JPS6018535A - 硬化容易な含フツ素ポリマ−の硬化用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は硬化容易な含７・７素ポリマー、特に分子中に
特定量のヨウ素を結合する硬化容易な含フツ素ポリマー
を含む硬化用組成物にも関する。

［従来技術］ エラストマー状ないし非エラストマー状の含７・ン素ポ
リマーは、その特性を広く生かすために、しばしば架橋
される場合がある。架橋は含フ・ノ素ポリマーの機械的
性質、耐液体性、耐クリープ性などの性能を高めるのに
特に有効である。従って、架橋が容易かつ簡単に行なわ
れることは大きな利益をもたらす。

［発明の構成］ 本発明は、合成上分子量や組成分布の調節などにおいて
比較的自由な作為性を有しており、分子中にある量のヨ
ウ素を結合する含７・ン素ポリマー（エラストマー状な
いし非エラストマー状の含む。

）であって液状領域から固体状領域に至るものが、架橋
源の存在下に容易かつ簡単に硬化することを見出して完
成された。

すなわち、本発明は、ラジカル発生源および一般式： （ただし、式中、Ｒｆは飽和もしくは不飽和のフルオロ
炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基であり、×
はＲｆの結合手の数であって、１以上の整数である。） で表わされるアイオグイド化合物の存在下に、炭素数２
〜８の含フツ素エチレン性不飽和化合物（および炭素数
２〜４のフッ素を含まないエチレン性不飽和化合物）か
らなるモノマーの少くとも１種を重合させて得られる含
フツ素ポリマーであって、該ポリマー中にｏ、ｏｏｉ〜
１０重量％のヨウ素を結合することを特徴とする、硬化
容易な含フツ素ポリマーと架橋剤を必須成分として含有
する硬化用組成物にかかるものである。

ここに、「ヨウ素を結合する」とは、含７ン素ポリマー
鎖中の炭素にヨウ素が結合していることを云い、ヨウ素
が結合している炭素は原則として末端炭素であるが、末
端炭素と末端炭素以外の炭素の両方に結合していること
もまれにあり得る。一般にヨウ素が末端炭素に結合して
いることは効果的に架橋に寄与するという特長になり得
る。

本発明で用いる含フツ素ポリマーにおいては、ポリマー
中に結合するヨウ素の量は、ポリマーの分子量にも左右
されるが、通常は約１）、００１重量％以上であって、
最高約１０重量％であることが必要であり、好ましくは
約０．０１〜５重量％であるべきである。ポリマー中に
結合するヨウ素の量が上記０．００１重量％以下の場合
は、ポリマーの硬化が不充分であり、また上記１０重量
％以上の場合は、耐熱性などの点でポリマーの性質が劣
ってくる。ポリマー分子当りの結合ヨウ素の数は本質的
に１以」二であって、上記１０重量％の結合ヨウ素量を
超えない範囲にあるならば、特に制限されない。

ヨウ素を結合する含フツ素ポリマーは、ランカル発生源
および前記一般式のアイオグイド化合物の存在下に、前
記モノマーを溶液、懸濁または乳化重合の形態で重合す
ることによって製造することができる。

このアイオグイド化合物の炭素−ヨウ素結合は、比較的
弱い結合であって、ラジカル発生源の存在下容易にラジ
カル的に開裂し、生じたラジカルの反応性が高いためモ
ノマーが付加生長反応を起こし、しかる後アイオグイド
化合物からヨウ素を引抜くことにより反応を停止して、
分子末端の炭素にヨウ素が結合する含７ン素ポリマーが
得られる。

また、このようにして生成した含７ン素ポリマー末端と
ヨウ素の結合は、ラジカル発生源の存在下に再び容易に
ラジカル化され、生したランカルが同様の反応性を有す
るので、上記含７ノ素ポリマーの存在下に順次モアマー
を他の種類の千７マーに変え、さらに１回もしくは複数
回重合を行うことにより、各重合工程において前記の場
合と同様にモノマーを生長付加反応せしめ、上記の各モ
ノマー種に応したセグメントの２種以上が化学的に結合
しかつヨウ素を結合する含フツ素セグメント化コポリマ
ーが得られる。なお、このような含フッ素セグメント化
コポリマーおよびその製法については、特開昭５３−３
４９５号明細書に詳細な記述がある。

