JP3291733B2

JP3291733B2 - 含フッ素オレフィン，含フッ素重合体，およびその重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3291733B2
Application number: JP50066996A
Authority: JP
Inventors: 孝之荒木; 哲男清水; 隆文山外; 昌浩久米川; 喜久山本
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1994-06-09
Filing date: 1995-06-05
Publication date: 2002-06-10
Anticipated expiration: 2017-06-10
Also published as: CN1129454A; AU686814B2; EP0728776A4; DE69505231T2; RU2142449C1; EP0728776A1; CA2168794A1; WO1995033782A1; KR100287451B1; CN1061663C; EP0728776B1; AU2576495A; DE69505231D1; CN1280978A; CN1186303C; KR100320251B1; KR960703951A; US5670593A; US5986150A; TW318855B

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は種々の耐熱性の熱可塑性樹脂とよく親和し均
一な分散状態を形成しうる、新規な官能基含有含フッ素
重合体に関する。

さらに、官能基含有含フッ素重合体の官能基を与えう
る新規な官能基含有含フッ素オレフィンに関する。

またさらに、前記官能基含有含フッ素重合体と150℃
以上の結晶融点またはガラス転位温度を有する熱可塑性
樹脂からなる機械的特性と化学的特性が改善された熱可
塑性樹脂組成物に関する。

背景技術ポリアセタール、ポリアミド、芳香族ポリエステル、
ポリアリーレンサルファイド、ポリケトン類およびポリ
エーテルケトン類、ポリアミドイミド、ポリエーテルニ
トリルなど結晶性の耐熱性熱可塑性樹脂（これらは、15
0℃以上の結晶融点をもつ）は機械的特性にすぐれ、し
かも成形性がよいため、自動車、産業機械、OA機器、電
気・電子機器などの分野における機能性部品に用いられ
ているが、耐薬品性、摺動性などにおいてより高度な市
場要求があり、しかもこれらの樹脂は一般に脆性である
ため特に耐衝撃性の向上が望まれている。また、ポリカ
ーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレー
ト、ポリサルホンおよびポリエーテルサルホン、ポリエ
ーテルイミドなど非晶性の耐熱性熱可塑性樹脂（これら
は150℃以上のガラス転移温度をもつ）は透明性、寸法
安定性、耐衝撃性などを活かす用途に広く用いられてい
るが、一般的に耐薬品性、耐溶剤性、成形性に問題があ
る。

一方、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、テトラ
フルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体（PFA）、テトラフルオロエチレン／ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体（FEP）、ポリビニリデン
フルオライド（PVDF）、エチレン／テトラフルオロエチ
レン共重合体（ETFE）などのフッ素樹脂は耐熱性、耐薬
品性、耐溶剤性、耐候性、摺動性、柔軟性、電気的性質
などにすぐれ、自動車、産業機械、OA機器、電気・電子
機器などの分野で広く用いられている。しかし、結晶性
の耐熱性熱可塑性樹脂に比べて機械的特性や荷重たわみ
温度で示されるような物理的な耐熱性に劣るばあいが多
く、また非晶性の耐熱性熱可塑性樹脂に比べて寸法安定
性が劣るため使用範囲が限定されている。

前記の非フッ素系の耐熱性熱可塑性樹脂の欠点を含フ
ッ素ポリマー（樹脂状とエラストマー状のものを含む）
との複合で改質したり、逆に、主として樹脂状の含フッ
素ポリマーを非フッ素系の耐熱性熱可塑性樹脂との複合
で改質し、新規な材料をうる試みが盛んに行なわれてい
る。

まず、混練り機で単純に溶融ブレンドする例として、
たとえば特開昭57−202344号公報にはポリアリーレンサ
ルファイドの特徴である耐熱性、耐薬品性などを損なわ
ずに耐衝撃性、耐クラック性、熱衝撃強度を改善する目
的で市販の含フッ素エラストマーを添加することが開示
されている。また、特開平１−165647号公報、特開平２
−110156号公報では、PVDFなどの含フッ素ポリマーの耐
候性、耐薬品性、耐摩耗性、耐汚染性を損なわずに線膨
脹係数を低減し、さらに機械的物性、成形加工性を改良
する目的で、異方性溶融相を形成するポリマーすなわち
液晶性ポリマー（芳香族ポリエステルなど）の添加が行
なわれている。液晶性ポリマーとPTFEのブレンドの例と
しては特公平４−5693号公報および特開昭63−230756号
公報がある。特開昭50−7850号公報ではポリアミドの吸
水性、吸湿性の改善にPVDFのブレンドが効果的であるこ
とが開示されている。

さらに、ガラス繊維、ウォラストナイトなどの繊維状
強化剤やタルク、ガラスビーズなどの無機充填材を配合
して成形収縮率を低減した芳香族ポリサルホン組成物
に、フッ素系重合体を配合することで金型からの離型性
を改良した例が、特開昭60−23448号公報に記載されて
いる。

また、種々の合成樹脂に対して、PTFE粉末を配合し、
摺動特性を改良する試みは広く一般的に行なわれてい
る。

しかし、含フッ素ポリマーは表面エネルギーが小さい
ため、一般に他材料との親和性が乏しいという問題があ
る。そのため、含フッ素ポリマーと他材料とを溶融ブレ
ンドすると相分離を生じるが、その界面接着力は実質的
にないに等しく、界面の剥離が起きやすいとともにブレ
ンド中にも含フッ素ポリマーが他材料中で分散しにく
く、凝集を起こして添加効果を充分に発揮することが困
難であった。

こうした欠点である異種ポリマー同士の親和性を向上
させるため、第３成分としていわゆる相溶化剤を添加す
ることがしばしば行なわれている。特開昭62−218446号
公報では、ポリアリーレンサルファイドの流動性を損な
わずにその耐衝撃性を改良するため熱可塑性含フッ素エ
ラストマーをブレンドした組成物が開示されており、該
公報中で親和性改良のためフルオロ脂肪族基含有ポリマ
ーを添加するとより効果的であることが述べられてい
る。また特開平３−62853号公報ではポリアリーレンサ
ルファイドと、PVDFを含む熱可塑性樹脂をブレンドする
際、エポキシ基を有するビニル重合体とメチルメタクリ
レート重合体またはアクリロニトリル／スチレン共重合
体からなるグラフトポリマーを相溶化剤として添加する
方法が開示されている。

また前記の特開平１−165647号公報の請求項２、特開
平１−197551号公報および特開平１−263144号公報など
ではPVDFと異方性溶融相形成性ポリマーのブレンドに対
して、それぞれアクリルポリマー、ポリ酢酸ビニルおよ
びポリビニルメチルケトンの添加が単純ブレンドよりも
効果的であることが述べられている。

特開昭64−11109号公報には、Ｎ−ビニルピロリドン
またはメチル（メタ）アクリレートとのいずれか一方
と、エチレン系不飽和モノマーまたは重縮合モノマーま
たはラクタムのいずれか一種とから構成されるブロック
ポリマーを、ポリアミドとPVDFのブレンドに対する相溶
化剤として用いる例が記載されている。

また特開平１−98650号公報および特開平１−110550
号公報にはポリフェニレンエーテルとPVDFのような含フ
ッ素ポリマーのブレンドに際し、ポリフェニレンエーテ
ルとポリスチレン、PVDFとアクリル系ポリマーが各々相
溶性に優れることを利用してポリスチレンとアクリル系
ポリマーからなる共重合体を相溶化剤として使用するこ
とが開示されている。

しかし、特開昭62−218446号公報での相溶化剤におけ
るフルオロ脂肪族基は炭素数が20以下の低重合度のもの
であるためか親和性改良の効果は不充分なものである。
またその他の公報では実質的にすべて、PVDFとアクリル
ポリマーのようなカルボニル基含有ポリマーとの親和性
が優れることを利用して合成された非フッ素系相溶化剤
を用いる例であり、含フッ素ポリマーはPVDFに限定され
る。またこのような相溶化剤を用いた親和性改良方法で
は、相溶化剤自身の耐薬品性や耐熱性が主成分のポリマ
ーよりも劣るため、成形品の物性が低下するという問題
がある。

また、いわゆる動的加硫によって含フッ素ポリマーと
熱可塑性樹脂からなる組成物の分散性を改良する試みも
ある。特開平３−185042号公報では、橋かけ可能な含フ
ッ素エラストマーと150℃以上の結晶融点またはガラス
転移温度を有する熱可塑性ポリマーのブレンドに際し
て、溶融ブレンド中に含フッ素エラストマーの加硫を行
なうことによって、含フッ素エラストマーの分散性が向
上し熱可塑性エラストマーがえられることが開示されて
いる。特開平３−172352号公報でも、ポリフェニレンサ
ルファイドの含フッ素エラストマーによる耐衝撃性の改
良に動的加硫法を利用し、フッ素ゴムの微分散を達成し
ている。

しかしこれらの動的加硫法では、含フッ素エラストマ
ーの加硫が他材料との溶融ブレンド中で行なわれ、通常
の加硫手法で使用される加硫剤その他の添加剤に基づく
不純物が組成物中に残り、成形品の耐薬品性などの性質
が低下するという問題がある。

またとくに、熱可塑性樹脂と含フッ素エラストマーか
らなる動的加硫組成物は熱可塑性樹脂がマトリックスと
なるため、たとえば組成物の耐薬品性などは熱可塑性樹
脂の特性に支配されやすく、含フッ素エラストマーの添
加による効果は不充分である。

一方、反応性官能基含有含フッ素ポリマーを利用した
組成物の報告もある。特開昭63−105062号、特開昭63−
254155号、特開昭63−264672号各公報には、末端に官能
基を導入したフルオロポリエーテルや、官能基および炭
素数２〜20のポリフルオロアルキル基を含有したポリマ
ー、官能基含有含フッ素エラストマーなどとマトリック
スポリマーとのブレンド例がある。しかし、これらはい
ずれも２種類の官能基含有ポリマーがマトリックスポリ
マー中に分散しながら相互に反応して網目構造を形成
し、該網目構造とマトリックスポリマーとを物理的に結
合させる仕組みであり、マトリックスポリマーとの化学
的な親和性や反応性を直接利用するものではない。

したがって、必ず相互に反応する２種以上の官能基の
組み合わせが必要であり、かつそれらが網目構造を形成
する条件を整えなければならない。またフルオロポリエ
ーテルは通常、オイル状物質としてえられ、高価でもあ
り、しかも添加効果はマトリックスポリマーの潤滑性改
良といった限定されたものでしかない。さらにポリフル
オロアルキル基を含有したポリマーもポリマーと規定し
がたい低分子量のものが例示されているにすぎない。

また、ビニル、アリル、アクリレート、アルコキシシ
ラン、アミド、スルホン酸塩、ピリジン、カルボン酸塩
のような置換基を導入した改質フルオロ炭化水素ポリマ
ーについて特開平５−112612号公報に記載があり、それ
ら置換基の中でとくにアミド基のものをさらにアミノ基
へ、またカルボン酸エステルのものをカルボキシル基へ
誘導し、芳香族ポリアミドや芳香族ポリエステルにグラ
フトできることが記載されている。また、そのグラフト
物が市販のエンジニアリングポリマーとのブレンド用に
使用され、表面特性や耐候性、耐摩擦性、吸水性が改良
されることが述べられている。

しかしこの改質ポリマーの置換基はビニリデン系重合
体の脱HF反応を行なったのちビニリデン系重合体に形成
された二重結合に反応性の高い求核性原子Ｙ（アミノ
基、オキシ基、チオ基）と前記改質性置換基Ｚを結合セ
グメントＲを介して合わせもつＹ−Ｒ−Ｚを高分子反応
によってえている。

つまり高分子反応であるため官能基を均一に導入しに
くく、そのため官能基濃度に組成分布を生じ熱可塑性樹
脂とのブレンド時に分散性、親和性に充分な効果をえに
くい。

また、改質置換基導入時やアミドやカルボン酸エステ
ルの加水分解時に反応試薬が残存し、耐熱性や耐薬品性
を低下させる。また、改質試薬の結合セグメントがハイ
ドロカーボン系であるためえられたポリマー自身の耐熱
性がその部分で弱くなり、耐熱性熱可塑性樹脂と高温で
混練時分解し、えられたブレンド物の物性を低下させ
る。また、ビニリデン系重合体の脱HF反応物は着色が著
しく、成形品の外観を著しく損なう。またこの方法で
は、含フッ素ポリマーはフッ化ビニリデン系重合体に限
られ、またヒドロキシ基、グリシジル基の導入は困難で
あり、芳香族ポリエステル類やポリカーボネート、ポリ
フェニレンサルファイドとのブレンドには、充分な分散
性向上の効果はえられない。またここには、耐熱性熱可
塑性樹脂とのブレンド組成物の具体例およびブレンド時
の物性の詳しい記述がない。

特開昭63−81159号公報の熱可塑性エラストマー組成
物において、ポリエーテルエステルアミドとフッ素ゴム
とのブレンドの際、フッ素ゴムをカルボキシル基、ヒド
ロキシ基、エポキシ基のどれかで変性することによって
機械的性質が改良されることが記載されている。

しかしここで示されている官能基含有フッ素ゴムは、
フッ素モノマーと官能基を含むアクリル系のモノマーと
の共重合によるものであって官能基を導入することによ
って耐熱性や耐薬品性を低下させ、耐熱性熱可塑性樹脂
とのブレンドでは成形品の物性を低下させる。官能基含
有アクリルモノマーは、テトラフルオロエチレン、フッ
化ビニリデンを代表とするフッ素モノマーと共重合性が
わるく、ポリマー分子ごとに均一な官能基濃度をえにく
く組成分布を生じ、熱可塑性樹脂とのブレンド時に分散
性、親和性に充分な効果をえにくい。また、一般的にポ
リエーテルエステルアミドは、ポリアミド樹脂に比べて
耐薬品性が低いものである。

以上のように、含フッ素ポリマーと熱可塑性樹脂をブ
レンドする際、含フッ素ポリマーは一般に親和性が乏し
いために特性の安定したブレンドをうることは困難であ
り、それを用いた成形物の物性を低下させる。また親和
性改良のために種々の添加剤の検討やフッ素樹脂の改質
や変性が試みられているが、組成物の耐熱性や耐薬品性
などを低下させないような含フッ素ポリマーおよび含フ
ッ素ポリマーと熱可塑性樹脂の組成物はえられていな
い。

本発明の目的は、種々の耐熱性の熱可塑性樹脂とよく
親和し均一な分散状態を形成しうる新規な官能基含有含
フッ素重合体およびその含フッ素重合体をうるための新
規な官能基含有含フッ素オレフィンを提供するものであ
る。

さらに加えて、該官能基含有含フッ素重合体と種々の
耐熱性の熱可塑性樹脂とのブレンドにより界面の親和性
が改善され、優れた機械的特性、成形性、耐熱性、耐薬
品性を成形品に与えうる熱可塑性樹脂組成物を提供する
ものである。

発明の開示本発明の官能基含有含フッ素オレフィンは、一般式
（IV） CH₂＝CFCF₂−R_f ⁶−（CH₂）_ｋ−X² （IV）：［式中、X²は−CH₂OH、または R_f ⁶は炭素数１〜40のフッ素置換されたアルキレン基ま
たは−OR_f ⁷−（R_f ⁷は炭素数１〜40のフッ素置換された
含フッ素アルキレン基または炭素数３〜50のフッ素置換
された含フッ素エーテル基）、ｋは０または１〜６の整
数である］、または一般式（Ｖ）： CH₂＝CFCF₂−R_f ⁸−（CH₂）_ｍ−COOR⁴ （Ｖ）［式中、R⁴はＨ、炭素数１〜６のアルキル基、Na、Ｋ、
LiまたはNH₄、R_f ⁸は炭素数３〜40のフッ素置換されたア
ルキレン基または−OR_f ⁹（R_f ⁹は炭素数２〜40のフッ素
置換されたアルキレン基または炭素数３〜50のフッ素置
換されたエーテル基）、ｍは０または１〜６の整数であ
る］で示されるものである。

本発明の官能基含有フッ素重合体は、下記（Ａ）およ
び（Ｂ）の共重合体であって、（Ａ）が0.01〜80モル
％、（Ｂ）が20〜99.99モル％含有され、数平均分子量
が2000〜20,000,000であることを特徴とするものであ
る。

（Ａ）が一般式（Ｉ）： CH₂＝CFCF₂−R_f ¹−（CH₂）_ａ−X¹ （Ｉ）［式中、X¹は−CH₂OH、−COOR¹（ここでR¹はＨ、炭素数
１〜６のアルキル基、Na、Ｋ、LiまたはNH₄）、または R_f ¹は炭素数１〜40のフッ素置換されたアルキレン基ま
たは−OR_f ²−（R_f ²は炭素数１〜40のフッ素置換された
アルキレン基または炭素数３〜50のフッ素置換されたエ
ーテル基）、ａは０または１〜６の整数である］で示さ
れる１種または２種以上の単量体であり、（Ｂ）が一般式（II）：［式中、Y¹はＦ、Cl、ＨまたはCF₃、Y²はＦ、Cl、Ｈ、R
_f ³（R_f ³は炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基）ま
たは（ｂは０または１〜５の整数、R_f ⁴は炭素数１〜６のパ
ーフルオロアルキル基）］で示される単量体および一般式（III）：［式中、Z¹はＦ、Ｈ、炭素数１〜６までのアルキル基ま
たは炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基、Z²はＨ、
Cl、炭素数１〜６のアルキル基または−（CF₂）_ｄ−Z³
（ｄは１〜10の整数、Z³はＦまたはＨ）］で示される単
量体よりなる群から選ばれる１種または２種以上の単量体で
ある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｄ）官能基含有含フッ素ポリマーとして前記官能基含
有含フッ素重合体から選ばれる少なくとも１種0.1〜99
重量％と（Ｅ）150℃以上の結晶融点またはガラス転位
温度を有する耐熱性可塑性樹脂１〜99.9重量％からなる
ものである。

以下、順に説明する。

本発明の第１の発明である官能基含有含フッ素オレフ
ィンは、含フッ素重合体にヒドロキシ基、グリシジル
基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基を与えるこ
とのできる新規なる官能基含有含フッ素オレフィンに関
する。

重合体に同様な官能基を与える共単量体として最も一
般的なものは、ヒドロキシ基、グリシジル基およびカル
ボキシル基をもつ（メタ）アクリレート系または（メ
タ）アクリル酸系の化合物やヒドロキシアルキルビニル
エーテル、グリシジルビニルエールで代表されるビニル
エーテル類が知られているが、これらハイドロカーボン
系の官能基含有不飽和化合物ではフルオロオレフィン類
（テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロ
トリフルオロエチレンなどに代表されるオレフィン）と
の共重合性が不充分であったり、共重合が可能であって
もえられた共重合体の耐熱性、耐薬品性を著しく低下さ
せる欠点をもつ。

一方、官能基含有含フッ素オレフィンとしては、特開
昭63−54409号公報において、CF₂＝CF−（CF₂）_α−（C
H₂）_β−Ｘ（Ｘは−OH、または−COOH）で示される化合物についての報告がある
が、フルオロオレフィン類との共重合性が不充分であ
り、重合速度を低下させたり、また所定の組成を有する
共重合体をうるためには多量の仕込みを必要とする。

特開昭50−143888号公報には（ＲはＨまたはメチル、Ｘ′はＦまたはCl）といったヘ
ミアセタール化合物、特公表平５−503104号公報にはCH
₂＝CH−Rf−CH₂CH₂Y（Rfはフッ素置換された２価の有機
基、ＹはCH₂OH、COOH、他）といった部分フッ素置換化
合物が記載されているが、これらをモノマーを用いた重
合体においては、ポリマー主鎖中にのごとき第３級水素を与え、えられた共重合体の耐熱性
が低下し、特に高温で劣化しやすい欠点をもつ。また前
記ヘミアセタール化合物はフッ素モノマーとの共重合性
がわるく、特に高分子量化することが困難である。

特開昭58−85832号公報および特公表平５−503935号
公報にはパーフルオロビニルエーテル基をもつヒドロキ
シ含有含フッ素オレフィン類の記載があり、また、USP
4,209,635には、パーフルオロビニルエーテル基をもつ
カルボン酸エステル基含有含フッ素オレフィン類の記載
がある。これらの含フッ素オレフィン中のCF₂＝CFO−基
はアルカリ性媒体に対して弱く、特にパーフルオロビニ
ルエーテル基をもつヒドロキシ基含有含フッ素オレフィ
ンは、そのヒドロキシ基の酸性度（PKa≒５〜６）より
低い酸性度（たとえばPKaが７以上）の環境では、ビニ
ルエーテル自体の環化反応や、ホモ重合（含フッ素ポリ
エーテルが生成）、ビニルエーテル基の加水分解反応が
起こりやすい。そのため、たとえば他のエチレン性不飽
和化合物との水系媒体中の共重合の際、弱アリカリ〜ア
ルカリ性の条件では重合速度が低下したり、ビニルエー
テルの共重合体への導入量が低下したりするため、重合
条件を広く選ぶことができない。また、これら官能基を
もつパーフルオロビニルエーテル化合物は合成経路が複
雑なため高価であり、工業的に生産するばあい経済的に
不利である。

本発明の目的は前記欠点を解消し、含フッ素重合体に
官能基を与えることができる新規な官能基含有含フッ素
オレフィンを提供するものである。より詳しくは、エチレン性不飽和化合物、とくに含フッ素エチレン性
不飽和化合物と良好な共重合反応性をもち反応速度を著
しく低下させない。

含フッ素エチレン性不飽和化合物との共重合によって
えられる共重合体の熱安定性、化学的安定性を低下させ
ない、本発明の官能基含有含フッ素オレフィン自体をうるた
めの合成法が比較的容易で工業的に可能であるといった特徴をもち、含フッ素重合体に反応性の高い官
能基を導入することができる新規な含フッ素オレフィン
を提供することができる。

本発明の官能基含有含フッ素オレフィンの第１は、官
能基としてヒドロキシ基またはグリシジル基を有する一
般式（IV）： CH₂＝CFCF₂−R_f ⁶−（CH₂）_ｋ−X² （IV）［式中、X²は−CH₂OH、または R_f ⁶は炭素数１〜40のフッ素置換されたアルキレン基ま
たは−OR_f ⁷−（R_f ⁷は炭素数１〜40のフッ素置換された
アルキレン基または炭素数３〜50のフッ素置換されたエ
ーテル基）、ｋは０または１〜６の整数である］で示さ
れる含フッ素オレフィンである。

一般式（IV）の含フッ素オレフィンにおいてR_f ⁶の構
造は、１つは、炭素数１〜40のフッ素置換されたアルキ
レン基であり、直鎖状、分岐状またはその混合物も含ま
れる。

その中で好ましい代表例は、式（１）： CH₂＝CFCF₂−（CF₂CF₂）_ａ′−（CH₂）_ｂ′−X
³ （１）［式中、X³は前記X²とｂ′は前記ｋと同じ、ａ′は０ま
たは１〜10の整数］で示される含フッ素オレフィンであ
る。

さらに好ましい代表例は式（１−ａ）： CH₂＝CFCF₂−CF₂−（CF₂CF₂）_ｄ′ −（CH₂）_ｅ′−CH₂OH （１−ａ）（式中、ｄ′は０または１〜10の整数、ｅ′は１〜５の
整数）、式（１−ｂ）：（式中、ｆ′は０または１〜10の整数、ｇ′は０または
１〜６の整数）、式（１−ｃ）：（式中、ｈ′は０または１〜10の整数、ｉ′は１〜５の
整数）で表わされる含フッ素オレフィンである。

式（１−ａ）で示される含フッ素オレフィンの好まし
い具体例はCH₂＝CFCF₂CF₂CH₂CH₂OH、CH₂＝CFCF₂CF₂CF₂C
F₂CH₂CH₂OH、CH₂＝CFCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂OH、CH₂
＝CFCF₂CF₂−（CF₂CF₂）_３−（CH₂）_３−CH₂OHなどがあ
げられる。

式（１−ｂ）で示される含フッ素オレフィンの好まし
い具体例はなどがあげられる。

式（１−ｃ）で示される含フッ素オレフィンの好まし
い具体例はなどがあげられる。

式（１）の含フッ素オレフィンの合成方法は種々考え
られるが、たとえばつぎのように合成することができ
る。まず始めに、ヨウ素をフッ化ビニリデンに付加反応させたのちラジカ
ル開始剤の存在下テトラフルオロエチレンをテロメリ反
応させることにより（１−ｅ）をうることができる。

フッ化ビニリデンにヨウ素を付加した化合物式（１−
ｄ）とテトラフルオロエチレンの反応は、過酸化物やア
ゾ化合物などのラジカル開始剤の存在下、反応温度は室
温から200℃、好ましくは40〜100℃で、テトラフルオロ
エチレンを常圧でバブリングまたは15kgf/cm²G以下の加
圧下、好ましくは常圧または5kgf/cm²G以下の加圧状態
を保ちながら反応を行なうことにより（１−ｅ）をうる
ことができる。

過酸化物としては、ｔ−ブチル−パーオキシ−ｉ−ブ
チレート、ｉ−ブチルパーオキシ−（２−エチルヘキサ
ノエート）、ｉ−ブチリルパーオキサイド、ジ−ｉ−プ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパ
ーオキシジカーボネートなど、アゾ化合物としてはアゾ
ビスイソブチロニトリルなどが例示できる。溶媒は使用
しないか、たとえばＲ−113、Ｒ−114、Ｒ−141b、Ｒ−
115などのフロン系溶媒；四塩化炭素、クロロホム、塩
化メチレンなどの塩素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサ
ンなどの炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエンなどの芳
香族系溶媒などが採用でき、特にフロン系溶媒が好まし
い。

えられた式（１−ｅ）の化合物を出発原料とし、ヒド
ロキシ基をもつ式（１−ａ）、グリシジル基をもつ式
（１−ｂ）、グリシジルエーテル基をもつ式（１−ｃ）
の化合物をそれぞれ合成できる。

ヒドロキシ基をもつ式（１−ａ）の含フッ素オレフィ
ンは、たとえばつぎのように合成できる。

つまり式（１−ｅ）の化合物にラジカル開始剤の存在下
エチレンを反応させ（１−ｆ）をえ、ついでエチレンを
導入した側のヨウ素と水を反応させ−OH基に転化させた
後、Znなどの金属を用いて脱IF反応することによりヒド
ロキシ含有含フッ素オレフィンをうることができる。

（１−ｅ）とエチレンとの反応は、過酸化物、アゾ化
合物などのラジカル開始剤の存在下あるいは紫外線照射
により、通常は20〜200℃、このましはく50〜100℃、エ
チレンを常圧〜50kgf/cm²G、好ましくは常圧または10kg
f/cm²G以下の圧力を保ちながら反応させることにより式
（１−ｆ）の化合物をうることができる。

