濾過および蒸発により分離することができる。

一官能性ポリマー（Ｐ−Ａ）の含有量は、ポリマー（Ｐ−Ａ）および（Ｐ−Ｂ）中のポリマー末端が上で定義された通りの脱離基を含む混合物（Ｍ）を、完全または部分ハロゲン化一官能性アルキルアルコールＲ^１ＯＨ，（ここで、Ｒ^１は、（ペル）ハロアルキル鎖、好ましくは部分フッ素化一官能性アルキルアルコールである）と無機または有機塩基の存在下で反応させることによって増加させることもできる。アルコールは、対応するアルコキシドに変換され、これは、求核試薬として作用し、ポリマー（Ｐ−Ａ）および（Ｐ−Ｂ）の末端で脱離基を置換する。好ましい完全および部分水素化アルキルアルコールは、
−ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ａ’ＣＨ_２ＯＨ（式中、ａ’＝０〜３である）、好ましくはＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨ；
−（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＨおよび
−（ＣＦ_３）Ｃ−ＯＨから選択される。

塩基は、好ましくは水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウム、第三級アミン、例えば、トリエチルアミン（ＴＥＡ）および第三級アルコールのアルコレート、例えば、カリウムｔｅｒｔ−ブチレートから選択される。

代替として、一官能性ポリマー（Ｐ−Ａ）の含有量は、（ジオール−１）および上で定義されたとおりの完全および部分フッ素化一官能性アルキルアルコールＲ^１ＯＨを、（ジオール−１^＊）と無機または有機塩基の存在下で反応させることによって増加させることができる。

アルコールＲ^１ＯＨとの反応は、周囲圧力または減圧下で行うことができ；好ましくは、反応は、溶媒の非存在下、または溶媒として作用する過剰のアルコールＲ^１ＯＨの存在下、またはＨＦＸのような不活性フッ素化溶媒（これは、収率を増加させることを可能にする）の存在下で、減圧下、より好ましくは約６６．６６ｋＰａ〜１３．３３ｋＰａの範囲の残留圧力下で行われる。

したがって、本発明のさらなる態様は、上で定義されたとおりの混合物（Ｍ）の製造のための、特に上で定義されたとおりの比較的高い含有量の一官能性ポリマー（Ｐ−Ａ）を有する混合物（Ｍ）の製造のための方法であって、
− 上で定義されたとおりの混合物（Ｍ）を、上で定義されたとおりの完全または部分ハロゲン化一官能性アルキルアルコールＲ^１ＯＨと無機または有機塩基の存在下で反応させる工程；
− または（ジオール−１）および上で定義されたとおりの完全または部分ハロゲン化一官能性アルキルアルコールＲ^１ＯＨを、（ジオール−１^＊）と無機または有機塩基の存在下で反応させる工程、のいずれかを含む方法である。

したがって、得られた混合物［以後、混合物（Ｍ’）とも称される］は、
− ポリマー末端がヒドロキシ基を含む、上で定義されたとおりの二官能性ポリマー（Ｐ−Ｂ）；
− 一方のポリマー末端がヒドロキシ基を含み、
他方のポリマー末端が、アルコールＲ^１ＯＨの（ペル）ハロアルキル鎖に対応する（ペル）ハロアルキル基（Ｇ^ＮＦ）を含む、上で定義されたとおりの一官能性ポリマー（Ｐ−Ａ）［以後、「一官能性ポリマー（Ｐ−Ａ’）」と称される］；
− 任意選択で、未反応一官能性ポリマー（Ｐ−Ａ）；
− それぞれのポリマー末端が、アルコールＲ^１ＯＨの（ペル）ハロアルキル鎖に対応する（ペル）ハロアルキル基（Ｇ^ＮＦ）を含む、上で定義されたとおりの非官能性ポリマー（Ｐ−Ｃ）［以後、「非官能性ポリマー（Ｐ−Ｃ’）」と称される］；および
− 任意選択で、未反応非官能性ポリマー（Ｐ−Ｃ）
を含む。

混合物（Ｍ’）は、そのままで使用することができるか、または上に記載された分離方法に供して、その中に含有されるポリマーを分離、特に一官能性ポリマー（Ｐ’−Ａ）を単離することができる。

混合物（Ｍ’）、またはポリマー一官能性ポリマー（Ｐ’−Ａ）は、以下に記載されるフッ素化プロセスに供することもできる。

混合物（Ｍ）およびその中に含有されるポリマーのフッ素化
混合物（Ｍ）、特に、ポリマー（Ｐ−Ａ）および（Ｐ−Ｂ）が、それらの末端にヒドロキシ基を含むものは、フッ素化に供して、混合物（Ｍ）よりも高いフッ素含有量を有する混合物［以後、混合物（Ｍ^＊）］を与えることができる。特に、混合物（Ｍ^＊）は、（ペル）フルオロポリエーテルセグメント（Ｓ^＊Ｆ）により一緒に連結された上で定義されたとおりの複数のセグメント（Ｓ^ＲＦ）を含む一官能性、二官能性および非官能性ポリマー［以後、「ポリマー（Ｐ^＊−Ａ）〜（Ｐ^＊−Ｃ）」とも称される］を含有し、前記セグメント（Ｓ^＊Ｆ）は、上で定義されたとおりのポリマーの（Ｐ−Ａ）〜（Ｐ−Ｃ）のセグメント（Ｓ^Ｈ）における水素原子のフッ素原子による完全または部分置き換えから生じる。

したがって、本発明はさらに、上で定義されたとおりの混合物（Ｍ）をフッ素化剤で処理する工程を含む方法によって得られ得る、一官能性、二官能性および非官能性ポリマーの混合物（Ｍ^＊）に関する。

好ましい実施形態によれば、この方法は、ポリマー（Ｐ−Ａ）および（Ｐ−Ｂ）における一方または両方の末端がヒドロキシ基を含む、上で定義されたとおりのポリマー（Ｐ−Ａ）〜（Ｐ−Ｃ）を含む混合物（Ｍ）を、フッ化カルボニル［Ｃ（Ｏ）Ｆ_２］と反応させて、ヒドロキシ基をフルオロホルメート［−ＯＣ（Ｏ）Ｆ］基に変換する工程を含む。（Ｇ^Ｆ）が−ＣＨ_２ＯＨである、混合物（Ｍ−Ｉ）または（Ｍ−ＩＩ）が使用される場合、フルオロホルメート基は、式−ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｆに従う。次いで、得られた生成物［以後、「混合物（Ｍ）フルオロホルメート」と称される］は、^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、セグメント（Ｓ^Ｈ）および任意選択で、式−ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｆのフルオロホルメート基における水素原子のフッ素原子による部分または完全置き換えが明らかにされるまで、不活性ガス、典型的には窒素の存在下でのフッ素によるフッ素化に供される。フッ素化後、生成物［以後、混合物（Ｍ^＊）フルオロホルメートと称される］は、アルコールＲ^２ＯＨ（式中、Ｒ^２は、直鎖または分岐アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４直鎖または分岐アルキル、より好ましくはＣＨ_３−を表す）と反応させて、フルオロホルメート基をエステル基−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２（式中、Ｒ^２は、上で定義されたとおりである）に変換する。次いで、この生成物［混合物（Ｍ^＊）エステル］は、還元剤、典型的には水素化物、好ましくは、ＮａＢＨ_４と反応させて、エステル基をヒドロキシ基に変換し、それにより、混合物（Ｍ^＊）を得る。混合物（Ｍ）フルオロホルメートの−ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｆによるフッ素化およびエステル化は、末端基が式−ＣＦ_２ＯＣ（Ｏ）Ｆに従う、混合物（Ｍ^＊）エステルの取得をもたらす。この混合物と還元剤との反応後、ポリマーが−ＣＨ_２ＯＨ末端基を含む、混合物（Ｍ^＊）が得られる。

