WO2015104977A1 - パーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸アルカリ金属塩およびその製造法 - Google Patents

パーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸アルカリ金属塩およびその製造法 Download PDF

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metal salt
ocf
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敬介 小金
前田　満
大介 村井
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ユニマテック株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/60—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups the non-carboxylic part of the ether being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part

Definitions

  • the present invention relates to an alkali metal salt of perfluorovinyloxypolyethercarboxylic acid and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a perfluorovinyloxy polyether carboxylic acid alkali metal salt used as a novel fluorine-based reactive emulsifier (emulsifier having a polymerizable group) and a production method thereof.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing an aqueous dispersion of a vinylidene fluoride polymer having a solid content of 30 to 60% by weight and a small particle size of 200 nm or less, which is an average particle size suitable as a coating material. It is described that the following compounds are effectively used as fluorine-based reactive emulsifiers.
  • Compound 1 is obtained by dechlorinating dichloro-perfluoroalkylcarboxylic acid obtained by heating ⁇ -hydro- ⁇ , ⁇ -dichloroperfluoroalkane in the presence of chlorine or nitrogen oxide at high temperature. Since it is synthesized, it is difficult to obtain raw materials, and oxidation at a high temperature is required, which is not practical (Non-patent Document 1).
  • Compound 5 can be obtained according to the scheme shown below using tetrafluorooxetane obtained from the reaction of tetrafluoroethylene and formaldehyde as shown below in accordance with the scheme shown below. Since metal zinc is used, there is also a problem of waste, which is not industrially advantageous (Patent Document 3).
  • Patent Document 3 describes a method for obtaining ammonium carboxylate and alkali metal carboxylate via a carboxylic acid, but perfluorovinyl ether causes polymerization even in the presence of an acid of a carboxylic acid level. Since it often changes to a polymer, the yield is lowered, and it is generally not suitable as a method for obtaining a metal carboxylate.
  • Japanese Patent No. 3298321 Japanese Patent Publication No. 60-49176 Japanese Patent No. 3291733 Japanese Patent Publication No. 3-80145 Japanese Patent No. 4,617,833
  • An object of the present invention is to provide a novel compound that can be used as a fluorine-based reactive emulsifier using a readily available raw material as a starting material without requiring special equipment, and a method for producing the same.
  • CF 2 CF [OCF 2 CF (CF 3 )] b O (CF 2 ) a O [CF (CF 3 ) CF 2 O] c CF (CF 3 ) COOM [I]
  • M is an alkali metal
  • a is an integer of 1 to 6, preferably 2
  • b + c is an integer of 0 to 6, preferably 0 or 1.
  • the alkali metal salt of perfluorovinyloxypolyether carboxylic acid according to the present invention uses a readily available raw material as a starting material without requiring special equipment, and the obtained compound is used as a fluorine-based reactive emulsifier. Because it is a possible new compound, cross-linking agents and modifiers for various polymers, antireflection coatings for displays, optical fiber cladding materials, adhesives, various release coating agents, surface coating agents, surface modifiers Effectively used in a wide range of applications such as water and oil repellents.
  • the perfluorovinyloxy polyether carboxylic acid alkali metal salt represented by the general formula [I] is obtained by hydrolyzing the perfluorovinyloxy polyether carboxylic acid alkyl ester represented by the general formula [II] in the presence of an alkali metal hydroxide. Produced by decomposition or solvolysis.
  • Perfluorovinyloxypolyether carboxylic acid alkyl ester [II] used as a production raw material for this reaction has the general formula ROOCCF (CF 3 ) [OCF 2 CF (CF 3 )] b O (CF 2 ) a O [CF ( CF 3 ) CF 2 O] c CF (CF 3 ) COOR (III)
  • the perfluoropolyether dicarboxylic acid dialkyl ester represented by the formula (1) is reacted with sodium carbonate or potassium carbonate, and one terminal group is vinylated (Patent Document 4, Non-Patent Document 2).
  • perfluoropolyether dicarboxylic acid dialkyl ester [III], formula FOCCF (CF 3) [OCF 2 CF (CF 3)] b O (CF 2) a O [CF (CF 3) CF 2 O] c CF (CF 3 ) COF
  • Perfluoropolyether dicarboxylic acid fluoride represented by general formula ROH in the presence of a metal alcohol such as an aliphatic alcohol having 1 to 12 carbon atoms and sodium fluoride (patent document) 5).