上記過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキシ−ｉ−
ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−（２−エチルヘキ
サノエート）、ｉ−ブチリルパーオキサイド、ジ−ｉ−
プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル
パーオキシジカーボネートなど、アゾ化合物としてはア
ゾビスイソブチロニトリルなどが例示できる。溶媒は、
テトラフルオロエチレンのテロメリ化反応と同様のもの
が好ましい。

えられたエチレン付加物式（１−ｆ）のエチレン導入
側のヨウ素原子のヒドロキシル化反応は、種々の方法が
とれる。たとえばクロルスルホン酸および水を順に反応
させる方法、または特公昭52−8807号公報に示されてい
るDMF中でH₂Oを作用させる方法、特公平２−28585公報
に示されているジメチルスルホキシド中でH₂Oを作用さ
せる方法などが利用できる。

さらに極性溶媒中、亜鉛などの脱ハロゲン化剤を用い
て化合物（１−ｇ）を脱IF反応により目的のヒドロキシ
基含有含フッ素オレフィン化合物（１−ｈ）をうること
ができる。

この反応における溶媒は、たとえばモノグライム、ジ
グライム、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノー
ル、エタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、ME
Kなどのケトン系溶媒、水、DMFなどが好ましく利用さ
れ、メタノール、ジグライムなどがさらに好ましい溶媒
である。

脱IF反応には一般の脱ハロゲン剤が使用され、亜鉛の
他にマグネシウム、スズ、銅、鉄、ナトリウム、マンガ
ンなどがあげられるが反応速度の関係で亜鉛やマグネシ
ウムが好ましい。反応温度は20〜150℃、好ましくは40
〜80℃である。脱ハロゲン化剤の使用量は化合物（１−
ｇ）に対してモル比で1.0〜５倍、好ましくは1.02〜３
倍である。反応方法は、溶媒に亜鉛末を添加して撹拌、
分散したのち加温し、その状態で化合物（１−ｇ）をゆ
っくり滴下し、反応を完了させるのが好ましい。

グリシジル基をもつ化合物（１−ｂ）の含フッ素オレ
フィンを合成する方法は、たとえば、すなわち、化合物（１−ｅ）の化合物にラジカル開始剤
の存在下アリルアルコールを反応させ、化合物（１−
ｉ）をえたのち、塩基にて脱HIし、エポキシ環を形成す
る。ついでZnなどの金属を用いて脱IF反応させることに
よってグリシジル基含有含フッ素オレフィンをうること
ができる。化合物（１−ｅ）とアリルアルコールとの反
応は、テトラフルオロエチレンまたはエチレンとの反応
で用いたのと同様な過酸化物、アゾ化合物などのラジカ
ル開始剤の存在下、反応温度は20〜200℃、好ましくは5
0〜150℃で反応させることによって達成することができ
る。

つぎに（１−ｉ）を少し過剰の塩基と反応させること
によって脱HIし、エポキシ環を形成した化合物（１−
ｊ）の化合物をうることができる。塩基は水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカ
リ金属炭酸塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどの金属アルコキ
シド、トリエチルアミン、ピリジンなどの第３級アミン
類などが好ましく、生成したエポキシ環が開環するのを
防ぐためにも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウム、アルカリ金属炭酸塩、第３級アミン類
がさらに好ましい。

溶媒はなくても反応するが使用するばあいは、たとえ
ば水、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶
媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、
ジグライムなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶
媒、トリエチルアミン、ピリジンなどの第３級アミン系
溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドな
どが好ましいが、生成したエポキシ環が開環するのを防
ぐためにも無溶媒または使用するばあいエーテル系、ケ
トン系、第３級アミン系溶媒、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシドなどがさらに好ましい。

えられた化合物（１−ｊ）の脱IF反応は、化合物（１
−ｇ）の脱IF反応と同様に、Znなどの金属を用いて行い
うるが、溶媒としては水、メタノール、エタノールなど
のアルコール系溶媒は生成したエポキシ環が開環するの
を防ぐためにも避けるべきである。

グリシジルエーテル基をもつ化合物（１−ｃ）の含フ
ッ素オレフィンを合成する方法は種々考えられるが、ヒ
ドロキシ基をもつ含フッ素オレフィン（１−ｈ）とエピ
クロロヒドリンの反応によりうることができる。

たとえば、BF₃（C₂H₅OC₂H₅）_３やSnCl₄などのルイス
酸系酸性触媒が利用できるがBF₃（C₂H₅OC₂H₅）_３が好ま
しく、酸性触媒を化合物（１−ｈ）とエピクロロヒドリ
ンに作用させ、化合物（１−ｌ）を生成させ、塩基によ
り脱HCl反応により、化合物（１−ｍ）をうることがで
きる。

反応温度は、−10℃〜200℃、好ましくは０〜100℃で
ある。溶媒は、用いなくてもよいが、例えばモノグライ
ム、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフランなど
のエーテル系溶媒、アセトン、MEKなどのケトン系溶
媒、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、
クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素などの塩素
系溶媒、Ｒ−113、141b、115などのフロン系溶媒などが
好ましいが、エーテル系溶媒がさらに好ましい。

化合物（１−ｌ）の脱HCl反応は、前述の化合物（１
−ｉ）の塩基による脱HIにより化合物（１−ｊ）の化合
物をうるのと同様な方法でうることができる。

また化合物（１−ｈ）と当量以上のエピクロロヒドリ
ンと塩基との反応においても化合物（１−ｍ）を合成で
きる。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水素化ナトリウムなどが好ましい。反応温度は20〜
200℃、好ましくは50〜150℃である。溶媒は、用いなく
てもよいが、例えばモノグライム、ジグライム、ジオキ
サン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセ
トン、MEKなどのケトン系溶媒、ヘキサン、シクロヘキ
サンなどの炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメ
タン、四塩化炭素などの塩素系溶媒、Ｒ−113、141b、1
15などのフロン系溶媒などが好ましいが、無溶媒または
エーテル系溶媒がさらに好ましい。

一般式（IV）の含フッ素オレフィンにおいてR_f ⁶のも
う一つの構造は、−OR_f ⁷−で示されるエーテル基であ
り、−R_f ⁷は炭素数１〜40のフッ素置換されたアルキレ
ン基または炭素数３〜50のフッ素置換されたエーテル基
であり、直鎖状、分岐状またはそれらの混合物も含まれ
る。

その中で好ましい代表例は、式（２）：［式中、X⁴はCH₂OH、 A⁵はまたは−CH₂CF₂−、B₅はCF₃またはＦ、ｊ′は０または
１〜５の整数、ｌ′は０または１〜10の整数］で示される含フッ素オレフィンである。

さらに好ましい代表例は、化合物（２−ａ）、（２−
ｂ）、（２−ｃ）および（２−ｄ）：（式中、ｍ′は０または１〜５の整数、ｎ′は０または
１〜10の整数）（式中、ｏ′は０または１〜５の整数、ｐ′は０または
１〜10の整数）（式中、ｑ′は０または１〜５の整数、ｒ′は０または
１〜10の整数）（式中、ｓ′は０または１〜５の整数、ｔ′は０または
１〜10の整数）で示される含フッ素オレフィンである。

（２−ａ）で示される含フッ素オレフィンの好ましい
具体例は、などがあげられる。

式（２−ｂ）で示される含フッ素オレフィンの好まし
い具体例は、などがあげられる。

式（２−ｃ）で示される含フッ素オレフィンの好まし
い具体例は、などがあげられる。

式（２−ｄ）で示される含フッ素オレフィンの好まし
い具体例は、などがあげられる。

式（２）の含フッ素オレフィンは特開昭60−137928号
公報および特開昭62−12734号公報に記載された方法に
より製造される対応する酸フルオライドまたはそれと低
級アルコールとの反応によってえられる対応するカルボ
ン酸エステルより誘導できるたとえば式（２−ａ）で示
されるヒドロキシ基含有含フッ素オレフィンは式（２−
ｅ）：［式中、X⁵はBrまたはＩ、ｕ′は０または１〜５の整
数、ｖ′は０または１〜10の整数］式（２−ｅ）で示される含フッ素エーテル化合物におけ
るメチルエステル基の還元剤による還元反応および、亜
鉛などの金属による脱X⁵F反応（X⁵はBrまたはＩ）より
あるいは、先に脱X⁵F反応を行い二重結合を形成した後
に、還元剤を作用させることによっても同様に合成でき
る。

式（２−ｅ）の化合物の還元反応は、一般の還元剤、
たとえば水素（酸化白金、パラジウム触媒などを使
用）、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素、水
素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウムなどが使
用できるが、水素化ホウ素ナトリウムがもっとも好まし
い。エステルに対する水素化ホウ素のモル比は約0.3〜
1.2、好ましくは約0.4〜0.8である。溶媒は、水、メタ
ノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、エーテ
ル、テトラヒドロフラン、モノグライム、ジグライム、
ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒などが好まし
く、なかでもアルコール系溶媒が好ましく、エタノール
がもっとも好ましい。

反応温度は、−20℃〜80℃、好ましくは−10℃〜20
℃、還元剤によるX⁵−CH₂−（X⁵はBrまたはＩ）の水素
化反応やCH₂＝CF−結合への反応による副生成物をより
低減させる意味からも−５℃〜10℃の範囲で反応させる
のがさらに好ましい。X⁵CH₂CF₂−の脱X⁵F（X⁵はBrまた
はＩ）により二重結合を形成する反応は、前述のZnを用
いたのと同様にして達成することができる。

式（２−ｃ）で示されるグリシジル基含有含フッ素オ
レフィンは対応する式（２−ａ）のヒドロキシ基含有含
フッ素オレフィンとエピクロロヒドリンとの反応により
合成できる。その方法は、前述した式（１−ｈ）の化合
物より式（１−ｍ）のグリシジル基含有含フッ素オレフ
ィンをうるのと同様な方法で合成できる。

式（２−ｂ）で示されるヒドロキシ基含有含フッ素オ
レフィンも同様に対応するカルボン酸エステルより誘導
できる。

式（２−ｆ）：［式中、X⁶はBrまたはＩ、ｗ′は０または１〜５の整
数、ｘ′は０または１〜10の整数］つまり、式（２−ｆ）を用いる以外は式（２−ｅ）の化
合物より式（２−ａ）の含フッ素オレフィンを合成する
のと同様な方法で（２−ｂ）を合成することができる。

また、式（２−ｄ）で示されるグリシジル基含有含フ
ッ素オレフィンも、（２−ｃ）をうるのと同様に（２−
ｂ）とエピクロロヒドリンとの反応により合成すること
ができる。

本発明の官能基含有含フッ素オレフィンの第２は、官
能基としてカルボン酸またはカルボン酸誘導体を有する
一般式（Ｖ） CH₂＝CFCF₂−R_f ⁸−（CH₂）_ｍ−COOR⁴ （Ｖ）［式中、R⁴はＨ、炭素数１〜６のアルキル基、Na、Ｋ、
LiまたはNH₄、R_f ⁸は炭素数３〜40のフッ素置換されたア
ルキレン基または−OR_f ⁹−（R_f ⁹は炭素数２〜40のフッ
素置換されたアルキレン基または炭素数３〜50のフッ素
置換されたエーテル基）、ｍは０または１〜６の整数で
ある］で示される含フッ素オレフィンである。

一般式（Ｖ）の含フッ素オレフィンにおいてR_f ⁸の構
造は、１つは炭素数３〜40のフッ素置換されたアルキレ
ン基であり、直鎖状、分岐状またはその混合物も含まれ
る。

その中で好ましい代表例は、式（３）： CH₂＝CFCF₂CF₂−（CF₂CF₂）_ｙ′−（CH₂）_ｚ′−COOR
⁵ （３）［式中、R⁵、ｚ′は前記一般式（Ｖ）のR⁴、ｍと同じ、
ｙ′は１〜10までの整数］で示される含フッ素オレフィンである。

式（３）で示される含フッ素オレフィンの好ましい具
体例は、CH₂＝CFCF₂CF₂CF₂CF₂COOH、CH₂＝CFCF₂CF₂（CF
₂CF₂）_２−COOH、CH₂＝CFCF₂CF₂（CF₂CF₂）_３−COOH、C
H₂＝CFCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂COOH、CH₂＝CFCF₂CF₂CF₂CF₂COOC
H₃、CH₂＝CFCF₂CF₂（CF₂CF₂）_２−COOCH₃、CH₂＝CFCF₂C
F₂CF₂CF₂COONa、CH₂＝CFCF₂CF₂（CF₂CF₂）_２−COONa、C
H₂＝CFCF₂CF₂CF₂CF₂COONH₄、CH₂＝CFCF₂CF₂（CF₂CF₂）
_２−COONH₄などがあげられる。

式（３）で示される含フッ素オレフィンの合成方法
は、たとえば、ＲがＨのカルボキシル基含有オレフィン
のばあい、種々選ぶことができるが、ひとつの方法とし
ては前述の（１−ｅ）のポリフルオロアルキルアイオダ
イドと炭酸ガスとを、原料の（１−ｅ）に対して２当量
以上の亜鉛末の存在下、反応させ、酸加水分解すること
によりうる方法である。

炭酸ガスは常温でのバブリングまたはオートクレーブ
中、加圧下で供給することができる。溶媒としては、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキサイドなどが好まし
く、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドがさ
らに好ましい。反応圧力は、０〜50kgf/cm²Gの範囲であ
り、好ましくは、０〜20kgf/cm²Gである。

反応温度は、０〜150℃、好ましくは10〜80℃であ
る。

もうひとつの方法としては、前述の式（１−ｇ）のヒ
ドロキシル基含有化合物のヒドロキシル基の一般の酸化
剤による酸化にひき続いて、Znなどによる脱IF反応によ
ってうることができる。

酸化剤としては、種々のものが用いることができ、た
とえば、二クロム酸−硫酸混合物、三酸化クロム−ピリ
ジン混合物といったクロム系酸化剤、二酸化マンガン、
過マンガン酸カリウムといったマンガン系酸化剤、酸化
銀、硝酸、有機過酸化物などが好ましく、さらに好まし
くは、二クロム酸−硫酸混合物が好ましい。反応温度は
用いる酸化剤によって異なるが、通常−20℃〜150℃、
好ましくは−10〜100℃、さらに好ましくは−５〜50℃
である。えられた（３−ｂ）は前述の方法と同様にして
亜鉛によりカルボキシル基含有含フッ素オレフィン（３
−ｃ）をえることができる。

一般式（Ｖ）の含フッ素オレフィンにおいてR_f ⁸のも
うひとつの構造は−OR_f ⁹で示されるエーテル基であり、
R_f ⁹は炭素数２〜40のフッ素置換されたアルキレン基ま
たは炭素数３〜50のフッ素置換されたエーテル基であ
り、直鎖状、分岐状またはそれらの混合物も含まれる。

その中で好ましい代表例は、式（４）：［式中、R⁶は一般式（Ｖ）のR⁴と同じ、A⁶はまたは−CH₂CF₂−、B⁶はCF3またはＦ、ａ″は０または
１〜５の整数、ｂ″は０または１〜10の整数であり、
ａ″＝ｂ″＝０のばあいB⁶はCF₃］で示される含フッ素オレフィンである。

式（４）の好ましい具体例のうち、カルボキシル基含
有含フッ素オレフィンについてはなどがあげられる。

前記カルボン酸誘導体とは、前記カルボン酸のそれぞ
れに相当するアルキルエステル、ナトリウム塩、カリウ
ム塩、リチウム塩またはアンモニウム塩であり、その好
ましい具体例は、などがあげられる。

式（４）で示されるカルボン酸およびカルボン酸誘導
体の合成法は種々考えられるが前述の式（２−ｅ）また
は（２−ｆ）の含フッ素化合物を出発原料として合成で
きる。

（X⁵、ｕ′、ｖ′は（２−ｅ）と同じ）たとえば式（２−ｅ）を用いたばあい、前述と同様な
亜鉛などにより、脱X⁵F（X⁵:IまたはBr）反応すること
によりエステル基を有する含フッ素オレフィン（４−
ａ）をうることができる。

カルボキシル基含有含フッ素オレフィンは上記脱IX⁵
（X⁵:I、Br）でえた式（４−ａ）のエステル基を加水分
解することによりえられる。

つまり（４−ａ）の含フッ素オレフィンに水酸化ナト
リウムなどの水酸化アルカリ（MOH）を反応させ、式
（４−ｂ）が生成したのち塩酸、硫酸などの無機のプロ
トン酸を作用させることにより合成することができる。

前記加水分解においては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化アルカリのほ
か、塩酸、硫酸、硝酸などの無機プロトン酸を作用する
ことによりえられる。

アルカリ加水分解のばあい水酸化アルカリは化合物
（４−ａ）に対し1.0〜1.1当量少過剰量を用い、溶媒は
水またはアルコール類を用いうるが、メタノールまたは
エタノールを用いるのが好ましい。反応温度は５〜150
℃が好ましく、さらに10〜50℃が好ましい。

えられた（４−ｂ）の溶液にpHが２以下の酸性になる
まで無機のプロトン酸（塩酸、硫酸が好ましい）を加え
ることにより（４−ｃ）のカルボキシル基含有含フッ素
オレフィンをうることができる。

カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩
またはアンモニウム塩は、前記でえられた（４−ｃ）の
カルボキシル基含有含フッ素オレフィンを、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムまたはアンモ
ニアの各水溶液を用いた一般の方法で中和することによ
りそれぞれうることができる。

式（２−ｆ）を出発原料として用いたばあいも同様に
して相当するカルボキシルエステル基含有含フッ素オレフィ
ン（４−ｄ）カルボキシル基含有含フッ素オレフィン
（４−ｆ）およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩
をうることができる。

本発明の含フッ素オレフィンは、（１）種々のエチレン性不飽和化合物、とくにテトラフ
ルオロエチレン、フッ化ビニリデンなどの含フッ素エチ
レン性不飽和化合物との共重合の際、重合速度を著しく
低下させず、良好な共重合性をもつこと、（２）えられた含フッ素共重合体の熱安定性、化学的安
定性を低下させないこと、（３）含フッ素オレフィン自身、アルカリ性条件におい
て安定であり、使用条件に左右されず使いやすいこと、（４）含フッ素オレフィンをうるためのプロセスが比較
的容易で経済的であり、工業的に実施可能であることなどの特徴をもち、含フッ素共重合体にヒドロキシ基、
カルボキシル基、グリシジル基などの反応性基を側鎖に
導入することができる有用な化合物である。

また、含フッ素オレフィン自身もマクロマーとしての
利用が考えられる。一般にカルボキシル基またはそのア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩の構造を有する含フッ素
化合物は、高い界面活性を有し、乳化剤として有用であ
る。本発明のカルボキシル基含有含フッ素オレフィンま
たはそのNa、Ｋ、Li、アンモニウム塩は、式（５）： CH₂＝CFCF₂R_f ¹⁰−（CH₂）_ｄ″−COOR⁷ （５）［式中、R⁷はＨ、Na、Ｋ、NH₄から選ばれ、ｄ″は式
（Ｖ）のｍと同じ］で表わされ、その構造のなかでR_f ¹⁰は、炭素数３〜40の
含フッ素アルキレン基または−OR_f ¹¹−（R_f ¹¹は炭素数
２〜50の含フッ素アルキレン基または炭素数３〜50の含
フッ素エーテル基）といった、炭素数またはエーテル結
合を含むものは炭素およびエーテル結合に関与する酸素
数の合計でそれぞれ３つ以上もった長鎖の含フッ素オレ
フィンであり、炭素数または炭素数とエーテル結合に関
与する酸素数の合計が１または２のものと比較して、高
い界面活性を有し反応性乳化剤として利用できる。

これを使用することによってたとえば乳化重合の際、
エマルジョンの小粒径化、高得量化、反応速度の向上に
寄与し、ソープフリー重合などを可能にする。

また、乳化重合によりえられたエマルジョンの分散安
定性への寄与も大きく、一般のフリーの乳化剤を使用し
ないかまたは使用量を低減させることができるため、エ
マルジョン自身高耐候性、耐薬品性の安定な水性エマル
ジョン塗料としての利用が期待できる。

本発明の第２はヒドロキシ基、グリシジル基、カルボ
キシル基、カルボン酸エステル基のいずれかを有する含
フッ素オレフィン（Ａ）とエチレン性不飽和化合物
（Ｂ）を共重合してえられる官能基含有含フッ素重合体
に関する。

官能基含有含フッ素重合体に関する従来技術として
は、まずハイドロカーボン系の官能基モノマーを用いて
含フッ素エチレン性不飽和化合物との共重合体が種々報
告されている。

たとえば、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類とテ
トラフルオロエチレンとの共重合体（USP3,306,879）、
グリシジルビニルエーテルを用いた共重合体（特公昭59
−52645号公報）カルボキシル基含有ビニルエーテル化
合物を用いた共重合体（特開平１−110646号公報）など
の報告があるが、これらハイドロカーボン系の官能基モ
ノマーを用いた含フッ素重合体は、側鎖の部分および主
鎖の部分の両者での耐熱性が不足し、とくに耐熱性熱可
塑性樹脂との高温での溶融混練時に部分的に分解が生
じ、充分な外観・物性のものがえられない。

一方官能基含有含フッ素オレフィンを用いた含フッ素
重合体として知られているものは、（式中、ＲはＨまたはメチル、Ｘ′はＦ、Clである）と
ヘミアセタールを用いた含フッ素重合体（特開昭50−14
3888号公報）があるが、これらは、ポリマー主鎖中にのごとき第３級水素をもち、えられた共重合体の耐熱性
が低下し、高温で着色劣化しやすい欠点をもつ。

また、パーフルオロビニル基をもつ官能基モノマーを
共重合した含フッ素重合体として、CF₂＝CF（CF₂）_α−
（CH₂）_β−Ｘ（式中、ＸはOH、 −COOHである）の含フッ素モノマーを用いた含フッ素重
合体（特開昭60−67517号公報）、CF₂＝CFO−Rf′−COO
H（特開平３−234753号公報）、CF₂＝CFORf″−CH₂OH
（特開平３−91513号公報、公表平５−503935号公報）
のそれぞれの含フッ素モノマーを共重合した含フッ素重
合体の報告があるが、これらパーフルオロビニル基を有
するモノマーはエチレン、テトラフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレンなどとの重合反応性が低く、
所定の組成を有する重合体をうるためには、多量の仕込
みを必要とし、かつ共重合速度の低下も著しい。

さらには、これらのモノマーは合成に複雑なプロセス
を必要とし高価であり、工業的には実用性に乏しい。

また、ビニリデンフルオライド系重合体を脱フッ酸さ
せ、生成した二重結合に求核性の官能基を付加させるこ
とにより官能基含有含フッ素重合体をうる報告（Polym.
Mater.Sci Eng.,49,518（1983）、特開平５−112616号
公報）もあるが、これら高分子反応によりえられた含フ
ッ素重合体は、官能基を均一に導入しにくく、組成分布
を生じること、官能基を付与するため、求核性の反応性
試薬が付加することにより生成した重合体の側鎖部分の
耐熱性、耐薬品性が不充分であること、さらに重合体が
フッ化ビニリデン系重合体に限られることなどの欠点を
もつ。

本発明の目的は前記のような欠点を解決し、それ自身
フッ素樹脂のもつ優れた耐熱性、耐薬品性などを損なう
ことなく、ヒドロキシ基、グリシジル基、カルボキシル
基といった有用な官能基が導入された新規な含フッ素重
合体を提供するものである。

詳しくは、耐熱性熱可塑性樹脂とのブレンドの際、そ
れ自身高温での溶融混練に充分耐えうる耐熱性を有する
こと、さらにえられたブレンド物中の熱可塑性樹脂と含
フッ素重合体が官能基の効果により互いに良く親和し、
均一な分散状態を形成しうること、を特徴とする官能基
含有含フッ素重合体を提供するものである。

本発明は下記（Ａ）および（Ｂ）を共重合してえられ
る共重合体であって、（Ａ）が0.01〜80モル％、（Ｂ）
が20〜99.99モル％含有され、数平均分子量が2000〜20,
000,000であることを特徴とする新規な官能基含有含フ
ッ素重合体に関する。

（Ａ）が一般式（Ｉ）： CH₂＝CFCF₂−R_f ¹−（CH₂）_ａ−X¹ （Ｉ）［式中、X¹は−CH₂OH、−COOR¹（ここでR¹はＨ、炭素数
１〜６のアルキル基、Na、Ｋ、LiまたはNH₄）、 R_f ¹は炭素数１〜40のフッ素置換されたアルキレン基ま
たは−OR_f ²−（R_f ²は炭素数１〜40のフッ素置換された
アルキレン基または炭素数３〜50のフッ素置換されたエ
ーテル基）、ａは０または１〜６の整数である］で示される１種または２種以上の単量体であり、（Ｂ）が一般式（II）：［式中、Y¹はＦ、Cl、ＨまたはCF₃、Y²はＦ、Cl、Ｈ、R
_f ³（R_f ³は炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基）ま
たは（R_f ⁴は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、ｂは
０または１〜５の整数）である］で示される単量体および一般式（III）：［式中、Z¹はＦ、Ｈ、炭素数１〜６のアルキル基または
炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基、Z²はＨ、Cl、
炭素数１〜６のアルキル基または−（CF₂）_ｄ−Z³（ｄ
は１〜10の整数、Z³はＦまたはＨ）］で示される単量体
よりなる群から選ばれる１種または２種以上の単量体で
ある。

すなわち、本発明の重合体は、ヒドロキシ基、カルボ
キシル基、カルボン酸誘導体、グリシジル基、グリシジ
ルエーテル基のいずれかの官能基を含む式（Ｉ）に示さ
れる特定の構造の含フッ素オレフィン（Ａ）0.01〜80モ
ル％をエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と共重合すること
によりえられる、新規な官能基含有含フッ素重合体であ
る。

本発明の含フッ素重合体において、官能基含有含フッ
素オレフィン（Ａ）は式（Ｉ）に示されるものである
が、官能基としてX¹が−CH₂OH、−COOH、のものを共重合したものが好ましい。また、化合物
（Ａ）におけるR_f ¹は、含フッ素アルキレン基または−O
R_f ²で示される含フッ素オキシアルキレン基であり、さ
らにR_f ²は含フッ素アルキレン基または含フッ素エーテ
ル基である。とくに耐熱性を重視するばあい、R_f ¹はよ
り高度にフッ素置換されたものが好ましく、パーフルオ
ロ化されたアルキレン基、またはオキシアルキレン基が
好ましい。また、R_f ¹の炭素鎖長は用途によって１〜40
程度の炭素数のものを選べるが、共重合性、共重合体の
物性の面から２〜20程度の炭素数をもつものが好まし
い。

R_f ¹の好ましい例としては −CF₂CF₂CF₂ _ｅ（ｅは０または１〜10の整数）、（ｇは０または１〜５の整数、ｈは０または１〜10の整
数）などが例示される。