このように、本発明の含７ン素ポリマーは、実質的に単
一種類のポリマー鎖からなるホモポリマーまたはランダ
ムフポリマーの場合は勿論のこと、実質的に２種以上の
セグメントが化学的に結合したポリマー鎖からなるセグ
メント化コポリマーの場合をも包含するものであって、
特に後者は、一般のブレンド手法では達成することので
きない種々の興味ある性質をも示す。

すなわち、本発明の含フツ素ポリマーには、（１）炭素
数２〜８の含７ノ素エチレン性不飽和化合物の少くとも
１種を構成単位とするホモポリマーまたはランダムコポ
リマー鎖からなるもの、（２）該含フツ素エチレン性不
飽和化合物の少くとも１種、およびこれまたはこれらと
共重合し得る炭素数２〜４のフッ素を含まないエチレン
性不飽和化合物の少くとも１種を構成単位とするランダ
ムコポリマー鎖からなるもの、（３）上記（１）のポリ
マー鎖の少くとも２種がセグメントとして化学的に結合
するセグメント化コポリマー鎖からなるもの、（４）上
記（２）のポリマー鎖の少くとも２種がセグメントとし
て化学的に結合するセグメント化コポリマー鎖からなる
もの、（５）」二記（１）のポリマー鎖の少くともｉ＄
ＩＩと、上記（２）のポリマー鎖の少くとも１種とがセ
グメントとして化学的に結合するセグメント化コポリマ
ー鎖からなるもの、（６）上記（２）または（２）のポ
リマー鎖をセグメントとして少くとも１種を含み、これ
に上記フッ素を含まな、いエチレン性不飽和化合物の少
くとも１種を構成単位とするポリマー鎖を、セグメント
として化学的に結合するセグメント化コポリマー鎖から
なるものが、いずれも含まれる。なお、含フッ素セグメ
ント化コポリマーにおいて、個々のセグメントが２種以
上のモノマーからなる場合は、モノマーの種類が同じで
、その割合が異なるだけでもよい。また、各構成セグメ
ントはセグメント化コポリマーの全体にわたり、必ずし
も相互に常に異なる必要はなく、要するにセグメント化
コポリマー中に少くとも２種のセグメントが存在し、か
つ少くとも１種は含フツ素セグメントが存すればよい。

本発明の含７ノ素ポリマーの典型的な一例を模式的に表
示すれば、 Ｒｆが飽和基の場合： ×＝１１ Ｒｆが不飽和基の場合（不飽和基が１個）：ｘ＝１ （ａ）（＝）■ または す。

前記一般式のフイオダイド化合物は、１または複数個の
ヨウ素を結合したものであって、重合条件下に副反応を
起して有効性を損わない程度に安定なものである。Ｒ「
は飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロ
ロフルオロ炭化水素基（いずれの基も一〇−１−Ｓ−１
ＲｆＮ＝、−ＣＯＯＨｌ−８ｏ、Ｈ，−ＰＯｚＨなどの
官能基が結合されていることがある。）であって、通常
は炭素数１〜８のものである。さらに、ヨウ素に隣接す
る炭素が少くとも１つのフッ素またはパーフルオロ炭化
水素基を有することが好ましい。一般には、ポリマーの
合成原料としての入手容易性などからみて、前記一般式
においてＸカ弓または２のフイオグイド化合物が使用さ
れる。