  • the hydrolysis or solvolysis of the perfluorovinyloxypolyether carboxylic acid alkyl ester [II] is carried out in the presence of an alkali metal hydroxide, preferably at a reaction temperature of about ⁇ 20 to 0 ° C.
  • an alkali metal hydroxide sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferably used, and is appropriately selected in consideration of the reactivity in the polymerization process (surface activation ability).
  • These can be used as an aqueous solution or an alcohol solution, and any alcohol can be used without particular limitation as long as it dissolves an alkali metal hydroxide.
  • the number of carbon atoms is preferably 1.
  • ⁇ 6 aliphatic alcohols particularly preferably ethanol or isopropanol are used. Further, a mixture of methanol, ethanol, and isopropanol can be used as the alcohol.
  • the reaction temperature is lower than this, the progress of the reaction becomes slow, while at the high temperature, the excessive decomposition progresses.
  • the concentration of the alkali metal hydroxide aqueous solution or alcohol solution is not particularly limited, but it is preferably used at a concentration of about 10 to 20% by weight from the viewpoint of operation with the solution.
  • concentration of the alkali metal hydroxide aqueous solution or alcohol solution is not particularly limited, but it is preferably used at a concentration of about 10 to 20% by weight from the viewpoint of operation with the solution.
  • the alkali metal hydroxide is used in a ratio of 0.95 to 1.05 times mol, preferably 0.95 to 1.02 times mol for the carboxylic acid ester. If the alkali metal hydroxide is used in a proportion higher than this, it may cause excessive decomposition.
  • an ester is not dropped into an alkali metal hydroxide solution, but preferably an aqueous solution or alcohol solution of an alkali metal hydroxide is added in an aqueous emulsion (suspension) of an ester or in an alcohol solution. This is done by dripping.
  • the unreacted carboxylic acid ester is recovered together with water or alcohol in the concentration step and reused as a suspension or alcohol solution, or isolated and produced by distillation from the suspension or alcohol solution and reused.
  • the resulting reaction mixture is concentrated in a drying facility such as an evaporator or a conical dryer.
  • a drying facility such as an evaporator or a conical dryer.
  • the yield decreases, preferably at 120 ° C. or lower under reduced pressure. Drying is performed.
  • the perfluorovinyloxypolyether carboxylic acid alkali metal salt according to the present invention acts as an emulsifier, for example, during the emulsion polymerization reaction of a fluorine-containing monomer, and enables emulsion polymerization with or without the use of an emulsifier conventionally used. It can also be. Moreover, it becomes a copolymer component and can realize high vulcanization adhesion.
  • fluorine-containing monomer examples include vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, and vinyl fluoride.
  • examples thereof include perfluoro (alkyl vinyl ether) having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and one or two or more of these fluorine-containing monomers are subjected to a polymerization reaction to form a homopolymer or copolymer. To form.
  • These fluorine-containing monomers can also form copolymers with non-fluorine-containing monomers such as propylene and ethylene.
  • the perfluorovinyloxypolyether carboxylic acid alkali metal salt is used together with other known fluorine-based emulsifiers as necessary, as an emulsifier (and copolymerization component) in water or water-soluble. It is used in an amount of about 0.03 to 2% by weight, preferably about 0.1 to 1% by weight, based on the aqueous medium to which alcohol or the like is added.
  • the polymerization reaction is preferably performed in the presence of a water-soluble polymerization initiator or a polymerization initiator that has formed a redox system with the water-soluble polymerization initiator, and the resulting reaction mixture is added with an aqueous metal salt solution such as calcium chloride. It can be coagulated, washed with water, and dried to obtain a desired fluorine-containing monomer homopolymer or copolymer.
  • the reactor pressure when reaching 50 ° C. was 3.07 MPa ⁇ G. After confirming that the temperature was stable, 0.8 g of ammonium persulfate and 0.2 g of sodium hydrogen sulfite were added as an aqueous solution to initiate the polymerization reaction.
  • the obtained fluorine-containing elastomer latex is put into the same amount of 1% by weight calcium chloride aqueous solution to coagulate the latex, then filtered and washed 5 times with 5 times the amount of ion-exchanged water, and dried in a vacuum dryer.
  • 2500 g of VdF / TFE / PMVE copolymer was obtained.
  • the obtained copolymer was confirmed to have the following composition.
