JP2015131895A - 含フッ素共重合体水性分散液 - Google Patents
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Abstract
Description
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM
(ここで、Mは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子またはアンモニウム基である)で表わされる2,3,3,3-テトラフルオロ-2-〔1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-(1,1,2,2,3,3,3-へプタフルオロプロポキシ)プロポキシ〕-1-プロパン酸またはその塩を界面活性剤として、水性媒体中で共重合反応させることにより製造された、フッ化ビニリデン70〜96モル%、テトラフルオロエチレン2〜20モル%およびヘキサフルオロプロピレン2〜10モル%の共重合組成を有する含フッ素共重合体の水性分散液を提案している。
CF2=CF〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)aO〔CF(CF3)CF2O〕cCF(CF3)COOM 〔I〕
(ここで、Mはナトリウムまたはカリウムであり、aは1〜6の整数、好ましくは2であり、b+cは0〜6の整数、好ましくは0または1である)で表わされるパーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸アルカリ金属塩をフッ素系反応性乳化剤として、水性媒体中で共重合反応させることにより製造された含フッ素共重合体水性分散液によって達成される。
定法に従って調製した2,3,3,3-テトラフルオロ-2-〔1,1,2,2-テトラフルオロ-2-(1,2,2-トリフルオロビニルオキシ)エトキシ〕プロパン酸メチル
CF2=CFO(CF2)2OCF(CF3)COOCH3 (a=2、b=0、c=0)
5.19g(13.3ミリモル)のエタノール溶液5mlを、氷および塩を用いて、-10℃以下に冷却した。続いて、冷却したエタノール溶液中に水酸化カリウム(純度85重量%、濃度0.90g/13.6ミリモル)のエタノール溶液5mlを、-10℃を上限としてゆっくりと滴下した。その8時間後にエバポレーターでエタノールを除去したところ、ワックス状の白色固体が4.90g得られた。
CF2=CFO(CF2)2OCF(CF3)COOK (a=2、b=0、c=0)
が得られたと判断された。
19F-NMR(CFCl3、CD3OD溶媒):
δ(ppm):-134.75、-134.11(m、1F、F2C=CF-)
-124.53、-124.44(m、1F、-CFCF3-)
-121.82、-121.08(m、1F、E-FC=CF-)
-114.31、-113.77(m、1F、Z-FC=CF-)
-89.28(s、2F、=CFOCF 2 -)
-87.08、-83.74(dd、2F、-CF 2 OCFCF3-)
-81.22(s、3F、-CFCF 3 -)
攪拌機を有する内容積10Lのステンレス鋼製圧力反応器に、
水 4200g
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4〔界面活性剤乳化剤〕 17.6g
Na2HPO4・12水和物〔緩衝剤〕 8.0g
アセトン〔連鎖移動剤〕 4.0g
を仕込んで、さらに
CF2=CFO(CF2)2OCF(CF3)COOK〔フッ素系反応性乳化剤〕 4.0g
を仕込み、内部空間を窒素ガスで置換した後、
フッ化ビニリデン〔VdF〕 45.0モル%
ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕 55.0モル%
の混合組成を有する混合ガスを、初期仕込みガスとして、反応器内圧が約1.7MPa・Gになる迄圧入した。その後、反応器内温を80℃に昇温したところ、内圧は約3.4MPa・Gとなった。
実施例1において、初期仕込みガスとしてVdF/TFE/HFP=90/5/5(モル%)の混合組成を有する混合ガスが、追加分添する混合ガスとしてVdF/TFE/HFP=88/4/8(モル%)の混合組成を有する混合ガスがそれぞれ用いられ、またCF2=CFO(CF2)2OCF(CF3)COOK量が1gに変更されて用いられた。
実施例1において、フッ素系反応性乳化剤が用いられなかった。
定法に従って調製した下記式で表わされるパーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸メチル
CF2=CF〔OCF2CF(CF3)〕3O(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕3CF(CF3)COOCH3 (a=2、b=3、c=3)
18.2g(13.3ミリモル)のエタノール溶液20mlを、氷および塩を用いて、-10℃以下に冷却した。続いて、冷却したエタノール溶液中に水酸化カリウム(純度85重量%、濃度0.90g/13.6ミリモル)のエタノール溶液5mlを、-10℃を上限としてゆっくりと滴下した。その8時間後にエバポレーターでエタノールを除去したところ、ワックス状の白色固体が17.0g得られた。
CF2=CF〔OCF2CF(CF3)〕3O(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕3CF(CF3)COOK (a=2、b=3、c=3)
が得られたと判断された。
19F-NMR(CFCl3、CD3OD溶媒):
δ(ppm):-144.12、-143.64(m、1F、OCF2CFCF3O-)
-134.75、-134.11(m、1F、F2C=CF-)
-124.53、-124.44(m、1F、-CFCF3-)
-121.82、-121.08(m、1F、E-FC=CF-)
-114.31、-113.77(m、1F、Z-FC=CF-)
-89.30、-88.99(m、2F、=CFOCF 2 -)
-86.02、-83.21(m、4F、-CF 2 OCFCF3-)
-81.06、(s、3F、-CFCF 3 CO2-)
-78.90、(s、3F、-OCF2CFCF 3 -)
