JP4617833B2

JP4617833B2 - 末端水酸基を有する含フッ素ビニルエーテルおよびその製造法

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Publication number: JP4617833B2
Application number: JP2004319997A
Authority: JP
Inventors: 敬介小金; 公彦浦田; 竹比呂園井
Original assignee: Unimatec Co Ltd
Current assignee: Unimatec Co Ltd
Priority date: 2004-11-04
Filing date: 2004-11-04
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2024-11-04
Also published as: JP2006131514A

Description

本発明は、末端水酸基を有する含フッ素ビニルエーテルおよびその製造法に関する。さらに詳しくは、エーテル結合により分子鎖中での柔軟性を付与しかつ一分子中に互いに異なる２種類の官能基が導入された末端水酸基を有する含フッ素ビニルエーテルおよびその製造法に関する。

一分子中に互いに異なる２種類の官能基、すなわち末端官能基としてパーフルオロビニル基とカルボン酸エステル基を還元してアルコール基としたものとを有するビニルエーテルが知られている。しかしながら、この公知のビニルエーテルは、パーフルオロビニル基と水酸基との間の位置する基が(CF₂)₃基である1H,1H-パーフルオロ-4-ビニルオキシブタン-1-オール
CF₂=CFO(CF₂)₃CH₂OH
であって、剛直にして柔軟性に欠ける(CF₂)₃基が存在するため、このようなビニルエーテルを共重合させて得られた共重合体は、テトラヒドロフラン可溶性であるとされているが、他の有機溶媒に対する溶解性の低下をもたらす可能性がある。
特公昭６３−２４１８号公報

また、末端官能基としてパーフルオロビニル基と水酸基とを有する化合物において、その水酸基をカルボン酸エステル基の還元反応によって得ようとする際には、パーフルオロビニル基を水素還元から保護するため、塩素や臭素といったハロゲン原子で予め保護した上でNaBH₄による還元反応を行い、その後亜鉛などの金属で脱ハロゲン化反応させ、パーフルオロビニル基を復元する方法が、上記特許文献１に記載される如く一般に行われている。しかしながら、このようなハロゲン原子によるパーフルオロビニル基の保護方法は、反応工程を２工程増加させるばかりではなく、ハロゲン化金属などの副生成物を発生させるので、環境負荷の点からみても好ましいものではない。

本発明の目的は、エーテル結合により分子鎖中での柔軟性を付与しかつ一分子中に互いに異なる２種類の官能基を導入した含フッ素ビニルエーテルおよびその製造法を提供することにある。

本発明によって、一般式
CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]_bO(CF₂)_aO[CF(CF₃)CF₂O]_cCF(CF₃)CH₂OH
(ここで、aは1〜10の整数であり、b+cは0〜26の整数である)で表わされる末端水酸基を有する含フッ素ビニルエーテルが提供される。かかる末端水酸基を有する含フッ素ビニルエーテルは、一般式
CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]_bO(CF₂)_aO[CF(CF₃)CF₂O]_cCF(CF₃)COOR
(ここで、Rはアルキル基、アラルキル基またはアリール基であり、aは1〜10の整数であり、b+cは0〜26の整数である)で表わされる末端エステル基を有する含フッ素ビニルエーテルのエステル基を還元反応することにより製造される。

本発明により、還元反応を受け易いパーフルオロビニル基の二重結合部分を保護することなく、ビニル基を有するエステル(前駆体)から対応するアルコールに変換された末端水酸基を有する含フッ素ビニルエーテルが新規な化合物として提供される。この際、水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として用いることにより、パーフルオロビニル基を有するエステル(前駆体)のアルコールへの還元反応が、パーフルオロビニル基を保護することなく行われることを可能としている。得られた末端水酸基を有する含フッ素ビニルエーテルは、一分子中に互いに異なる２種類の官能基を有し、これら官能基間にエーテル結合を有するので、分子鎖中での柔軟性が付与されている。

前記一般式で表わされる末端水酸基を有する含フッ素ビニルエーテルは、前記一般式で表わされる末端エステル基を有する含フッ素ビニルエーテルのエステル基を、パーフルオロビニル基を特に保護することなく、直接還元反応させることにより得られる。ここで、末端水酸基を有する含フッ素ビニルエーテルの一般式におけるa、b+cについての規定は、反応に用いられる末端エステル基を有する含フッ素ビニルエーテル原料物質に由来している。