したがって、本発明は、混合物（Ｍ）のフッ素化のための方法であって、以下の工程：
ａ）ポリマー（Ｐ−Ａ）および（Ｐ−Ｂ）における一方または両方の末端がヒドロキシ基を含む、上で定義されたとおりのポリマー（Ｐ−Ａ）〜（Ｐ−Ｃ）の、混合物（Ｍ）を、フッ化カルボニル［Ｃ（Ｏ）Ｆ_２］と反応させ、それにより、混合物（Ｍ）フルオロホルメートを得る工程と；
ｂ）セグメント（Ｓ^Ｈ）の水素原子のフッ素原子による部分または完全フッ素化まで、工程ａ）からの混合物（Ｍ）フルオロホルメートを、不活性ガスの存在下でフッ素によるフッ素化に供し、それにより、混合物（Ｍ^＊）フルオロホルメートを得る工程と；
ｃ）工程ｂ）からの混合物（Ｍ^＊）フルオロホルメートを、上で定義されたとおりのアルコールＲ^２ＯＨと反応させる工程と；
ｄ）工程ｃ）からの混合物（Ｍ^＊）エステルを還元剤と反応させて、ポリマー（Ｐ^＊−Ａ）および（Ｐ^＊−Ｂ）の一方または両方の末端がヒドロキシ基を含む、ポリマー（Ｐ^＊−Ａ）〜（Ｐ^＊−Ｃ）を含む、混合物（Ｍ^＊）を与える工程と、および
ｅ）任意選択で、公知の方法によってヒドロキシ基を上で定義されたとおりの脱離基に変換する工程と
を含む方法を含む。

上で定義されたとおりの工程ａ）〜ｅ）を含むフッ素化方法は、それが、末端基におけるヒドロキシ基の分解または消失なしに水素化（ポリ）エーテルセグメント（Ｓ^Ｈ）をフッ素化することを可能にする点で特に有利である。

上で定義された通りの工程ａ）〜ｅ）を含む方法によって得られ得る混合物（Ｍ^＊）は、本発明の好ましい実施形態である。

特に好ましいものは、ポリマー（Ｐ−ＩＡ）〜（ＰＩ−Ｂ）がそれらの末端基にヒドロキシ基を含む、ポリマー（Ｐ−ＩＡ）〜（Ｐ−ＩＣ）の、混合物（Ｍ−Ｉ）の完全または部分フッ素化によって得られ得る、ポリマー［ポリマー（Ｐ^＊−ＩＡ）〜（Ｐ^＊−ＩＣ）］の混合物（Ｍ^＊−Ｉ）である。より特に好ましいものは、ポリマー（Ｐ−ＩＩＡ）〜（ＰＩＩ−Ｂ）がそれらの末端基にヒドロキシ基を含む、ポリマー（Ｐ−ＩＩＡ）〜（Ｐ−ＩＩＣ）の、混合物（Ｍ−ＩＩ）の完全または部分フッ素化によって得られ得る、ポリマー［ポリマー（Ｐ^＊−ＩＩＡ）〜（Ｐ^＊−ＩＩＣ）の混合物（Ｍ^＊−ＩＩ）である。

混合物（Ｍ^＊−Ｉ）および（Ｍ^＊−ＩＩ）は、混合物（Ｍ）に関して上に記載された分離方法に供して、比較的大きいＭ_ｎを有するポリマー（Ｐ^＊−ＩＡ）〜（Ｐ^＊−ＩＣ）または（Ｐ^＊−ＩＩＡ）〜（Ｐ^＊−ＩＩＣ）を比較的小さいＭ_ｎを有するものから分離し、および混合物中に含有されるポリマーのそれぞれ互いから分離することができる。

代替として、上記フッ素化方法は、混合物（Ｍ）から分離されたポリマー（Ｐ−Ａ）〜（Ｐ−Ｃ）のそれぞれに対して行なうことができる。特に、このフッ素化方法は、鎖末端がヒドロキシ基を含む、一官能性ポリマー（Ｐ−Ａ）に対して行なって、比較的大きいフッ素化度を有する対応する一官能性ポリマー（Ｐ^＊−Ａ）を得ることができる。

したがって、本発明のさらなる態様は、一官能性フッ素化ポリマーの製造のための方法であって、上で定義されたとおりの一官能性ポリマー（Ｐ−Ａ）を完全または部分フッ素化に供する工程を含む方法によって表される。

本発明のさらなる態様は、上で定義されたとおりの一官能性ポリマー（Ｐ−Ａ）を完全または部分フッ素化に供することにより得られ得るフッ素化ポリマーによって表される。

さらなる実施形態において、本発明は、表面を潤滑するための方法であって、上で定義されたとおりの混合物（Ｍ）および／または混合物（Ｍ^＊）を、任意選択で他の潤滑剤と組み合わせて、潤滑される表面に塗布する工程を含む、方法を含む。好ましい実施形態によれば、この方法は、上で定義されたとおりのポリマー（Ｐ−ＩＡ）および／またはポリマー（Ｐ^＊−ＩＡ）を、任意選択で他の潤滑剤と組み合わせて、潤滑される表面に塗布する工程を含む。上で定義されたとおりの混合物（Ｍ）および／または混合物（Ｍ^＊）を含む組成物、ならびに上で定義されたとおりのポリマー（Ｐ−ＩＡ）および／またはポリマー（Ｐ^＊−ＩＡ）ならびに他の潤滑剤を含む組成物も、本発明の一部である。さらなる潤滑剤の例は、ＰＦＰＥ油、例えば、欧州特許出願公開第２１００９０９Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹＳＯＬＥＸＩＳＳ．Ｐ．Ａ．）２００９年９月１６日に開示されたもの、水素ベース油（例えば、炭化水素タイプの鉱油など）、動物または植物油、合成油（例えば、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ））、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、リン酸エステル、ポリエステル、アルキル化ナフタレン、ポリフェニルエーテル、ポリブテン、多重アルキル化シクロペンタン、シラン炭化水素、シロキサンおよびポリアルキレングリコールである。

なおさらなる実施形態において、本発明は、基材に撥水／撥油性を付与するための方法であって、基材に、混合物（Ｍ）および／または混合物（Ｍ^＊）を、任意選択で他の表面処理剤と組み合わせて、塗布する工程を含む方法に関する。好ましい実施形態によれば、この方法は、基材に上で定義されたとおりのポリマー（Ｐ−ＩＡ）および／またはポリマー（Ｐ^＊−ＩＡ）を塗布する工程を含む。上で定義されたとおりの混合物（Ｍ）および／または混合物（Ｍ^＊）を含む組成物、ならびに上で定義されたとおりのポリマー（Ｐ−ＩＡ）および／またはポリマー（Ｐ^＊−ＩＡ）ならびに表面処理剤を含む組成物も、本発明の一部である。

本発明のさらなる態様は、ポリマーまたはブロックコポリマーの製造のための中間体（または構築ブロック）としての、上で定義されたとおりの混合物（Ｍ）または（Ｍ^＊）の使用によって表される。好ましくは、上で定義されたとおりの一官能性ポリマー（Ｐ−ＩＡ）および（Ｐ^＊−ＩＡ）は、中間体として使用される。

このために、上で定義されたとおりの混合物（Ｍ）および（Ｍ^＊）または上で定義されたとおりの一官能性ポリマー（Ｐ−ＩＢ）および（Ｐ^＊−ＩＢ）は、当技術分野で公知の方法によって他の官能基に変換することができ；官能基の例には、カルボキシ、アシル、ウレタン、（メタ）アクリレート、（アルキル）アミノ、アミド、アルコキシ、任意選択で置換された（ヘテロ）アリールオキシ、ポリヒドロキシアルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルホネート、アルキルスルホキシドおよびアルキルスルホンが含まれる。任意選択で置換された（ヘテロ）アリールオキシの例には、フェノキシ、（ポリ）ニトロフェノキシおよびピリジルオキシが含まれる。上で定義されたとおりの混合物（Ｍ）および（Ｍ^＊）、またはポリマー（Ｐ−ＩＡ）および（Ｐ^＊−ＩＡ）の塩も調製することができる。