  • VdF 73.6 mol% TFE 9.5 mol% PMVE 16.9 mol% CF 2 CFO (CF 2 ) 2 OCF (CF 3 ) COOK 0.03 mol%
  • Comparative Reference Example 2 On the surface of zinc phosphate-treated SPCC steel sheet, a solution prepared by dissolving 4 times the amount of methylethylketone, an adhesive mainly composed of aminosilane and vinylsilane (Lord's product Chemnock AP-133), was applied for 30 minutes at room temperature. After drying, baking was performed at 150 ° C. for 30 minutes. The unvulcanized fabric before press vulcanization prepared in Comparative Reference Example 1 was joined to this adhesive layer-formed metal plate, and pressure-crosslinking was performed at 180 ° C. for 6 minutes to obtain a fluorine-containing elastomer laminated metal plate. Produced. When the 90 ° peel test was conducted on the fluorine-containing elastomer laminated metal plate in the same manner, the peel strength was 1.1 (N / mm).
  • the perfluorovinyloxypolyether carboxylic acid alkali metal salt according to the present invention has high polymerization performance, it can be effectively used as a cross-linking agent or modifier for various polymers, and has a high fluorine content. Therefore, it not only improves or improves the heat resistance, weather resistance, chemical resistance, etc. of various polymers using it, but also exhibits a low refractive index, so it can be applied to antireflection films such as displays and optical fiber cladding materials. Can also be used.
  • terminal carbonyl group is a polar functional group, when used for adhesives, it can improve adhesion to various members, and also has surface active properties, so It is also used in applications such as coating agents, surface coating agents, surface modifiers, and water and oil repellents.

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Abstract

　一般式 CF2=CF〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)aO〔CF(CF3)CF2O〕cCF(CF3)COOM〔I〕(Mはアルカリ金属、好ましくはナトリウムまたはカリウムであり、aは1～6の整数、好ましくは2であり、b+cは0～6の整数、好ましくは0または1である)で表わされるパーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸アルカリ金属塩が提供され、かかるパーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸アルカリ金属塩は、一般式 CF2=CF〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)aO〔CF(CF3)CF2O〕cCF(CF3)COOR〔II〕(Rは炭素数1～12のアルキル基であり、aは1～6の整数であり、b+cは0～6の整数である)で表わされるパーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸アルキルエステルをアルカリ金属水酸化物の存在下で加水分解または加溶媒分解することによって製造される。

Description

パーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸アルカリ金属塩およびその製造法
　本発明は、パーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸アルカリ金属塩およびその製造法に関する。さらに詳しくは、新規なフッ素系反応性乳化剤(重合性基を有する乳化剤)として用いられるパーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸アルカリ金属塩およびその製造法に関する。
　特許文献１には、固形分濃度が30～60重量％であって、塗料として適当な平均粒子径である200nm以下の小粒子径となるビニリデンフロライド系重合体の水性分散液の製造法において、以下に示されるような化合物がフッ素系反応性乳化剤として効果的に用いられることが記載されている。