原料物質として用いられる末端エステル基を有する含フッ素ビニルエーテルは、一般式
FOCCF(CF₃)[OCF₂CF(CF₃)]_bO(CF₂)_aO[CF(CF₃)CF₂O]_cCF(CF₃)COF
で表わされるジカルボン酸フロライドを、一般式ROHで表わされる水酸基含有化合物とフッ化ナトリウムなどの金属フッ化物の存在下で反応させ、一般式
ROOCCF(CF₃)[OCF₂CF(CF₃)]_bO(CF₂)_aO[CF(CF₃)CF₂O]_cCF(CF₃)COOR
で表わされる対応するジエステルとした後、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどと反応させ、一方の末端基をビニル化させることによって製造される。
CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]_bO(CF₂)_aO[CF(CF₃)CF₂O]_cCF(CF₃)COOR
特公平３−８０１４５号公報 J. Fluorine Chem. 第７５巻第１６３〜１６７頁（１９９５）

ここで、水酸基含有化合物ROHのR基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、2-エチルヘキシル、オクチル基などの炭素数1〜12のアルキル基、ベンジル基などのアラルキル基、フェニル、トリルなどのアリール基など、末端エステル基COORを形成させた後還元反応を受けてアルコール基CH₂OH基を形成し得る基であればよい。

かかる末端エステル基を有する含フッ素ビニルエーテルの還元は、一般的に用いられている水素化金属を還元剤として行われるが、経済性、取扱いの容易さなどから水素化ホウ素ナトリウムが好んで用いられる。これに対して、しばしばエステル基の還元反応に用いられる水素化アルミニウムリチウムでは還元能力が強すぎ、ビニル基まで還元する傾向がみられる。水素化ホウ素ナトリウムは、原料物質として用いられるカルボン酸エステルに対して約0.5〜1倍モル、好ましくは約0.7〜1倍モルの割合で用いられ、過剰量の水素化ホウ素ナトリウムの使用は、ビニル基をも還元させる過剰の還元反応を招くので好ましくない。

反応溶媒としては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノールなどの炭素数2以上のアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ第3ブチルエーテル、メチル第3ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキソランなどの1個以上の酸素原子を有するエーテル類が好ましく、特にエタノール、イソプロパノールが好んで用いられる。

反応温度としては、より低温であることが好ましいが、約0〜30℃の温度範囲で十分な効果が得られ、特に余分な加熱はビニル基を保護するためにも避けることが望ましい。

還元反応は、溶媒に溶解させた末端エステル基を有する含フッ素ビニルエーテルに還元剤を添加する方法、あるいは溶媒中に懸濁させた還元剤に末端エステル基を有する含フッ素ビニルエーテルを添加する方法のいずれの方法であってもよいが、反応規模が実験室規模で小さい場合には前者の方法が好ましく、またパイロットプラント以上の規模では後者の方法の方が取扱性の点からは好ましい。

還元反応して得られた末端水酸基を有する含フッ素ビニルエーテルは、一般に蒸留によって精製されるが、高純度化された生成物は非常に重合し易い性質を有しているため、重合禁止剤を加えて保存しておくことが望ましい。この生成物は、酸性条件下で重合するものと考えられ、酸性条件は自己加水分解反応で生じたフッ化水素により形成されるものと思われる。したがって、重合禁止剤としては、フッ化水素を捕捉させるもの、例えばNaF、KF、CsF、CaF₂などが好んで用いられ、これを重合反応に用いる際には重合禁止剤を予め除去する必要があるため、取扱性の点からはNaFが特に好ましい。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
冷却管を備えた蒸留器、大型の羽根を有する攪拌器、滴下ロートおよび温度計を取り付けた容量5Lのガラス製反応容器に、予め焼成した炭酸カリウム 1656g(12.0モル)およびフッ素オイル(NOKクリューバー製品バリエルタJ100)1500gを仕込み、内部を窒素で置換した後、ジメチル-2,2′-(パーフルオロエチレン)ジオキシジ(2,3,3,3-テトラフルオロプロピオネート)
CH₃OOCCF(CF₃)OCF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₃
(99.5gGC％)1357g(3.03モル)を室温下でゆっくりと加え、続いて反応容器内温度を速やかに180℃以上に昇温させた。