特に、ポリマー末端基がヒドロキシ基を含む、上で定義されたとおりの混合物（Ｍ）および（Ｍ^＊）または上で定義されたとおりのポリマー（Ｐ−ＩＡ）および（Ｐ^＊−ＩＡ）は、求核試薬攻撃を受けることができる化合物と反応させることができる一方で、ポリマー末端基が脱離基、特にスルホネート基を含む、上で定義されたとおりの混合物（Ｍ）および（Ｍ^＊）または上で定義されたとおりのポリマー（Ｐ−ＩＡ）および（Ｐ^＊−ＩＡ）は、求核化合物と反応させることができる。

構築ブロックとして上で定義されたとおりの（Ｍ）および／もしくは混合物（Ｍ^＊）または上で定義されたとおりのポリマー（Ｐ−ＩＡ）および／もしくは（Ｐ^＊−ＩＡ）を使用して製造することができるブロックコポリマーの例には、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレートおよびポリウレタンが含まれる。

ポリエステルは、当技術分野で公知の方法によって、ポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸との反応によって、ポリマー末端がヒドロキシ基を含む、上で定義されたとおりの混合物（Ｍ）および／もしくは（Ｍ^＊）または上で定義されたとおりのポリマー（Ｐ−ＩＡ）および／もしくは（Ｐ^＊−ＩＡ）から、公知の方法によって調製することができる。ポリエステルはまた、当技術分野で公知の方法によって、ポリマー末端がヒドロキシ基を含む、上で定義されたとおりの混合物（Ｍ）および／もしくは（Ｍ^＊）または上で定義されたとおりのポリマー（Ｐ−ＩＡ）および／もしくは（Ｐ^＊−ＩＡ）を、ポリマー末端基が上で定義されたとおりのカルボキシもしくはカルボキシ含有基またはエステルもしくはエステル含有基を含む、対応する混合物またはポリマーに、ポリアルコール、典型的にはジオールによって変換することによって（この変換は、例えば、マロン酸エステルとの反応によって行うことができる）調製することができる。

ポリアミドは、当技術分野で公知の方法によって、上で定義されたとおりの混合物（Ｍ）および／もしくは（Ｍ^＊）またはポリマー（Ｐ−ＩＡ）および／もしくは（Ｐ^＊−ＩＡ）におけるヒドロキシ基または脱離基を、エステルまたはエステル含有基と置き換え（この変換は、例えば、マロン酸エステルとの反応によって行うことができる）、得られた混合物またはポリマーをポリアミン、典型的にはジアミンと反応させることによって調製することができる。好ましいアミンの例は、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレンジアミンおよびエチレンジアミンである。

ポリアクリレートは、公知の方法によって、上で定義されたとおりの混合物（Ｍ）および／もしくは（Ｍ^＊）またはポリマー（Ｐ−ＩＡ）および／もしくは（Ｐ^＊−ＩＡ）におけるヒドロキシ基または脱離基をアクリルまたは（メタ）アルクリル基で置き換え、得られたポリマーを、公知の方法によって、ラジカル開始剤の存在下でアクリル酸または（メタ）アクリル酸誘導体とのラジカル重合に供することによって調製することができる。

ポリウレタンは、当技術分野で公知の方法によって、ポリマー末端がヒドロキシ基を含む、上で定義されたとおりの混合物（Ｍ）および／もしくは（Ｍ^＊）または上で定義されたとおりのポリマー（Ｐ−ＩＡ）および／または（Ｐ^＊−ＩＡ）を、ポリオール、例えば、グリシドール、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートと、任意選択でジオールもしくはジアミンまたはそれらの混合物から選択される鎖延長剤の存在下で、反応させることによって調製することができる。

したがって、本発明は、中間体または構築ブロックとして上で定義されたとおりの混合物（Ｍ）および／もしくは（Ｍ^＊）または上で定義されたとおりのポリマー（Ｐ−ＩＡ）および／もしくは（Ｐ^＊−ＩＡ）を使用する工程を含む、ポリマーまたはブロックコポリマーの製造のための方法を含む。

本発明は以降、非限定的実施例によって以下の実験の項でより詳細に例証される。

参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

実験の項
原料および方法
原料
一般式：
ＺＯ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２Ｚ’
（式中、ＺおよびＺ’は、互いに等しいかまたは異なり、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、またはＣＦ_３Ｏ−およびＣＦ_２Ｈ−から選択される非官能基を表す）に従う、以下のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ（ペル）フルオロポリエーテルを、実施例で
（ジオール−１）として、および活性化ジオール（ジオール−１^＊）の調製のために使用した：
− Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ（式中、ａ１およびａ２は、（Ｍｎ）＝１０３９およびＥＷ＝５２０、平均官能価Ｆ＝２．００であるように選択される）［以後、また「Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ（１）］；
− Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ（式中、ａ１およびａ２は、（Ｍｎ）＝１０７０およびＥＷ５６５；平均官能価Ｆ＝１．８９であるように選択される）［以後、また「Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ（２）］；
− Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ（式中、ａ１およびａ２は、（Ｍｎ）＝１１００およびＥＷ＝７３０；平均官能価Ｆ＝１．５０であるように選択される）［以後、また「Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ（３）］。
これらの化合物は、ＳｏｌｖａｙＳｐｅｃｉａｌｔｙＰｏｌｙｍｅｒｓＩｔａｌｙＳ．ｐ．Ａ．から入手可能であり、公知の方法によって調製した。

方法
^１Ｈ−ＮＭＲ分析は、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて、ＶａｒｉａｎＭｅｒｃｕｒｙ３００ＭＨｚ分光計で行なった。

^１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、内部標準としてＣＦＣｌ_３を用いて、ＶａｒｉａｎＭｅｒｃｕｒｙ３００ＭＨｚ分光計で行った。

Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬノナフレートの形成は、^１９Ｆ−ＮＭＲ分析により確認した。Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬノナフレートの典型的な診断^１９Ｆ−ＮＭＲシグナルは、−１１０ｐｐｍ（Ｃ_３Ｆ_７−ＣＦ_２−ＳＯ_２）で共鳴する一方で、ノナフレートの加水分解から得られるいずれのペルフルオロブタンスルホネートの診断シグナルも、−１１４ｐｐｍで共鳴する。−ＯＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＳＯ_２−部分におけるＣＦ_２基のシグナルは、−７８および−８０ｐｐｍで共鳴する一方で、出発Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ（これは、−８１および−８３ｐｐｍで共鳴する）の−ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ部分におけるＣＦ_２のシグナルは、変換が完了すると消失する。

混合物（Ｍ）の形成は、二官能性ポリマー（Ｐ−Ａ）、すなわち：
メチロール末端基に連結された−ＣＦ_２前末端基（これは、−８１ｐｐｍおよび−８３ｐｐｍで共鳴する）；
内部−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−配列に連結された−ＣＦ_２前末端基（これは、−８１ｐｐｍおよび−７９ｐｐｍで共鳴する）
の典型的な^１９Ｆ−ＮＭＲ診断シグナルにより確認した。

実施例１−同じ平均官能価（１．８９）および異なるＭ_ｎを有するＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥから得られたポリマー混合物の合成および精製
工程１−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥのノナフレートの合成
ガラス製反応器にトリエチルアミン（ＴＥＡ）（４．９５ｇ、４９ミリ当量）およびペルフルオロ−１−ブタンスルホニルフルオリド（１２．３ｇ、４０．８ミリ当量）を投入し、得られた混合物を機械式攪拌下で保った。乾燥氷浴を使用して、反応塊の内部温度を−５／＋５℃に下げた。Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ（１）（２０ｇ、１９ミリモル、３８ミリ当量）を激しい攪拌下で滴下した。その後、この反応混合物を機械式攪拌下で室温まで加温した。反応は、^１９Ｆ−ＮＭＲによりモニターした。室温で２時間後、試料を^１９Ｆ−ＮＭＲ分析のために採取した（変換率７０％）。反応の完了まで、内部温度を７０℃に上昇させた。完全な変換後、反応混合物を室温に冷却し、エタノールで２回（洗浄当たり２０ｇ）洗浄した。有機下部相が形成し；この相を分離し、溶媒を真空下７０℃でストリッピングした。Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレート（（Ｍｎ）＝１６３０ＥＷ＝８２０）を、９５％を超える純度および９０％を超える収率で単離した。