さらに（Ａ）の化合物の具体例としては、X¹が−CH₂O
Hであるものとしてなどが好ましく、とくにが好ましい。

X¹が−COOH基であるものとしてなどが好ましく、とくにが好ましい。

X¹がカルボン酸誘導体であるものとしては、などが好ましい。

X¹がなどが好ましく、とくにが好ましい。

本発明の重合体のもう一方の共重合成分（Ｂ）は、一
般式（II）：［式中、Y¹はＦ、Cl、ＨまたはCF₃、Y²はＦ、Cl、Ｈ、R
_f ³（R_f ³は炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基）ま
たは（R_f ⁴は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、ｂは
０または１〜５の整数）］で示される単量体および一般式（III）：［式中、Z¹はＦ、Ｈ、炭素数１〜６のアルキル基または
炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基、Z²はＨ、Cl、
炭素数１〜６のアルキル基または−（CF₂）_ｄ−Z³（ｄ
は１〜10の整数、Z³はＦまたはＨ）］で示される式（I
I）および式（III）よりなる群から選ばれる１種または
２種以上の単量体である。

式（II）で示される単量体の具体例としてはなどが好ましくあげられる。

式（III）で示される単量体の具体例としてはCH₂＝CH
F、CH₂＝CFCF₃、CH₂＝CHCF₃、CH₂＝Ｃ（CF₃）_２、CH₂＝
CH₂、CH₂＝CHCH₃、CH₂＝CHC₂H₅、CH₂＝Ｃ（CH₃）_２、CH
₂＝CHCl、CH₂＝CHC₄F₉、CH₂＝CF（CF₂）_３−Ｈなどが好
ましくあげることができる。

本発明の含フッ素重合体中の官能基含有含フッ素オレ
フィン（Ａ）とその他のモノマー（Ｂ）のモル比は、用
途や共重合体の種類によって異なってよいが、通常
（Ａ）／（Ｂ）＝0.01〜80/20〜99.99モル％である。と
くに耐熱性熱可塑性樹脂とのブレンドの際、分散性の良
好な組成物をうるためには、（Ａ）／（Ｂ）＝0.01〜30
/70〜99.99モル％の組成が好ましい。

さらに本発明の含フッ素共重合体は、前記の化合物
（Ａ）および（Ｂ）のほかに、化合物（Ａ）および
（Ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物（Ｃ）が
共重合されていてもよい。

前記エチレン性不飽和化合物としては、たとえば式： CH₂＝CH−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）_ｅ″R⁸ （式中、R⁸は炭素数１〜17の脂肪族基、炭素数３〜17の
脂環式基、炭素数１〜20のフルオロアルキル基、ｅ″は
０または１である）で示されるアルキルビニルエーテル
またはビニルエステルがあげられ、具体例としては、た
とえばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエー
テル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2,2,2−トリ
フルオロエチルビニルエーテル、2,2,3,3−テトラフル
オロプロピルビニルエーテル、2,2,3,3,3−ペンタフル
オロプロピルビニルエーテル、酢酸ビニルエステル、プ
ロピオン酸ビニルエステル、酪酸ビニルエステル、ピバ
リン酸ビニルエステル、バーサチック酸ビニルエステ
ル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルエステルなどがあ
げられる。

さらに式：（式中、Z⁵はＨ、Cl、Ｆ、CH₃、CF₃、R⁹はＨ、Cl、Ｆ、
炭素数１〜17の脂肪族基、炭素数３〜17の脂環式基また
は炭素数１〜20のフルオロアルキル基）で表わされる化
合物があげられ、具体例としては、イソブチルアクリレ
ート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、2,
2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル−α−フルオロアク
リレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロ
ペンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,
8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,15−ノナ
コサフルオロペンタデシルアクリレート、オクチル−α
−クロロアクリレート、オクタデシルアクリレートなど
があげられる。

また、式： CH₂＝CHCH₂Z⁶ （式中、Z⁶は塩素原子または炭素数１〜８のアルコキシ
基を示す）で示される化合物も使用でき、具体例として
はたとえばアリルクロライド、アリルメチルエーテル、
アリルイソプロピルエーテル、アリルオクチルエーテル
などがあげられる。

またそのほかに、スチレンおよびスチレン誘導体、マ
レイン酸ジアルキルエステル類などもあげられる。

エチレン性不飽和化合物（Ｃ）が共重合されているば
あいの重合体中の各モノマーのモル比は、用途や共重合
体の種類によって異なるが通常、（Ａ）／（（Ｂ）＋
（Ｃ））＝0.01〜80/20〜99.99モル％であり、（Ｂ）と
（Ｃ）に関して、（Ｂ）と（Ｃ）の合計モルに対して化
合物（Ｃ）が60モル％以下であることが好ましい。とく
に耐熱性熱可塑性樹脂とのブレンドに際して使用される
含フッ素重合体のばあいは、化合物（Ｃ）の部分が最も
熱的に不安定な部分になりえるため、全モノマーのモル
数に対し（Ａ）が0.01〜30モル％、（Ｄ）70〜99.99モ
ル％、（Ｃ）が20モル％以下であることが好ましい。

本発明の含フッ素重合体において、その重合体の性能
・物性およびそれに応じた用途は、化合物（Ｂ）の種類
や組成（比）に大きく左右される。

本発明における含フッ素重合体の好ましい構造は化合
物（Ｂ）の種類において、テトラフルオロエチレンまた
はクロロトリフルオロエチレンを主成分とするものとフ
ッ化ビニリデンを主成分とするものとの２つに大別でき
る。すなわち、その第１のグループは、官能基含有含フ
ッ素オレフィン（Ａ）と（Ｂ）としてテトラフルオロエ
チレンまたはクロロトリフルオロエチレンを必須成分と
し、さらに必要に応じて他の共重合可能な単量体を共重
合してえられる含フッ素重合体であって全モノマーのモ
ル数に対して（Ａ）が0.01〜30モル％、含フッ素オレフ
ィン（Ａ）を除いた単量体合計モルに対してテトラフル
オロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンが30モ
ル％以上含有する含フッ素重合体である。

前記の重合体において他の共重合可能な単量体として
は、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロペ
ン、ヘキサフルオロイソブテン、式：（式中、R_f ⁵は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル、
ｊは０または１〜５の整数）で示されるパーフルオロビ
ニルエーテル類および式：（式中、Z³はＨまたはＦ、Z⁴はＨまたはＦ、ｉは１〜10
の整数）で示される含フッ素オレフィンおよびエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどが好まし
い。

テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエ
チレンを主成分とする本発明の含フッ素重合体のさらに
詳しい具体例として含フッ素オレフィン（Ａ）とテトラ
フルオロエチレンの共重合体（いわゆる官能基含有PTF
E）、化合物（Ａ）とテトラフルオロエチレンとヘキサ
フルオロプロペンとの共重合体（官能基含有FEP）、化
合物（Ａ）とテトラフルオロエチレンおよび（Ａ）を除
く全モノマーに対し10モル％以下で前記で示したパーフ
ルオロビニルエーテル類を共重合した共重合体（官能基
含有PFA）、化合物（Ａ）とテトラフルオロエチレンま
たはクロロトリフルオロエチレンとエチレンさらに必要
に応じて共重合可能な含フッ素オレフィンを第３成分モ
ノマーとして重合した共重合体（官能基含有Ｅ（Ｃ）TF
E）、また、さらに化合物（Ａ）とテトラフルオロエチ
レンおよびプロピレンを共重合したエラストマー状の共
重合体、化合物（Ａ）とテトラフルオロエチレン、
（Ａ）を除く全モノマーに対して15モル％以上でパーフ
ルオロビニルエーテル類を共重合したエラストマー状の
共重合体などが好ましくあげられる。

とくに耐熱性熱可塑性樹脂とのブレンドに使用する際
は、耐熱性熱可塑性樹脂の種類によって異なるが、溶融
ブレンドや成形の際、耐熱性熱可塑性樹脂の加工温度と
比較的似かよった加工温度を選ぶことができ、その温度
での熱安定性が保たれ含フッ素重合体が好ましく、前記
の例示の中では、化合物（Ａ）を含む前記のPFAタイプ
の共重合体、同じくＥ（Ｃ）TFEタイプの共重合体、お
よび（Ａ）を含む前記のテトラフルオロエチレンを主成
分としたエラストマー状の共重合体がとくに好ましい。

そのなかでのPFAタイプの共重合体とは、詳しくは全
モノマーのモル数に対して官能基含有含フッ素オレフィ
ン（Ａ）が0.01〜30モル％、化合物（Ａ）を除くモノマ
ーのモル数の合計量に対してテトラフルオロエチレン95
〜99.7モル％と式： CF₂＝CFOR_f ¹² （式中、R_f ¹²は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル
基）で示されるパーフルオロビニルエーテル0.3〜5.0モ
ル％の共重合体である。

またＥ（Ｃ）TFEタイプの共重合体とは、詳しくは、
全モノマーのモル数に対して官能基含有含フッ素オレフ
ィン（Ａ）が0.01〜30モル％、化合物（Ａ）を除くモノ
マー合計に対しテトラフルオロエチレン30〜70モル％、
エチレン30〜70モル％および必要に応じて使用する第３
成分の含フッ素オレフィン０〜15モル％の共重合体であ
る。第３成分としての含フッ素オレフィンとしては、（式中、Z³はＨまたはＦ、Z⁴はＨまたはＦ、ｉは１〜10
の整数）で示される含フッ素オレフィン、パーフルオロ
ビニルエーテル類、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサ
フルオロイソブチレンなどが用いることができ、とくに（Z³、Z⁴、ｉは前記と同じ）、ヘキサフルオロイソブチ
レンなどが好ましい。

一方、官能基を含有するテトラフルオロエチレンを主
成分とするエラストマー状の共重合体は、ひとつは、官
能基含有含フッ素オレフィン（Ａ）が全モノマーのモル
数の合計に対して0.01〜30モル％、化合物（Ａ）を除く
モノマーのモル数の合計に対してテトラフルオロエチレ
ンが40〜70モル％、プロピレン30〜60モル％からなる共
重合体である。また、これらの他に共重合可能な成分た
とえば、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロビニル
エーテル類などを、（Ａ）を除くモノマーのモル数の合
計に対して20モル％以下含むこともできる。

もう一方のエラストマー状重合体は、テトラフルオロ
エチレンとパーフルオロビニルエーテル類とからなる重
合体であって、全モノマーのモル数の合計に対して、化
合物（Ａ）が0.01〜30モル％、（Ａ）を除くモノマー合
計に対し、テトラフルオロエチレン40〜85モル％、式：（式中、R_f ⁵は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル
基、ｊは０または１〜５の整数）で示されパーフルオロ
ビニルエーテル類15〜60モル％の重合体である。

本発明において好ましい含フッ素重合体の第２のグル
ープは、フッ化ビニリデンを主成分とする重合体であ
る。

すなわち、官能基含有含フッ素オレフィン（Ａ）と
（Ｂ）としてフッ化ビニリデンを必須成分とし、さらに
必要に応じて他の単量体を共重合してえられる共重合体
であって、全モノマーのモル数に対して、化合物（Ａ）
が0.01〜30モル％、（Ａ）を除いたモノマーのモル数の
合計に対してフッ化ビニリデンが40モル％以上含有する
含フッ素重合体である。

前記重合体において他の共重合可能な単量体として
は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロイソブ
テン、およびパーフルオロビニルエーテル類などが好ま
しい具体例である。

フッ化ビニリデンを主成分とする本発明の含フッ素重
合体の具体例として、官能基含有含フッ素オレフィン
（Ａ）とフッ化ビニリデンとの共重合体（いわゆる、官
能基含有PVdF）、化合物（Ａ）とフッ化ビニリデンと、
テトラフルオロエチレンとの共重合体、化合物（Ａ）と
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重
合体、化合物（Ａ）とフッ化ビニリデンとテトラフルオ
ロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、
化合物（Ａ）とフッ化ビニリデンとトテトラフルオロエ
チレン、およびクロロトリフルオロエチレンとの共重合
体などが好ましくあげられる。

さらに詳しくは、フッ化ビニリデンを主成分とするこ
れらの含フッ素重合体は、共重合するほかの単量体成分
の有無、種類な組成比を種々選択することにより樹脂状
またはエラストマー状の重合体とすることができる。

そのなかで耐熱性熱可塑性樹脂とのブレンドに際して
とくに好ましい樹脂状の重合体の具体例としては、ひと
つは官能基含有含フッ素オレフィン（Ａ）0.01〜30モル
％、フッ化ビニリデン70〜99.9モル％の共重合体、ま
た、化合物（Ａ）が全モノマーのモル数に対して0.01〜
30モル％、および化合物（Ａ）を除くモノマーのモル数
の合計に対してフッ化ビニリデンが70〜99モル％、テト
ラフルオロエチレンが１〜30モル％の共重合体、化合物
（Ａ）が全モノマーのモル数に対して0.01〜30モル％、
および化合物（Ａ）を除くモノマーのモル数の合計に対
して、フッ化ビニリデン50〜99モル％、テトラフルオロ
エチレン０〜30モル％、クロロトリフルオロエチレン１
〜20モル％の共重合体、化合物（Ａ）が全モノマーの0.
01〜30モル％、および化合物（Ａ）を除くモノマーのモ
ル数の合計に対して、フッ化ビニリデン60〜99モル％、
テトラフルオロエチレン０〜30モル％、ヘキサフルオロ
プロピレン１〜10モル％の共重合体などがあげられる。

また、エラストマー状となる組成範囲の具体例とし
て、化合物（Ａ）が全モノマーのモル数に対して0.01〜
30モル％および化合物（Ａ）を除くモノマーのモル数の
合計に対してフッ化ビニリデンが40〜90モル％、テトラ
フルオロエチレン０〜30モル％、ヘキサフルオロプロピ
レンが10〜50モル％の共重合体が好ましくあげられる。

さらに本発明の含フッ素重合体の具体例のなかには特
公昭61−49327号公報に記載されているような含フッ素
セグメント化ポリマーの製造の際に官能基含有含フッ素
オレフィン（Ａ）を共重合させることによりえられる官
能基含有含フッ素セグメント化ポリマーも含まれる。

つまり含フッ素セグメント化ポリマーとは、基本的
に、炭素原子に結合したヨウ素原子を有するアイオダイ
ド化合物から遊離したヨウ素原子、該アイオダイド化合
物から該ヨウ素原子を除いた残基ならびに該ヨウ素原子
と該残基間に介在する少なくと２種のポリマー鎖セグメ
ント（ただし、そのうちの少なくとも１種は含フッ素ポ
リマー鎖セグメントである）を必須構成成分としてな
る。換言すれば、本発明の含フッ素セグメント化ポリマ
ーは、基本的に、少なくとも２種のポリマー鎖セグメン
ト（ただし、そのうちの少なくとも１種は含フッ素ポリ
マー鎖セグメントである）からなる連鎖と、その両端に
存在する炭素原子に結合したヨウ素原子を有するアイオ
ダイド化合物から遊離したヨウ素原子ならびに該アイオ
ダイド化合物から該ヨウ素原子を除いた残基を必須構成
分としてなるものである。すなわち、本発明の含フッ素
セグメント化ポリマーの典型的構造は次式で表わすこと
ができる：Ｑ−［（Ａ−Ｂ−‥‥‥）Ｉ］_ｆ″ ［式中、Ｑはアイオダイド化合物からヨウ素原子を除い
た残基、Ａ、Ｂ、‥‥‥はそれぞれポリマー鎖セグメン
ト（ただし、そのうちの少なくとも一つは含フッ素ポリ
マー鎖セグメントである）、Ｉは前記アイオダイド化合
物から遊離したヨウ素原子、ｆ″はＱの結合手の数を表
わす］。

本発明の官能基含有含フッ素オレフィン（Ａ）を共重
合した官能基含有含フッ素セグメント化ポリマーとは、
そのポリマー中の２種（または３種）のセグメントのう
ちいずれか一方のセグメントまたは両方のセグメント
（２種以上のセグメント）に、官能基含有含フッ素オレ
フィン（Ａ）を共重合により導入した含フッ素共重合体
である。

本発明の含フッ素重合体の分子量は、重合体の種類、
用途、使用方法により、好適な範囲が異なりとくに限定
されないが、たとえば成形用途では、一般的には、含フ
ッ素重合体自身のまたは、耐熱性熱可塑性樹脂とのブレ
ンドの際、そのブレンド物の機械的強度の点からあまり
低いのは好ましくなく通常数平均分子量として2000以
上、とくに5000以上程度が好ましい。また、成形性の点
からあまり高いのは好ましくなく通常1000000以下、と
くに750000以下程度が好ましい。

さらに詳しくは、本発明の含フッ素重合体の具体例の
なかで前記のテトラフルオロエチレンを主成分とする、
樹脂状の共重合体、たとえば官能基含有含フッ素オレフ
ィン（Ａ）を含むそれぞれ、PFA、FEP、ETFEタイプの重
合体のような溶融加工が可能な含フッ素重合体のばあ
い、そのメルトフロー値はそれぞれフッ素樹脂の種類に
よっては定められた測定温度（たとえばPFA、FEPタイプ
の重合体は372℃、ETFEタイプの重合体は300℃）、荷重
（たとえば7kg）において0.01×10^-2〜50×10^-2ml/se
c.、好ましくは0.05×10^-2〜25×10^-2ml/sec.、とくに
好ましくは0.1×10^-2〜10×10^-2ml/sec.である。

また、本発明の重合体の前記の具体例のなかで化合物
（Ａ）を含み、テトラフルオロエチレンを主成分とする
エラストマー状の重合体、および化合物（Ａ）とフッ化
ビニリデンとの重合体および（Ａ）とフッ化ビニリデ
ン、さらにテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレンの１種以上からな
る樹脂状またはエラストマー状の重合体などのようなDM
FやTHFなどの溶剤に可溶な含フッ素重合体のばあい、た
とえばGPCによるポリスチレン換算の分子量測定値で、
数平均分子量が2000〜1000000、好ましくは5000〜75000
0、とくに好ましくは10000〜500000のものである。

また、たとえば化合物（Ａ）とテトラフルオロエチレ
ンとの共重合体のばあい、オリゴマー状のものから通称
低分子量PTFEと呼ばれている分子量2000〜100万程度の
ものとまた、それら以外に溶融加工できないような高分
子量体を含み、そのばあいの分子量は特定できないがお
およそ100万〜1000万、最大2000万程度である。

本発明の含フッ素重合体は、懸濁重合、乳化重合、溶
液重合、塊状重合などのいずれの重合形式によっても製
造することができ、主に、重合体の種類や用途によって
重合方式を適宜、選択できる。

懸濁重合によって本発明の共重合体を製造するばあ
い、使用される油溶性のラジカル重合開始剤は、一般に
使用されるものでよく、たとえばジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカ
ーボネート、イソブチルパーオキサイドなどの有機過酸
化物；式：［式中、Y³は水素原子、フッ素原子または塩素原子、
ｇ″は２〜８の整数］で示される過酸化物があげられ、
具体的には、ジパーフルオロプロピオニルパーオキサイ
ド、ジ（ω−ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオ
キサイド、ジ（ω−クロロパーフルオロプロピオニル）
パーオキサイドなどが例示できる。また、式：［式中、ｈ″は１〜10の整数］で示される過酸化物、た
とえばジ（トリクロロパーフルオロヘキサノイル）パー
オキサイドなどのフッ素系有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリルなどのアゾ化合物などがあげられる。

重合溶媒としては、たとえば水、クロロフルオロアル
カン類などがあげられるが、水とクロロフルオロアルカ
ン類との混合溶媒が好ましく、クロロフルオロアルカン
が水に対し10〜100重量％とするのが懸濁分散性、経済
性の面からとくに好ましい。

クロロフルオロアルカン類としてはとくに炭素数１〜
４程度のものを使用することが好ましい。具体的には、
ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタ
ン、モノクロロジフルオロメタン、モノクロロトリフル
オロメタン、テトラフルオロメタンなどのフルオロメタ
ン類、テトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロ
エタン、ジクロロテトラフルオロエタン、ヘキサフルオ
ロエタンなどのフルオロエタン類、ジクロロペンタフル
オロプロパンなどのフルオロプロパン類、パーフルオロ
シクロブタンなどのフルオロブタン類などが例示され
る。なかでもジクロロテトラフルオロエタン、トリクロ
ロトルフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパ
ン、パーフルオロシクロブタンが好ましく使用される。

また、必要に応じて分子量調節のため、連鎖移動剤と
してイソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メ
タノール、エタノール、tert−ブタノール、四塩化炭
素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、フルオ
ロカーボンヨウ化物（たとえばCF₂I₂、CF₃I、Ｉ−（C
F₂）_４−Ｉ、（CF₃）₂CFIなど）などを用いることがで
きる。

乳化重合により本発明の重合体を製造するばあい使用
される開始剤としては、通常のラジカル開始剤を用いる
ことができるが、水溶性開始剤が好ましく採用され、具
体的には過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸類、過酸化
水素あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸
ナトリウムなどの還元剤との組合わせからなるレドック
ス開始剤、さらにこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀
などを共存させた系の無機系開始剤、またはジコハク酸
パーオキシド、ジグルタール酸パーオキシドなどの二塩
基酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩な
どがあげられる。また、前記の油溶性開始剤も同様に使
用できる。

乳化剤としてはフルオカーボン系乳化剤が好ましく採
用され、具体的には、パーフルオロオクタン酸アンモニ
ウム、パーフルオロノナン酸アンモニウム、式：のごとき含フッ素エーテル系の乳化剤などが好ましくあ
げられる。また必要に応じてハイドロカーボン系のアニ
オン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系の界面活
性剤も使用できる。

さらに必要に応じて前記と同様な連鎖移動剤およびpH
緩衝剤、pH調整剤などを使用することもできる。

溶液重合によて本発明の重合体を製造するばあい、重
合溶剤として、前記のクロロフルオロアルカン類のほ
か、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの
アルコール類、エチルセロソルブ、モノグライム、ジグ
ライムなどのグリコールエーテル類などを使用すること
ができる。

重合開始剤、連鎖移動剤などは、懸濁重合と同様のも
のが使用できる。

本発明の重合体の重合反応条件は、重合体の種類組
成、反応形式、重合開始剤、反応媒体などによって適宜
選択され、通常反応温度は−20℃〜150℃、好ましくは
５〜100℃、重合圧力は100kgf/cm²G以下、好ましくは50
kgf/cm²G以下である。

また本発明の重合体の製造において各成分（とくに単
量体、開始剤、連鎖移動剤の各成分）についての重合槽
への仕込み方法は、とくに制限はなく、使用される各種
成分の全量を重合の最初から仕込む方法、または成分の
一部または全部を連続的または分割的に逐次重合槽に仕
込む方法によって行なってもよい。

本発明の含フッ素重合体は、耐熱性熱可塑性樹脂とブ
レンドされる以外にも一般成形材料、塗料、ゴム接着
剤、イオン交換膜、シーラントなどとして耐熱性、耐薬
品性、耐候性、耐油性、耐溶剤性などの要求される箇所
に有効に使用できる。

とくに本発明の重合体の官能基を利用して、具体的に
つぎのような利用ができる。

官能基含有含フッ素モノマー（Ａ）のうち、ヒドロ
キシ基またはカルボキシル基を有するものをいわゆるPT
FE、FEP、PFA、ETFEといったフッ素樹脂に導入すること
によりえられる変性PTFE、変性FEP、変性PFA、変性ETFE
は、それぞれ200℃以上の温度で１時間以上熱処理を行
なうことにより架橋剤の添加なしに架橋させることがで
き高弾性率で融点以上でも流動しない成形物をうること
ができる。

このばあいの含フッ素重合体におけるヒドロキシ基ま
たはカルボキシ基含有含フッ素オレフィンの量は0.1〜2
0モル％である。官能基濃度が少なすぎると架橋が充分
行なわれず、架橋剤を用いずに高弾性率をうることが困
難になる。一方、大きすぎると含フッ素重合体の融点が
低下し、加熱処理において形状を保つことが難しくなる
ため精密成形が難しくなる。熱処理時の内部歪が生じ易
くなりクラックが発生し易くなる。また含フッ素共重合
体がエラストマー状となり成形性が低下するなどの欠点
が生じるため好ましくない。とくにヒドロキシ基または
カルボキシル基含有含フッ素オレフィンを0.2〜10モル
％の割合で含むことが好ましい。

含フッ素オレフィン（Ａ）を、テトラフルオロエチ
レンまたはクロロトリフルオロエチレンと式：（式中、R¹⁰は炭素数１〜17の脂肪族基、炭素数３〜17
の脂環式基、炭素数１〜20のフルオロアルキレン基、
ｊ″は０または１）で示されるアルキルビニルエーテル
またはアルキルビニルエステルとの共重合体に導入する
ことによりえられる含フッ素重合体、または請求項14ま
たは請求項18で示されるような官能基を含むフッ化ビニ
リデン系の重合体は、耐候性、耐薬品性、耐汚染性の優
れた塗料用樹脂となることができる。

これらの含フッ素樹脂を塗料として用いたばあい、官能
基の効果としては、ｉ）本発明の官能基と反応可能な硬化剤とを配合し常
温または加熱にて架橋反応させることができる。すなわ
ち、常温または加熱硬化型塗料として用いるのがとくに
有用であり、耐候性、耐溶剤性、耐汚染性に優れた塗膜
を形成することができる。

硬化基として用いるばあいの官能基の含有量は、１〜
30モル％、好ましくは３〜20モル％である。

硬化剤は、通常多価イソシアネート類、メラミン硬化
剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤、エポキシ硬化
剤、多価アミン硬化剤、ポリアミド硬化剤などが重合体
中の官能基に応じて適宜選ぶことができる。

ii）化合物（Ａ）のなかでカルボキシル基を有する含
フッ素オレフィンの少量の導入は、顔料を含む塗料にし
たばあいの含フッ素重合体と顔料との親和性（顔料分散
性）を向上させることにより高光沢、平滑で耐候性の優
れた塗膜をえることができる。このばあいのカルボキシ
ル基含有モノマーの必要量は0.1〜５モル％であり、と
くに３モル％以下で充分である。

iii）水性エマルジョン塗料または水溶性塗料とした
ばあい、本発明のカルボキシル基含有モノマーの導入
は、含フッ素重合体に水に対する分散安定性や水溶性を
与えることができる。

水性エマルジョン塗料の水に対する分散安定性向上
は、0.1〜10モル％、また水溶性塗料を目的とした水へ
の溶解性の付与は５〜30モル％のそれぞれカルボキシル
基含有モノマーの導入によって可能となる。

iv）そのほか本発明の官能基の導入により金属、木材、
コンクリート、プラスチックなどの基材への塗膜の密着
性や、重合体の溶剤可溶性、硬化剤との親和性の向上な
どの効果がある。

本発明の請求項17または請求項19で示されるような
官能基を含むエラストマー状の含フッ素重合体は、耐熱
性、耐薬品性、耐油性、耐摩擦・摩耗性、耐寒性の優れ
たフッ素ゴムとなることができる。