　　　化合物１：F2C=CF(CF2)1～10COOM
　　　化合物２：F2C=CF(CF2CFX)1～5COOM
　　　化合物３：F2C=CFO(CF2)1～10COOM
　　　化合物４：F2C=CFO(CF2CFXO)1～10CF2CFCOOM
　　　化合物５：H2C=CFCF2O〔CF(CF3)CF2O〕0～10CF(CF3)COOM
　　　化合物６：F2C=CFCF2O〔CF(CF3)CF2O〕1～10CF(CF3)COOM
　　　　　　　　　　　　　　　X：FまたはCF3基
　　　　　　　　　　　　　　　M：H、NH4またはアルカリ金属
　化合物１は、ω-ハイドロ-α,β-ジクロロパーフルオロアルカンを塩素または窒素酸化物存在下で、高温にて加熱することにより得られるジクロロ-パーフルオロアルキルカルボン酸を脱塩素化反応することにより合成されており、原料入手が困難なうえ、高温での酸化が必要になり、実用的とはいえない(非特許文献１)。
　化合物４の製造方法は、特許文献２に詳細に記載されており、出発物質であるアルコキシカルボニルカルボニルフロライド(ROOCCF2COF)を得る際に、三酸化硫黄または塩化スズを使用しているために、反応工程上の安全に問題があり、また設備も耐食設備が必要になるなど特別な設備設計が必要になってしまう。
　化合物５は、以下に示すようにテトラフルオロエチレンとホルムアルデヒドとの反応から得られるテトラフルオロオキセタンを出発物質として、以下に示すスキームに従って得られるが、工程が長く、フッ化水素や脱ハロゲン化反応に金属亜鉛を使用するため、廃棄物の問題もあり、工業的に有利とはいえない(特許文献３)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　化合物６ CF2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH については、詳細な製造法は不明である。また、特許文献３においてはカルボン酸を経由させて、カルボン酸アンモニウム、カルボン酸アルカリ金属塩を得る方法が記載されているが、パーフルオロビニルエーテルはカルボン酸程度の酸の存在においても重合を起こし、ポリマーへ変化することが多いので、収率の低下を招き、総じてカルボン酸金属塩を得る方法として適当ではない。
特許第３２９８３２１号公報 特公昭６０－４９１７６号公報 特許第３２９１７３３号公報 特公平３－８０１４５号公報 特許第４，６１７，８３３号公報
Zhurnal Organicheskoi Khimll, 16(3), 540-3頁 (1980) Fluorine Chem. 第75巻第163～167頁(1995)
　本発明の目的は、特別な設備を必要とすることなく、容易に入手可能な原料を出発物質とし、フッ素系反応性乳化剤として利用可能な新規化合物およびその製造法を提供することにある。
　本発明によって、一般式
　　　CF2=CF〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)aO〔CF(CF3)CF2O〕cCF(CF3)COOM　　　〔I〕
(ここで、Mはアルカリ金属であり、aは1～6の整数、好ましくは2であり、b+cは0～6の整数、好ましくは0または1である)で表わされるパーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸アルカリ金属塩が提供され、かかるパーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸アルカリ金属塩は、一般式
　　　CF2=CF〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)aO〔CF(CF3)CF2O〕cCF(CF3)COOR　　 〔II〕
(ここで、Rは炭素数1～12のアルキル基であり、aは1～6の整数であり、b+cは0～6の整数である)で表わされるパーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸アルキルエステルをアルカリ金属水酸化物存在下で加水分解または加溶媒分解することによって製造される。
　本発明に係るパーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸アルカリ金属塩は、特別な設備を必要とすることなく、容易に入手可能な原料を出発物質とし、得られた化合物はフッ素系反応性乳化剤として利用可能な新規化合物であることから、各種重合体の架橋剤や改質剤、ディスプレイなどの反射防止膜や光ファイバーのクラッド材、接着剤、各種の離型コーティング剤、表面コーティング剤、表面改質剤、撥水撥油剤など幅広い用途に有効に用いられる。
　一般式〔I〕で表わされるパーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸アルカリ金属塩は、一般式〔II〕で表わされるパーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸アルキルエステルをアルカリ金属水酸化物の存在下で加水分解または加溶媒分解することによって製造される。
　この反応の製造原料として用いられるパーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸アルキルエステル〔II〕は、一般式
　　ROOCCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)aO〔CF(CF3)CF2O〕cCF(CF3)COOR 〔III〕
で表わされるパーフルオロポリエーテルジカルボン酸ジアルキルエステルを、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどと反応させ、一方の末端基をビニル化させることによって製造される(特許文献４、非特許文献２)。このパーフルオロポリエーテルジカルボン酸ジアルキルエステル〔III〕は、一般式
　　FOCCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)aO〔CF(CF3)CF2O〕cCF(CF3)COF　　〔IV〕