ビニル化反応が進行すると、還流が始まり、蒸留器の還流器部温度が130℃を超えた時点の留出物を回収した。反応器内で還流しなくなる迄加熱を行い、メチルパーフルオロ-2-(2-ビニルオキシエトキシ)プロパネート
CF₂=CFOCF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₃
(GC純度61.2％)1090g(収率59％)を得た。

ディクソンパッキン(3mm径)を充填した蒸留塔(長さ300mm、25mm径)、温度計、窒素導入用キャピラリーおよび真空ポンプを取り付けた蒸留装置を用い、上記粗製メチルパーフルオロ-2-(2-ビニルオキシエトキシ)プロパネート(GC純度61.2％)1060gの蒸留精製を実施し、沸点93.6〜93.8℃/21kPaの精製物(GC純度97.0％)418.9g(蒸留時収率62.61％)を得た。この精製物の構造は、¹H-NMRおよび¹⁹F-NMRにより、公知のメチルパーフルオロ-2-(2-ビニルオキシエトキシ)プロパネートと同一物質であることを確認した。

還流冷却器、攪拌羽根および温度計を取り付けた反応容器に、上記精製メチルパーフルオロ-2-(2-ビニルオキシエトキシ)プロパネート280g(0.73モル)および無水エタノール500mlを加え、反応容器を氷浴で冷却した。内部温度10℃を上限として、NaBH₄ 24.9g(0.73モル)を発熱に注意しながら数回に分けて加え、ゆっくりと室温迄昇温させて、室温下で8時間以上攪拌した。

再度氷浴で冷却し、10％塩酸200gを発熱、発泡に注意しながら、ゆっくりと滴下した。さらに水1700mlを加え、２層に分離した下層を分液ロートにより分取し、その有機層を飽和食塩水で洗浄し、1H,1H-パーフルオロ-2-(2-ビニルオキシエトキシ)プロパノール
CF₂=CFOCF₂CF₂OCF(CF₃)CH₂OH
(GC純度64.0％)267.8g(収率68％)を得た。

前記蒸留装置を用いて、上記粗製1H,1H-パーフルオロ-2-(2-ビニルオキシエトキシ)プロパノール256gの蒸留精製を実施し、沸点95.6〜95.8℃/18.2kPaの精製物(GC純度96.5％)158.2g(蒸留時収率96％)を得た。
¹H-NMR(アセトン-d6、TMS)δ：
5.28(t,J_HH＝6.7Hz,1H,OH)
4.27〜4.21(m,2H,CH ₂)
¹⁹F-NMR(アセトン-d6、CFCl₃)：
-81.0ppm(s,3F,CF ₃)
-82.6〜-85.2ppm(m,2F,CF₂=CFOCF ₂CF₂-)
-89.2ppm(t,J_FF=5.65Hz,1F,CF₂=CFOCF₂CF ₂-)
-113.62ppm(dd,J_FF=64Hz,87Hz,1F,CF₂=CFO-)
-121.3ppm(dd,J_FF=88Hz,110Hz,1F,cisCF ₂=CF-)
-134.2ppm(m,-(CF₃)CFCH₂-)
-134.3〜-134.9ppm(m,1F,transCF ₂=CF-)

実施例２
冷却管を備えた蒸留器、大型の羽根を有する攪拌器、滴下ロートおよび温度計を取り付けた容量3Lのガラス製反応容器に、予め焼成した炭酸カリウム 346g(2.51モル)およびフッ素オイル(NOKクリューバー製品バリエルタJ100)760gを仕込み、内部を窒素で置換した後、(パーフルオロ-2,5,10,13-テトラメチル-3,6,9,12-テトラオキソテトラデカンジカルボン酸)ジメチルエステル
CH₃OOCCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOCH₃
(98.0gGC％)1000g(1.25モル)を室温下でゆっくりと加え、続いて反応容器内温度を速やかに240℃以上に昇温させた。

ビニル化反応が進行すると、還流が始まり、蒸留器の還流器部温度が190℃を超えた時点の留出物を回収した。反応器内で還流しなくなる迄加熱を行い、メチルパーフルオロ-2,5,10-トリメチル-3,6,9,12-テトラオキソ-13-テトラデセネート
CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOCH₃
(GC純度62.0％)797g(収率56％)を得た。