ｉ）フッ素ゴムとして用いるばあい官能基導入の効果
としては、本発明の官能基を架橋サイトとして利用する
ことにより比較的短時間で容易に加硫を進行させること
ができ、それによって物理的性質たとえば引張り強度、
伸び、耐熱性、圧縮永久歪などに優れた架橋生成物をう
ることができる。

加硫剤としては、ポリアミン化合物、ポリオール化合
物、ポリカルボン酸化合物、多官能エポキシ化合物、二
塩基酸無水物または多官能の二塩酸無水物化合物、金属
酸化物、安息香酸、クミン酸、高級脂肪酸のそれぞれア
ンモニウム塩や、アミンの塩酸塩などを含フッ素エラス
トマー中の官能基に応じて適宜選択使用できる。

ii）含フッ素エラストマーとそれ以外の非フッ素エラス
トマーとのブレンドに際して、含フッ素エラストマーに
官能基を導入した本発明の含フッ素エラストマーを用い
ることにより、また、さらに前記と同様な加硫操作を行
うことにより、従来のフッ素エラストマーに見られなか
った優れた物理的特性、耐薬品性、柔軟性、低温性をう
ることができる。

前記非フッ素エラストマーとしては、アクリル系、シ
リコーン系、エピクロロヒドリン系、NBR系、ウレタン
系の各エラストマーが好ましくあげられる。

また、含フッ素エラストマーの官能基、非フッ素エラ
ストマーの種類および加硫剤や加硫方法を選択し、互い
の加硫速度、架橋密度をコントロールすることにより、
官能基含有含フッ素エラストマー／非フッ素エラストマ
ー系の共架橋を行なうことができ、機械的強度、圧縮永
久歪などの優れたブレンド共架橋物をうることができ
る。前記のような官能基含有含フッ素エラストマーの官
能基を用いて、架橋またはそのほかの非フッ素エラスト
マーとのブレンド、ブレンド共架橋を行なう際の官能基
の量は、0.01〜10モル％、好ましくは0.1〜５モル％で
ある。

本発明の第３は前記官能基含有含フッ素重合体と耐熱
性熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物に関する
ものである。

つまり、本発明の熱可塑性樹脂組成物は（Ｄ）官能基含有含フッ素ポリマー0.1〜99％（重量
％、以下同様）と（Ｅ）150℃以上の結晶融点またはガラス転移点を有す
る耐熱性熱可塑性樹脂１〜99.9％を混合してえられるブ
レンド物からなるものであって該官能基含有含フッ素ポリマー
（Ｄ）として本発明の請求項１に示される含フッ素重合
体から選ばれる１種以上のものが用いられる。

耐熱性熱可塑性樹脂と含フッ素ポリマーのブレンドを
行う際、含フッ素ポリマーに本発明の官能基含有含フッ
素重合体を用いることにより従来の方法ではえられなか
った、均質な成形品を容易に与えうる組成物を提供でき
る。

官能基含有含フッ素ポリマー（Ｄ）は本発明の請求項
１で表わされる含フッ素重合体である。官能基含有含フ
ッ素ポリマー中の官能基は、ブレンドする耐熱性熱可塑
性樹脂（Ｅ）の種類により主として選択されるがとくに
熱可塑性樹脂（Ｅ）との反応性が高いヒドロキシ基（請
求項４の重合体）、カルボキシ基（請求項５の重合
体）、カルボキシエステル基（請求項６の重合体）、グ
リシジル基（請求項７の重合体）を有するものが好まし
く用いられる。

官能基含有含フッ素ポリマー（Ｄ）中の官能基濃度は
熱可塑性樹脂（Ｅ）の種類や、（Ｄ）と（Ｅ）との組成
割合、目的、用途により自由に選ぶことができるが、組
成物の耐熱性、耐薬品性、機械的物性など特性上の理由
により、過剰な官能基濃度は望ましくなく、熱可塑性樹
脂とブレンドする際に分散状態を改良するために最小限
必要な量を含んでいればよく、官能基含有含フッ素ポリ
マー（Ｄ）中の全使用モノマーに対して、官能基含有含
フッ素単量体（Ａ）の含有率が好ましくは0.01〜30モル
％、とくに好ましくは0.05〜15モル％である。

官能基含有含フッ素ポリマー（Ｄ）は、ブレンドする
耐熱性熱可塑性樹脂（Ｅ）の種類、組成物および成形体
の使用目的、用途によって適宜選択できるが好ましいも
のは以下の条件を満たすものである。

１）一般に耐熱性熱可塑性樹脂（Ｅ）の溶融混練温度
は、200〜380℃の範囲のものが多く、良好な分散状態を
うるためには含フッ素ポリマー（Ｅ）は、380℃以下で
溶融するものが好ましく、とくに350℃以下で溶融する
ものが好ましい。それにより熱可塑性樹脂およびブレン
ド時の混練温度を広範囲に選択できる。

２）含フッ素ポリマー（Ｄ）自体が高温での混練や成形
に耐えうる熱安定性（耐熱性）を有している必要があ
る。混練時わずかに分解しても効果が認められる限りや
むをえないが、低くとも200℃、好ましくは250℃以上の
耐熱性を有するべきである。耐熱性は主として使用する
モノマーの種類とその組成比に依存する。エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン以外のハイドロカーボン系モノ
マー、たとえば、アルキルビニルエーテルやアルキルビ
ニルエステル、アリール化合物を使用するばあい、これ
らのポリマー中における割合を20モル％以下にとどめる
ことが好ましく、とくに10モル％以下とすることが推奨
される。

本発明における耐熱性は空気中における熱天秤の測定
（10℃／分昇温）で１％重量減の温度を意味する。

３）含フッ素ポリマー自体の耐薬品性・耐油性、耐溶剤
性が高く、熱可塑性樹脂（Ｅ）とのブレンド組成物に対
して、それらの特徴を付与することができる能力をもっ
ていることが必要である。

これらの条件を満たすための好ましい含フッ素ポリマ
ー（Ｄ）としては、まずひとつは本発明の請求項13で示
されるテトラフルオロエチレン（またはクロロトリフル
オロエチレン）を主成分とする官能基含有含フッ素共重
合体であり、そのなかでも、いわゆるFEP、PFA、Ｅ
（Ｃ）TFEに官能基含有モノマーを導入したものが好ま
しく、とくに好ましくは、PFA、Ｅ（Ｃ）TFEタイプの官
能基含有含フッ素共重合体、もっとも好ましくは、請求
項16に示したような組成のエチレン−テトラフルオロエ
チレン（またはクロロトリフルオロエチレン）系共重合
体である。

含フッ素ポリマー（Ｄ）のもつ第２の好ましいもの
は、請求項11に示したようなフッ化ビニリデン系の官能
基含有含フッ素重合体であり、詳しくは、請求項14のよ
うなPVdFに官能基を導入したもの、請求項15に示すよう
なフッ化ビニリデンを主成分とした共重合体に官能基を
導入したものが好ましく、とくに好ましくは、請求項14
のPVdFタイプの含フッ素重合体および請求項18に示した
ような組成のつまりフッ化ビニリデン−テトラフルオロ
エチレン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン
−クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−テ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン、フ
ッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン、フッ化
ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンといった官能基
含有含フッ素共重合体である。

また、本発明における官能基含有含フッ素ポリマー
は、使用するモノマーの種類とその組成比により樹脂、
エラストマーのいずれの性状でもありうる。樹脂、エラ
ストマーの区別は後者が室温より低いガラス転移温度を
有する程度の意味であり、ブレンドの目的によりいずれ
かが選択できる。熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良やエラス
トマー性状のブレンド物をうる目的のばあい、エラスト
マー性の官能基含有含フッ素ポリマーを用いる。

本発明の含フッ素ポリマー（Ｄ）のなかで前記目的を
達成することができるもっとも好ましい官能基含有含フ
ッ素エラストマーは、請求項17で示される組成のテトラ
フルオロエチレンを主成分とする含フッ素共重合体、請
求項19で示される組成のフッ化ビニリデンを主成分とす
る含フッ素共重合体である。

本発明における官能基含有含フッ素ポリマーの分子量
は、通常数百万以上の高分子量といわれるPTFEを除く一
般的な含フッ素樹脂や含フッ素エラストマーと同程度で
あり、数平均分子量で2,000〜1,000,000である。低すぎ
る分子量は組成物の耐熱性を損なったり、組成比によっ
ては機械的物性を低下させる。一方、高すぎる分子量は
成形性が低下するため好ましくない。好ましい分子量は
数平均分子量5000〜750000程度でありとくに好ましくは
10000〜500000程度である。

本発明において、官能基含有含フッ素ポリマー（Ｄ）
は、結晶融点またはガラス転移温度が150℃以上の熱可
塑性樹脂（Ｅ）とブレンドされる。熱可塑性樹脂として
は、たとえばポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボ
ネート、ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエステ
ル、芳香族ポリエステルアミド、芳香族アゾメチン、ポ
リアリーレンサルファイド、ポリサルホンおよびポリエ
ーテルサルホン、ポリケトンおよびポリエーテルケト
ン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリメチ
ルペンテン、ポリエーテルニトリルなどである。

そのなかでも好ましいものは、１）熱可塑性樹脂（Ｅ）単体の耐熱性が高いものであ
る。

つまり、含フッ素ポリマーとブレンドの際組成物の熱
安定性を低下させないことが必要であり、また、熱可塑性樹脂（Ｅ）自身の耐熱性が高いため
に、（Ｅ）の耐衝撃性や耐薬品性を改良する目的で、一
般的な改質剤、添加剤を用いると、組成物の耐熱性が低
下してしまい、耐熱性の高い含フッ素ポリマーの添加が
望まれているような樹脂、２）機械的強度、寸法安定性に優れているもので、フッ
素樹脂のそれらを改質できるもの、３）成形性に優れたもので含フッ素ポリマーとの組成物
に優れた加工性を与えうるもの、であり、たとえば芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポ
リアミドイミド、ポリアリーレンサルファイド、ポリケ
トン、ポリエーテルニトリル、ポリカーボネート、ポリ
フェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリエーテルイミ
ド、ポリイミドなどは本発明の好ましい対象である。

さらに具体的には、一般的に耐熱性、耐薬品性を損な
わずに耐衝撃性の改良が強く望まれているポリアリーレ
ンサルファイドや、自動車部品用材料として使用される
際に、耐溶剤性、とくに耐ガソホール性などの改良が望
まれているポリアミド、添加によりフッ素ポリマーの成
形性、機械的物性の向上が期待できる芳香族ポリエステ
ル、そのなかでもとくに高弾性率で成形加工性や寸法安
定性に優れているため、フッ素ポリマーとの相溶性を向
上させることにより、フッ素ポリマーの機械的物性、成
形性、寸法安定性、荷重たわみ温度の大巾なる向上を期
待できる異方性溶融相を形成する液晶ポリエステルがと
くに好ましい対象としてあげることができる。

一方、本発明の官能基含有含フッ素ポリマー（Ｄ）と
熱可塑性樹脂（Ｅ）との反応性を考慮したばあい、ポリ
フェニレンサイファイドは、チオレート基（またはチオ
ール基）を、ポリアミドはアミノ基とカルボキシ基、ア
ミド結合、芳香族ポリエステルはヒドロキシ基、カルボ
キシル基、エステル結合を含み本発明の含フッ素ポリマ
ー（Ｄ）中の官能基との反応の可能性が高く、その意味
でも好ましい対象である。

本発明における官能基含有含フッ素ポリマー（Ｄ）に
おける官能基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボ
キシエステル基、グリシジル基である。一般的にこれら
の官能基は、耐熱性熱可塑性樹脂（Ｅ）が芳香族ポリエ
ステルのばあいは主鎖のエステル結合や末端のヒドロキ
シ基、カルボキシル基、ポリアミド（PA）のばあいは主
鎖のアミド結合や末端のアミノ基、カルボキシル基、ポ
リアリーレンサルファイドのばあいは末端のチオレート
基（またはチオール基）との反応性が高い。つまり官能
基含有含フッ素ポリマー（Ｄ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）と
を溶融混練することにより、えられた組成物は（１）官能基含有含フッ素ポリマー（Ｄ）の官能基が熱
可塑性樹脂（Ｅ）の主鎖や末端の一部分と反応した反応
生成物（２）含フッ素ポリマー（Ｄ）の一部分と熱可塑性樹脂
（Ｅ）の一部分が（１）と同様な化学反応を起こし、そ
の反応生成物が未反応物を含む組成物の相溶性改質剤と
して作用してできた組成物（３）とくに、化学反応を起こさずとも含フッ素ポリマ
ーへ官能基を導入することにより熱可塑性樹脂（Ｅ）と
の界面親和性や界面接着性を改質された組成物のいずれ
かの形で存在しうるものと推定される。

以上のように官能基含有含フッ素ポリマー（Ｄ）と熱
可塑性樹脂（Ｅ）とのブレンドにより互いに良好な分散
性がえられるメカニズムは明瞭ではないが、このことに
より本発明が限定されるものではない。

本発明の官能基含有含フッ素ポリマーとの親和性ある
いは反応性を高めるため、熱可塑性樹脂（Ｅ）を常法に
したがい変性することも本発明から排除されるものでは
ない。

また、本発明の樹脂組成物には、熱可塑性樹脂（Ｅ）
と官能基含有含フッ素ポリマー（Ｄ）以外のポリマー成
分（Ｆ）を含むことができる。

（Ｆ）の好ましい成分は本発明の請求項１に示すよう
な含フッ素重合体から（Ａ）の官能基含有含フッ素モノ
マー、その他官能基含有モノマーを除いた官能基をもた
ない含フッ素ポリマーであり、（Ｆ）のとくに好ましい
ものとしては、（１）PTFE（TFEと共重合可能な含フッ素オレフィンを
１重量％未満含む共重合体を含む）や、TFE/パーフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（PFA）、TFE/H
FP共重合体（FEP）、TFE/パーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）/HFP三元共重合体のようなパーフルオロ系
フッ素樹脂またはエラストマー、（２）通称ETFEやECTFEの名で知られるエチレン対TFEお
よび／またはCTFEのモル組成比が２対３〜３対２であ
り、かつそれらと共重合しうる第３の含フッ素モノマー
がエチレンとTFEおよび／またはCTFEモノマー全量に対
して０〜15モル％含まれる樹脂状共重合体、あるいはエ
チレンが約40〜90モル％、TFEおよび／またはCTFEが約
0.1〜20モル％、第３の含フッ素モノマーが約10〜60モ
ル％の組成のエラストマー状共重合体、第３の含フッ素
モノマーとしては、CH₂＝CZ⁷（CF₂）ｋ″Z⁸（Z⁷はＨま
たはＦ、Z⁸はＨまたはＦ、ｋ″は１〜10の整数）、CF₂
＝CF（CF₂）_１″Y⁴（Y⁴はＨ、Ｆ、Ｉ″は１〜10の整
数）、CF₂＝CFO（CF₂）_ｍ″Y⁵（Y⁵はＨ、Ｆ、ｍ″は１
〜６の整数）、CH₂＝Ｃ（CF₃）_２で示される少なくとも
１種が用いられる、およびテトラフルオロエチレン／プ
ロピレン共重合体、たとえばテトラフルオロエチレン40
〜70モル％、プロピレン30〜60モル％からなるエラスト
マー状の共重合体、（３）PVDFおよびVDF系共重合体（VDFとTFE、CTFE、HF
P、CH₂＝Ｃ（CF₃）_２または（CF₃）₂C＝Ｏなどの含フッ
素オレフィンから選ばれた少なくとも１種の含フッ素オ
レフィンとの樹脂状あるいはエラストマー状共重合体）
であり、VDF/HFP共重合体、VDF/CTFE共重合体、VDF/TFE
/HFPまたはCTFEの三元共重合体は、通常VDFが約20〜80
モル％、かつTFEが約40モル％未満、HFPが約10〜60モル
％、CTFEが約15〜40モル％の範囲でエラストマーとな
る。

（４）その他として、ポリクロロトリフルオロエチレン
（PCTFE）、ポリ（フルオロアルキル−α−置換アクリ
レート）（置換基は水素原子またはメチル基、フッ素原
子、塩素原子）などの含フッ素樹脂またはエラストマーがあげられる。

すなわち、官能基含有含フッ素ポリマー（Ｄ）と熱可
塑性樹脂（Ｅ）および前記官能基を含まない含フッ素ポ
リマー（Ｆ）の３成分の組成物においては、その組成物
中の官能基含有含フッ素ポリマー（Ｄ）と熱可塑性樹脂
（Ｅ）の一部分との反応生成物が、その他の官能基を含
まない含フッ素ポリマー（Ｆ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）と
の部分に対して相溶性改質剤として作用することができ
る。言い換えると、含フッ素ポリマー（Ｆ）と熱可塑性
樹脂（Ｅ）とをブレンドするにあたって、官能基含有含
フッ素ポリマー（Ｄ）を添加し、溶融ブレンドすること
により、組成物中に相溶化剤が形成され、単なる含フッ
素ポリマー（Ｆ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）とのブレンド物
ではえられない分散性、さらに機械的物性、耐薬品性な
どを組成物にあたうることができる。

したがって、これらの組成物中において分散性改良の
ため添加する官能基含有含フッ素ポリマー（Ｄ）は、官
能基を含まない含フッ素ポリマー（Ｆ）と相溶性の高い
ものが好ましい。

たとえば、含フッ素ポリマー（Ｆ）として前記（１）
のパーフルオロ系フッ素樹脂またはエラストマーから選
ばれる含フッ素ポリマーと熱可塑性樹脂（Ｅ）とブレン
ドするばあいは同じく前記（１）に示すようなパーフル
オロ系フッ素樹脂またはエラストマーから選ばれる組成
に官能基を導入した官能基含有含フッ素ポリマーを、ま
た含フッ素ポリマー（Ｆ）を前記（２）のエチレン／テ
トラフルオロエチレン（またはクロロトリフルオロエチ
レン）系重合体、プロピレン／テトラフルオロエチレン
共重合体のグループの中から選び、熱可塑性樹脂（Ｅ）
とブレンドするばあい、同じく（２）のグループの中か
ら選ばれる組成に官能基を導入したものを、また、含フ
ッ素ポリマー（Ｆ）を前記（３）のフッ化ビニリデン系
重合体のグループから選び、（Ｅ）とブレンドするばあ
いは、請求項11に示すようなフッ化ビニリデンを主成分
とする官能基含有含フッ素重合体から選ばれるものをそ
れぞれ添加するのが分散性向上の効果のうえでもっとも
好ましい。

含フッ素ポリマー（Ｆ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）とのブ
レンドに際し分散性向上に効果的な官能基含有含フッ素
ポリマー（Ｄ）の添加量は、含フッ素ポリマー（Ｆ）、
熱可塑性樹脂（Ｅ）のそれぞれの種類や混合比、目的な
どによって異なるが、一般的には、組成物全体に対して
0.5〜50重量％であり、好ましくは0.5〜30重量％であ
り、とくに１〜20重量％で充分効果的である。

官能基含有含フッ素ポリマー（Ｄ）と熱可塑性樹脂
（Ｅ）または前記組成にさらに官能基を含まない含フッ
素ポリマー（Ｆ）を加えた３成分でのブレンドは少なく
とも熱可塑性樹脂の結晶融点またはガラス転移温度以上
の溶融・流動状態で行なうことが必要である。ブレンド
中、官能基含有含フッ素ポリマーも溶融状態であること
が望ましいが、溶融粘度が高いか架橋性である理由で非
溶融性を保持していてもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、請求項１で示すよう
な官能基含有含フッ素ポリマー（Ｄ）と、150℃以上の
結晶融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂
（Ｅ）を混合してなるものであってその組成は（Ｄ）0.
1〜99％、（Ｅ）１〜99％である。

このうち（Ｄ）0.1〜40％、（Ｅ）60〜99.9％とする
ばあいには、多くの熱可塑性樹脂の欠点である耐衝撃
性、摺動性、耐薬品性、成形性などの性質がフッ素ポリ
マーによって改質できる。また、（Ｄ）40〜99％、
（Ｅ）１〜60％とするばあいには、フッ素ポリマーの強
度、荷重たわみ温度、成形性、寸法安定性が熱可塑性樹
脂によって改質できる。樹脂組成物の重量比で、（Ｄ）
が0.1％未満のばあいおよび（Ｅ）が１％未満のばあい
には、前記改質効果は不満足なものになる。

官能基含有含フッ素ポリマーの組成物中での含量およ
びその種類は官能基の種類、濃度、基本成分、分子量な
どで異なるので、一様に決定できるものでなく、前記の
範囲内でブレンドする熱可塑性樹脂の種類やブレンドの
目的に応じて選択する。

本発明の好ましい樹脂組成物は、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、グリシジル基を含有する含フッ素ポリマ
ーとポリアリーレンサルファイドまたはポリアミドまた
は芳香族ポリエステルまたはポリカーボネートからなる
組成物である。

ポリアリーレンサルファイドは耐熱性、機械的特性に
優れているがとくに耐衝撃性が劣る性質がある。ポリア
リーレンサルファイドと官能基含有含フッ素ポリマー
（Ｄ）とのブレンドのばあい含フッ素ポリマー（Ｄ）と
してはポリフェニレンサルファイドの末端のチオレート
基（またはチオール基）との反応性の高いヒドロキシル
基を含有するもの（請求項４の重合体）、グリシジル基
をもつ（請求項７の重合体）含フッ素ポリマーが分散性
を向上させるうえで好ましく、そのなかでもエラストマ
ー状の含フッ素ポリマーが耐衝撃性向上の面でとくに好
ましい。

含フッ素エラストマー中の官能基量は、含フッ素エラ
ストマーやポリアリーレンサルファイドの種類および混
合比などによって異なるが、含フッ素エラストマーの使
用モノマーのモル数に対して、0.01〜30モル％、好まし
くは0.01〜20モル％、とくに好ましくは0.05〜10モル％
程度である。

官能基含有エラストマーの具体例として、請求項19で
示したような組成のフッ化ビニリデン系の含フッ素重合
体のうち、官能基が、ヒドロキシル基またはグリシジル
基のもの、または請求項17で示したような組成のテトラ
フルオロエチレンを主成分とした含フッ素重合体のう
ち、官能基がヒドロキシル基またはグリシジル基のもの
が好ましくあげられる。なかでもフッ化ビニリデン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体
ヒドロキシル基またはグリシジル基を導入したものがと
くに好ましくあげられる。

本発明で用いるPPSとしては、特公昭45−3368号公報
に記載されているような公知の方法によりえられたもの
であればとくに制限はないが、式：で示される繰り返し単位を70モル％以上含むものが好ま
しい。さらに、繰り返し単位としてｐ−フェニレンスル
フィド単位を70モル％以上含有するPPSがとくに好適に
用いられる。この際、残りの繰り返し単位としては共重
合可能な単位であれば制限はなく、たとえばｏ−フェニ
レンスルフィド単位、ｍ−フェニレンスルフィド単位、
ジフェニルスルフィドエーテル単位、ジフェニルスルフ
ィドスルホン単位、ジフェニルスルフィドケトン単位、
ビフェニルスルフィド単位、ナフタレンスルフィド単
位、３官能フェニレンスルフィド単位などがあげられ
る。これらの共重合体は、ブロック共重合されていても
ランダム共重合されていてもよい。

好ましいPPSの具体例としては、ポリ（ｐ−フェニレ
ンスルフィド）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）−
ポリ（ｍ−フェニレンスルフィド）ブロック共重合体、
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）−ポリスルホンブロ
ック共重合体、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）−ポ
リフェニレンスルフィドスルホン共重合体があげられ
る。

また直鎖状のものであっても、酸素共存下酸素架橋さ
せたものであっても、また不活性ガス雰囲気下、加熱処
理を施したものであってもかまわないし、さらにこれら
の構造の混合物であってもかまわない。

また、本発明で用いられる官能基含有含フッ素ポリマ
ーとの相溶性をさらに高めるため反応性の高い官能基を
PPS中に導入してもよい。導入される官能基としては、
アミノ基、カルボン酸基、水酸基などが適当であり、そ
の導入方法としてはこれら官能基を含有するハロゲン化
芳香族化合物を共重合する方法やPPSと官能基を含有す
る低分子量化合物との高分子反応により導入する方法な
どがあげられる。

また、前記PPSは、脱イオン処理（酸洗浄や熱水洗浄
など）を行なうことによりナトリウムイオンを低減させ
たものであってもよい。

官能基含有含フッ素エラストマーとポリアリーレンサ
ルファイドの組成は、官能基含有含フッ素エラストマー
0.1〜40％とポリアリーレンサルフィド60〜99.9％の範
囲で使用できるが、とくに好ましくは官能基含有含フッ
素エラストマー５〜30％、ポリアリーレンサルファイド
70〜95％である。官能基含有含フッ素エラストマーが５
％未満のばあいでは充分な耐衝撃性の改良が行なえず、
逆に30％を超えると機械的強度の低下が著しくなる。

前記のようにしてえられたポリフェニレンサルファイ
ドと官能基含有含フッ素ポリマーからなる組成物は単に
官能基を含まない含フッ素ポリマーをブレンドしただけ
ではえられないような優れた機械的特性、とくに耐衝撃
性を成形品に与えることができる。

また含フッ素ポリマーが本来有する耐熱性、耐薬品
性、摺動性、ポリフェニレンスルフィドが本来有する耐
熱性、機械特性を兼ね供えることができるため、耐熱
性、電気特性を利用した電気・電子部品、摺動性を利用
した自動車用部品、耐薬品性を利用した化学プラント用
パイプ、バルブポンプ用ギヤ部品などの成形材料として
とくに有用である。

ポリアミド樹脂は高強度、高靭性、加工性に優れホー
ス、チューブ、パイプなどに広く用いられている。一
方、一般に耐油性にも優れているがアルコール系の溶剤
に対して弱くとくに低級アルコールを含むガソリンを用
いたばあいの耐油性（耐ガソホール性）がわるくなり、
体積膨潤や燃料透過が大きくなり強度低下などの材料劣
化を起こす。

本発明の官能基含フッ素ポリマー（Ｄ）をポリアミド
樹脂とブレンドすることにより、また含フッ素ポリマー
（Ｆ）とポリアミド樹脂とのブレンド物に官能基含有含
フッ素ポリマー（Ｄ）を添加することにより、前記ポリ
アミド樹脂の耐溶剤性、耐ガソホール性を改良した組成
物をうることができる。

官能基含有含フッ素ポリマー（Ｄ）とポリアミドとの
組成物において含フッ素ポリマー（Ｄ）としては、ポリ
アミドの主鎖のアミド結合、末端のアミノ基、カルボキ
シル基のいずれかに反応性が高いと考えらえるカルボキ
シル基をもつもの（請求項５の重合体）またはグリシジ
ル基をもつ（請求項７の重合体）含フッ素ポリマーが好
ましい。官能基量は含フッ素ポリマー、ポリアミド樹脂
それぞれの種類や混合割合、目的などにより異なるが含
フッ素ポリマーの使用モル数に対して0.01〜30モル％好
ましくは0.01〜20モル％とくに好ましくは0.05〜10モル
％程度である。