アイオグイド化合物としては、モノヨウドパ−フルオロ
メタン、モノヨウドパ−フルオロエタン、モノヨウドパ
−フルオロプロパン、モノヨウドパ−フルオロブタン［
たとえば２−ヨウドパ−フルオロブタン、１−ヨウドパ
−フルオロ（１，１−ツメチルエタン）］、］モノヨウ
ドパーフルオロペンクンたとえば１−ヨウドパ−フルオ
ロ（４−メチル７”タン）１．１−ヨウドパ−フルオロ
−Ｉ−オクタン、モノヨウドパ−フルオロシクロブタン
、２−ヨウドパ−フルオロ（１−シクルブチルエタン）
、モノヨウドパーフルオロシクルヘキサン、モアヨウト
ドリフルオロシクロブタン、モノヨウドジフルオロメタ
ン、モノヨウトモ／フルオロメタン、２−ヨウｒ−ｉ−
ハイドロパーフルオロエタン、３−ヨウビー１−ハイド
ロパーフルオロプロパン、モ７ヨウドモノクロロノフル
オロメタン、モノヨウドジクロロモノフルオロメタン、
２−ヨウドー１．２−シクロロー１．１．２−）リフル
オロエタン、４．−　ヨ’ｙ　Ｖ−１、２−シ゛クロロ
パーフルオロブタン、６−ヨウドー１．２−ジクロロパ
ーフルオロヘキサン、４−ヨウｐ−１，２，４−）シク
ロロバーフルオロブタン、１−ヨウドー２，２−シバイ
ドロバ−フルオロプロパン、１−ヨウビー２−ハイドロ
パーフルオロプロパン、モノヨウトドリフルオロエチレ
ン、３−ヨウドパ−フルオロプロペン−１，４−ヨウド
パ−フルオロペンテン−Ｌ　４−１’７１’−５−クロ
ロパーフルオロペンテン−１，２−ヨウドパ−フルオロ
（１−シクロブテニルエタン）、１．３−ジヨウドパ−
フルオロ−＋１−プロパン、１，４−ショウにパーフル
オロ−＋１−ブタン、１．３−ノミウド−２−クロロパ
ーフルオロ−１１−プロパン、１．５−ジョウドー２，
４−ジクロ口パーフルオローローペンクン、１．７−シ
ョウドパ−フルオロー＋１−オクタン、１．２−ジ（ヨ
ウトノフルオロメチル）パーフルオロシクロブタン、２
−ヨウドー１．１．１−）リフルオロエタン、１−ヨウ
ビー１−ハイドロパーフルオロ（２−メチルエタン）、
２−ヨウドー２，２−ジクロロ−１，１，１，−）リフ
ルオロエタン、２−ヨウドー２−クロロー１．１．１−
トリフルオロエタン、２−ヨウドパ−フルオロエチルパ
ーフルオロビニルエーテル、２−ヨウドパ−フルオロエ
チルパーフルオロインプロビルエーテル、３−ヨウドー
２−りａロバ−フルオロブチルパーフルオロメチルチオ
エーテル、３−ヨウビー４−クロロパーフルオロ酪酸な
どが例示される。

これらのフイオダイド化合物は、適宜公知の方法により
製造することができる。たとえば、２−ヨ“ンドパー７
ルオロプロパンはフ・ン化カリ′ンムの存在下にヘキサ
フルオロプロペンをヨウ素と反応させることにより、ま
た１、５−シミウド−２，４−ジクロロパーフルオロ−
＋１−ペンタンＬｔ　３　、５−ジクロロパーフルオロ
−１，７−へプタンニ酸の銀塩をヨウ素と反応させるこ
とにより、さらにまた４−ヨウビー５−クロロパーフル
オロ−１−ぺンテンはパーフルオロ−１，４−ペンタジ
ェンに塩化ヨウ素を反応させることにより製造すること
ができる。

含フツ素エチレン性不飽和化合物としては、たとえばテ
トラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニリ
デンフルオライド、ビニルフルオライド、クロロトリフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフ
ルオロプロピレン、パーフルオロシクロブチレン、パー
フルオロ（メチルシクロプロピレン）、パーフルオロア
レン、α、β、β−トリフルオロスチレン、パーフルオ
ロスチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル類［
たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パー
フルオロ（エチルビニルエーテル）］、ポリフルオロア
クリル酸、ポリフルオロビニル酢酸、ポリフルオロビニ
ルエーテルスルホン酸、ポリフルオロツエン類、ヘキサ
フルオロアセトンなどが例示される。また、これら含フ
ツ素エチレン性不飽和化合物と共重合し得るフッ素を含
まないエチレン性不飽和化合物としては、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、カルボン酸ビニルエーテル［たト
エハメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル１な
どが例示される。

本発明の硬化特性にとっては特に好ましい含フツ素ポリ
マーは、ビニリデンフルオライドのホモポリマー、また
はビニリデンフルオライドおよびこれと共重合し得る少
くとも１種の他のフルオロオレフィンのランダムコポリ
マーを実質的に含むものであって、就中最も好適なもの
としては、（１）１０モル％以上のビニリデンフルオラ
イド単位を含み、平均分子量が約８０００〜４０００．
００の範囲にある前記ホモポリマーまたはランダムコポ
リマーである場合であり、また（２）該ホモポリマーま
たはランダムコポリマーをセグメントとしで少くとも１
０重量％含み、これに本発明のモノマーを実質的構成単
位とする他の含フッ素セグメントカ弓種以上結合した平
均分子量が約４００００００以下のセグメント化フポリ
マーである場合が挙げられる。ここに前記他のフルオロ
オレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロ
トリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニル
フルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフル
オロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル
）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）などが例示
される。