工程２−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥと工程１のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートとの反応（モル比３：１）
ガラス製反応器に、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ（２）（６１ｇ、５８ミリモル、１０８ミリ当量）を投入した。氷浴を使用して、得られた混合物の内部温度を１０℃に下げた。無水カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（４．８ｇ、４２ミリ当量）を、機械式攪拌下でテーリングしたチューブを使用して添加した。その後、この混合物を機械式攪拌下で室温まで加温し、その後、４０℃で３時間、次いで、真空下８０℃でさらに３時間加熱して、反応の過程で形成されたｔｅｒｔ−ブタノールを除去した。

次いで、ヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ；３０ｍｌ；形成されたＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥカリウム塩に対して３０重量／重量％）を添加し、工程１で調製されたＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレート（３０．８ｇ、１９ミリモル、３８ミリ当量）を激しい攪拌下にて４時間で滴下した。得られた混合物を１２０℃で２０時間加熱した。反応の進行は、^１９Ｆ−ＮＭＲにより追跡し、妥当な反応速度を維持するために、典型的には５時間の反応時間ごとに最初の量に対して１０モル％のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの１回の添加が必要であった。完全な変換後、生成物をＨＦＸ／エタノールで希釈し、ＨＣｌ１０重量／重量％水溶液で洗浄した。下部有機相を分離し、水で再度洗浄した。完全な相分離は、遠心分離（３５００ｒｐｍ、２０分）により行い、いずれの残存溶媒も真空下７０℃で蒸留した。

得られた透明生成物を、０．２μｍＰＴＦＥ＋ガラス前フィルタで濾過した。試料を採取し、１７０℃で真空蒸留に供して、過剰のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥを除去し、次いで、^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した。分析により、以下の、
式中：
−（Ｇ^ＮＦ）が、ＣＦ_３Ｏ−またはＣＦ_２Ｈ−を表し；
−（Ｇ^Ｆ）が、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨを表し；
−（Ｓ^ＲＦ）および（Ｓ’^ＲＦ）が、式：ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２（式中、ａ１およびａ２は、それぞれ、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ（２）および（１）で定義されたとおりである）の鎖を表し；
−（Ｒ_ｈ）＝（Ｒ_ｈ’）＝ＣＨ_２
− ｐ＝０．１（平均値）である、
上で定義されとおりの式（ＰＩＩ−Ａ）〜（Ｐ−ＩＩＣ）に従うポリマーを含む混合物の取得が確認された。

工程３−工程２で得られた混合物の分別
したがって、工程２から得られた反応混合物全体を、真空蒸留により過剰のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥから精製した。蒸留残渣（５５ｇ）を、Ｆｒｅｏｎ（登録商標）１１３ＣＦＣ（１０重量／体積％）に溶解させ、５％（重量／体積）のメタノールを添加した。ｐ＝１である、工程２で定義されたとおりの式（Ｐ−ＩＩＡ）〜（Ｐ−ＩＩＣ）の９ｇのポリマーからなる沈殿物が得られた。

沈殿物から分離した溶媒を蒸発させ、ｐ＝０である、工程２で定義された通りの式（Ｐ−ＩＩＡ）〜（Ｐ−ＩＩＣ）のポリマーの混合物からなる残渣を、欧州特許第１８１０９８７号明細書の教示に従って、シリカゲル上での吸収／脱着による分離プロセスに供して、一官能性および二官能性ポリマーから非官能性ポリマーを分離した。

より詳細には、４５ｇのこのような混合物を９００ｍｌのＨＦＸに溶解させ、１５０ｇのシリカゲルを添加した。得られた懸濁液を室温で１時間攪拌し、濾過し、濾液を別にして取っておいた。固相を２００ｍｌのＨＦＸで洗浄し、得られた液相を濾液と合わせた。その後、溶媒を減圧下７０℃で穏やかな蒸留により除去した。０．８ｇの残渣が得られた。^１９Ｆ−および^１Ｈ−ＮＭＲ分析により、その構造が、ｐ＝０である、上で定義されたとおりの式（Ｐ−ＩＩＣ）の非官能性ポリマーに相当することが明らかになった。

次いで、固相を、ＨＦＸ／メタノール（９８／２重量／重量）の１Ｌ溶液が入っている反応器に投入し、室温で１時間攪拌した。得られた懸濁液を濾過し、濾液を別に取っておいた。固相を２００ｍｌのＨＦＸ／メタノール９８／２重量／重量で洗浄し、それにより得られた液相を濾液と合わせ、次いで、溶媒を、大気圧下５０℃、次いで減圧下７０℃で穏やかな蒸留により除去して、７．７ｇの残渣を得た。^１９Ｆ−および^１Ｈ−ＮＭＲ分析により、残渣が、ｐ＝０である、ポリマー（Ｐ−ＩＩＡ）であることが明らかになった。

溶媒除去、１ＬのＨＦＸ／メタノール（８０／２０）のさらなる添加により、３４．９ｇのポリマー（Ｐ−ＩＩＢ）の単離が可能になった。モル比（Ｐ−ＩＩＡ）／（Ｐ−ＩＩＢ）は、４．５であった。
以下のポリマー（Ｐ−ＩＩＡ）〜（Ｐ−ＩＩＣ）の部分がこのようにして得られた（モル基準でのパーセンテージ）：
− 式（Ｐ−ＩＩＡ）〜（Ｐ−ＩＩＣ）（ｐ＝１）のポリマーの混合物：１０％
−式（Ｐ−ＩＩＢ）（ｐ＝０）の二官能性ポリマー：７３％
−式（Ｐ−ＩＩＡ）（ｐ＝０）の一官能性ポリマー：１６％
− 式（Ｐ−ＩＩＣ）（ｐ＝０）の非官能性ポリマー：１％

全体収率（ノナフレートに対して）：９５％。

実施例２−異なる官能価および異なる分子量を有するＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥから得られるポリマー混合物の合成および精製
工程１−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートの合成
実施例１、工程１を繰り返した。

工程２−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥと工程１のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥのノナフレートとの反応（モル比３：１）
以下の相違を有して、実施例１、工程２に記載された手順を繰り返した：
− Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ（３）：７０ｇ、６４ミリモル、９６ミリ当量；
− 無水カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド：５．５ｇ、４８ミリ当量；
− 工程１のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレート：２２ｇ、２１ミリモル、４２ミリ当量；
− Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートの添加の完了後の反応時間：２４時間；
− 反応の完了後に反応混合物に添加した溶媒：ＨＦＥ７２００／エタノール８０：２０（体積：体積）、３０ｍｌ；
濾過後、試料を採取し、１７０℃での真空蒸留に供して、過剰のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥを除去し、次いで、^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した。分析により、
− （Ｇ^ＮＦ），（Ｇ^Ｆ）、（Ｒ_ｈ）、（Ｒ_ｈ’）およびｐが、実施例１、工程２で定義されたとおりであり、かつ
− （Ｓ^ＲＦ）および（Ｓ’^ＲＦ）が、式：ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２（式中、鎖（Ｓ^ＲＦ）において、ａ１およびａ２は、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ（３）で定義されたとりであり、かつ鎖（Ｓ’^ＲＦ）において、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ（１）で定義されたとおりである）の鎖を表し、上で定義されたとおりの式（Ｐ−ＩＩＡ）〜（Ｐ−ＩＩＣ）のポリマーを含む混合物の取得が確認された。