官能基含有含フッ素ポリマー（Ｄ）としては、使用目
的、用途により、樹脂状、あるいはエラストマー状の重
合体のどちらでも選択できる。樹脂状の含フッ素ポリマ
ーのばあいは、熱溶融可能なものであれば限定されない
が、その中でも、ポリアミドと溶融混練して組成物を製
造する際の組成物中のポリアミドの熱劣化を防ぐために
比較的融点の低い、すなわち融点が300℃以下、なかで
も280℃以下の含フッ素重合体がとくに好ましい。具体
的には、請求項16で示された組成のエチレン−テトラフ
ルオロエチレン（またはクロロトリフルオロエチレン）
共重合体のうち官能基がカルボキシル基またはグリシジ
ル基のもの、請求項11のフッ化ビニリデン系重合体のう
ち官能基がカルボキシル基またはグリシジル基のものが
好ましい。フッ化ビニリデン系重合体のさらに詳しくは
請求項14のPVdF、請求項18で示された組成のフッ化ビニ
リデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビ
ニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ
化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオ
ロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体のそ
れぞれにカルボキシル基またはグリシジル基を導入した
ものが好ましくあげられる。

また、エラストマー状の含フッ素ポリマーとしてはカ
ルボキシル基およびグリシジル基を含有した請求項17で
示されるようなテトラフルオロエチレンを主成分とする
共重合体、請求項19で示されるようなフッ化ビニリデン
共重合体がそれぞれ好ましくあげられる。

また、官能基を含まない含フッ素ポリマー（Ｆ）とポ
リアミド樹脂とのブレンドの際に官能基含有含フッ素ポ
リマー（Ｄ）を添加することによっても、分散性、耐薬
品性を改良した組成物をうることができる。組成物の組
合わせの具体例としては、ETFE（またはECTFE）とポリ
アミドとのブレンド物にカルボキシルまたはグリシジル
基含有の請求項16の重合体を添加した組成物、PVdFとポ
リアミド樹脂とのブレンド物に請求項11で示されるフッ
化ビニリデン系重合体のなかから選ばれる、カルボキシ
ルまたはグリシジル基をもつ重合体を添加した組成物、
フッ化ビニリデンを必須とし、テトラフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエ
チレンから選ばれた少なくとも１種からなる樹脂状また
はエラストマー状のフッ化ビニリデン系重合体とポリア
ミドのブレンド物に請求項11で示されるフッ化ビニリデ
ン系重合体のなかから選ばれるカルボキシル基またはグ
リシジル基をもつ重合体を添加した組成物が好ましく掲
げられる。

官能基を含まない含フッ素ポリマー（Ｆ）とポリアミ
ドとのブレンド物に官能基含有含フッ素ポリマー（Ｄ）
を添加した組成物において分散性、相溶性の向上に効果
的な（Ｄ）の含有量は含フッ素ポリマー（Ｆ）やポリア
ミドの種類や混合割合などによって異なるが一般的には
組成物全体に対し0.5〜50％、好ましくは0.5〜30、とく
に好ましくは１〜20％である。

ポリアミド樹脂は、通常下記式 H₂N−（CH₂）_ｐ″−NH₂ （式中、ｐ″は３〜12の整数）により示される線状ジア
ミンと下記式 HO₂C−（CH₂）_ｑ″−CO₂H （式中、ｑ″は２〜12の整数）により示される線状カル
ボン酸との縮合により製造されたものや、ラクタムの開
環重合により製造されたものが使用できる。これらのポ
リアミドの好ましい例としては、ナイロ6,6、ナイロン
6,10、ナイロン6,12、ナイロン4,6、ナイロン3,4、ナイ
ロン6,9、ナイロン６、ナイロン12、ナイロン11、ナイ
ロン４などがある。またナイロン6/6,10、ナイロン6/6,
12、ナイロン6/4,6、ナイロン6/12、ナイロン6/6,6、ナ
イロン6/6,6/6,10、ナイロン6/4,6/6,6、ナイロン6/6,6
/6,12、ナイロン6/4,6/6,10、ナイロン6/4,6/12などの
共重合ポリアミド類も使用される。

さらにナイロン6/6,T（Ｔはテレフタル酸成分）、テ
レフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸
とメタキシレンジアミンまたは脂環族ジアミンからえら
れる半芳香族ポリアミド類、メタキシレンジアミンと前
記線状カルボン酸からえられるポリアミド類をあげるこ
とができる。

前記のような官能基含有含フッ素ポリマー（Ｄ）とポ
リアミドからなる組成物または官能基を含まない含フッ
素ポリマー（Ｆ）とポリアミドとのブレンド物に官能基
含有含フッ素ポリマー（Ｄ）を添加した組成物は、単に
官能基を含まない含フッ素ポリマーをブレンドしただけ
ではえられないような、耐薬品性、低温耐衝撃性、機械
的特性を成形品に与えることができ、とくにアルコール
（たとえばメタノール、エタノールなど）メチル−ｔ−
ブチルエーテルなどを含む改質ガソリン、酸などに対す
る優れた耐薬品性、不透過性を有する材料として有用で
あり、成形体たとえばホース、チューブ、パイプ、シー
ル、ガスケット、パッキング、シート、フィルムなどに
有用である。また、とくにガソリン、メタノール混合ガ
ソリンに対する耐薬品性や不透過性を要求される自動車
部品、たとえば燃料配管ホース、チューブ、ガスケット
などに有用な材料となりうる。

PTFE、FEP、PFAなどのパーフルオロ系フッ素樹脂や、
ETFE、ECTFE、PVdF、フッ化ビニリデン系共重合体（た
とえばフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重
合体など）といったフッ素樹脂は、一般に耐熱性、耐薬
品性、耐候性、電気特性などに優れているが結晶性の耐
熱性熱可塑性樹脂に比べて機械的特性、荷重たわみ温度
で示される物理的耐熱性、寸法安定性などに劣るばあい
が多い。

これら従来の含フッ素樹脂にかえて本発明の官能基含
有含フッ素樹脂（Ｄ）を用い、耐熱性熱可塑性樹脂
（Ｅ）、その中でもとくに芳香族ポリエステルまたはポ
リカーボネートをブレンドすることにより、また従来の
含フッ素樹脂（Ｆ）と芳香族ポリエステルまたはポリカ
ーボネートをブレンドする際、官能基含有含フッ素ポリ
マー（Ｄ）を添加することによりフッ素樹脂単体がもつ
機械的特性、荷重たわみ温度、寸法安定性を改良した組
成物をうることができる。

芳香族ポリエステルまたはポリカーボネートと官能基
含有含フッ素ポリマー（Ｄ）との組成物において含フッ
素ポリマー（Ｄ）としては、ヒドロキシ基、またはカル
ボキシルエステル基、グリシジル基をもつものが好まし
くそのなかでも、芳香族ポリエステルの主鎖のエステル
基またはポリカーボネートの主鎖のカーボネート基とエ
ステル交換反応が起こりやすいと考えられる、ヒドロキ
シ基（請求項４の重合体）カルボキシルエステル基（請
求項６の含フッ素重合体）をもつ含フッ素ポリマーがと
くに好ましい。ヒドロキシ基、カルボキシルエステル基
またはグリシジル基の含有量は、芳香族ポリエステル、
ポリカーボネートの種類、含フッ素ポリマーの種類、組
成比などにより異なるが、官能基含有含フッ素ポリマー
中の全使用量に対して0.01〜30モル％、好ましくは0.01
〜20モル％とくに好ましくは0.05〜10モル％程度であ
る。

官能基含有含フッ素ポリマーと芳香族ポリエステルま
たはポリカーボネートの２成分の組成物のばあい、官能
基含有含フッ素ポリマーとしては、目的や用途によって
種々選択できるが、PTFE、FEP、PFA、ETFE、ECTFE、PVd
F、フッ化ビニリデン系共重合体（VdF−TFE共重合体な
ど）樹脂、PCTFEなどの重合体のそれぞれにヒドロキシ
基またはカルボキシルエステル基を導入したものが好ま
しく、その中でもPFA、ETFE、ECTFE、PVdF、PCTFEのそ
れぞれにヒドロキシル基またはカルボキシルエステル基
を導入したものが、とくに好ましく、それぞれ相当する
フッ素樹脂単体がもつ機械的特性、荷重たわみ温度、寸
法安定性、成形性をより効果的に改良することができ
る。

官能基含有含フッ素ポリマー（Ｄ）と芳香族ポリエス
テルまたはポリカーボネートとの２成分による組成物に
おいて、含フッ素ポリマーの機械的特性、荷重たわみ温
度、寸法安定性、成形性の改良に効果的な組成は、官能
基含有含フッ素ポリマー（Ｄ）50〜99％、芳香族ポリエ
ステルまたはポリカーボネート（Ｅ）１〜50％、好まし
くは（Ｄ）60〜97％、（Ｅ）３〜40％である。

前記のような従来の含フッ素樹脂（Ｆ）と芳香族ポリ
エステルまたはポリカーボネートのブレンドの際に本発
明の官能基含有含フッ素ポリマー（Ｄ）を添加する３成
分の組成物のばあい、添加する官能基含有ポリマー
（Ｄ）は、組成物中の官能基をもたない含フッ素樹脂
（Ｆ）と相溶性の高いものが好ましく選択され、具体的
な組成物の組み合わせとしては、パーフルオロ系フッ素
樹脂（たとえばPTFE、FEP、PFAなど）と芳香族ポリエス
テルまたはポリカーボネートとのブレンド物にパーフル
オロ系フッ素樹脂から選ばれる重合体にヒドロキシル基
またはカルボキシルエステル基を導入した含フッ素ポリ
マーを添加した組成物、ETFE（またはECTFE）と芳香族
ポリエステルまたはポリカーボネートとのブレンド物
に、請求項16で示されるような組成のヒドロキシ基、ま
たはカルボキシルエステル基含有エチレン／テトラフル
オロエチレン（またはクロロトリフルオロエチレン）共
重合体を添加した組成物、PVdFまたはフッ化ビニリデン
系共重合体樹脂と芳香族ポリエステルまたはポリカーボ
ネートとのブレンド物に請求項14および15に示したよう
な、フッ化ビニリデンを主成分とする重合体から選ばれ
るヒドロキシル基またはカルボキシルエステル基含有の
フッ化ビニリデン系重合体（このばあい樹脂状またはエ
ラストマー状のどちらであってもよい）を添加した組成
物がとくに好ましくあげられる。

従来の含フッ素樹脂と芳香族ポリエステルまたはポリ
カーボネートのブレンド物に官能基含有含フッ素ポリマ
ー（Ｄ）を添加した組成物において分散性、相溶性の向
上に効果的な該（Ｄ）の含有量は、含フッ素樹脂や芳香
族ポリエステル、ポリカーボネートの種類や混合割合に
より異なるが一般的には組成物全体に対して、0.5〜50
％好ましくは0.5〜30％、とくに好ましくは１〜20％で
ある。

含フッ素樹脂（Ｆ）と芳香族ポリエステルまたはポリ
カーボネート（Ｅ）のブレンド物に官能基含有含フッ素
ポリマー（Ｄ）を添加した３成分による組成物におい
て、含フッ素ポリマーの機械的特性、荷重たわみ温度、
寸法安定性、成形性の改良に効果的な組成は、官能基含
有含フッ素ポリマー（Ｄ）0.5〜50％、芳香族ポリエス
テルまたはポリカーボネート（Ｅ）１〜50％、残部が含
フッ素樹脂（Ｆ）（ただし、（Ｄ）と（Ｆ）との合計量
が50〜99％）、好ましくは（Ｄ）１〜30％、（Ｅ）３〜
40％、残部が（Ｆ）（ただし、（Ｄ）と（Ｆ）との合計
量が60〜97％）である。

本発明の官能基含有ポリマー（Ｄ）のなかでエラスト
マー状の含フッ素重合体と熱可塑性樹脂（Ｅ）を溶解ブ
レンドすることにより部分的に化学反応が生じ、（Ｄ）
と（Ｅ）のある特定の組成比範囲において、熱可塑性エ
ラストマー組成物をうることができる。具体的には、本
発明の官能基含有含フッ素ポリマーとしてとくにヒドロ
キシル基含有またはカルボキシルエステル基含有含フッ
素エラストマーに芳香族ポリエステルまたはポリカーボ
ネートとある特定の組成比範囲で溶融ブレンドすること
により部分的にエステル交換反応により化学反応し、熱
可塑性として高温流動性とエラストマーとしてのゴム弾
性をあわせもった熱可塑性エラストマー組成物をうるこ
とができる。この熱可塑性エラストマー組成物において
ヒドロキシルまたはカルボキシルエステル基含有エラス
トマーは、請求項17に記載されている組成のテトラフル
オロエチレンを主成分とした重合体、請求項19に記載さ
れている組成のフッ化ビニリデンを主成分とした重合体
がとくに好ましく用いられ、ヒドロキシ基またはカルボ
キシルエステル基の含有量は、含フッ素エラストマーの
全使用モノマーに対して0.01〜30モル％、好ましくは0.
01〜20モル％、とくに好ましくは0.05〜10モル％であ
る。

熱可塑性エラストマーとしての高温流動性とゴム弾性
を合わせもつことができるヒドロキシまたはカルボキシ
ルエステル基含有含フッ素エラストマーと芳香族ポリエ
ステルまたはポリカーボネートとの混合割合は、ヒドロ
キシルまたはカルボキシルエステル基含有含フッ素エラ
ストマー50〜99.9％、芳香族ポリエステルまたはポリカ
ーボネート0.1〜50％の組成物、とくに好ましくは、ヒ
ドロキシルまたはカルボキシルエステル基含有含フッ素
エラストマー70〜98％、芳香族ポリエステルまたはポリ
カーボネート２〜30％である。また、この組成比範囲に
おいて、互いの混合比を選択することにより種々の硬度
の熱可塑性エラストマーをうることができる。

ポリカーボネートはその機械的強度、耐衝撃性や耐候
性などの特徴のため自動車あるいは建築分野に利用が広
まっているが耐薬品性、とくに耐アルカリ性、耐溶剤性
に劣る欠点をもつ。

ポリアミドの耐薬品性の改良と同様な方法でポリカー
ボネートに本発明の官能基含有含フッ素ポリマーのう
ち、ヒドロキシ基を有する含フッ素ポリマーをブレンド
することにより機械的物性を著しく低下させずに耐薬品
性をより効果的に改良した組成物をうることができる。

本発明の組成物において用いる芳香族ポリエステルと
しては、たとえばアジピン酸、テレフタル酸、2,6−ナ
フタレンジカルボン酸、4,4′−ビフェニルジカルボン
酸などの二塩基酸とエチングリコール、トリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡなどの２価ア
ルコールとの縮合物（たとえばポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ1,4−シクロ
ヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリ［2,2−プロ
パンビス（４−フェニルテレ／イソフタレート）］な
ど）および異方性溶融相を形成する芳香族ポリエステル
（液晶コポリエステル）などがあげられる。

また、本発明の組成物において用いられるポリカーボ
ネートはビスフェノール化合物とホスゲンまたは炭酸ジ
エステルとの反応によりえられるものである。ビスフェ
ノール化合物としては2,2−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと略す）がと
くに好ましいが、ビスフェノールＡの一部または全部を
他のビスフェノール化合物で置換してもよい。ビスフェ
ノールＡ以外のビスフェノール化合物としては、たとえ
ばハイドロキノン、レゾルシン、4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォ
キシド、またはこれらのアルキル置換体、アリール置換
体、ハロゲン置換体などがあげられる。

それらの中でも、液晶ポリエステルは、それ自体配向
により強度、弾性率などの機械的特性、荷重たわみ温度
などの熱的性質、寸法安定性などにもっとも優れた性能
をもち、溶融時には高流動性を示す。さらにそのほかの
ポリマーと溶融ブレンドすることにより組成物中で配向
し、組成物に前記と同様な優れた特性を与えることがで
き、フッ素樹脂の機械的特性、荷重たわみ温度、寸法安
定性、成形性の改良組成物や、熱可塑性エラストマー組
成物をうるための最も好ましい対象となりうる。本発明
に用いる液晶ポリエステルとしては、たとえば芳香族ジ
カルボン酸、脂環式ジカルボン酸の１種または２種以
上、芳香族ジオール、脂環式ジオール、脂肪族ジオール
の１種または２種以上、芳香族ヒドロキシカルボン酸の
１種または２種以上から選ばれた成分で構成される液晶
コポリエステルがあげられる。代表的な組合わせとして
は、たとえばパラヒドロキシ安息香酸、ビフェニルジオ
ール、テレフタル酸を主成分とするもの（たとえば住友
化学工業（株）製のエコノールE2000、E6000、E7000、
日本石油化学（株）製のXydar RC/FC400、300、ポリプ
ラスチックス（株）製のベクトラＣシリーズ、上野製
薬（株）製のUENO LCP2000、出光石油化学（株）製の
出光LCP300）、パラヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキ
シナフトエ酸を主成分とするもの（たとえばアイ・シー
・アイ・ジャパン（株）製のVICTREX SRP、上野製薬
（株）製のUENO LCP1000、ポリプラスチックス（株）
製のベクトラＡシリーズ、三菱化成（株）製のノバキ
ュレートE324、出光石油化学（株）製の出光LCP300、ユ
ニチカ（株）製のロッドランLC−5000）、パラヒドロキ
シ安息香酸、テレフタル酸、脂肪族ジオールを主成分と
するもの（たとえば三菱化成（株）製のノバキュレート
E310、出光石油化学（株）製の出光LCP100、ユニチカ
（株）製のロッドランLC−3000、イーストマンコダック
（株）製のX7G）などがあげられる。

本発明の官能基含有含フッ素エラストマーとこれらの
液晶ポリエステルとをブレンドすることにより熱可塑性
エラストマー組成物をうるばあいはとくに官能基含有含
フッ素エラストマーの耐熱性を考慮して、比較的溶融温
度の低いパラヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシナフ
トエ酸を主成分とするもの、またはパラヒドロキシ安息
香酸、テレフタル酸、脂肪族ジオールを主成分とするも
のが好ましい。

前記のようにしてえられた本発明の芳香族ポリエステ
ルまたはポリカーボネートを含む含フッ素熱可塑性樹脂
組成物のうち前記の含フッ素樹脂の機械的特性、荷重た
わみ温度、寸法安定性および成形性を改良した組成物
は、それに加えて含フッ素樹脂本来の優れた耐熱性、耐
薬品性、電気特性を合わせもち、その結果、寸法安定
性、耐熱性、電気特性を必要とする電気、電子部品、た
とえばコネクター、チップ、キャリヤ、ソケット、プリ
ント配線基板、電線被覆材、耐薬品性を必要とする半導
体関連品とくに成形性、強度不足でフッ素樹脂単体では
困難であった大型ウエハーバスケット、またはバルブ、
ケミカルポンプ部品、耐熱性、摺動性などを必要とする
機械関係たとえば自動車用燃料廻りの部品、ギヤ、軸受
けなどにとくに有用な材料となりうる。

また、前記のヒドロキシ基またはカルボキシルエステ
ル基含有含フッ素エラストマーと芳香族ポリエステルま
たはポリカーボネートからなる熱可塑性エラストマー組
成物は、組成物に高温での流動性を与える芳香族ポリエ
ステルまたはポリカーボネートの部分とゴム弾性を与え
うる含フッ素エラストマーの部分が含フッ素エラストマ
ーの官能基を介して化学結合し、含フッ素エラストマー
成分が連続相を形成した組成物である。したがって、本
発明の組成物は従来の熱可塑性樹脂中への含フッ素エラ
ストマーを動的加硫してえられる熱可塑性樹脂が連続相
である熱可塑性エラストマー組成物に比べて耐熱性、耐
薬品性にすぐれている。また加硫剤や添加剤を用いずに
溶融ブレンドするだけでえられる組成物であるために、
それら不純物による耐薬品性の低下、溶出による汚染を
防ぐことができる。

また、当然熱可塑性エラストマーとしての射出成形な
どによる成形性、リサイクル性をももっている。

したがって、本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、チューブ、薬栓、ガスケット、注射器などの医療・
生化学分野、チューブ、Ｏリング、シール材などの半導
体工業分野、耐熱電線被覆材、シール材などの電気・電
子分野、ホース、シール材などの食品工業分野、燃料系
ホース、チューブ、ガスケット、等速ショインドブー
ツ、ラックアンドピニオンブーツなどの自動車関連分
野、耐圧ホース、ダイヤフラム、パッキング、ガスケッ
ト、ホースなどの化学工業分野、シーリング材などの建
材分野などの用途に有用な材料である。

さらに本発明の樹脂組成物は、その効果を損なわない
範囲において、たとえばガラス繊維、カーボン繊維、ア
ラミド繊維、グラファイトウィスカー、チタン酸カリウ
ムウィスカー、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、マ
グネシウムウィスカー、ホウ酸マグネシウムウィスカ
ー、炭酸カルシウムウィスカー、硫酸カルシウムウィス
カー、酸化亜鉛ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィス
カー、アルミナウィスカー、炭化珪素ウィスカー、窒化
珪素ウィスカー、ウォラスナイト、ゾノライト、セピオ
ライト、石膏繊維、スラグ繊維などの繊維状の強化剤、
カーボン粉末、グラファイト粉末、炭酸カルシウム粉
末、タルク、マイカ、クレイ、ガラスビーズなどの無機
充填剤、ポリイミドなどの耐熱性樹脂、さらに二硫化モ
リブデンのような固体潤滑剤やその他の着色剤、難燃剤
など通常使用される無機または有機の充填剤は含んでい
てもよく、その配合量は組成物全体の通常１〜30％であ
る。このとき、本発明の樹脂組成物に含まれる未反応の
官能器が存在することによってこれらの充填効果が一層
向上するばあいもある。

本発明で用いる溶融混合する装置としては、混合ロー
ル、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、押出
機などがあげられるが、なかでも押出機が、混練力がよ
り大きく、ブレンド時に分散性の向上がより一層期待で
きる点で、また、組成物の製造時の生産性が良好である
点で好ましい。押出機としては、単軸または二軸以上の
スクリューを有するものなどが使用できるが、特に二軸
押出機を使用するのが、より混練力が大きいためより分
散性のよい組成物がえらえる点で、また、混練力を自由
に制御できる点で好ましい。

図面の簡単な説明図１は、実施例11および12における表面張力を測定し
た図である。

図２は、実施例55でえられた成形品の切断面の走査式
電子顕微鏡写真である。

図３は、実施例56でえられた成形品の切断面の走査式
電子顕微鏡写真である。

図４は、比較例10でえられた成形品の切断面の走査式
電子顕微鏡写真である。

図５は、比較例11でえられた成形品の切断面の走査式
電子顕微鏡写真である。

図６は、実施例66〜68および比較例22でえられた成形
品の引張試験における応力−歪曲線である。

発明を実施するための最良の形態つぎに、本発明の含フッ素オレフィン、含フッ素重合
体の合成例および含フッ素重合体を用いた熱可塑性樹脂
組成物の製造例を実施例に基づいてさらに具体的に説明
するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。

I.官能基含有含フッ素単量体に関する具体例。

以下の具体例において以下の略字、記号を用いる。

Ｒ−11:トリクロロフルオロメタン、 NMR:核磁気共鳴スペクトル、 IR:赤外線吸収スペクトル、 MS:質量スペクトル。

参考例１ 2,2−ジフルオロ−３−ヨードプロピオニル
フルオライド（ICH₂CF₂COF）３リットル四ツ口フラスコの中にテトラグライム15
00mlを入れ室温で撹拌を行いながらヨウ化ナトリウム82
5gを完全に溶解させた。続いて冷却器に水を通しながら
反応温度を30〜40℃の範囲でゆっくりと2,2,3,3−テト
ラフルオロオキセタン650gを滴下し、45分間で滴下を終
了した。

反応混合物から、30mmHgの減圧下、38〜40℃で蒸留す
ることにより標記化合物2,2−ジフルオロ−３−ヨード
プロピオニルフルオライド1050gを回収した。沸点95〜9
6℃。

参考例２パーフルオロ−（6,6−ジハイドロ−６−ヨ
ード−２−トリフルオロメチル−３−オキサヘキサン
酸）メチル（ICH₂CF₂CF₂OC（CF₃）FCOOCH₃）の合成２リットル四ツ口フラスコの中にセシウムフルオラ
イド43g、テトラグライム6mlを参考例１でえられた2,2
−ジフルオロ−３−ヨードプロピオニルフルオライド40
0gを入れ撹拌下、内温を10℃とした。つついでボンベよ
りヘキサフルオロプロピレンオキサイドをドライアイス
冷却器で還流する速度で21時間流入させたのち、氷水で
冷却を行いながらメタノール300mlを加えた。反応生成
物を数回水洗した後、蒸留により標記化合物、パーフル
オロ−（6,6−ジハイドロ−６−ヨード−２−トリフル
オロメチル−３−オキサ−ヘキサン酸）メチルをえた。
収量250g、沸点116〜117℃（60mmHg）。

参考例３パーフルオロ−（9,9−ジハイドロ−９−ヨ
ード−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサノ
ナン酸）メチル（ICH₂CF₂CF₂OC−（CF₃）FCF₂OC−（CF₃）FCOOCH₃）の
合成２リットル四ツ口フラスコにセシウムフルオライド
60g、テトラグライム10mlおよび参考例１でえられた2,2
−ジフルオロ−３−ヨードプロピオニルフルオライド60
0gを入れ撹拌下、内温を10℃とした。つづいてボンベよ
りヘキサフルオロプロピレンオキサイドをドライアイス
冷却器で還流する速度で30時間流入させたのち、氷水で
冷却を行ないながらメタノール500mlを加えた。反応生
成物を数回水洗したのち、蒸留により標記化合物、パー
フルオロ−（9,9−ジハイドロ−９−ヨード−2,5−ビス
トリフルオロメチル−3,6−ジオキサノナン酸）メチル
をえた。収量116g、沸点100〜101℃（15mmHg）。

参考例４パーフルオロ−（12,12−ジハイドロ−12−
ヨード−2,5,8−トリストリフルオロメチル−3,6,9−ト
リオキサドデカン酸）メチル（ICH₂CF₂CF₂OC（CF₃）FCF₂OC（CF₃）FCF₂OC（CF₃）FCO
OCH₃の合成参考例３と同様にしてえられた反応生成物を水洗後、
蒸留により標記化合物パーフルオロ−（12,12,−ジハイ
ドロ−12−ヨード−2,5,8−トリストリフルオロメチル
−3,6,9−トリオキサドデカン酸）メチルをえた。収量8
5g、沸点105〜106℃（2mmHg）。