実施例1において、初期仕込みガスとしてVdF/TFE/HFP=65/15/20(モル%)の混合組成を有する混合ガスが、追加分添する混合ガスとしてVdF/TFE/HFP=80/10/10(モル%)の混合組成を有する混合ガスがそれぞれ用いられ、またフッ素系反応性乳化剤として、参考例2で得られたCF2=CF〔OCF2CF(CF3)〕3O(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕3CF(CF3)COOK(a=2, b=3, c=3)14重量部が用いられた。
実施例3において、フッ素系反応性乳化剤量が7重量部に変更されて用いられた。
実施例3において、フッ素系反応性乳化剤が用いられなかった。
定法に従って調製した下記式で表わされるパーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸メチル
CF2=CF〔OCF2CF(CF3)〕2O(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕CF(CF3)COOCH3 (a=2、b=2、c=1)
11.6g(13.3ミリモル)のエタノール溶液10mlを、氷および塩を用いて、-10℃以下に冷却した。続いて、冷却したエタノール溶液中に水酸化カリウム(純度85重量%、濃度0.90g/13.6ミリモル)のエタノール溶液5mlを、-10℃を上限としてゆっくりと滴下した。その8時間後にエバポレーターでエタノールを除去したところ、ワックス状の白色固体が11.5g得られた。
CF2=CF〔OCF2CF(CF3)〕2O(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕CF(CF3)COOK (a=2、b=2、c=1)
が得られたと判断された。
19F-NMR(CFCl3、CD3OD溶媒):
δ(ppm):-144.12、-143.64(m、1F、OCF2CFCF3O-)
-134.75、-134.11(m、1F、F2C=CF-)
-124.53、-124.44(m、1F、-CFCF3-)
-121.82、-121.08(m、1F、E-FC=CF-)
-114.31、-113.77(m、1F、Z-FC=CF-)
-89.30、-88.99(m、2F、=CFOCF 2 -)
-86.02、-83.21(m、4F、-CF 2 OCFCF3-)
-81.06、(s、3F、-CFCF 3 CO2-)
-78.90、(s、3F、-OCF2CFCF 3 -)
実施例1において、初期仕込みガスとしてVdF/TFE/HFP=50/15/35(モル%)の混合組成を有する混合ガスが、追加分添する混合ガスとしてVdF/TFE/HFP=68/10/22(モル%)の混合組成を有する混合ガスがそれぞれ用いられ、またフッ素系反応性乳化剤として、参考例3で得られたCF2=CF〔OCF2CF(CF3)〕2O(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕CF(CF3)COOK(a=2, b=2, c=1)9重量部が用いられた。
実施例5において、フッ素系反応性乳化剤量が4.5重量部に変更されて用いられた。
実施例5において、フッ素系反応性乳化剤が用いられなかった。
表
実1 実2 比1 実3 実4 比2 実5 実6 比3
〔共重合組成比〕(モル比)
VdF 80 90 80 80 80 80 70 70 70
TFE 0 4 0 10 10 10 10 10 10
HFP 20 6 20 10 10 10 20 20 20
フッ素系反応性乳化剤 0.03 0.01 0 0.03 0.01 0 0.03 0.02 0
〔溶液粘度〕
ηsp/c (g/dl) 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
〔機械的安定性〕
固形分濃度 (重量%)
試験前 36.5 36.5 35.7 37.4 37.2 36.9 37.2 36.6 35.9
試験後 36.1 36.0 34.5 36.9 36.7 35.3 36.7 36.2 34.0
同減少率 (%) 1.1 1.4 3.5 1.4 1.4 4.5 1.4 1.1 5.6
平均粒子径 (nm)
試験前 120.2 136.2 160.6 140.7 144.2 149.2 141.2 146.6 153.5
試験後 123.4 139.2 167.0 142.5 145.8 154.2 142.8 148.0 159.0
同増大率 (%) 2.6 2.1 4.0 1.3 1.1 3.4 1.1 1.0 3.6
Claims (8)
- 含フッ素モノマーを、一般式
CF2=CF〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)aO〔CF(CF3)CF2O〕cCF(CF3)COOM 〔I〕
(ここで、Mはナトリウムまたはカリウムであり、aは1〜6の整数、b+cは0〜6の整数である)で表わされるパーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸アルカリ金属塩をフッ素系反応性乳化剤として、水性媒体中で共重合反応させることにより製造された含フッ素共重合体水性分散液。 - 含フッ素共重合体が、フッ化ビニリデン50〜90モル%の共重合組成を有する請求項1記載の含フッ素共重合体水性分散液。
- 含フッ素共重合体が、フッ化ビニリデン65〜90モル%およびヘキサフルオロプロペン10〜35モル%の共重合組成を有する請求項2記載の含フッ素共重合体水性分散液。
- 含フッ素共重合体が、フッ化ビニリデン50〜90モル%、テトラフルオロエチレン2〜20モル%およびヘキサフルオロプロペン5〜35モル%の共重合組成を有する請求項2記載の含フッ素共重合体水性分散液。
- 水性分散液中の平均エマルジョン粒子径が30〜200nmである請求項1記載の含フッ素共重合体水性分散液。
- 固形分濃度が25〜50重量%である請求項1記載の含フッ素共重合体水性分散液。
- 325メッシュのふるいを10回通過させた後の平均エマルジョン粒子径の増大率が3.0%以下で、かつ固形分濃度の減少率が1.5%以下である請求項1または5記載の含フッ素共重合体水性分散液。
- 請求項1乃至7のいずれかの請求項に記載の含フッ素共重合体水性分散液からなるコーティング材。
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