で表わされるパーフルオロポリエーテルジカルボン酸フロライドを、一般式ROHで表わされる炭素数1～12の脂肪族アルコールおよびフッ化ナトリウムなどの金属フッ化物の存在下で反応させることにより製造される(特許文献５)。
　パーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸アルキルエステル〔II〕の加水分解または加溶媒分解は、アルカリ金属水酸化物の存在下で行われ、好ましくは約-20～0℃の反応温度で行われる。アルカリ金属水酸化物としては、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが用いられ、重合工程での反応性(界面活性化能力)などを考慮して適宜選択される。これらは水溶液またはアルコール溶液として用いられ、アルコールとしてはアルカリ金属水酸化物を溶解させるものであれば特に制限なく用いることができるが、取扱性、価格、安全面といった観点から、好ましくは炭素数1～6の脂肪族アルコール、特に好ましくはエタノールやイソプロパノールが用いられる。また、アルコールとして、メタノール、エタノール、イソプロパノールの混合物を用いることもできる。ここで、反応温度がこれより低い反応温度とした場合には反応の進行が遅くなってしまうようになり、一方高温では過分解が進んでしまうようになる。
　アルカリ金属水酸化物水溶液またはアルコール溶液の濃度は特に制限されないが、溶液での運用面から考えて、好ましくは約10～20重量％の濃度で使用される。希薄な溶液の場合には、反応溶液の数量が増加し、反応容器の大型化、廃液の増加などが生じ、一方高濃度溶液の場合には、反応物の析出による撹拌不良などが起こる場合がある。アルカリ金属水酸化物は、カルボン酸エステルに対して0.95～1.05倍モル、好ましくは0.95～1.02倍モルの割合で用いられる。アルカリ金属水酸化物がこれ以上の割合で用いられると過分解を招く場合がある。
　反応の手順としては、アルカリ金属水酸化物溶液中にエステルを滴下するのではなく、好ましくはエステルの水性エマルジョン(懸濁液)中またはアルコール溶液中にアルカリ金属水酸化物の水溶液またはアルコール溶液を滴下することにより行われる。また、未反応のカルボン酸エステルは、濃縮工程で水またはアルコールとともに回収され、懸濁液、アルコール溶液のまま再利用され、または懸濁液、アルコール溶液から蒸留によって単離生成され、再利用される。
　得られた反応混合物は、エバポレーター、コニカルドライヤーなどの乾燥設備で濃縮されるが、一定温度以上では脱炭酸分解反応が進行し、収率が低下するため、好ましくは減圧下で120℃以下での乾燥が行われる。
　本発明に係るパーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸アルカリ金属塩は、例えば含フッ素モノマーの乳化重合反応時において乳化剤として作用し、従来使用していた乳化剤の低減あるいは不使用下での乳化重合を可能とすることもできる。また共重合成分ともなり、高い加硫接着性などを実現させることができる。
　このパーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸アルカリ金属塩の存在下で乳化重合される含フッ素モノマーとしては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、炭素数が1～3のアルキル基を有するパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)等が例示され、これらの含フッ素モノマーは１種または２種以上が重合反応に供せられ、単独重合体または共重合体を形成させる。これらの含フッ素モノマーは、フッ素非含有モノマー、例えばプロピレン、エチレン等との共重合体を形成させることもできる。
　重合反応に際しては、このパーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸アルカリ金属塩は、必要に応じて他の公知のフッ素系乳化剤と共に、乳化重合反応時の乳化剤(および共重合成分)として、水または水溶性アルコール等を添加した水性媒体に対して約0.03～2重量％、好ましくは約0.1～1重量％の割合で用いられる。重合反応は、好ましくは水溶性重合開始剤またはそれとレドックス系を形成させた重合開始剤の存在下で行われ、得られた反応混合物は、そこに塩化カルシウムなどの金属塩水溶液等を添加して凝析させ、水洗、乾燥させて、所望の含フッ素モノマーの単独重合体または共重合体として得ることができる。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　実施例１
　定法に従って調製した2,3,3,3-テトラフルオロ-2-〔1,1,2,2-テトラフルオロ-2-(1,2,2-トリフルオロビニルオキシ)エトキシ〕プロパン酸メチル
　　　CF2=CFO(CF2)2OCF(CF3)COOCH3　(a=2、b=0、c=0)
5.19g(13.3ミリモル)のエタノール溶液5mlを、氷および塩を用いて、-10℃以下に冷却した。続いて、冷却したエタノール5mlに水酸化カリウム(純度85重量％、0.9g)を溶解させたエタノール溶液(濃度15.8重量％)を、-10℃を上限としてゆっくりと滴下した。その8時間後にエバポレーターでエタノールを除去したところ、ワックス状の白色固体が4.90g得られた。
　1H-NMR測定の結果、メチルエステルを示すシグナルは消失しており、19F-NMR測定においては、-CF(CF3)-のメチンシグナルがシフトしていることから、2,3,3,3-テトラフルオロ-2-〔1,1,2,2-テトラフルオロ-2-(1,2,2-トリフルオロビニルオキシ)エトキシ〕プロパン酸カリウムが得られたと判断された。
　　　19F-NMR(CFCl3、CD3OD溶媒)：
　　　　　δ(ppm)：-134.75、-134.11(m、1F、F2C=CF-)
　　　　　　　　　 -124.53、-124.44(m、1F、-CFCF3-)
　　　　　　　　　 -121.82、-121.08(m、1F、E-FC=CF-)
　　　　　　　　　 -114.31、-113.77(m、1F、Z-FC=CF-)
　　　　　　　　　 -89.28(s、2F、=CFOCF 2 -)
　　　　　　　　　 -87.08、-83.74(dd、2F、-CF 2 OCFCF3-)