実施例１パーフルオロ−（6,6−ジハイドロ−２−ト
リフルオロメチル−３−オキサ−５−ヘキセン酸）メチ
ル（CH₂＝CFCF₂OC（CF₃）FCOOCH₃の合成）撹拌機、冷却器および滴下ロートのついた１リットル
四ツ口フラスコにメタノール500mlおよび亜鉛粉末84.
6gを入れ、内温を60〜65℃とした。撹拌を行ないなが
ら、参考例２でえられた、パーフルオロ−（6,6−ジハ
イドロ−６−ヨード−２−トリフルオロメチル−３−オ
キサヘキサン酸）メチル270gを滴下ロートから約１時間
かけて滴下した。さらに65〜68℃で１時間撹拌後、室温
まで冷却した。

反応混合物を濾過し、過剰の亜鉛を分離したのち、1N
−塩酸１リットルに放った。静置後、有機層を分液、水
洗、乾燥し、蒸留することにより標記化合物パーフルオ
ロ−（6,6−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３
−オキサ−５ヘキセン酸）メチルをえた。収量171.9g、
沸点72〜73℃（95mmHg）。

¹H−NMR:δ（ppm）（in CDCl₃）、5.55−5.38（2H,
m）、4.06（3H,s,br.）。

¹⁹F−NMR:δ（ppm）（in CDCl₃、Ｒ−11内部標
準）、−70.8−−71.5（IF,m）、−77.5−−78.1（1F,
m）、−82.3（3F,s,br）、−124.2−−124.5（1F,m）、
−131.3−−131.4（1F,m）。

IR（cm^-1）:1787（νｃ＝ｏ）、1695（νｃ＝ｃ）。

MS（m/e）:270（Ｐ）、159（Ｃ−（CF₃）FCOOCH₃）、
95（CH₂＝CFCF₂）、69（CF₃）、59（COOCH₃）、15（C
H₃）。

実施例２パーフルオロ−（6,6−ジハイドロ−２−ト
リフルオロメチル−３−オキサ−５−ヘキセン酸）（CH₂＝CFCF₂OC−（CF₃）FCOOH）の合成撹拌機、冷却器および滴下ロートのついた500ml 四
ツ口フラスコに水酸化ナトリウム17.1g、メタノール300
mlを入れ、完全に溶解させ、内温を室温に保った。撹拌
を行ないながら、実施例１でえられた、パーフルオロ−
（6,6−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−オ
キサ−５−ヘキサン酸）メチル100gを滴下ロートから約
30分かけて滴下した。さらに、１時間室温にて撹拌後、
2N−塩酸１リットルに放った。静置後、有機層を分液、
水洗、乾燥、蒸留することにより標記化合物パーフルオ
ロ−（6,6−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３
−オキサ−５−ヘキサン酸）をえた。収量50.5g、沸点8
1〜82℃（20mmHg）。

¹H−NMR:δ（ppm）（in CDCl₃）、11.5（1H,s,b
r.）、5.50〜5.37（2H,m）。

¹⁹F−NMR:δ（ppm）（in CDCl₃、Ｒ−11内部標
準）、−70.5−−71.3（1F,m）、−77.2−−77.8（1F,
m）、−82.4（3F,m）、−124.1−−124.4（1F,m）、−1
31.3−−131.5（1F,m）。

IR（cm^-1）:3511（ν非会合OH）2655〜3300（ν会合O
H）、1771（νｃ＝ｏ）、1695（νｃ＝ｃ）。

MS（m/e）:256（Ｐ）、145（Ｃ−（CF₃）FCOOH）、95
（CH₂＝CFCF₂）、69（CF₃）、45（COOH）。

実施例３パーフルオロ−（1,1,6,6−テトラハイドロ
−２−トリフルオロメチル−３−オキサ−５−ヘキセノ
ール）（CH₂＝CFCF₂OC−（CF₃）FCH₂OH）の合成撹拌機、冷却器および滴下ロートのついた３リットル
四ツ口フラスコに参考例２でえられた、パーフルオロ
−（6,6−ジハイドロ−６−ヨード−２−トリフルオロ
メチル−３−オキサヘキサン酸）メチル416gおよびエタ
ノール500mlを加え、内温を０〜５℃に保った。撹拌を
行ないながら、ナトリウムボロンハイドライド（NaB
H₄）26.5gをエタノール600mlに溶解させた溶液を滴下ロ
ートから約４時間かけて滴下した。その間、内温を０〜
10℃に保った。

さらに、０〜10℃で２時間撹拌後、反応混合物を、1N
−塩酸３リットルにゆっくりと放った。静置後、有機層
を分液、水洗、乾燥し、蒸留することによりパーフルオ
ロ−（1,1,6,6−テトラハイドロ−６−ヨード−２−ト
リフルオロメチル−３−オキサ−ヘキサノール）（ICH₂
CF₂CF₂OC−（CF₃）FCH₂OH）281gをえた。沸点75〜77℃
（5mmHg）。

撹拌機、冷却器および滴下ロートをそなえた500ml四
ツ口フラスコに亜鉛末59.2g、メタノール200mlを入れ、
内温を60〜65℃に保った。撹拌を行いながら、前記の還
元アルコール271gを約１時間かけて滴下し、滴下終了後
さらに60〜65℃で１時間加熱した。反応混合物を実施例
１と同様の方法により処理して標記化合物パーフルオロ
−（1,1,6,6−テトラハイドロ−２−トリフルオロメチ
ル−３−オキサ−５−ヘキセノール）をえた。収量103
g、沸点76〜77（95mmHg）。

¹H−NMR:δ（ppm）（in CDCl₃）、5.47−5.30（2H,
m）、5.15（1H,t,J＝6.3Hz）、4.28−4.19（2H,m）。

¹⁹F−NMR:δ（ppm）（in CDCl₃、Ｒ−11内部標
準）、−71.7−−72.3（1F,m）、−73.1−−73.7（1F,
m）、−81.5（3F,s.br）、−123.2−−123.5（1F,m）、
−134.3−−134.5（1F,m）。

IR（cm^-1）:3631（ν非会合OH）、3411（ν会合O
H）、1695（νｃ＝ｃ）。

MS（m/e）:242（Ｐ）、131（Ｃ−（CF₃）FCH₂OH）、9
5（CH₂＝CFCF₂）、69（CF₃）、31（CH₂OH）。

実施例４パーフルオロ−（9,9−ジハイドロ−2,5−ビ
ストリフルオロメチル−3,6−ジオキサ−８−ノネン
酸）メチル（CH₂＝CFCF₂OC−（CF₃）FCF₂OC（CF₃）FCOOCH₃）の合
成撹拌機、冷却器および滴下ロートのついた２リットル
四ツ口フラスコにメタノール１リットル、亜鉛末127g
を入れ、63〜68℃にて実施例１と同様の方法により、参
考例３でえられた、パーフルオロ−（9,9−ジハイドロ
−９−ヨード−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジ
オキサノナン酸）メチル873gを反応させた。反応後の混
合物を実施例１と同様の方法により処理して、標記化合
物パーフルオロ−（9,9−ジハイドロ−2,5−ビストリフ
ルオロメチル−3,6−ジオキサ−８−ノネン酸）メチル
をえた。収量482g、沸点70〜71℃（16mmHg）。

¹H−NMR:δ（ppm）（in CDCl₃）、5.32−5.16（2H,
m,J_HF＝47.6、16.8Hz）、3.49（3H,s.br.）。

¹⁹F−NMR:δ（ppm）（in CDCl₃、Ｒ−11内部標
準）、−73.9−−74.4（2F,m）、−79.1−−80.0（1F,
m）、−80.6（3F,m）、−83.1（3F,m）、−86.3−−86.
8（1F,m）、−123.2−−123.6（1F,m,J_HF＝47.6,16.8H
z）、−132.3−132.7（1F,m）、146.3−−146.8（1F,
m）。

IR（cm^-1）:1790（νｃ＝Ｏ）、1685（νｃ＝ｃ）。

MS（m/e）:436（Ｐ）、325（Ｐ−CF₂＝CFCF₂O）、159
（Ｃ−（CF₃）FCOOCH₃）、95（CH₂＝CFCF₂）、69（C
F₃）、59（COOCH₃）、15（CH₃）。

実施例５パーフルオロ−（9,9−ジハイドロ−2,5−ビ
ストリフルオロメチル−3,6−ジオキサ−８−ノネン
酸）（CH₂＝CFCF₂OC−（CF₃）FCF₂OC−（CF₃）FCOOH）の合
成撹拌機、冷却器および滴下ロートのついた２リットル
四ツ口フラスコに水酸化ナトリウム43g、メタノール7
00mlを入れ完全に溶解させた。つぎに実施例２と同様の
方法により実施例４のパーフルオロ−（9,9−ジハイド
ロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサ−８
−ノネン酸）メチル403gを加水分解反応させた。実施例
２と同様の方法により処理して、標記化合物、パーフル
オロ−（9,9−ジハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチ
ル−3,6−ジオキサ−８−ノネン酸）をえた。収量332
g、沸点79〜80℃（0.12mmHg）。

¹H−NMR:δ（ppm）（in CDCl₃）、12.5（1H,s.b
r.）、5.60−5.30（2H,m）。

¹⁹F−NMR:δ（ppm）（in CDCl₃、Ｒ−11内部標
準）、−72.7−−73.0（2F,m）、−78.2−−79.2（1F,
m）、−79.7（3F,m）、−82.3（3F,m）、−84.1−−85.
0（1F,m）、−124.1−−124.4（1F,m）、−131.1−−13
1.3（1F,m）、−145.3−145.7（1F,m）。

IR（cm^-1）:3520（ν非会合OH）、2650〜3300（ν会
合OH）、1772（νｃ＝ｏ）、1694（νｃ＝ｃ）。

MS（m/e）:442（Ｐ）、331（Ｃ−（CF₃）FCH₂C（C
F₃）FCOOH）、95（CH₂＝CFCF₂）、69（CF₃）、45（COO
H）。

実施例６パーフルオロ−（1,1,9,9−テトラハイドロ
−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサ−８−
ノネノール）（CH₂＝CFCF₂OC−（CF₃）FCF₂OC−（CF₃）FCH₂OH）の合
成参考例３でえられた、パーフルオロ−（9,9−ジハイ
ドロ−９−ヨード−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6
−ジオキサノナン酸）メチル582gを用いて実施例３と同
様にしてナトリウムボロンハイドライド（NaBH₄）で還
元反応、単離操作を行ない、パーフルオロ−（1,1,9,9
−テトラハイドロ−９−ヨード−2,5−ビストリフルオ
ロメチル−3,6−ジオキサノナノール）（ICH₂CF₂CF₂OC
−（CF₃）FCF₂OC−（CF₃）FCH₂OH）365gをえた。沸点65
〜66℃（0.4mmHg）。

つぎに、前記でえられた還元アルコール305gを用い、
実施例３と同様の方法により亜鉛末46.5gで脱IF反応お
よび単離操作を行ない、標記化合物パーフルオロ−（1,
1,9,9−テトラハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル
−3,6−ジオキサ−８−ノネノール）をえた。収量351.2
g、沸点77〜78℃（14mmHg）。

¹H−NMR:δ（ppm）（in CDCl₃）、5.31−5.12（2H,
m）、4.19−4.12（2H,m）、2.80（1H,m）。

¹⁹F−NMR:δ（ppm）（in CDCl₃、Ｒ−11内部標
準）、−74.3−−74.6（2F,m）、−80.2−−80.7（1F,
m）、−81.0（3F,m）、−82.1−−82.9（1F,m）、−83.
3（3F,m）、−123.6−124.1（1F,m）、−137.1−−137.
4（1F,m）、146.3−−146.5（1F,m）。

IR（cm^-1）:3630（ν非会合OH）、3405（ν会合O
H）、1699（νｃ＝ｃ）。

MS（m/e）:408（Ｐ）、261（CH₂＝CFCF₂OC−（CF₃）C
F）、131（Ｃ−（CF₃）FCH₂OH）、95（CH₂＝CFCF₂）、6
9（CF₃）、31（CH₂OH）。

実施例７パーフルオロ−（12,12−ジハイドロ−2,5,8
−トリストリフルオロメチル−3,6,9−トリオキサ−11
−ドデケン酸）メチル CH₂＝CFCF₂OC−（CF₃）FCF₂OC−（CF₃）FCF₂OC−（C
F₃）FCOOCH₃）の合成参考例４の方法でえられたパーフルオロ−（12,12−
ジハイドロ−12−ヨード−2,5,8−トリストリフルオロ
メチル−3,6,9−トリオキサ−ドデカン酸）メチル187g
と亜鉛末21.2gとを実施例２と同様の方法によりメタノ
ール中において脱IF反応を行ない、単離操作を行なうこ
とにより標記化合物パーフルオロ−（12,12−ジハイド
ロ−2,5,8−トリストリフルオロメチル−3,6,9−トリオ
キサ−11−ドデケン酸）メチルをえた。収量96.3g、沸
点117〜118℃（20mmHg）。

¹H−NMR:δ（ppm）（in CDCl₃）、5.55（1H,dd,J＝1
5.6,4.7Hz）、5.46（1H,dd,J＝42.9,4.7Hz）、4.12（3
H,S）。

¹⁹F−NMR:δ（ppm）（in CDCl₃、Ｒ−11内部標
準）、−72.8−−73.3（2F,m）、−78.4−−79.4（2F,
m）、−79.6−−80.1（6F,m）、−82.2−−82.4（3F,
m）、−84.2−−85.3（2F,m）、−124.2−124.7（1F,
m）、−131.0−−131.3（1F,m）、−145.0−−145.5（2
F,m）。

IR（cm^-1）:1791（νｃ＝ｏ）、1696（νｃ＝ｃ）。

MS（m/e）:602（Ｐ）、491（Ｐ−CH₂＝CFCF₂）、427
（Ｐ−OC−（CF₃）FCOOCH₃）、325（Ｃ−（CF₃）FCF₂OC
−（CF₃）FCOOCH₃）、261（CH₂＝CFCF₂OC−（CF₃）FC
F₂）、159（Ｃ−（CF₃）FCOOCH₃）、95（CH₂＝CFC
F₂）、69（CF₃）、59（COOCH₃）、15（CH₃）。

実施例８パーフルオロ−（12,12−ジハイドロ−2,5,8
−トリストリフルオロメチル−3,6,9−トリオキサ−11
−ドデケン酸）の合成（CH₂＝CFCF₂OC−（CF₃）FCF₂OC−（CF₃）FCF₂OC−（CF
₃）FCOOH）の合成実施例２と同様の方法により水酸化ナトリウム7.6gの
メタノール溶液を用いて実施例７でえられたパーフルオ
ロ−（12,12−ジハイドロ−2,5,8−トリストリフルオロ
メチル−3,6,9−トリオキサドデケン酸）メチル90.3gの
加水分解反応および単離操作を行ない標記化合物パーフ
ルオロ−（12,12−ジハイドロ−2,5,8−トリストリフル
オロメチル−3,6,9−トリオキサ−11−ドデケン酸）を
えた。収量59.0g、沸点110〜112℃（0.15mmHg）。

¹H−NMR:δ（ppm）11.72（1H,br.s.）、5.55−5.30
（2H,m）。

¹⁹F−NMR:δ（ppm）（in CDCl₃、Ｒ−11内部標
準）、−72.8−−73.4（2F,m）、−78.5−−79.5（2F,
m）、−79.6−−80.5（6F,m）、−82.4−−82.7（3F,
m）、−83.9−−85.6（2F,m）、−124.1−124.5（1F,
m）、−130.8−−131.4（1F,m）、145.1−145.6（2F,
m）。

IR（cm^-1）:3533（ν非会合OH）、2650〜3300（ν会
合OH）、1779（νｃ＝ｏ）、1696（νｃ＝ｃ）。

MS（m/e）:588（Ｐ）、427（Ｐ−OC−（CF₃）FCOO
H）、261（CH₂＝CFCF₂OC−（CF₃）FCF₂−）、95（CH₂＝
CFCF₂）、69（CF₃）、45（COOH）。

実施例９パーフルオロ−（9,9−ジハイドロ−2,5−ビ
ストリフルオロメチル−3,6−ジオキサ−８−ノネン
酸）アンモニウム（CH₂＝CFCF₂OC−（CF₃）FCF₂OC−（CF₃）FCOONH₄）の
合成実施例５でえられたパーフルオロ−（9,9−ジハイド
ロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサ−８
−ノネン酸）の少量を、エタノールに溶解させ、電位差
滴定装置を用いて0.1N−KOH/エタノール標準溶液で中和
滴定を行い、該カルボン酸1g当たり中和するのに必要な
塩基の当量数を測定したところ2.42×10^-3当量であっ
た。

つぎに、前記と同じカルボン酸化合物19.2gを滴定に
より濃度を測定しながら、1.0N−アンモニア水46.5mlに
溶解、中和させ、さらに200mlのメスフラスコに移し水
を加えて全量を200mlとし、標記化合物、パーフルオロ
−（9,9−ジハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−
3,6−ジオキサ−８−ノネン酸）アンモニウムの10％（w
t/Vol）水溶液をえた。

この溶液を一部を、80℃で真空乾燥を繰り返して、白
色固体を得た。

¹H−NMR:δ（ppm）（in D₂O）、5.41−5.14（2H,
m）、4.96−4.72（4H,dr.s.）。

¹⁹F−NMR:δ（ppm）（in D₂O、Ｒ−11内部標準）、
−73.9−−74.4（2F,m）、−80.7−−81.0（3F,m）、−
81.0−−82.6（2F,m）、−83.1−−83.3（3F,m）、−12
5.2−−125.5（1F,m）、−126.7−127.0（1F,m）、−14
6.3−−146.8（1F,m）。

IR（cm^-1、KBr法）:3590−2700（νＮ−Ｈ）、1688
（νｃ＝ｃ）、1664（νｃ＝ｏ）。

実施例10 パーフルオロ−（12,12−ジハイドロ−2,5,8
−トリストリフルオロメチル−3,6,9−トリオキサ−11
−ドデケン酸）アンモニウム（CH₂＝CFCF₂OC−（CF₃）FCF₂OC−（CF₃）FCF₂OC−（CF
₃）FCOONH₄）の合成実施例９と同様の方法により実施例８で合成したパー
フルオロ−（12,12−ジハイドロ−2,5,8−トリストリフ
ルオロメチル−3,6,9−トリオキサ−11−ドデケン酸）1
9.4gを1N−アンモニア水31.0mlと混合、中和し、水で全
体を200mlに希釈し、標記化合物パーフルオロ−（12,12
−ジハイドロ−2,5,8−トリストリフルオロメチル−3,
6,9−トリオキサ−11−ドデケン酸）アンモニウムの10
％（wt/Vol）の溶液をえた。

この溶液の一部を、80℃で真空乾燥を繰り返して、白
色固体をえた。

¹H−NMR:δ（ppm）（in D₂O）、5.26−5.00（2H,
m）、4.92−4.74（4H,br.s.）。

¹⁹F−NMR:δ（ppm）（in D₂O、Ｒ−11内部標準）−7
9.5−−86.5（4F,m）、−81.0−−82.5（6F,m）、−83.
0−−84.0（3F,m）、−124.5−−126.0（1F,m）、−12
7.0−−128.0（1F,m）、−146.8−−148.0（2F,m）。

IR（cm^-1）:3560−2730（νＮ−Ｈ）、1694（νｃ＝
ｃ）、1661（νｃ＝ｏ）。

実施例11 パーフルオロ−（9,9−ジハイドロ−2,5−ビ
ストリフルオロメチル−3,6−ジオキサ−８−ノネン
酸）アンモニウムの乳化剤としての利用（限界ミセル濃度（以下、cmcという）の測定）実施例９でえられた前記アンモニウム塩の10％水溶液
を用いて、さらに水で希釈し濃度の異なる水溶液を調製
し、それぞれの表面張力を測定した。結果を図１に示
す。

図１よりcmcを読みとったところ、59.2mmol/リットル
であった。

実施例12 パーフルオロ−（12,12−ジハイドロ−2,5,8
−トリストリフルオロメチル−3,6,9−トリオキサ−11
−ドデケン酸）アンモニウムの乳化剤としての利用（cmcの測定）実施例９でえられた前記アンモニウム塩のかわりに、
実施例10で合成したアンモニウム塩を用いたこと以外
は、実施例11と同様にして表面張力を測定した。結果を
図１に示す。

図１よりcmcは8.3mmol/リットルであった。

図１より実施例９、10においてえられたそれぞれのア
ンモニウム塩は、良好な界面活性能力を有し、反応性乳
化剤として利用できる。

実施例13 2,3,3,5,6,6,8−ヘプタフルオロ−4,7,10−
トリオキサ−5,8−ビストリフルオロメチル−12,13−エ
ポキシトリデカン−１−エン撹拌機、冷却器を備えた300mlの四ツ口フラスコに、
実施例６でえられたパーフルオロ−（1,1,9,9−テトラ
ハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキ
サ−８−ノネノール）62.6g、エピクロロヒドリン70.6g
を加え、80℃に加熱した。そこに水酸化ナトリウム7.8g
を３回に分けて約30分かけて添加した。その間、内温を
80〜90℃に保った。さらに80℃で30分間撹拌したのち、
室温まで冷却した。

反応混合物を純水500mlに放ち、静置後、有機層を分
液、水洗、乾燥し、蒸留することにより、標記化合物2,
3,3,5,6,6,8−ヘプタフルオロ−4,7,10−トリオキサ−
5,8−ビストリフルオロメチル−12,13−エポキシトリデ
カン−１−エンをえた。収量46.8g、沸点78〜80℃（0.2
mmHg）。

¹H−NMR:δ（ppm）（in CDCl₃）、5.63−5.37（2H,
m）、4.40−4.19（2H,m）、4.05−3.95（1H,m）、3.59
−3.48（1H,m）、3.20−3.09（1H,m）、2.81−2.72（1
H,m）、2.64−2.54（1H,m）。

¹⁹F−NMR:δ（ppm）（in CDCl₃、Ｒ−11内部標
準）、−72.6−−73.0（2F,m）、−79.4−−79.6（3F,
m）、−79.1−−80.2（1F,m）、−80.7−−81.6（1F,
m）、−82.0−−82.2（3F,m）、−124.0−124.4（1F,
m）、−132.8−−133.2（1F,m）、145.1−−145.6（1F,
m）。

IR（cm^-1）:1695（νｃ＝ｃ）。

MS（m/e）:464（Ｐ）、 II.官能基含有含フッ素重合体に関する具体例。

本発明の重合体に用いる官能基含有含フッ素単量体
（Ａ）、そのほか共重合する単量体（Ｂ）の略号として
以下のものを用いる。

Ｎ−０−OH:CH₂＝CFCF₂OC−（CF₃）FCH₂OH（実施例３
に記載）、Ｎ−１−OH:CH₂＝CFCF₂OC−（CF₃）FCF₂OC−（CF₃）F
CH₂OH（実施例６に記載）、Ｎ−０−COOH:CH₂＝CFCF₂OC−（CF₃）FCOOH（実施例
２に記載）、Ｎ−１−COOH:CH₂＝CFCF₂OC−（CF₃）FCF₂OC−（C
F₃）FOOH（実施例５に記載）、Ｎ−２−COOH:CH₂＝CFCF₂O−［Ｃ−（CF₃）FCF₂O］_２
−OC−（CF₃）FCOOH（実施例８に記載）、Ｎ−１−COONH₄:CH₂＝CFCF₂OC−（CF₃）FCF₂OC−（CF
₃）FCOONH₄（実施例９に記載）、 TFE:テトラフルオロエチレン、 VdF:フッ化ビニリデン、 HFP:ヘキサフルオロプロピレン、 CTFE:クロロトリフルオロエチレン、 PPVE:パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、 PMVE:パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、 E:エチレン。

また、以下の具体例において以下の略字、記号、およ
び言葉を用いる。

触媒として、 IPP:ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、 NPP:ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、 APS:過硫酸アンモニウム。

乳化剤として、 PFOA:パーフルオロオクタン酸アンモニウム（C₇F₁₅
COONH₄）。

溶媒として、Ｒ−141b:1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン、Ｒ−113:1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロ
エタン、Ｒ−114:1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロ
エタン、 THF:テトラヒドロフラン、 DMF:ジメチルホルムアミド。

測定分析関係において、 DSC:示差走査熱量測定、 Tg:ガラス転移温度、 Tm:融点、 Td:熱分解温度（空気中において重量が１％減少し
たときの温度とし、（株）島津製作所製熱分析装置DT−
30型を用いて、空気中、昇温速度10℃/minで重量が１％
減少するときの温度を測定した）、 GPC分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフ
分析によるポリスチレン換算分子量（THF溶媒またはDMF
溶媒による）、 Mn:数平均分子量、 Mw:重量平均分子量、フロー値：高化式フローテスターを用い、直径2m
m、長さ8mmのノズルを用いて、予熱５分間行なったの
ち、ノズルから単位時間に流出する共重合体の容積（ml
/sec）を測定し、それをフロー値とする。

実施例14 パーフルオロ−（1,1,9,9−テトラハイドロ
−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサ−８−
ノネノール）とテトラフルオロエチレンの共重合バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた250mlオートク
レーブに、表１に示すように実施例６でえられたパーフ
ルオロ−（1,1,9,9−テトラハイドロ−2,5−ビストリフ
ルオロメチル−3,6−ジオキサ−８−ノネノール）16.3g
と1,1−ジクロロ−１−トリフルオロエタン（Ｒ−141
b）、60g、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
（IPP）0.10gを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷
却したのち系内を窒素で充分置換した。ついで、バルブ
よりテトラフルオロエチレン（TFE）6.3gを仕込み、45
℃で20時間浸とうして反応させた。

反応の進行とともにゲージ圧は反応前の4.3kg/cm²Gか
ら2.1kg/cm²Gまで低下した。未反応モノマーを放出した
のち、析出した固形物を取り出しアセトンに溶解させ、
ヘキサンで再沈殿させ共重合体を分離した。恒量になる
まで真空乾燥を行ない、共重合体4.1gをえた。

この共重合体の組成比は¹H−NMRおよび¹⁹F−NMR分析
より、官能基の存在は赤外吸収スペクトルより確認し
た。

また共重合体の分子量はGPC測定のポリスチレン換算
値より、ガラス転移温度（Tg）はDSCより、熱分解温度
を熱重量測定により測定した。結果を表２に示す。

実施例15〜18 官能基含有含フッ素単量体とフッ化ビニ
リデンの共重合実施例14の単量体、開始剤および溶媒（ならびにその
重量）を表１に記載した単量体、開始剤および溶媒（な
らびにその重量）に変更したほかは、実施例14と同様の
手順で共重合体をえた。

ただし、反応終了後の共重合体の分離は、実施例15、
16については実施例14と同様な方法で、実施例17、18に
ついては、えられた白色粉末を水洗、メタノール洗浄を
行なったのち、真空乾燥することによりえた。それぞれ
の共重合体における得量、NMR分析による共重合組成、
熱分析（Tg、Tm、Td）および分子量の測定結果のそれぞ
れを表２に示す。