含フツ素ポリマー製造時のラジカル発生源としては、光
または熱が好ましい。光としては赤外〜紫外領域、就中
化学紫外線を含まない程度のものが用いられる。化学紫
外線はヨウ素の関与する結合以外の結合からもラジカル
を生成することがあり、前記作為的なポリマーを合成す
る上では必ずしも理想的ではない。熱のみで開始する場
合は少くとも１００℃以上、好ましくは２００℃以上の
温度が必要である。イオン化放射線も使用できるが、本
来無差別にラジカルを生成するので、上記の観点より好
ましいものではない。またその他、無機または有機の過
酸化物、アゾ化合物、有機金属化合物、金属などのラジ
カル開始剤が重合の形態により適宜用いられる。これら
ラジカル開始剤として、」二記の観点よりみて好ましい
のは、過硫酸塩、過酸化水素、（Ｒｆ’Ｃ０）２０７、
Ｒｆ’０ＯＲｆ’、（Ｒｆ’）、Ｃ００Ｃ（０）ＱＣ（
Ｒｆ’）３、Ｎ２Ｆ２、Ｒｆ’−Ｎ＝Ｎ−Ｒｆ’、ＨＢ
　Ｒｒ　’　２、Ｌｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｈｇ、
Ａ！等（ただし、Ｒｆ’は同一または異なるポリフルオ
ロアルキル基である。）が例示で外る。

重合温度は、ラジカル反応が生起し、生成、７５１７７
−鎖の熱分解が起こらない範囲で自由に選ばれるが、通
常−２０〜１５０℃程度が採用される。

ただし、ラジカル開始源として熱を用いるときは、さら
に高温度が採用され、２５０　’Ｃ程度の温度が必要と
なることもある。

重合圧力は何ら制限されないが、一般に重合に関与する
モノマーの自生圧力またはそれ以下の圧力が採用される
。

Ｆ、ＣＦ３０（Ｃ２Ｆ、０）ｎＣＦ２ＣＦ＝、Ｎ（Ｃ４
Ｆ９）、などが有利に使用される。

乳化重合の形態で行う場合には、一般に乳化剤を使用す
ることが望ましい。ただし、生成ポリマーが構造的に界
面活性効果を有する場合、例えば界面化学的に適度の親
木基、−０００Ｍ、−０Ｈ１−３ｏ、Ｍ（ＭはＨ１金属
、その他のカチオン）を適当な位置に含有する場合など
においては、乳化剤の使用は必ずしも必要ではない。乳
化剤としては、含フッ素系の乳化剤、たとえば含７ン素
カルボン酸、含フツ素スルホン酸などの塩類か有効に用
いられる。必要な乳化剤の量は、一般に水に対して５重
量％以下である。適当な公知の連鎖移動剤もまた用いる
ことは自由であるが、一般に好ましくない。

本発明においては、ヨウ素を結合する限り、エラストマ
ー、非エラスーマーを問わず、粘液状ないし固体状の含
フツ素ポリマーがいずれも使用でとる。また、本発明の
ある種の含７ン素ポリマーは、当該ポリマーを溶解し得
る溶剤（たとえば後記の参考例で示す溶剤）に溶かし、
３５°Ｃにて測定した極限粘度［η］　（，１１／り）
が０．１以」二であり、好ましくはＯ，１５〜２．０の
範囲のものである。

本発明のヨウ素結合ポリマーは種々の架橋源の存在下に
、前記の特色ある硬化を行なう。架橋源としては、放射
線（γ線、電子線、α線、β線、Ｘ線など）、紫外線な
どの高エネルギー電磁波も用いられるが、望ましくは有
機パーオキサイド化合物、ポリアミン化合物、ポリヒド
ロキシ化合物、ポリチオール化合物などの架橋剤が用い
られる。

使用量は通常、ポリマー１００部（重量部を示す）に対
してｏ、ｏ　ｓ　・〜１０部程度であるが、好ましくは
１．０〜５部である。

有機パーオキサイド化合物としては、一般には熱や酸化
還元系の存在で容易にバーオキシラノカルを発生するも
のが良く、たとえば゛１，１−ビス（し−ブチルパーオ
キシ）−３，５，５−１９メチルシクロヘキサン、２．
５−ジメチルヘキサン−２，５−ノヒドロキシバーオキ
シド、ン゛−１−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミ
ルパーオキシド、ツクミルパーオキシド、ａ、α１−ビ
ス（Ｌ−ブチルパーオキシ）−ρ−シイツブＤピルベン
ゼン、２，５−ジ゛メチルー２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（
Ｌ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパー
オキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２＋５−１
メチル−２，５−ノ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン
、Ｌ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロビルカーボネートなどを例示することがで
きる。就中、好ましいものはジアルキルタイプの化合物
である。一般に活性−〇−０−の量、分解温度などから
種類ならびに使用量が選ばれる。