　　　　　　　　　 -81.22(s、3F、-CFCF 3 -)
　実施例２
　定法に従って調製した2,3,3,3-テトラフルオロ-2-{1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-〔1,1,2,2-テトラフルオロ-2-(トリフルオロビニルオキシ)エトキシ〕プロポキシ}プロパン酸メチル
　　　CF2=CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH3　(a=2、b=0、c=1)
および2,3,3,3-テトラフルオロ-2-{1,1,2,2-テトラフルオロ-2-〔1,2,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-(トリフルオロビニルオキシ)プロポキシ〕エトキシ}プロパン酸メチル
　　　CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)COOCH3　(a=2、b=1、c=0)
の混合物10.8g(20.0ミリモル)のエタノール溶液8mlを、氷および塩を用いて-10℃以下に冷却した。続いて、冷却したエタノール10mlに水酸化カリウム(純度85重量％、1.32g)を溶解させたエタノール溶液(濃度12.5重量％)を、-10℃を上限としてゆっくりと滴下した。その8時間後にエバポレーターでエタノールを除去したところ、ワックス状の白色固体が9.88g得られた。
　1H-NMR測定の結果、メチルエステルを示すシグナルは消失しており、19F-NMR測定においては、-CF(CF3)-のメチンシグナルがシフトしていることから、2,3,3,3-テトラフルオロ-2-{1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-〔1,1,2,2-テトラフルオロ-2-(トリフルオロビニルオキシ)エトキシ〕プロポキシ}プロパン酸カリウムと2,3,3,3-テトラフルオロ-2-{1,1,2,2-テトラフルオロ-2-〔1,2,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-(トリフルオロビニルオキシ)プロポキシ〕エトキシ}プロパン酸カリウムの混合物が得られたと判断された。
　　　19F-NMR(CFCl3、CD3OD溶媒)：
　　　　　δ(ppm)：-144.12、-143.64(m、1F、OCF2CFCF3O-)
　　　　　　　　　 -134.75、-134.11(m、1F、F2C=CF-)
　　　　　　　　　 -124.53、-124.44(m、1F、-CFCF3-)
　　　　　　　　　 -121.82、-121.08(m、1F、E-FC=CF-)
　　　　　　　　　 -114.31、-113.77(m、1F、Z-FC=CF-)
　　　　　　　　　 -89.30、-88.99(m、2F、=CFOCF 2 -)
　　　　　　　　　 -86.02、-83.21(m、4F、-CF 2 OCFCF3-)
　　　　　　　　　 -81.06(s、3F、-CFCF 3 CO2-)
　　　　　　　　　 -78.90(s、3F、-OCF2CFCF3-)
　参考例
　攪拌羽根を有する内容積10Lのステンレス鋼製圧力容器内に、
　　　CF3CF2CF2〔OCF(CF3)CF2〕OCF(CF)3COONH4〔乳化剤〕 　　         34g
　　　CF2=CFO(CF2)2OCF(CF3)COOK〔反応性乳化剤〕　　　　           2.4g
　　　Na2HPO4・12水和物〔緩衝剤〕　　　　　　　　　　　           17g
　　　I(CF2)4I〔連鎖移動剤〕　　　　　　　　　　　　　            27g
　　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　           5600g
を仕込んだ後、窒素置換を行い反応器内の酸素の除去を行い、そこに
　　　パーフルオロ(メチルビニルエーテル)CF2=CFOCF3〔PMVE〕　　　 790g
　　　フッ化ビニリデン〔VdF〕／テトラフルオロエチレン〔TFE〕　　670g
　　　　混合ガス　　
　　　　(VdF/TFE＝87.5モル％/12.5モル％)
を仕込んで、反応器内温度を50℃に昇温させた。50℃到達時の反応器圧力は3.07MPa・Gであった。温度が安定したことを確認した後、そこに過硫酸アンモニウム0.8gおよび亜硫酸水素ナトリウム0.2gを水溶液として添加し、重合反応を開始させた。
　重合反応が進行して反応器内の圧力が3.00MPa・Gとなったところで、VdF/TFE/PMVE＝79.6/11.4/9.0モル％の混合比のモノマー混合物を導入し、3.10MPa・Gまで昇圧させた。重合反応中は上記組成のガスを導入することで、反応器内の圧力を3.00～3.10MPa・Gに保った。
　導入したガスの合計量が1410gとなったところで分添を止め、圧力が0.20MPa・Gとなった時点で反応器を冷却し、重合反応を停止した。開始剤投入から重合停止まで要した時間は、288分であった。反応終了後、反応混合物として8550gのフッ素エラストマーラテックスを得た。
　得られた含フッ素エラストマーラテックスを、同量の1重量％塩化カルシウム水溶液に投入してラテックスを凝集させた後、ろ過および5倍量のイオン交換水で5回洗浄し、真空乾燥器にて乾燥して、2500gのVdF/TFE/PMVE共重合体を得た。得られた共重合体は19F-NMRの測定結果から、次のような組成であることが確認された。
　　　　　　　　VdF　　　　　　　　　　　　　　　　　　　73.6モル％
　　　　　　　　TFE　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 9.5モル％
　　　　　　　　PMVE　　　　　　　　　　　　　　　　　　 16.9モル％
　　　　　　　　CF2=CFO(CF2)2OCF(CF3)COOK　　　　　　　　　0.03モル％
　得られた共重合体100重量部に、
　MTカーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　37重量部
　トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品TAIC WH60)　　　　　4　〃