ディクソンパッキン(3mm径)を充填した蒸留塔(長さ300mm、25mm径)、温度計、窒素導入用キャピラリーおよび真空ポンプを取り付けた蒸留装置を用い、上記粗製メチルパーフルオロ-2,5,10-トリメチル-3,6,9,12-テトラオキソ-13-テトラデセネート(GC純度62.0％)780gの蒸留精製を実施し、沸点99.7〜99.9℃/2.6kPaの精製物(GC純度95.8％)393.7g(蒸留時収率78％)を得た。この精製物の構造は、¹H-NMRおよび¹⁹F-NMRにより、公知のメチルパーフルオロ-2,5,10-トリメチル-3,6,9,12-テトラオキソ-13-テトラデセネートと同一物質であることを確認した。

還流冷却器、攪拌羽根および温度計を取り付けた反応容器に、上記精製メチルパーフルオロ-2,5,10-トリメチル-3,6,9,12-テトラオキソ-13-テトラデセネート350g(0.48モル)および無水エタノール330mlを加え、反応容器を氷浴で冷却した。内部温度10℃を上限として、NaBH₄ 17.0g(0.45モル)を発熱に注意しながら数回に分けて加え、ゆっくりと室温迄昇温させて、室温下で8時間以上攪拌した。

再度氷浴で冷却し、10％塩酸200gを発熱、発泡に注意しながら、ゆっくりと滴下した。さらに水1700mlを加え、２層に分離した下層を分液ロートにより分取し、その有機層を飽和食塩水で洗浄し、1H,1H-パーフルオロ-2,5,10-トリメチル-3,6,9,12-テトラオキソ-13-テトラデセン-1-オール
CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CH₂OH
(GC純度82.3％)323.4g(収率82％)を得た。

前記蒸留装置を用いて、上記粗製1H,1H-パーフルオロ-2,5,10-トリメチル-3,6,9,12-テトラオキソ-13-テトラデセン-1-オール300gの蒸留精製を実施し、沸点92.3〜95.4℃/2.0kPaの精製物(GC純度95.5％)232.6g(蒸留時収率90％)を得た。
¹H-NMR(アセトン-d6、TMS)δ：
5.30(t,J_HH＝6.7Hz,1H,OH)
4.29〜4.21(m,2H,CH ₂)
¹⁹F-NMR(アセトン-d6、CFCl₃)：
-80.1〜83.2ppm(m,4F,-0CF ₂CF(CF₃)-)
-81.0ppm(s,3F,-CF(CF ₃)CH₂-)
-84.0ppm(s,6F,-OCF₂CF(CF ₃)-)
-86.1〜-88.1ppm(m,4F,-OCF ₂CF₂O-)
-113.8ppm(dd,J_FF=65Hz,88Hz,1F,CF₂=CFO-)
-121.9ppm(dd,J_FF=80Hz,110Hz,1F,cisCF ₂=CF-)
-134.4ppm(m,-(CF₃)CFCH₂-)
-134.3〜-134.9ppm(m,1F,transCF ₂=CF-)

本発明に係る末端水酸基を有する含フッ素ビニルエーテルは、高い重合性能を有するので各種重合体の架橋剤や改質剤として用いられ、また高いフッ素含有量を有するので、これら各種重合体の耐熱性、耐候性、耐薬品性などを向上させあるいは改善させるばかりではなく、低屈折率をも示すので、ディスプレイなどの反射防止膜や光ファイバーのクラッド材などへの利用を可能とする。
さらに、末端水酸基は極性官能基であるので、接着剤用途に用いられたとき、各種部材に対する接着性の向上を図ることができ、また界面活性特性をも有するので、各種の離型コーティング剤、表面コーティング剤、表面改質剤、撥水撥油剤などの用途にも用いられる。

Claims

一般式
CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]_bO(CF₂)_aO[CF(CF₃)CF₂O]_cCF(CF₃)CH₂OH
(ここで、aは1〜10の整数であり、b+cは0〜26の整数である)で表わされる末端水酸基を有する含フッ素ビニルエーテル。
一般式
CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]_bO(CF₂)_aO[CF(CF₃)CF₂O]_cCF(CF₃)COOR
(ここで、Rはアルキル基、アラルキル基またはアリール基であり、aは1〜10の整数であり、b+cは0〜26の整数である)で表わされる末端エステル基を有する含フッ素ビニルエーテルのエステル基を還元反応することを特徴とする請求項１記載の末端水酸基を有する含フッ素ビニルエーテルの製造法。
水素化ホウ素ナトリウムが還元剤として用いられる請求項２記載の末端水酸基を有する含フッ素ビニルエーテルの製造法。