実施例19 パーフルオロ−（1,1,6,6−テトラハイドロ
−２−トリフルオロメチル−３−オキサ−５−ヘキセノ
ール）とテトラフルオロエチレン／エチレンとの共重合バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた500mlオートク
レーブに、表３に示すように実施例３でえられたパーフ
ルオロ−（1,1,6,6−テトラハイドロ−２−トリフルオ
ロメチル−３−オキサ−５−ヘキセノール）1.4g、1,1,
2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン（Ｒ−11
3）100g、ジイソプロピルパーオキシジーカーボネート
（IPP）0.13gを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷
却したのち系内を窒素で充分置換した。ついでバルブよ
り、あらかじめボンベ中で混合調製したテトラフルオロ
エチレンとエチレンのモル比80:20のモノマー混合物30.
3gを仕込み、内温45℃で1.5時間浸とうして反応させ
た。

反応とともにゲージ圧は反応前の12.0kgf/cm²Gから7.
5kgf/cm²Gまで低下した。

未反応モノマーを放出し、析出した白色粉末状固体を
取り出し、水洗、アセトン洗浄を行なったのち真空乾燥
を行ない、共重合体15.6gをえた。

えられた共重合体の組成比は¹⁹F−NMRと元素分析よ
り、官能基の存在は赤外吸収スペクトルより確認した。

また、共重合体の融点をDSCにより、フロー値を高化
式フローテスターを用いて測定した。結果を表４に示
す。

実施例20〜26 官能基含有含フッ素単量体（Ａ）と含フ
ッ素単量体（Ｂ）を含む混合モノマーとの共重合実施例19の官能基含有含フッ素単量体（Ａ）および単
量体（Ｂ）の混合モノマー組成（およびそれら仕込み重
量）、開始剤および溶媒（ならびにその重量）、反応時
間を表３に記載した単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）のモノ
マー混合物（およびそれらの重量）、開始剤および溶媒
（ならびにその重量）に変更したほかは実施例19と同様
の方法により共重合体をえた。

ただし、反応終了後の共重合体の分離は、実施例20、
21、22については、実施例19と同様の方法により、実施
例23については実施例17と同様の方法により、実施例2
4、25、26については実施例14と同様の方法によりそれ
ぞれ行なった。

実施例20〜26でえられた共重合体の組成は、熱分析、
およびフロー値またはGPC測定分子量の結果を表４に示
す。

実施例27 パーフルオロ−（1,1,9,9−テトラハイドロ
−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサ−８−
ノネノール）とテトラフルオロエチレン／エチレン混合
モノマーとの共重合撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた１リッ
トルステンレス製オートクレーブに純水250ml、表５に
示すように実施例６でえられたパーフルオロ−（1,1,9,
9−テトラハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,
6−ジオキサ−８−ノネノール）の0.16gを入れ、系内を
窒素ガスで充分置換したのち真空にし、1,2−ジクロロ
−1,1,2,2−テトラフルオロエタン（Ｒ−114）250g、シ
クロヘキサン1.0gを仕込み系内を35℃に保った。

撹拌を行ないながらあらかじめボンベ中で混合調製し
たテトラフルオロエチレン／エチレン（モル比82/18）
のモノマー混合物を内圧が8.0kgf/cm²Gになるように圧
入した。ついでジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネ
ートの50％メタノール溶液2.0gを圧入して反応を開始し
た。

重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、7.5kgf
/cm²Gまで低下した時点で、別途ボンベ中で混合調製し
たテトラフルオロエチレン／エチレン（モル比52/48）
のモノマー混合物で8.0kgf/cm²Gまで再加圧し、降圧、
昇圧を繰り返し、テトラフルオロエチレン／エチレン
（モル比52/48）モノマー混合物を供給した。

さらに混合モノマーの供給を続けながら、重合開始か
ら混合モノマーが約2.5g消費するごとに、前記のヒドロ
キシ基含有含フッ素単量体（Ｎ−１−OH）の0.08gを計
９回（計0.72g）圧入して重合を継続し、重合開始およ
び混合モノマーが約25g消費した時点、つまり1.5時間目
で混合モノマーの供給を止めオートクレーブを冷却し、
未反応モノマーおよびＲ−114を放出した。

実施例18と同様の方法により処理を行ない、白色粉末
25.6gをえた。

えられた共重合体の組成比は¹⁹F−NMR、元素分析よ
り、官能基の存在を赤外吸収スペクトルよりそれぞれ確
認した。

また、共重合体の融点をDSCにより、フロー値を高化
式フローテスターを用いて測定した。結果を表６に示
す。

実施例28〜31 官能基含有含フッ素単量体（Ａ）とテト
ラフルオロエチレン／エチレン混合モノマーとの共重合実施例27の官能基含有含フッ素単量体（Ａ）とその仕
込み量、単量体（Ｂ）の混合モノマー、開始剤およびシ
クロヘキサンの量を表５に記載したものに変更したこと
以外は実施例27と同様の方法により共重合体をえた。

それぞれの実施例でえられた共重合体の共重合組成、
熱分析およびフロー値の結果を表６に示す。

実施例32 パーフルオロ−（1,1,9,9−テトラハイドロ
−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサ−８−
ノネノール）とテトラフルオロエチレン／エチレン混合
モノマーとの共重合撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた６リッ
トルステンレス製オートクレーブを用いて、純水1500m
l、1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン
（Ｒ−114）1500gを溶媒として用いること以外は、表５
に示す条件により、実施例27と同様の方法により共重合
体をえた。共重合体組成、熱分析およびフロー値の結果
を表６に示す。

実施例33 パーフルオロ−（1,1,9,9−テトラハイドロ
−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサ−８−
ノネノール）とテトラフルオロエチレンとパーフルオロ
（プロピルビニルエーテル）との共重合撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた６リッ
トルガラスライニング製オートクレーブに純水1500mlを
入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、1,1−
ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン（Ｒ−114）
1500gを仕込んだ。ついで、表７に示すように実施例６
でえられたパーフルオロ−（1,1,9,9−テトラハイドロ
−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサ−８−
ノネノール）2.4g、パーフルオロ（プロピルビニルエー
テル）（PPVE）30g、メタノール210gを窒素ガスを用い
て圧入し、系内の温度を35℃に保った。

撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレンガスを内
圧が8.0kgf/cm²Gとなるように圧入した。ついでジ−ｎ
−プロピルパーオキシジカーボネートの50％メタノール
溶液2.4gを窒素を用いて圧入して反応を開始した。

重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、7.5kgf
/cm²Gまで低下した時点でテトラフルオロエチレンガス
で8.0kgf/cm²Gまで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返し
た。

テトラフルオロエチレンの供給を続けながら、重合開
始からテトラフルオロエチレンガスが約60g消費される
ごとに、前記のヒドロキシ基含有含フッ素単量体（Ｎ−
１−OH）の1.2gとパーフルオロ（ピロピルビニルエーテ
ル）の3.3gをそれぞれ計９回（Ｎ−１−OH計10.8g、パ
ーフルオロ（プロピルビニルエーテル）計29.7g）圧入
して重合を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレ
ンが約600g消費された時点、つまり5.6時間目で供給を
止めオートクレーブを冷却し、未反応モノマーおよびＲ
−114を放出した。

実施例18と同様の方法により処理を行ない、白色粉末
642gをえた。えられた共重合体の組成比を¹⁹F−NMR、官
能基の存在を赤外吸収スペクトルにより確認した。

また、共重合体の融点をDSCにより、フロー値を高化
式フローテスターを用いて測定した。

結果を表７に示す。

実施例34〜35 パーフルオロ−（9,9−ジハイドロ−2,5
−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサ−８−ノネ
ノール）とテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（プ
ロピルビニルエーテル）との共重合実施例33のヒドロキシル基含有含フッ素単量体（Ｎ−
１−OH）の仕込み量、パーフルオロ（プロピルビニルエ
ーテル）の仕込み量、開始剤およびメタノール量を表７
に記載したものに変更したこと以外は、実施例33と同様
の方法により重合体をえ、実施例33と同様の方法による
測定を行なった。

結果を表７に示す。

実施例36 パーフルオロ−（1,1,9,9−テトラハイドロ
−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサ−８−
ノネノール）とフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチ
レン／ヘキサフルオロプロピレン混合モノマーとの乳化
共重合撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた１リッ
トルガラス製オートクレーブに、表８に示すように純水
500mlおよび乳化剤としてパーフルオロオクタン酸アン
モニウム（PFOA）1.0g、実施例６でえられたパーフルオ
ロ−（1,1,9,9−テトラハイドロ−2,5−ビストリフルオ
ロメチル−3,6−ジオキサ−８−ノネノール）の0.5gを
仕込み、系内を窒素ガスで充分置換し、60℃に加熱し
た。

つづいて撹拌を行ないながらあらかじめボンベ中で混
合調整したフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン
／ヘキサフルオロプロピレン（モル比60/20/20）のモノ
マー混合物を60℃で内圧が8.0kgf/cm²Gになるように圧
入した。ついで過硫酸アンモニウム（APS）0.5gを純水
5.0mlに溶解した溶液を窒素ガスを用いて圧入して反応
を開始した。

重合反応の進行に伴って圧力が低下するので7.5kgf/c
m²Gまで低下した時点で前記と同じVdF/TFE/HFP（モル比
60/20/20）モノマー混合物で8.0kgf/cm²Gまで再加圧
し、降圧、昇圧を繰り返した。

さらに混合モノマーの供給を続けながら、重合開始か
ら混合モノマーが約25g消費するごとに前記のヒドロキ
シ基含有含フッ素単量体（Ｎ−１−OH）の0.24gを計７
回（計1.68g）圧入して重合を継続し、重合開始より混
合モノマーを約200g消費した時点つまり7.5時間目で前
記オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して
水性乳濁液をえた。

この水性乳濁液を凍結して凝析させ、凝析物を水洗、
乾燥してゴム状重合体189gをえた。

えられた共重合体の組成比を¹H−NMR、¹⁹F−NMRによ
り、官能基の存在を赤外吸収スペクトルよりそれぞれ確
認した。

また共重合体のガラス転移点（Tg）をDSCにより、分
子量をTHF溶媒のGPC分析により測定した。

結果を表９に示す。

実施例37〜42 官能基含有含フッ素単量体（Ａ）とフッ
化ビニリデンを主成分とするモノマー混合物との乳化共
重合実施例36の官能基含有含フッ素単量体（Ａ）の種類と
その初期仕込み量および追加仕込み量とその回数、単量
体（Ｂ）の混合モノマー組成、開始剤および乳化剤、反
応温度および時間のそれぞれを、表８に記載した、単量
体（Ａ）、およびその初期仕込み量、追加仕込み量・回
数、単量体（Ｂ）のモノマー混合物、開始剤、乳化剤、
重合温度時間に変更した以外は実施例36と同様な方法に
より共重合体をえた。

実施例37〜42でえられた共重合体の組成、熱分析およ
びGPC測定による分子量の結果を表９に示す。

実施例43 パーフルオロ−（9,9−ジハイドロ−2,5−ビ
ストリフルオロメチル−3,6−ジオキサ−８−ノネン
酸）とテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチル
ビニルエーテル）混合モノマーとの共重合撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた６リッ
トルステンレス製オートクレーブに純水1000mlと実施例
５でえられたパーフルオロ−（9,9−ジハイドロ−2,5−
ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサ−８−ノネン
酸）（Ｎ−１−COOH）2.0gと1,4−ジヨードパーフルオ
ロブタン（ICF₂CF₂CF₂CF₂I）の1.04gを入れ、系内を窒
素ガスで充分置換し、80℃に加熱した。

つづいて撹拌を行ないながらあらかじめボンベ中で混
合調製したテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メ
チルビニルエーテル）（PMVE）（モル比63/37）のモノ
マー混合物を80℃で内圧が8.0kgf/cm²Gになるように圧
入した。ついで過硫酸アンモニウム（APS）0.25gを純水
5.0mlにとかした溶液を窒素ガスを用いて圧入して反応
を開始した。

重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、7.5kgf
/cm²Gまで低下した時点で、前記と同じTFE/PMVE（モル
比63/37）モノマー混合物で8.0kgf/cm²Gまで再加圧し、
降圧、昇圧を繰り返した。

重合開始より混合モノマーが約200g消費した時点、つ
まり21時間目で供給を停止し、オートクレーブを冷却
し、未反応モノマーを放出して水性乳濁液をえた。

この水性乳濁液を凍結により凝析させ、凝析物を水
洗、乾燥してゴム状重合体198gをえた。

えられた共重合体の組成は¹⁹F−NMR、¹H−NMR分析よ
りTFE/PMVE/N−１−COOH＝59.8/39.8/0.4（モル％）で
あった。赤外スペクトルは1780cm^-1に−Ｃ＝Ｏの特性吸
収および2640〜3580cm^-1に−OHの特性吸収が観測され
た。ガラス転位温度（Tg）は−3.4℃、１％熱分解温度T
dは359℃であった。ムーニー粘度（100℃）はML₁₊₁₀＝6
0であった。

III.熱可塑性樹脂組成物に関する具体例。

以下の具体例においては、つぎの試験を行なった。

（１）引張試験オリエンテック（株）製テンシロン万能試験機によ
り、ASTM D638にしたがい、type5ダンベルを用いて、
室温下、クロスヘッドスピード10mm/minで測定した。

（２）曲げ試験オリエンテック（株）製テンシロン万能試験機を用
い、JIS Ｋ−6911にしたがい、室温下、曲げ速度2mm/m
inで測定した。

（３）アイゾット衝撃試験上島製作所（株）製Ｕ−Ｆ衝撃試験機を用い、ASTM
D256にしたがいノッチ付アイゾット衝撃強度を測定し
た。

（４）荷重たわみ温度安田精機製作所（株）製ヒートデイストーションテス
ターを用いてJIS K7207にしたがいN2気流下、荷重18.5
kgf/cm²、昇温速度２℃/minの条件で測定した。

（５）メルトフローレート島津製作所（株）製高化式フローテスターを用いて、
直径2mm、長さ8mmのノズルを用い、予熱５分間でメルト
フローレート（g/10min）を測定した。

（６）硬度 ASTM D2240にしたがい、TypeAデュロメーターを用い
て測定した。

（７）成形収縮率 ASTM D955にしたがって流れ方向および流れに直角な
方向の成形収縮率を測定した。

（８）線膨張係数理学電気（株）製TMAを用いて、荷重0.16kgf/cm²で40
〜150℃における線膨張係数を測定した。

参考例５官能基を含まないVdF/TFE/HFP共重合体の合
成パーフルオロ−（1,1,9,9−テトラハイドロ−2,5−ビ
ストリクルオロメチル−3,6−ジオキサ−８−ノネノー
ル）を使用しないこと以外は実施例36と同様な方法によ
りフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体をえた。重合反応は実施例
36におけるフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン
／ヘキサフルオロプロピレン（組成モル比60/20/20）混
合モノマーが、150g消費した時点（5.5時間）で供給を
停止させ未反応モノマーを放出し、実施例36と同様の処
理を行ないゴム状の重合体145gをえた。

えられた重合体の組成は、¹⁹F−NMR、¹H−NMRよりフ
ッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフル
オロプロピレン＝61.3/18.9/19.8モル％であった。GPC
分析（THF溶媒）による分子量は数平均分子量で21500
0、重量平均分子量473000であった。DSC測定によるガラ
ス転移点は−17℃、また１％熱分解温度は420℃であっ
た。

実施例44 ポリフェニレンサルファイド樹脂と官能基含
有含フッ素エラストマーのブレンドによる機械的強度の
改良ポリフェニレンサルファイド樹脂（トープレン社製の
トープレンT4）44.8gを300℃に設定した内容積60cm³の
ブラベンダーミキサーに投入し、回転数50rpmで４分間
溶融させたのち実施例38でえられたヒドロキシル基含有
含フッ素エラストマー15.1gを加え回転数100rpmで６分
間混練した。このばあい、後記する比較例１に比べて混
合時のトルク上昇の度合は大きかった。えられた組成物
を300℃で圧縮成形し、試験片を作製した。えられた試
験片を用いて曲げ試験およびアイゾット衝撃試験を行な
った。結果を表10に示す。

比較例１実施例38でえられたヒドロキシル基含有含フッ素エラ
ストマーにかえて参考例５でえられた官能基を含まない
含フッ素エラストマーを用いた以外は実施例44と同様の
方法により混練成形し試験片を作製した。結果を表10に
示す。

比較例２ポリフェニルサルファイド樹脂（実施例44と同じも
の）を300℃で圧縮成形し試験片を作製した。実施例44
と同様の試験を行なった。結果を表10に示す。

表10の結果から明らかなようにヒドロキシル基を導入
した含フッ素エラストマーをポリフェニレンサルファイ
ド樹脂にブレンド（実施例44）することにより、官能基
を含まない含フッ素エラストマーのブレンド（比較例
１）に比べて、機械的特性を著しく低下させないで、よ
り効果的にアイゾット衝撃強度の改良を行なうことがで
きる。

実施例45 ポリアミド樹脂と官能基含有含フッ素エラス
トマーのブレンドポリアミド12（宇部興産（株）製 UBEナイロン12 3
024B）22.5gを190℃に設定した内容積60cm³のブラベン
ダーミキサーに投入し回転数10rpmで２分間溶融させた
のち回転数50rpmで実施例41でえられたカルボキシル基
含有含フッ素エラストマー33.8gを加え回転数100rpmで
５分間混練した。えられた組成物を200℃で圧縮成形
し、試験片を作製した。結果を表11に示す。

比較例３実施例41でえたカルボキシル基含有含フッ素ポリマー
のかわりに、官能基を含まないフッ化ビニリデン／テト
ラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合
体（ダイキン工業（株）製ダイエルG902）を用いたこ
と以外は実施例45と同様の方法により混練、成形を行な
い試験片を作製した。結果を表12に示す。

実施例45（表11）と比較例３（表12）との引張試験の
結果を比較して明らかなように、含フッ素ポリマーにカ
ルボキシル基を導入することによりポリアミドとのブレ
ンドにおいて引張強度、引張弾性率の値の大巾なる向上
がえられる。

実施例46 ポリアミド樹脂と官能基含有含フッ素エラス
トマーのブレンドにより耐薬品の改良ポリアミド12（実施例45と同じ）33.2gと実施例41で
えたカルボキシル基含有含フッ素エラストマー14.2gを
用いること以外は実施例45と同様の方法により混練、成
形を行ない試験片を作製した。

えられた試験片の引張試験と耐薬品性試験を行なっ
た。

（耐薬品性試験） JIS−K630に準じて、トルエン／イソオクタン／メタ
ノール＝40/40/20（容量％）混合溶剤を用いて、50℃で
72時間浸漬したのちの体積変化率および強度保持率を測
定した。

結果を表11に示す。

比較例４実施例41でえたカルボキシル基含有含フッ素エラスト
マーに変えて官能基を含まない含フッ素エラストマー
（比較例３と同じ）を用いた以外は実施例46と同様の方
法により混練成形を行ない試験片を作製した。結果を表
12に示す。

実施例47 ポリアミド樹脂とPVdFのブレンド物への官能
基含有含フッ素ポリマーの添加ポリアミド12（実施例45と同じ）32.7gを210℃に設定
した内容積60cm³のブレンダーミキサーに投入し回転数1
0rpmで２分間溶融し、PVDF（ダイミン工業（株）製ネオ
フロンVDF VP−800）11.7gを加え２分間混合したの
ち、回転数を50rpmで実施例18のカルボキシル基含有含
フッ素ポリマー2.3gを加え、回転数100rpm5分間混練し
た。えられた組成物を210℃で圧縮成形し、試験片を作
製した。結果を表11に示す。

実施例48 ポリアミド樹脂とPVdFのブレンド物への官能
基含有含フッ素ポリマーの添加 PVdF（実施例47と同じ）9.3g、実施例18のカルボキシ
ル基含有含フッ素ポリマー4.7gを用いたこと以外は、実
施例47と同様にして混練、成形を行ない試験片を作製し
た。結果を表11に示す。

実施例49 ポリアミド樹脂とPVdFのブレンド物への官能
基含有含フッ素ポリマーの添加実施例18でえられたカルボキシル基含有含フッ素ポリ
マーにかえて実施例26でえられたグリシジル基含有含フ
ッ素ポリマーを用いたこと以外は実施例47と同様にして
混練成形を行ない試験片をえた。

実施例50 ポリアミド樹脂とETFEのブレンド物への官能
基含有含フッ素ポリマーの添加ポリアミド12（実施例45と同じ）33.0gを240℃に設定
した内容積60cm³のブレンダーミキサーに投入し、回転
数10rpmで２分間溶融し、ETFE（ダイキン工業（株）製
ネオフロンETFE EP−610）11.8gを加え２分間混合した
のち、回転数50rpmで実施例22でえたカルボキシル基含
有含フッ素ポリマー2.4gを加え、回転数100rpmで５分間
混練した。

えられた組成物を240℃で圧縮成形し試験片を作製し
た。結果を表11に示す。

実施例51 ポリアミド樹脂とETFEのブレンド物への官能
基含有含フッ素ポリマーの添加 ETFE（実施例50と同じ）9.4gと実施例22でえられたカ
ルボキシル基含有含フッ素ポリマー4.8gを用いたこと以
外は実施例50と同様にして混練成形を行ない、試験片を
作製した。結果を表11に示す。

比較例５ポリアミド12（実施例45と同じ）32.7gを210℃に設定
したブレンダーミキサーに投入し回転数10rpmで２分間
溶融したのちPVdF（実施例47と同じ）14.0gを加え回転
数100rpmで５分間混練した。実施例47と同様の方法によ
り試験片を作製した。結果を表12に示す。

比較例６ポリアミド12（実施例45と同じ）33.0gを240℃に設定
したブレンダーミキサーに投入し回転数10rpmで２分間
溶融したのちETFE（実施例50と同じ）14.2gを加え回転
数100rpmで５分間混練した。実施例50と同様の方法によ
り試験片を作製した。結果を表12に示す。

比較例７実施例18でえられたカルボキシ基含有含フッ素ポリマ
ーにかえて、エポキシ変成ポリスチレン−アクリルグラ
フトポリマー系の相溶化剤（東亜合成化学工業（株）製
レゼダGP300）を用いたこと以外は実施例47と同様に混
練、成形を行ない試験片を作製した。結果を表12に示
す。

比較例８ポリアミド12（実施例45と同じ）を190℃で圧縮成形
し、試験片を作製した。結果を表12に示す。

表11の実施例46〜51のそれぞれの試験結果から明らか
なようにカルボキシル基含有含フッ素ポリマーまたはグ
リシジル基含有含フッ素ポリマーをポリアミド樹脂にブ
レンドすることにより良好な機械的特性と耐薬品性がえ
られている。

とくに官能基を含まない含フッ素ポリマーとポリアミ
ドとのブレンド物（表12の比較例４〜６）は、耐薬品性
試験後の引張強度低下が著しく、また、エポキシ変成ポ
リスチレン−アクリルグラフトポリマー系の相溶化剤を
添加したもの（比較例７）は初期の引張強度の向上は見
られるが耐薬品性試験後は、著しく強度が低下した。

これに対し、カルボキシル基含有含フッ素ポリマーや
グリシジル基含有含フッ素ポリマーとポリアミドとをブ
レンドしたものは、良好な機械的特性を示すとともに、
耐薬品性試験後も良好な引張強度を示した。つまり、官
能基を含フッ素ポリマーに導入することにより、ポリア
ミドとのブレンド物中の含フッ素ポリマーの分散性、界
面接着性を改善した組成物をえられることがわかった。

実施例52 液晶ポリエステルとヒドロキシル基含有含フ
ッ素エラストマーのブレンド液晶ポリエステル（三菱化成（株）製のノバキュレー
トE310）26.0gを200℃に設定した内容積60m³のブラベン
ダーミキサーに投入し、回転数10rpmで１分30秒間溶融
させたのち、回転数50rpmで実施例36でえられたヒドロ
キシ基含有含フッ素エラストマー38.9gを加え回転数100
rpmで５分間混練した。えられた組成物を200℃で圧縮成
形し試験片を作製した。試験片を用いて引張試験を行っ
た。結果を表13に示す。

実施例53 液晶ポリエステルとヒドロキシル基含有含フ
ッ素エラストマーのブレンド実施例37でえられたヒドロキシル基含有含フッ素エラ
ストマーを用いたこと以外は実施例52と同様の方法によ
り混練成形を行ない試験片を作製した。結果を表13に示
す。

実施例54〜55 液晶ポリエステルとヒドロキシル基含有
含フッ素エラストマーのブレンド液晶ポリエステル（実施例52と同じ）41.1gと実施例3
6（実施例54）または実施例37（実施例55）でえられた
ヒドロキシル基含有含フッ素エラストマーをそれぞれ1
7.6g用いること以外は、実施例52と同様の方法により混
練、成形を行ないそれぞれの組成について試験片を作製
した。結果を表13に示す。

実施例56 液晶ポリエステルとヒドロキシル基含有含フ
ッ素エラストマーのブレンド液晶ポリエステル（ポリプラスチックス（株）製ベク
トラA950）42.5gを用い、実施例36でえられたヒドロキ
シル基含有含フッ素エラストマー18.2gを用い300℃で混
練および圧縮成形すること以外は実施例54と同様の方法
により混練、成形を行ない試験片を作製した。結果を表
13に示す。

比較例９〜11 ヒドロキシル基含有含フッ素エラストマーにかえて官
能基を含まない含フッ素エラストマー（比較例３と同
じ）を用いて、比較例９は実施例52と、比較例10は実施
例54と、比較例11は実施例56と同様の方法によりそれぞ
れ混練、成形を行ない試験片を作製した。結果を表13に
示す。

また、実施例55、実施例56、比較例10および比較例11
でえられた成形品それぞれを液体窒素中で凍結破断しそ
の断面を走査式電子顕微鏡で観察した。その切断表面の
拡大写真（×500）をそれぞれ図２、図３、図４および
図５に示す。

つまり表13の結果より明らかなようにヒドロキシル基
を導入した含フッ素エラストマーを液晶ポリエステルに
ブレンド（実施例52〜56）することにより、従来の含フ
ッ素エラストマーをブレンドしたばあい（比較例９〜1
1）に比べて機械的特性（引張強度・引張弾性率）を大
巾に向上させることができる。

また、図２と図４、および図３と図５のそれぞれの破
断面の拡大写真を比較しても明らかなようにヒドロキシ
ル基含有エラストマーを用いた成形体（図２、図３）
は、液晶ポリエステルをマトリックスとし含フッ素エラ
ストマーが微細分散している様子が確認できる。

ヒドロキシル基を含フッ素ポリマーに導入することに
より液晶ポリエステルと部分的にでも反応が生じ、互い
の分散性を向上させ、その結果機械的強度をより効果的
に向上させると推測される。