　有機過酸化物(日油製品パーヘキサ25B-40)　　　　　　　　　 1.5　〃
を配合し、オープンロールを用いて混練して未加硫生地を調製した後、180℃、6分間のプレス加硫および230℃、22時間のオーブン加硫を行い、得られた加硫物の常態物性(ISO 48に対応するJIS K6253およびISO 37に対応するJIS K6251準拠)および圧縮永久歪(ISO 815に対応するJIS K6262準拠)の測定を行った。
　また、リン酸亜鉛処理SPCC鋼板にプレス加硫前の未加硫生地を接合させた後、180℃、6分間の加圧架橋を行って含フッ素エラストマー積層金属板を作製し、この含フッ素エラストマー積層金属板について、90°剥離試験(ISO 813に対応するJIS K6256準拠)を行った。
　比較参考例１
　参考例において、乳化剤成分中のCF2=CFO(CF2)2OCF(CF3)COOKを用いることなくVdF/TFE/PMVE共重合体を得た。
　以上の参考例および比較参考例１で得られた結果は、次の表に示される。
　　　　　　　　　　　　　　　　　表
　　　　　　　　測定項目　　　　　　　　　　　参考例　　比較参考例１
　常態物性
　　硬度(Duro A)　　　　　　　　　　　　　　　　75　　　　　 75
　　100％モジュラス　(MPa)　　　　　　　　　　 5.5　　　　　5.7
　　破断強度　　　　 (MPa)　　　　　　　　　　19.9　　　　 18.8
　　破断時伸び　　　　(％)　　　　　　　　　　 250　　　　　240
　圧縮永久歪〔3.5mm径 Oリング使用〕
　　200℃、22時間　　 (％)　　　　　　　　　　　26　　　　　 25
　　200℃、70時間　　 (％)　　　　　　　　　　　32　　　　　 34
　90°剥離試験
　　剥離強度　　　　(N/mm)　　　　　　　　　　 4.1　　　　　0.2
　比較参考例２
　リン酸亜鉛処理SPCC鋼板の表面に、アミノシランおよびビニルシランを主成分とする接着剤(ロード社製品ケムノックAP-133)を4倍量のメチルエチルケトンに溶解させた溶液を塗布し、室温条件下で30分間乾燥させた後、150℃、30分間のベーキングを実施した。この接着剤層形成金属板上に、比較参考例１で調製されたプレス加硫前の未加硫生地を接合させ、180℃、6分間の加圧架橋を行って含フッ素エラストマー積層金属板を作製した。この含フッ素エラストマー積層金属板について、同様に90°剥離試験を行ったところ、剥離強度は1.1(N/mm)であった。
　本発明に係るパーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸アルカリ金属塩は、高い重合性能を有することから、各種重合体の架橋剤や改質剤として有効に用いることができ、また高いフッ素含有量を有するので、これを用いた各種重合体の耐熱性、耐候性、耐薬品性などの向上あるいは改善のみならず、低屈折率をも示すことから、ディスプレイなどの反射防止膜や光ファイバーのクラッド材などへの利用も可能である。
　さらに、末端カルボニル基は極性官能基であるので、接着剤用途に用いられた場合には、各種部材に対する接着性の向上を図ることができ、また界面活性特性をも有するので、各種の離型コーティング剤、表面コーティング剤、表面改質剤、撥水撥油剤などの用途にも用いられる。

Claims (7)

  1. 　一般式
    　　　CF2=CF〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)aO〔CF(CF3)CF2O〕cCF(CF3)COOM
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〔I〕
    (ここで、Mはアルカリ金属であり、aは1～6の整数であり、b+cは0～6の整数である)で表わされるパーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸アルカリ金属塩。
  2. 　アルカリ金属がナトリウムまたはカリウムであり、aは2であり、b+cは0または1である請求項１記載のパーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸アルカリ金属塩。
  3. 　一般式
    　　　CF2=CF〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)aO〔CF(CF3)CF2O〕cCF(CF3)COOR
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 〔II〕
    (ここで、Rは炭素数1～12のアルキル基であり、aは1～6の整数であり、b+cは0～6の整数である)で表わされるパーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸アルキルエステルを、アルカリ金属水酸化物の存在下で加水分解または加溶媒分解させることを特徴とする、一般式
    　　　CF2=CF〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)aO〔CF(CF3)CF2O〕cCF(CF3)COOM
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〔I〕
     (ここで、Mはアルカリ金属であり、aは1～6の整数であり、b+cは0～6の整数である)で表わされるパーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸アルカリ金属塩の製造法。
  4. 　アルカリ金属水酸化物が、パーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸アルキルエステルに対して0.95～1.05倍モルの割合で用いられる請求項３記載のパーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸アルカリ金属塩の製造法。
  5. 　アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである請求項３記載のパーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸アルカリ金属塩の製造法。