工程３−工程２で得られた混合物の分別
工程２から得られた反応混合物全体を、真空蒸留により過剰のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥから精製した。蒸留残渣（６４ｇ）を、Ｆｒｅｏｎ（登録商標）１１３ＣＦＣ（１０重量／体積％）に溶解させ、５％（重量／体積）のメタノールを添加した。ｐ＝１である、実施例２、工程２で定義されたとおりの式（Ｐ−ＩＩＡ）〜（ＰＩＩ−Ｃ）の１１ｇのポリマーからなる沈殿物が得られた。

沈殿物から分離された溶媒を蒸発させ、ｐ＝０である、実施例２、工程２で定義されたとおりの式（Ｐ−ＩＩＡ）〜（ＰＩＩ−Ｃ）のポリマーの混合物からなる残渣を、実施例１、工程３に開示された手順に従ってシリカゲル上での吸収／脱着による分離プロセスに供した。

以下のポリマー（Ｐ−ＩＩＡ）〜（Ｐ−ＩＩＣ）の分別が、このようにして得られた（モル基準でのパーセンテージ）：
− 式（Ｐ−ＩＩＡ）〜（Ｐ−ＩＩＣ）（ｐ＝１）のポリマーの混合物：９％
− 式（Ｐ−ＩＩＢ）（ｐ＝０）の二官能性ポリマー：２２％
− 式（Ｐ−ＩＩＡ）（ｐ＝０）の一官能性ポリマー：４５％
− 式（Ｐ−ＩＩＣ）（ｐ＝０）の非官能性ポリマー：２４％

全体収率（ノナフレートに対して）：９６％。

実施例３−異なる官能価および異なるＭ_ｎを有するＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥから得られるポリマー混合物の合成および精製
工程１−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートの合成
実施例１、工程１を繰り返した。

工程２−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥと工程１のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートとの反応（モル比２：１）
以下の相違を有して、実施例１、工程２に記載された手順を繰り返した：
− Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ（３）：６０ｇ、５５ミリモル、８２ミリ当量；
− 無水カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド：７．１ｇ、６２ミリ当量；
− 工程１のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレート：４４ｇ、２７．５ミリモル、５５ミリ当量。

濾過後、試料を採取し、１７０℃で真空蒸留に供して、過剰のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥを除去し、次いで、^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した。分析により、
−（Ｇ^ＮＦ）、（Ｇ^Ｆ）、（Ｒ_ｈ）および（Ｒ_ｈ’）が、実施例１、工程２で定義されたとおりであり、
−（Ｓ’^ＲＦ）および（Ｓ’’^ＲＦ）が、式：ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２（式中、鎖（Ｓ’^ＲＦ）において、ａ１およびａ２は、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ（３）で定義されたとおりであり、かつ鎖（Ｓ’’^ＲＦ）において、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ（１）で定義されたとおりであり）の鎖を表し、かつ
− ｐ＝０．５（平均値）である、上で定義されたとおりの式（Ｐ−ＩＩＡ）〜（Ｐ−ＩＩＣ）のポリマーを含む混合物の取得が確認された。

工程３−工程２で得られた混合物の分別
工程２から得られた反応混合物全体を、真空蒸留により過剰のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥから精製した。蒸留残渣（８０ｇ）を、Ｆｒｅｏｎ（登録商標）１１３ＣＦＣ（１０重量／体積％）に溶解させ、５％（重量／体積）のメタノールを添加した。ｐ＝１である、実施例３、工程２で定義されたとおりの２４ｇのポリマー（Ｐ−ＩＩＡ）〜（Ｐ−ＩＩＣ）からなる沈殿物が得られた。

沈殿物から分離された溶媒を蒸発させ、ｐ＝０である、実施例３、工程２で定義されたとおりのポリマー（Ｐ−ＩＩＡ）〜（Ｐ−ＩＩＣ）の混合物からなる残渣を、実施例１、工程３に開示された手順に従って、シリカゲル上での吸収／脱着による分離プロセスに供した。

以下の、ポリマー（Ｐ−ＩＩＡ）〜（Ｐ−ＩＩＣ）の分別が得られた（モル基準でのパーセンテージ）：
− 式（Ｐ−ＩＩＡ）〜（Ｐ−ＩＩＣ）（ｐ＝１）のポリマーの混合物：３２％
− 式（Ｐ−ＩＩＢ）（ｐ＝０）の二官能性ポリマー：１６％
− 式（Ｐ−ＩＩＡ）（ｐ＝０）の一官能性ポリマー：３５％
− 式（Ｐ−ＩＩＣ）（ｐ＝０）の非官能性ポリマー：１７％

全体収率（ノナフレートに対して：９７％。

実施例４−異なる官能価および異なるＭ_ｎを有するＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥから得られるポリマー混合物の合成および精製
工程１−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートの合成
実施例１、工程１を繰り返した。

工程２−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥと工程１のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートとの反応（モル比４：１）
以下の相違を有して、実施例１、工程２に記載された手順を繰り返した：
− Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ（３）：８０ｇ、７３ミリモル、１１０ミリ当量；
− 無水カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド：５．２ｇ、４５ミリ当量；
− 工程１のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレート：２８．８ｇ、１８ミリモル、３６ミリ当量。

濾過後、試料を採取し、１７０℃で真空蒸留に供して、過剰のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ（３）を除去し、次いで、^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した。分析により、以下の、
− （Ｇ^ＮＦ）、（Ｇ^Ｆ）、（Ｒ_ｈ）および（Ｒ_ｈ’）が、実施例１、工程２で定義されたとおりであり、かつ
− （Ｓ’^ＲＦ）および（Ｓ’’^ＲＦ）が、式：ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２（式中、鎖（Ｓ^ＲＦ）において、ａ１およびａ２は、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ（３）で定義されたとおりであり、かつ鎖（Ｓ’’^ＲＦ）において、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ（１）で定義されたとおりである）の鎖を表し、かつ
− ｐ＝０．５（平均値）である、上で定義された通りの式（Ｐ−ＩＩＡ）〜（Ｐ−ＩＩＣ）のポリマーを含む混合物の取得が確認された。

工程３−工程２で得られた混合物の分別
工程２から得られた反応混合物全体を、真空蒸留により過剰のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥから精製した。蒸留残渣（５７ｇ）を、Ｆｒｅｏｎ（登録商標）１１３ＣＦＣ（１０重量／体積％）に溶解させ、５％（重量／体積）のメタノールを添加した。ｐ＝１である、実施例４、工程２で定義されたとおりの式（Ｐ−ＩＩＡ）〜（Ｐ−ＩＩＣ）の２ｇのポリマーからなる沈殿物が得られた。

沈殿物から分離された溶媒を蒸発させ、ｐ＝０である、式（Ｐ−ＩＩＡ）〜（Ｐ−ＩＩＣ）のポリマーの混合物からなる残渣を、実施例１、工程３に開示された手順に従ってシリカゲル上での吸収／脱着による分離プロセスに供した。

以下の、ポリマー（Ｐ−ＩＩＡ）〜（Ｐ−ＩＩＣ）の分別は、このようにして得られた（モル基準でのパーセンテージ）：
− 式（Ｐ−ＩＩＡ）〜（Ｐ−ＩＩＣ）（ｐ＝１）のポリマーの混合物：２％
− 式（Ｐ−ＩＩＢ）（ｐ＝０）の二官能性ポリマー：２４％
− 式（Ｐ−ＩＩＡ）（ｐ＝０）の一官能性ポリマー：４８．９％
− 式（Ｐ−ＩＩＣ）（ｐ＝０）の非官能性ポリマー：２５．１％。

全体収率（ノナフレートに対して）：９７％。

実施例５−異なる官能価および異なるＭ_ｎを有するＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥから得られるポリマー混合物の合成および精製
工程１−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートの合成
実施例１、工程１を繰り返した。

工程２−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥと工程１のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートとの反応（モル比１：４．２）
以下の相違を有して、実施例１、工程２に記載さた手順を繰り返した：
− Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ（１）：１０ｇ、９．６ミリモル、１９ミリ当量；
− 無水カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド：２．５ｇ、２２ミリ当量；
− 工程１のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレート：６５ｇ、４０ミリモル、７９．３ミリ当量。