実施例57 液晶ポリエステルとPVdFとのブレンド物への
官能基含有含フッ素ポリマーの添加液晶ポリエステル（実施例52と同じ）21.7gを200℃に
設定した内容積60cm³のブレンダーミキサーに投入し、
回転数10rpmで１分30秒間溶融し、PVdF（実施例47と同
じ）38.3gを加え２分間混合したのち、回転数を50rpmで
実施例17でえられたヒドロキシル基含有含フッ素ポリマ
ー3.8gを加え、回転数100rpm、５分間混練した。えられ
た組成物を粉砕し射出成形機にてシリンダー温度200〜2
50℃金型温度80℃で成形し、試験片を作製した。えられ
た試験片の引張試験、曲げ試験、メルトフローレートの
測定を行なった。結果を表14に示す。

実施例58 液晶ポリエステルとPVdFとのブレンド物への
官能基含有含フッ素ポリマーの添加液晶ポリエステル（実施例52と同じ）24.5gとPVdF
（実施例47と同じ）43.2gと実施例37のヒドロキシル基
含有含フッ素ポリマー4.4g用いること以外は実施例57と
同様の方法により混練、成形を行ない、試験片を作製し
た。結果を表14に示す。

比較例12 実施例17でえられたヒドロキシル基含有含フッ素ポリ
マーにかえて、官能基を含まないVdF/TFE/HFP共重合体
（比較例３と同じ）を用いたこと以外は実施例57と同様
の方法により混練、成形し試験片を作製した。結果を表
14に示す。

比較例13 液晶ポリエステル（実施例52と同じ）24.4gを200℃に
設定したブレンダーミキサーに投入し、回転数10rpmで
１分30秒間溶解させたのち、回転数50rpmでPVdF（実施
例47と同じ）47.4gを加え100rpmで混練した。えられた
組成物を実施例57と同様の方法により成形し試験片を作
製した。結果を表14に示す。

表14より明らかなように液晶ポリエステルとPVdFのブ
レンド時にヒドロキシル基含有含フッ素ポリマーを添加
することにより、引張弾性率、曲げ特性および成形性の
向上が見られる。

液晶ポリエステルとPVdFの単なるブレンド時において
も、射出成形時の成形方向に対しては、液晶ポリエステ
ルが配向しPVdFのとくに引張強度などを改善することが
できるが、分散性、界面接着性が不充分であるため、と
くに配向と垂直方向の特性、つまり曲げ特性は不充分と
なる。それに対して、液晶ポリエステルとPVdFとのブレ
ンドの際、官能基含有含フッ素ポリマーを添加すること
により分散性、界面接着性を改善し、引張弾性率や曲げ
特性をより向上させることができる。

実施例59〜60 PVdFと液晶ポリエステル（II）とのブレ
ンド時に官能基含有含フッ素ポリマーの添加 PVdF（実施例47と同じ）と液晶ポリエステル（実施例
56と同じ）および実施例38でえられたヒドロキシル基含
有含フッ素ポリマーを表15に示す組成で均一にブレンド
したのち２軸押出し機により280〜300℃で混練および押
出しを行ないペレットを作成した。このペレットを用い
て射出成形機によりシリンダー温度240〜290℃、金型温
度50℃で試験片を作成し、引張試験、曲げ試験、荷重た
わみ温度の測定を行なった。結果を表15に示す。

比較例14 PVdF（実施例47と同じ）と液晶ポリエステル（実施例
56と同じ）および官能基を含まないVdF/TFE/HFP共重合
体（比較例３と同じ）を表15の組成に均一にブレンドし
たものを用い、実施例59と同様の方法により押出し機で
混練し、射出成形により試験片を作製した。結果を表15
に示す。

比較例15 PVdF（実施例47と同じ）、液晶ポリエステル（実施例
56）を用い実施例59と同様にして混練、成形し、試験片
を作製した。結果を表15に示す。

比較例16 PVdF（実施例47と同じ）ペレットを用い実施例59と同
様の方法により射出成形し試験片をえた。結果を表15に
示す。

表15の結果よりPVdFと液晶ポリエステルの混練押出し
時にヒドロキシル基含有含フッ素ポリマーを添加するこ
とによりその射出成形品は、単にPVdFと液晶ポリエステ
ルをブレンドしたものに比べてより効果的にPVdFの荷重
たわみ温度、成形性を改善することができる。

実施例61および比較例17〜18 ETFEと液晶ポリエステル
（III）とのブレンド時に官能基含有含フッ素ポリマー
の添加 ETFE（ダイキン工業（株）製ネオフロンETFE EP−52
1）、液晶ポリエステル（住友化学（株）製スミカスー
パー LCP E7000）および実施例32でえられたヒドロキ
シル基含有含フッ素ポリマーを表16に示す組成でロッキ
ングミキサーを用いて均一にブレンドしたのち、２軸押
出し機にて280〜300℃で混練および押出しをしてペレッ
トを作成した。このペレットを用いて射出成形機により
シリンダー温度280〜320℃、金型温度100℃で試験片を
作成し、成形収縮率、引張試験、曲げ試験、線膨張係
数、荷重たわみ温度の測定を行なった。結果を表16に示
す。

実施例62〜64および比較例19〜20 PFAと液晶ポリエス
テル（IV）とのブレンド時に官能基含有含フッ素ポリマ
ーの添加 PFA（ダイキン工業（株）製ネオフロンPFA AP−20
1）、液晶ポリエステル（住友化学（株）製スミカスー
パー LCP E6000）および実施例34または実施例35でえ
られたヒドロキシル基含有含フッ素ポリマーを、表17に
示す組成で、ロッキングミキサーを用いて均一にブレン
ドしたのち、２軸押出し機により350〜370℃で混練、押
出しを行ないペレットを作成した。このペレットを用い
て射出成形機によりシリンダー温度340〜360℃、金型温
度190℃で試験片を作成し、実施例61と同様の測定を行
なった。結果を表17に示す。

表16、表17の結果よりETFEやPFAと液晶ポリエステル
とのブレンド時、ヒドロキシ基含有含フッ素ポリマーを
添加することにより、成形体の機械的特性、寸法安定性
を改善することができ、とくに線膨張係数、荷重たわみ
温度をより効果的に改善することができる。

実施例65 ヒドロキシル基含有含フッ素エラストマーと
液晶ポリエステルとの溶融ブレンドによる熱可塑性エラ
ストマー組成物液晶ポリエステル（実施例52と同じ）8.2g、実施例36
でえられたヒドロキシル基含有含フッ素エラストマー7
3.5gを用いたこと以外は、実施例52と同様にして混練、
成形し、試験片を作製し、引張試験、メルトフロート、
硬度（ショアＡ）の測定を行なった。結果を表18に示
す。

実施例66 ヒドロキシル基含有含フッ素エラストマーと
液晶ポリエステルとの溶融ブレンドによる熱可塑性エラ
ストマー組成物実施例38でえられたヒドロキシル基含有含フッ素エラ
ストマーを用いたこと以外は、実施例65と同様の方法に
より混練、成形し試験片を作製した。結果を表18に示
す。

実施例67 ヒドロキシル基含有含フッ素エラストマーと
液晶ポリエステルとの溶融ブレンドによる熱可塑性エラ
ストマー組成物液晶ポリエステル（実施例52と同じ）10.7g、実施例3
8でえられたヒドロキシル基含有含フッ素エラストマー6
0.6gを用いる以外は実施例65と同様にして混練成形し試
験片を作製した。結果を表18に示す。

実施例68 ヒドロキシル基含有含フッ素エラストマーと
液晶ポリエステルとの溶融ブレンドによる熱可塑性エラ
ストマー組成物液晶ポリエステル（実施例52と同じ）13.9g、実施例3
8でえられたヒドロキシル基含有含フッ素エラストマー5
5.9gを用いること以外は実施例65と同様にして混練成形
し、試験片を作製した。結果を表18に示す。

比較例21〜23 ヒドロキシル基含有含フッ素エラストマーにかえて官
能基をもたない含フッ素エラストマー（比較例３と同
じ）を用いて、比較例21は実施例65と、比較例22は実施
例67と、比較例23は実施例68とそれぞれ同様の方法によ
り混練、成形を行ない試験片を作製した。結果を表18に
示す。

また、実施例66、67、68ならびに比較例22でえられた
成形品の引張試験における応力−歪曲線を図６に示す。

表18および図６から明らかなように、ヒドロキシル基
を導入した含フッ素エラストマーと液晶ポリエステルを
特定の組成範囲で溶融ブレンドしたもの（実施例65、6
6、67、68）は、伸長に対して、高い応力を示し架橋ゴ
ム的な物性を有している。さらにヒドロキシル基を導入
した含フッ素エラストマーと液晶ポリエステルをブレン
ドしたものは高温流動性を示すことから熱可塑性エラス
トマーとしての性質を有している。

また、特定の組成範囲において、組成物中のヒドロキ
シル基含有含フッ素エラストマーと液晶ポリエステルの
組成比を選ぶことにより種々の硬度の熱可塑性エラスト
マーをうることができる。

これに対して、官能基を含まない含フッ素エラストマ
ーをブレンドしたもの（比較例21、22、23）は未加硫ゴ
ムと液晶ポリエステルの単なるブレンド物であるため、
高温における流動性を示しても伸長に対して低応力しか
示さず、ゴム弾性をもたない。

実施例69 ポリカーボネートとETFEのブレンド時に官能
基含有含フッ素ポリマーの添加ポリカーボネート（帝人化成（株）製パンライトＬ−
1225WP）31.3gを290℃に設定したブラベンダーミキサー
に投入し、回転数10rpmで２分間溶融し、ETFE（実施例5
0と同じ）7.2gを加え２分間混合したのち、回転数50rpm
で実施例19のヒドロキシル基含有含フッ素ポリマー1.5g
を加え、回転数100rpmで５分間混練した。

えられた組成物を290℃で圧縮成形し試験片を作製
し、引張試験および耐溶剤性試験を行なった。

耐溶剤性試験はつぎの方法により行なった。

（耐溶剤性試験）試験片をトルエン中に浸漬させ、恒温槽に入れ、25℃
48時間放置した。試験後の成形物の体積変化率を測定し
た。

結果を表19に示す。

比較例24 ポリカーボネート（実施例69と同じ）37.6gを290℃に
設定したブラベンダーミキサーに投入し、回転数10rpm
で２分間溶融させたのち、回転数50rpmでETFE（実施例5
0と同じ）16.1gを加え回転数100rpmで混練した。実施例
69と同様に試験片を作製した。結果を表19に示す。

比較例25 ポリカーボネート（実施例69と同じ）を用い実施例69
と同様の方法により成形し、試験片を作製した。結果を
表19に示す。

表19の結果より明らかなようにポリカーボネートとET
FEのブレンド時に、ヒドロキシル基含有含フッ素ポリマ
ーを添加することにより、ポリカーボネートとETFEとの
単なるブレンド物に比べて機械的特性を低下させずにポ
リカーボネートの耐溶剤性を効果的に改善することがで
きる。

実施例70 液晶ポリエステル（実施例62と同じ）39.0gを370℃に
設定した内容積60cm³のブラベンダーミキサーに投入
し、回転数10rpmで３分間溶融させ、回転数50rpmで実施
例35でえられたヒドロキシル基含有含フッ素ポリマー3
9.0gを加え、さらに回転数100rpmで５分間混練した。

えられた組成物を粉砕し、射出成形機にてシリンダー
温度320〜360℃、金型温度190℃にて試験片を作製し、
成形収縮率、引張試験、曲げ試験を行なった。結果を表
20に示す。

比較例26 ヒドロキシル基含有含フッ素ポリマーにかえてPFA
（実施例62と同じ）を用いたこと以外は、実施例70と同
様にして混練、成形を行い、試験片を作製した。結果を
表20に示す。

産業上の利用可能性本発明によりえられる官能機含有含フッ素オレフィン
を重合してえられる官能基含有含フッ素重合体は、種々
の耐熱性熱可塑性樹脂とよく親和し均一な分散状態を形
成しうる。

さらに、前記重合体と前記熱可塑性樹脂とからなる熱
可塑性樹脂組成物を成形してえられる成形品は、優れた
機械的特性、成形性、耐熱性、耐薬品性を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０７Ｄ 303/08 Ｃ０７Ｄ 303/08 303/22 303/22 Ｃ０８Ｆ 210/00 Ｃ０８Ｆ 210/00 216/04 216/04 216/14 216/14 220/04 220/04 220/22 220/22 Ｃ０８Ｌ 27/12 Ｃ０８Ｌ 27/12 67/00 67/00 69/00 69/00 77/00 77/00 81/04 81/04 101/00 101/00 (72)発明者久米川昌浩大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者山本喜久大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内 (56)参考文献特開昭51−105388（ＪＰ，Ａ) 特開平１−207249（ＪＰ，Ａ) 特公昭63−31487（ＪＰ，Ｂ２) 特公平２−57085（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 214/18 - 214/28 C07C 33/42 C07C 43/178 C07C 57/52 - 57/62 C07C 69/65 - 69/657 C07D 303/08 - 303/10 C07D 303/22 C08F 210/00 - 210/18 C08F 216/04 - 216/08 C08F 216/14 C08F 220/04 - 220/06 C08F 220/22 - 220/24 C08L 27/12 - 27/20 C08L 67/00 - 67/08 C08L 69/00 C08L 77/00 - 77/12 C08L 81/04 C08L 101/00 - 110/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（Ａ）および（Ｂ）の共重合体であ
って、（Ａ）が0.01〜80モル％、（Ｂ）が20〜99.99モ
ル％含有され、数平均分子量が2000〜20,000,000である
ことを特徴とする含フッ素重合体。（Ａ）が一般式（Ｉ）： CH₂＝CFCF₂−R_f ¹−（CH₂）_ａ−X¹ （Ｉ）［式中、X¹は−CH₂OH、−COOR¹、（ここでR¹はＨ、炭素
数１〜６のアルキル基、Na、Ｋ、LiまたはNH₄）、 R_f ¹は炭素数１〜40のフッ素置換されたアルキレン基ま
たは−OR_f ²−（R_f ²は炭素数１〜40のフッ素置換された
アルキレン基または炭素数３〜50のフッ素置換されたエ
ーテル基）、ａは０または１〜６の整数である］で示される１種または２種以上の単量体であり、（Ｂ）が一般式（II）：［式中、Y¹はＦ、Cl、ＨまたはCF₃、Y²はＦ、Cl、Ｈ、R
_f ³（R_f ³は炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基）ま
たは（ｂは０または１〜５の整数、R_f ⁴は炭素数１〜６のパ
ーフルオロアルキル基）］で示される単量体および一般式（III）：［式中、Z¹はＦ、Ｈ、炭素数１〜６のアルキル基または
炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基、Z²はＨ、Cl、
炭素数１〜６のアルキル基または−（CF₂）_ｄ−Z³（ｄ
は１〜10の整数、Z³はＦまたはＨ）］で示される単量体よりなる群から選ばれた１種または２種以上の単量体で
ある。
【請求項２】前記（Ａ）と（Ｂ）の共重合体であって、
（Ａ）が0.01〜30モル％、（Ｂ）が70〜99.99モル％含
有される請求の範囲第１項記載の含フッ素重合体。
【請求項３】請求の範囲第１項記載の（Ａ）と（Ｂ）
と、さらに（Ｃ）共重合可能なエチレン性不飽和化合物
の少なくとも１種との共重合体であって、（Ａ）が0.01
〜80モル％、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が20〜99.99モ
ル％、数平均分子量2000〜1,000,000である含フッ素重
合体。
【請求項４】前記X¹が−CH₂OHである請求の範囲第１項
記載の含フッ素重合体。
【請求項５】前記X¹が−COOHである請求の範囲第１項記
載の含フッ素重合体。
【請求項６】前記X¹が−COOR¹でありかつR¹が炭素数１
〜６のアルキル基である請求の範囲第１項記載の含フッ
素重合体。
【請求項７】前記X¹がである請求の範囲第１項記載の含フッ素重合体。
【請求項８】前記−R_f ¹−が−CF₂−（CF₂CF₂）_ｅ−（ｅ
は０または１〜10の整数）である請求の範囲第１項記載
の含フッ素重合体。
【請求項９】前記−R_f ¹−が（A¹はまたは−CH₂CF₂−、B¹はCF₃またはＦ、ｇは０または１
〜５の整数、ｈは０または１〜10の整数）でありかつａ
＝０であってX¹が−CH₂OH、−COOR¹、（ここでR¹はＨ、
炭素数１〜６のアルキル基、Na、Ｋ、LiまたはNH₄）ま
たはである請求の範囲第１項記載の含フッ素重合体。
【請求項１０】前記（Ｂ）が、テトラフルオロエチレン
もしくはクロロトリフルオロエチレンのいずれか１種の
みであるか、またはテトラフルオロエチレンもしくはク
ロロトリフルオロエチレンのいずれかを（Ｂ）の単量体
合計に対して30モル％以上含み、かつ他の単量体を少な
くとも１種以上含む、請求の範囲第１項記載の含フッ素
重合体。
【請求項１１】前記（Ｂ）がフッ化ビニリデン１種のみ
であるか、またはフッ化ビニリデンを（Ｂ）の単量体合
計に対して40モル％以上含み、かつ他の単量体を少なく
とも１種以上含む請求の範囲第１項記載の含フッ素重合
体。
【請求項１２】前記（Ｂ）がテトラフルオロエチレンの
みである請求の範囲第10項記載の含フッ素重合体。
【請求項１３】前記（Ｂ）がテトラフルオロエチレンま
たはクロロトリフルオロエチレンのいずれかを必須と
し、他の単量体としてフッ化ビニリデン、ヘキサフルオ
ロプロペン、ヘキサフルオロイソブテン、パーフルオロ
ビニルエーテル類、（式中、Z³はＨまたはＦ、Z⁴はＨまたはＦ、ｉは１〜10
の整数）で示される含フッ素オレフィン、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテンおよびイソブテンよりなる群から
選ばれた少なくとも１種を含む単量体混合物である請求
の範囲第10項記載の含フッ素重合体。
【請求項１４】前記（Ｂ）がフッ化ビニリデンのみであ
る請求の範囲第11項記載の含フッ素重合体。
【請求項１５】前記（Ｂ）がフッ化ビニリデンを必須と
し、他の単量体としてテトラフルオロエチレン、クロロ
トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキ
サフルオロイソブテンおよびパーフルオロビニルエーテ
ル類よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む単量
体混合物である請求の範囲第11項記載の含フッ素重合
体。
【請求項１６】前記（Ｂ）がテトラフルオロエチレンま
たはクロロトリフルオロエチレンのいずれかとエチレン
とを必須成分とする混合物であって、（Ｂ）の単量体合
計に対してテトラフルオロエチレンまたはクロロトリフ
ルオロエチレン30〜70モル％、エチレン30〜70モル％、
その他の単量体０〜15モル％含む請求の範囲第13項記載
の含フッ素重合体。
【請求項１７】前記（Ｂ）がテトラフルオロエチレン40
〜70モル％およびプロピレン30〜60モル％よりなる単量
体混合物、またはテトラフルオロエチレン40〜85モル％
および式：（式中、ｊは０または１〜５の整数、R_f ⁵は炭素数１〜
６のパーフルオロアルキル基）で表わされるパーフルオ
ロビニルエーテル15〜60モル％よりなる単量体混合物で
ある請求の範囲第13項記載の含フッ素重合体。
【請求項１８】（Ｂ）がフッ化ビニリデン70〜99モル％
およびテトラフルオロエチレン１〜30モル％の混合物；
フッ化ビニリデン50〜99モル％、テトラフルオロエチレ
ン０〜30モル％およびクロロトリフルオロエチレン１〜
20モル％の混合物；またはフッ化ビニリデン60〜99モル
％、テトラフルオロエチレン０〜30モル％およびヘキサ
フルオロプロピレン１〜10モル％の混合物である請求の
範囲第15項記載の含フッ素重合体。
【請求項１９】（Ｂ）がフッ化ビニリデン40〜90モル
％、テトラフルオロエチレン０〜30モル％およびヘキサ
フルオロプロペン10〜50モル％の混合物である請求の範
囲第15項記載の含フッ素重合体。
【請求項２０】一般式（IV）： CH₂＝CFCF₂−R_f ⁶−（CH₂）_ｋ−X² （IV）［式中、X²は−CH₂OH、 R_f ⁶は炭素数１〜40のフッ素置換されたアルキレン基ま
たは−OR_f ⁷−（R_f ⁷は炭素数１〜40のフッ素置換された
含フッ素アルキレン基または炭素数３〜50のフッ素置換
された含フッ素エーテル基）、ｋは０または１〜６の整
数である］で示される含フッ素オレフィン。
【請求項２１】一般式（Ｖ）： CH₂＝CFCF₂−R_f ⁸−（CH₂）_ｍ−COOR⁴ （Ｖ）［式中、R⁴はＨ、炭素数１〜６のアルキル基、Na、Ｋ、
LiまたはNH₄、R_f ⁸は炭素数３〜40のフッ素置換されたア
ルキレン基または−OR_f ⁹−（R_f ⁹は炭素数２〜40のフッ
素置換されたアルキレン基または炭素数３〜50のフッ素
置換されたエーテル基）、ｍは０または１〜６の整数で
ある］で示される含フッ素オレフィン。
【請求項２２】前記X²が−CH₂OHである請求の範囲第20
項記載の含フッ素オレフィン。
【請求項２３】前記X²がである請求の範囲第20項記載の含フッ素オレフィン。
【請求項２４】前記−R_f ⁶−が−CF₂−（CF₂CF₂）_ｎ−
（ｎは０または１〜10の整数）である請求の範囲第20項
記載の含フッ素オレフィン。
【請求項２５】前記−R_f ⁶−が（A³はまたは−CH₂CF₂−、B³はCF₃またはＦ、ｐは０または１
〜５の整数、ｑは０または１〜10の整数）であり、かつ
ｋが０であってX²が−CH₂OHまたはである請求の範囲第20項記載の含フッ素オレフィン。
【請求項２６】前記R⁴がＨである請求の範囲第21項記載
の含フッ素オレフィン。
【請求項２７】前記R⁴がNH₄である請求の範囲第21項記
載の含フッ素オレフィン。
【請求項２８】前記−R_f ⁸−が−CF₂−（CF₂CF₂）_ｒ−
（ｒは１〜10の整数）である請求の範囲第21項記載の含
フッ素オレフィン。
【請求項２９】前記−R_f ⁸−が（A⁴はまたは−CH₂CF₂−、B⁴はCF₃またはＦ、ｓは０または１
〜５の整数、ｔは０または１〜10の整数でありｒ＝ｓ＝
０のばあいB⁴はCF₃）であり、かつｍが０である請求の
範囲第21項記載の含フッ素オレフィン。
【請求項３０】（Ｄ）官能基含有含フッ素ポリマー0.1
〜99重量％と（Ｅ）150℃以上の結晶融点またはガラス
転位温度を有する耐熱性熱可塑性樹脂１〜99.9重量％を
混合してえられる組成物からなり、該官能基含有含フッ
素ポリマー（Ｄ）が請求の範囲第１項記載の含フッ素重
合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種である熱可
塑性樹脂組成物。
【請求項３１】前記官能基含有含フッ素ポリマー（Ｄ）
が請求の範囲第２項記載の含フッ素重合体よりなる群か
ら選ばれた少なくもと１種である請求の範囲第30項記載
の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３２】前記耐熱性熱可塑性樹脂（Ｅ）が芳香族
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドおよびポ
リアリーレンサルファイドよりなる群から選ばれた請求
の範囲第31項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３３】前記官能基含有含フッ素ポリマー（Ｄ）
が請求の範囲第４項記載の含フッ素重合体、請求の範囲
第６項記載の含フッ素重合体および請求の範囲第７項記
載の含フッ素重合体よりなる群から選ばれた少なくとも
１種であり、耐熱性熱可塑性樹脂（Ｅ）が芳香族ポリエ
ステルおよびポリカーボネートよりなる群から選ばれた
少なくとも１種である請求の範囲第32項記載の熱可塑性
樹脂組成物。
【請求項３４】前記官能基含有含フッ素ポリマー（Ｄ）
が請求の範囲第５項記載の含フッ素重合体、および／ま
たは請求の範囲第７項記載の含フッ素重合体よりなる群
から選ばれた少なくとも１種であり、耐熱性熱可塑性樹
脂（Ｅ）がポリアミドである請求の範囲第32項記載の熱
可塑性樹脂組成物。
【請求項３５】前記官能基含有含フッ素ポリマー（Ｄ）
が請求の範囲第４項記載の含フッ素重合体および請求の
範囲第７項記載の含フッ素重合体よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種であり、耐熱性熱可塑性樹脂（Ｅ）が
ポリアリーレンサルファイドである請求の範囲第32項記
載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３６】前記芳香族ポリエステルが溶融時に異方
性を有する液晶ポリエステルである請求の範囲第33項記
載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３７】前記官能基含有含フッ素ポリマー（Ｄ）
が請求の範囲第16項記載の含フッ素重合体である請求の
範囲第33項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３８】前記官能基含有含フッ素ポリマー（Ｄ）
が請求の範囲第14項記載の含フッ素重合体および請求の
範囲第18項記載の含フッ素重合体よりなる群から選ばれ
たものである請求の範囲第33項記載の熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項３９】前記官能基含有含フッ素ポリマー（Ｄ）
が請求の範囲第17項記載の含フッ素重合体および請求の
範囲第19項記載の含フッ素重合体よりなる群から選ばれ
た含フッ素エラストマーである請求の範囲第33項記載の
熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４０】前記芳香族ポリエステルが液晶ポリエス
テルである請求の範囲第37項記載の熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項４１】前記芳香族ポリエステルが液晶ポリエス
テルである請求の範囲第38項記載の熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項４２】前記芳香族ポリエステルが液晶ポリエス
テルである請求の範囲第39項記載の熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項４３】前記官能基含有含フッ素ポリマー（Ｄ）
50〜99.9重量％および耐熱性熱可塑性樹脂0.1〜50重量
％からなる請求の範囲第42項記載の熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項４４】前記官能基含有含フッ素ポリマー（Ｄ）
が請求の範囲第16項記載の含フッ素重合体である請求の
範囲第34項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４５】前記官能基含有含フッ素ポリマー（Ｄ）
が請求の範囲第14項記載の含フッ素重合体および請求の
範囲第18項記載の含フッ素重合体よりなる群から選ばれ
たものである請求の範囲第34項記載の熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項４６】前記官能基含有含フッ素ポリマー（Ｄ）
が請求の範囲第17項記載の含フッ素重合体および請求の
範囲第19項記載の含フッ素重合体よりなる群から選ばれ
た含フッ素エラストマーである請求の範囲第34項記載の
熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４７】前記官能基含有含フッ素ポリマー（Ｄ）
が請求の範囲第17項記載の含フッ素重合体および請求の
範囲第19項記載の含フッ素重合体よりなる群から選ばれ
た含フッ素エラストマーである請求の範囲第35項記載の
熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４８】前記官能基含有含フッ素ポリマー（Ｄ）
0.1〜40重量％および耐熱性熱可塑性樹脂（Ｅ）60〜99.
9重量％からなる請求の範囲第47項記載の熱可塑性樹脂
組成物。