  6. 　加溶媒分解に用いられる溶媒が、炭素数1～6の脂肪族アルコールである請求項３記載のパーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸アルカリ金属塩の製造法。
  7. 　パーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸アルキルエステルの水性エマルジョン中またはアルコール溶液中に、アルカリ金属水酸化物の水溶液またはアルコール溶液を滴下することにより、加水分解または加溶媒分解が行われる請求項３記載のパーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸アルカリ金属塩の製造法。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111732500A (zh) * 2020-05-29 2020-10-02 中船重工（邯郸）派瑞特种气体有限公司 一种氢氟醚的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6049176B2 (ja) 1977-04-20 1985-10-31 イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− 弗素化α−カルボキシル−ω−カルボニルフルオライドの製造法
JPH0380145B2 (ja) 1983-12-28 1991-12-24 Tokuyama Soda Kk
JPH0867795A (ja) * 1994-08-31 1996-03-12 Daikin Ind Ltd ビニリデンフルオライド系共重合体水性分散液、ビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液およびそれらの製法
JP3291733B2 (ja) 1994-06-09 2002-06-10 ダイキン工業株式会社 含フッ素オレフィン，含フッ素重合体，およびその重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物
JP2007153960A (ja) * 2005-12-01 2007-06-21 Yunimatekku Kk 含フッ素共重合体およびその薄膜形成体
JP4617833B2 (ja) 2004-11-04 2011-01-26 ユニマテック株式会社 末端水酸基を有する含フッ素ビニルエーテルおよびその製造法
JP2012117031A (ja) * 2010-06-30 2012-06-21 Daikin Industries Ltd 含フッ素重合体のオルガノゾル組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4434273A (en) * 1981-06-30 1984-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroketovinyl ethers and copolymers therefrom
CN1493601A (zh) * 2003-07-23 2004-05-05 华东理工大学 一种水乳型含氟拒水拒油剂及其制备方法
EP2476687B1 (en) * 2009-09-11 2013-12-25 Unimatec Co., Ltd. Polyfluoroalkylphosphonic acid oxyalkylene ester, method for producing same and release agent containing same as active ingredient

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6049176B2 (ja) 1977-04-20 1985-10-31 イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− 弗素化α−カルボキシル−ω−カルボニルフルオライドの製造法
JPH0380145B2 (ja) 1983-12-28 1991-12-24 Tokuyama Soda Kk
JP3291733B2 (ja) 1994-06-09 2002-06-10 ダイキン工業株式会社 含フッ素オレフィン，含フッ素重合体，およびその重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物
JPH0867795A (ja) * 1994-08-31 1996-03-12 Daikin Ind Ltd ビニリデンフルオライド系共重合体水性分散液、ビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液およびそれらの製法
JP3298321B2 (ja) 1994-08-31 2002-07-02 ダイキン工業株式会社 ビニリデンフルオライド系共重合体水性分散液、ビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液およびそれらの製法
JP4617833B2 (ja) 2004-11-04 2011-01-26 ユニマテック株式会社 末端水酸基を有する含フッ素ビニルエーテルおよびその製造法
JP2007153960A (ja) * 2005-12-01 2007-06-21 Yunimatekku Kk 含フッ素共重合体およびその薄膜形成体
JP2012117031A (ja) * 2010-06-30 2012-06-21 Daikin Industries Ltd 含フッ素重合体のオルガノゾル組成物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FLUORINE CHEM., vol. 75, 1995, pages 163 - 167
ZHURNAL ORGANICHESKOI KHIMLL, vol. 16, no. 3, 1980, pages 540 - 3

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