反応生成物（２９ｇ）を、実施例１、工程２に開示された手順に従って単離した。
^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、
− （Ｇ^ＮＦ）、（Ｒ_ｈ）および（Ｒ_ｈ’）が、実施例１、工程２で定義されたとおりであり；
− （Ｇ^Ｆ）が、ペルフルオロブタンスルホニルであり；
− （Ｓ’^ＲＦ）および（Ｓ’’^ＲＦ）が、式：ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２（式中、鎖（Ｓ’^ＲＦ）において、ａ１およびａ２は、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ（１）で定義されたとおりであり、かつ鎖（Ｓ’’^ＲＦ）において、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥで定義されたとおりである）の鎖を表し、かつ
− ｐ＝０．１（平均値）である、上で定義されとおりの式（Ｐ−ＩＩＡ）〜（Ｐ−ＩＩＣ）のポリマーの混合物の取得が確認された。

工程３−工程２で得られた混合物の分別
工程２の生成物を、Ｆｒｅｏｎ（登録商標）１１３ＣＦＣ（１０重量／体積％）に溶解させ、５％（重量／体積）のエタノールを添加した。ｐ＝１である、実施例５、工程５で定義されたとおりの式（Ｐ−ＩＩＡ）〜（Ｐ−ＩＩＣ）の１．８ｇのポリマーの混合物からなる沈殿物が得られた。

沈殿物から分離された溶媒を蒸発させ、残渣は、ｐ＝０である、実施例５、工程２で定義されたとおりのポリマー（Ｐ−ＩＩＡ）〜（Ｐ−ＩＩＣ）の混合物からなった。この混合物を、平均官能価１．３３に対応する、数平均分子量３７００および平均ＥＷ＝２７８０により特徴付けした。

実施例６−実施例５のポリマー（Ｐ−ＩＩＡ）および（ＰＩＩＢ）の混合物と、ピリジンとの反応
ガラス製反応器に、実施例５で得られたポリマー（Ｐ−ＩＩＡ）〜（Ｐ−ＩＩＣ）の２０ｇの混合物（ノナフレート基７．４ミリモル、９．８ミリ当量）を投入し、約２倍過剰のピリジンを添加し（２．１ｇ、２０ミリ当量）、反応塊を７０℃で２時間攪拌した。その後、過剰のピリジンを減圧下で蒸留により除去した。最終生成物は、^１９Ｆ−および^１Ｈ−ＮＭＲにより特徴付けし、これにより、予想された以下の構造：
が確認され、
ここで、鎖（Ｐ）は、式：
ＣＨ_２−（Ｓ’^ＲＦ）−［（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ’’^ＲＦ）−（Ｒ_ｈ’）Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）］_ｐ−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ’’^ＲＦ）−（Ｒ_ｈ）’Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−ＣＨ_２
（式中、（Ｓ’^ＲＦ）、（Ｓ’’^ＲＦ）、（Ｒ_ｈ）および（Ｒ_ｈ’）は、実施例５で定義されたとおりである）
の鎖を表す。

ノナフレートアニオンは、従来のメタセシス反応によって他のアニオンで置換することができる。

実施例７−異なる官能価およびＭ_ｎを有するＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥからのポリマー混合物の合成、トリフルオロエタノールとの反応および精製
工程１−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートの合成
実施例１、工程１を繰り返した。

工程２−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥと工程１のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートとの反応（モル比３：１）
以下の相違を有して、実施例１、工程２に記載された手順を繰り返した：
− Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ（２）：６１ｇ、５７ミリモル、１０８ミリ当量；
− 無水カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド：２．２ｇ、１９ミリ当量；
− 工程１のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレート：３１ｇ、１９ミリモル、３８ミリ当量。

反応の過程で、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのさらなる添加は行わなかった。

反応の進行は、^１９Ｈ−ＮＭＲにより追跡し；２０時間後、ペルフルオロブタンスルホニル基の５０％変換率が達成された。

工程３−工程２からのポリマー混合物とトリフルオロエタノールとの反応
工程２から得られた反応混合物を、７０℃まで冷却し、無水ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨ（６ｇ、６０ミリ当量）を添加した。得られた混合物を激しく攪拌し、無水ｔ−ＢｕＯＫ（２．７ｇ、２２ミリモル）をテーリングしたチューブによってゆっくりと添加した。添加の完了後、不均一混合物が得られ、これを１時間攪拌下のままにした。次いで、反応温度を７５℃に上げた。反応の進行は、上部相の定量^１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、生成したＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｋのミリモルの量をモニターすることによって追跡した。反応が完了すると、反応塊を室温まで冷却し、生成物をエタノールで２回（各洗浄について２０ｇ）洗浄した。有機相を分離し、すべての溶媒を真空下７０℃でストリッピングした。得られた生成物を、真空蒸留により未反応Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥから精製した。^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、
式中：
−（Ｇ^ＮＦ）＝ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ−、ＣＦ_３Ｏ−およびＣＦ_２ＨＯ−
−（Ｇ^Ｆ）＝−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ；
−（Ｒ_ｈ）＝（Ｒ_ｈ’）＝ＣＨ_２；
−（Ｓ’^ＲＦ）および（Ｓ’’^ＲＦ）が、式：ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２（式中、鎖（Ｓ’^ＲＦ）において、ａ１およびａ２は、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ（２）で定義されたとおりであり、かつ鎖（Ｓ’’^ＲＦ）において、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ（１）で定義されたとおりである）の鎖を表し、かつ
− ｐ＝０である、上で定義されたとおりの（Ｐ−ＩＩＡ）、（Ｐ’’−ＩＩＡ）、（Ｐ−Ｂ）、（Ｐ−ＩＩＣ）および（Ｐ’’−ＩＩＣ）を含む混合物の取得が確認された。

工程４−工程３で得られた混合物の分別
工程３から得られた混合物（４０ｇ）を、実施例１、工程３に開示された手順に従ってシリカゲル上での吸収／脱着による分離プロセスに供して、３つの分別を得た：１）８ｇの実施例７、工程３で定義されたとおりの式（Ｐ−ＩＩＣ）の非官能性ポリマー；２）２０ｇの実施例７、工程３で定義されたとおりの一官能性ポリマー（Ｐ−ＩＩＡ）および１０ｇの二官能性ポリマー（Ｐ−ＩＩＢ）。

したがって、ポリマーの以下のモル収率が得られた：
−二官能性ポリマー（Ｐ−ＩＩＢ）（ｐ＝０）：２６％
−一官能性ポリマー（Ｐ−ＩＩＡ）（ｐ＝０）：５３％（Ｍｎ３３００、ＥＷ３３００）
− 非官能性ポリマー（Ｐ−ＩＩＣ）（ｐ＝０）：２１％

全体収率：９８重量％（分別に供された混合物に対して）。

実施例８−実施例７、工程４から得られた一官能性ポリマーのフッ素化
一官能性ポリマー（Ｐ−ＩＩＡ）を、欧州特許第１８１０９８７号明細書に開示された手順に従って、二官能性ポリマー（Ｐ−ＩＩＢ）から分離した。その後、５ｇ（１．５２ミリモルのヒドロキシ基）の一官能性ポリマー（Ｐ−ＩＩＡ）（ＭＷ＝ＥＷ＝３２９０ｇ／モル）を３０ｍｌのＦｒｅｏｎ（登録商標）１１３ＣＦＣに溶解させ、ステンレス鋼製反応器に投入し、−７８℃に冷却した。得られた混合物を１０００ｒｐｍで攪拌し、ＣＯＦ_２（０．６ｇ、９．１ミリモル）をステンレス鋼製反応器中に凝縮させ、これを２０℃にゆっくりともっていった。反応の進行は、反応器の内部圧力をモニターすることによって追跡した。圧力が完全な変換を示すと、反応器をパージして、未反応ＣＯＦ_２を除去した。次いで、反応器を真空下５０℃に加熱して、Ｆｒｅｏｎ（登録商標）１１３ＣＦＣを蒸留除去した。定量^１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、−１８ｐｐｍでの典型的なフロオロホルメート−ＯＣＯＦシグナル（１．５２ミリ当量の−ＯＣＯＦ）を評価することによって変換率＝選択率＝収率＝９９％であることが実証された。次いで、生成物をステンレス鋼製反応器に入れ、４０ｇのＦｒｅｏｎ（登録商標）１１３ＣＦＣで希釈し、１０％（重量／重量）Ｆ_２／Ｎ_２ガス混合物によって−５℃および１Ｎ^＊Ｌ／時間で合計で１．７時間フッ素化し（７６ミリモルのＦ_２、すなわち、すべての水素原子のフッ素原子による置き換えのために必要とされる化学量論量の５倍）；フッ素化効率２０モル％）。^１Ｈおよび^１９Ｆ−ＮＭＲにより、完全な変換および９５％以上の収率が示された。式：
ＣＦ_３ＣＦ_２Ｏ−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｒ_ｈｆ）Ｏ（Ｒ_ｆｈ’）−（Ｓ’’^ＲＦ）−（Ｒ_ｆｈ’）Ｏ（Ｒ_ｆｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−ＣＦ_２ＯＣ（Ｏ）Ｆ
（式中、（Ｓ’^ＲＦ）および（Ｓ’’^ＲＦ）は、上で定義されたとおりであり、（Ｒ_ｆｈ）および（Ｒ_ｆｈ’）は、すべての水素原子がフッ素原子により置き換えられている、セグメント（Ｒ_ｆ）および（Ｒ_ｆ’）を表す）
に従う、得られたフルオロホルメートエステルを、真空下４０℃でストリッピングして、すべてのＦｒｅｏｎ（登録商標）１１３ＣＦＣを除去し、ガラス製反応器に入れ、０℃に冷却した。このエステルに、ＣＨ_３ＯＨ（４８．７５ミリモル、１．５６ｇ、化学量論的必要量の３２倍）をマイクロ滴下漏斗で添加した。反応は、発熱性（１０℃の発熱性が実測された）で、即時であった。反応の最後に、粗製２相混合物が得られた（下部にポリマーのエステル、ならびに上部に未反応ＣＨ_３ＯＨ、ＨＦおよび（ＣＨ_３Ｏ）_２Ｃ（＝Ｏ））。Ｆｒｅｏｎ（登録商標）１１３ＣＦＣを添加し、粗製混合物を蒸留Ｈ_２Ｏで２回抽出した。下部相をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、溶媒を蒸発させた。
単離収率＝８０モル％の式：
ＣＦ_３ＣＦ_２Ｏ−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｒ_ｆｈ）Ｏ（Ｒ_ｆｈ’）−（Ｓ’’^ＲＦ）−_{（Ｒｆｈ’）Ｏ（Ｒｆｈ）}−（Ｓ^ＲＦ）−ＣＦ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３
（式中、（Ｓ’^ＲＦ）、（Ｓ’’^ＲＦ）、（Ｒ_ｆｈ）および（Ｒ_ｆｈ’）は、上で定義されたとおりである）のモノメチルエステル。このモノメチルエステル（４．９ｇ、１．４９ミリ当量）を、２０ｍｌの無水Ｃ_２Ｈ_５ＯＨおよびＮａＢＨ_４（０．２４ｇ、６．３５ミリモル）の不均一溶液に滴下し、３５℃で３時間加熱することによって還元した。変換が完了すると直ちに（前末端の^１９Ｆ−ＮＭＲによるボロン酸エステル形成に続いて）、Ｈ_２Ｏを添加することによってこの粗製混合物を加水分解し、７０℃で１時間攪拌した。粗製混合物をＨＦＸ（５０ｍｌ）中で抽出し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、溶媒を真空下５０℃で蒸発させた。

単離収量＝３．６８ｇ、出発エステルに対して７３モル％、選択率＝１００％のＣＦ_３ＣＦ_２Ｏ−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｒ_ｆｈ）Ｏ（Ｒ_ｆｈ’）−（Ｓ’’^ＲＦ）−（Ｒ_ｆｈ’）Ｏ（Ｒ_ｆｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３
（式中、（Ｓ^ＲＦ）、（Ｓ’’^ＲＦ）、（Ｒ_ｆｈ）および（Ｒ_ｆｈ’）は、上で定義されたとおりである）
（Ｍ_ｎ）＝３４００ｇ／モル、ＥＷ＝約３４００ｇ／当量）。

Claims

ポリマーの混合物であって、
− 水素化（ポリ）エーテルセグメント（Ｓ^Ｈ）により一緒に連結された複数の（ペル）フルオロポリエーテルセグメント（Ｓ^ＲＦ）を含む一官能性ポリマー（Ｐ−Ａ）および二官能性ポリマー（Ｐ−Ｂ）であって、２つの末端を有し、ここで、一方または両方の末端はヒドロキシまたはスルホネート基を含む、ポリマー（Ｐ−Ａ）およびポリマー（Ｐ−Ｂ）；
− 水素化（ポリ）エーテルセグメント（Ｓ^Ｈ）により一緒に連結された複数の（ペル）フルオロポリエーテルセグメント（Ｓ^ＲＦ）を含む非官能性ポリマー（Ｐ−Ｃ）
を含有し、
但し、水素化（ポリ）エーテルセグメント（Ｓ^Ｈ）は、式 −ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＯＣＨ_２−のセグメントでない、混合物。
ポリマー（Ｐ−Ａ）〜（Ｐ−Ｃ）が、少なくとも２つの（ペル）フルオロポリエーテルセグメント（Ｓ^ＲＦ）を含む、請求項１に記載の混合物。
ポリマー（Ｐ−Ａ）〜（Ｐ−Ｃ）が、少なくとも３つの（ペル）フルオロポリエーテルセグメント（Ｓ^ＲＦ）を含む、請求項１に記載の混合物。
ポリマー（Ｐ−Ａ）〜（Ｐ−Ｃ）が、式（Ｍ−Ｉ）：
（Ｍ−Ｉ）
（Ｅ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｓ’^Ｈ）−（Ｓ’’^ＲＦ）−［（Ｓ’’^Ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｓ’^Ｈ）−（Ｓ’’^ＲＦ）］_ｐ［（Ｓ’’^Ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）］_ｑ−（Ｅ’）
（式中：
− （Ｓ’^ＲＦ）および（Ｓ’’^ＲＦ）は、互いに等しいかまたは異なり、（ペル）フルオロポリエーテルセグメント（Ｓ^ＲＦ）であり；
− （Ｓ’^Ｈ）および（Ｓ’’^Ｈ）は、互いに等しいかまたは異なり、水素化（ポリ）エーテルセグメント（Ｓ^Ｈ）であり；
− （Ｅ）および（Ｅ’）は、互いに等しいかまたは異なり、ヒドロキシ基、スルホネート基または（ペル）ハロアルキル基を含む基を表し；
− ｐは、０または正数であり、
− ｑは、０または１である）
に従う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の混合物。
セグメント（Ｓ’^ＲＦ）および（Ｓ’’^ＲＦ）が、４００〜５，０００の範囲の数平均分子量を有し、かつ：
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ_３である）；
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、出現するごとに等しいかまたは異なり、ＦまたはＣＦ_３であり、但し、Ｘの少なくとも１つは、−Ｆである）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＷ_２Ｏ−（式中、Ｗのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）、
（ｉｖ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、
（ｖ）−（ＣＦ_２）_ｊ−ＣＦＺ^＊−Ｏ−［式中、ｊは、０〜３の整数であり、Ｚ^＊は、一般式−ＯＲ_ｆ ^＊Ｔの基であり、ここで、Ｒ_ｆ ^＊は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−（各Ｘそれぞれは、独立して、ＦまたはＣＦ_３である）の中から選択され、Ｔは、Ｃ_１〜Ｃ_３ペルフルオロアルキル基である］
から選択される繰り返し単位（Ｒ°）を含む、完全または部分ポリオキシアルキレン鎖（Ｒ_ｆ）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の混合物。
ポリマー（Ｐ−Ａ）〜（Ｐ−Ｃ）が、式（Ｓ^Ｈ−Ｉ）：
（Ｓ^Ｈ−Ｉ） −Ｒ_ｈ−Ｏ−Ｒ_ｈ ^’ −
（式中、（Ｒ_ｈ）および（Ｒ_ｈ’）は、互いに等しいかまたは異なり、直鎖または分岐の二価アルキレンセグメントから選択され、それぞれ少なくとも１個の炭素原子を含み；（Ｒ_ｈ）および（Ｒ_ｈ’）が２個以上の炭素原子を含む場合、それらは１個以上のエーテル性酸素原子により任意選択で中断され得る）
に従うセグメント（Ｓ’^Ｈ）および（Ｓ’’^Ｈ）を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の混合物。
（Ｒ_ｈ）が、式（Ｒ_ｈ−Ｉ）：
（Ｒ_ｈ−Ｉ） −（ＣＨ_２）_ｍ（ＯＣＨ_２ＣＨＹ）_ｎ−
（式中、ｍは、０または１であり、ｎは、０または１以上の整数であり、Ｙは、水素またはメチルであり、但し、ｍが０である場合、ｎは少なくとも１である）
に従い；かつ
（Ｒ_ｈ’）が、式（Ｒ_ｈ’−Ｉ）：
（Ｒ_ｈ’−Ｉ） −（ＣＨＹ’ＣＨ_２Ｏ）_ｎ’（ＣＨ_２）_ｍ’−
（式中、Ｙ’は、水素またはメチルであり、
ｎ’は、０または１以上の整数であり、ｍ’は、０または１であり、但し、ｍ’が０である場合、ｎ’は少なくとも１である）
に従う、請求項６に記載の混合物。
末端基（Ｅ）および（Ｅ’）が、
− エーテル性酸素原子により任意選択で中断された、少なくとも１個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル基である官能基（Ｇ^Ｆ）であって、ヒドロキシまたはスルホネート基を含む、官能基および
− Ｃ_１〜Ｃ_６直鎖または分岐（ペル）ハロアルキル基を含む非官能基（Ｇ^ＮＦ）
から選択される、請求項４〜７のいずれか一項に記載の混合物。
ポリマー（Ｐ−Ａ）〜（Ｐ−Ｃ）が、式（Ｐ−ＩＡ）〜式（Ｐ−ＩＣ）：
（Ｐ−ＩＡ）（Ｇ^ＮＦ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｓ’^Ｈ）−（Ｓ’’^ＲＦ）−［（Ｓ’’^Ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｓ’^Ｈ）−（Ｓ’’^ＲＦ）］_ｐ［（Ｓ’’^Ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）］_ｑ−（Ｇ^Ｆ）
（Ｐ−ＩＢ）（Ｇ^Ｆ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｓ’^Ｈ）−（Ｓ’’^ＲＦ）−［（Ｓ’’^Ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｓ’^Ｈ）−（Ｓ’’^ＲＦ）］_ｐ［（Ｓ’’^Ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）］_ｑ−（Ｇ^Ｆ）
（Ｐ−ＩＣ）（Ｇ^ＮＦ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｓ’^Ｈ）−（Ｓ’’^ＲＦ）−［（Ｓ’’^Ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｓ’^Ｈ）−（Ｓ’’^ＲＦ）］_ｐ［（Ｓ’’^Ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）］_ｑ−（Ｇ^ＮＦ）
（式中、（Ｇ^ＮＦ）および（Ｇ^Ｆ）は、請求項８で定義されたとおりであり、（Ｓ’^ＲＦ）、（Ｓ’’^ＲＦ）、（Ｓ’^Ｈ）、（Ｓ’’^Ｈ）、ｐおよびｑは、請求項４〜７のいずれか一項に定義されたとおりである）
に従う、請求項８に記載の混合物。
− 官能基（Ｇ^Ｆ）が、式−ＣＨ_２Ｅ^１（式中、Ｅ^１は、ヒドロキシ、ノナフレート、トリフレートおよびトシレートから独立して選択される）に従い、；
− 非官能基（Ｇ^ＮＦ）が、Ｃ_１〜Ｃ_６直鎖または分岐（ペル）ハロアルキル基であり；
− （Ｓ’^ＲＦ）および（Ｓ’’^ＲＦ）が、互いに等しいかまたは異なり、式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）：
（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ） −（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２−
（式中：
− ａ１およびａ２は、数平均分子量が４００〜４，０００であるような０より大きい整数であり、比ａ２／ａ１は、概して０．２〜５に含まれる）に従う鎖（Ｒ_ｆ）を含む直鎖ＰＦＰＥセグメントであり、
− （Ｓ’^Ｈ）および（Ｓ’’^ＲＦ）が、式（Ｓ^Ｈ−Ｉ）：−Ｒ_ｈ−Ｏ−Ｒ_ｈ ^’−（式中、（Ｒ_ｈ）および（Ｒ_ｈ’）は、両方とも−ＣＨ_２−であるか、または一方は−ＣＨ_２−であり、他方は−ＣＨ_２ＣＨ_２−である）に従う、請求項９に記載の混合物。
水素化（ポリ）エーテルセグメント（Ｓ^Ｈ）により一緒に連結された複数の（ペル）フルオロポリエーテルセグメント（Ｓ^ＲＦ）を含む一官能性ポリマーであって、２つの末端を有し、一方の末端は、ヒドロキシまたはスルホネート基を含み、他方の末端は、（ペル）ハロアルキル基で終結し、但し、水素化（ポリ）エーテルセグメント（Ｓ^Ｈ）は、式−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＯＣＨ_２−のセグメントでない、一官能性ポリマー。
請求項１〜１０のいずれか一項に定義されたとおりのポリマー混合物の製造のための方法であって、（ペル）フルオロポリエーテルジオール（ジオール−１）と、スルホン酸ジエステルの形態の（ペル）フルオロポリエーテルジオール（ジオール−１^＊）との無機または有機塩基の存在下での反応を含み、ここで、
− （ジオール−１）および（ジオール−１^＊）は、１．２〜１．９８未満の範囲の同じ平均官能価（Ｆ−１）および（Ｆ−１^＊）を有するか、または
− （ジオール−１）および（ジオール−１^＊）は、異なる平均官能価を有する、のいずれかであり、但し、［（Ｆ−１）＋（Ｆ−１^＊）］／２は、１．９８よりも小さい、方法。
請求項１〜１０のいずれか一項に定義されたとおりのポリマー混合物または請求項１１に定義されたとおりの一官能性ポリマーのフッ素化のための方法であって、以下の工程：
ａ）請求項１〜１０のいずれか一項に定義されたとおりのポリマー混合物または請求項１１に定義されたとおりの一官能性ポリマー（ここで、前記一官能性および二官能性ポリマー（Ｐ−Ａ）および（Ｐ−Ｂ）における一方または両方の末端は、ヒドロキシ基を含む）を、フッ化カルボニル［Ｃ（Ｏ）Ｆ_２］と反応させる工程と；
ｂ）工程ａ）からの混合物を、水素化セグメント（Ｓ^Ｈ）の水素原子のフッ素原子による部分または完全置き換えまで、不活性ガスの存在下でフッ素によるフッ素化に供する工程と；
ｃ）工程ｂ）からの混合物を、アルコールＲ^２ＯＨ（式中、Ｒ^２は、直鎖または分岐アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４直鎖または分岐アルキルである）と反応させる工程と；
ｄ）工程ｃ）からの混合物を還元剤と反応させる工程と、
ｅ）任意選択で、工程ｄ）からの混合物に含有される一官能性および二官能性ポリマーのヒドロキシ基を、スルホン酸基に変換する工程と
を含む方法。