また、有機パーオキサイド化合物を用いるときは、架橋
助剤もしくは共架橋剤を適宜併用することにより著しい
効果がみられる。この架橋助剤もしくは共架橋剤は、パ
ーオキシラジカルとポリマーラジカルとに対して反応活
性を有するものであれば原則的に有効であって、特に種
類は制限されないつ好ましいものとしては、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアク
リルホルマール、トリア刊ル′トリメリテート、Ｎ。

Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ノプロパルギル
テレ７タレート、ノアリルフタレート、テトラアリルテ
レフタールアミドが挙げられる。使用量は、ポリマー１
（）０部に対してＯｉ〜】（）部が好ましく、より好ま
しくは０．５〜５部の割合である。また、ブレンド共架
橋することのできるものとしてシリコンオイル、シリコ
ンコム、エチレン／酢酸ビニル共重合体、１．２−ポリ
ブタンエン、フルオロシリコンオイル、フルオロシリコ
ンゴム、フルオロホス７アゼンゴム、ヘキサフルオａプ
ａピレン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
／プロピレン共重合体などのポリマーも使用できる。主
た、本発明の含７ソ索ポリマーであって、末端ヨウ素の
反応性を利用して、脱ヨウ化物反応によりオレフィン構
造を取り得るものも、ブレンド共架橋することができる
ものとして使用で外る。使用量については、特に制限さ
れないが、本質的に含フツ素ポリマーの性質を損う範囲
まで増大させるべきではない。

ポリアミン化合物としでは、分子中に２個以上の塩基性
窒素を結合する一級アミンまたは二級アミンであり、多
くの場合はこれらを塩の形にして反応性をマイルドにな
るように調整したものを使用する。これらの具体例には
、アルキレンジアミン類が一般的で、うちエチレンジ゛
アミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメ
ー）、４゜４＋−ノアミノシクロへキシルメタンカーバ
メートなどが比較的よく使用され、また、Ｎ、Ｎ’−ジ
シンナミリデン−１，６−へキサメチレンジアミンなど
のシッフ塩もよく用いられる。その他、塩基性の乏しい
ポリアミン芳香族化合物も池の塩基性化合物と併用させ
ることにより好ましく用いることができる。これら他の
塩基性化合物としては、例えば７フエニルグアニシン、
ジー０−トリグアニジン、ジフェニルチオウレア、２−
メルカプトイミグゾリンなどの他、合成ゴム用の促進剤
であって分子内に−ＮＨ２および／または−Ｎ　Ｉ（−
を有する化合物であり、さらには２価の金属水酸化物な
どである。ポリアミン化合物の使用量は好ましくはポリ
マー１００部に対して０．５〜５部程度ポリヒドロキシ
化合物としては、エンール型水酸基＝Ｃ−ＯＨを有する
ポリヒドロキシ化合物、または式Ｒ’ｆ（ＣＨ２０Ｈ）
２　（ただし、式中Ｒ’ｆは炭Ｗ数１〜２０のポリフル
オロアルキレン基またはパークロロフルオロアルキレン
基である。）で表わされるジヒドロキシ化合物、または
これらのアルカリ金属塩もしくはこれらの混合物が適宜
に用いられる。

これら化合物の好ましい例としては、ヒドロキノン、２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン
、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４
，４゛−ジヒドロキジノフェニルエーテル、ＨＯＣＩ−
（２（ＣＦ２ＬＣＩ−１２０１−１、ＨＯＣＨ２ＣＦ２
ＣＦ）Ｉ（ＣＦ２ＬＣＦＨ’ＣＦ２ＣＨ２０Ｈ，ＨＯＣ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０）
１．）（ＯＣＲ２ＣＦ２ＣＨ２（ＣＦ２）、ＣＨ。

ＣＦ２ＣＨ２０Ｈ，もしくはこれら化合物のプルカリ金
属塩などが挙げられる。

ポリチオール化合物としては、通常脂肪族または芳香族
ジチオール類が用いられ、好適な例としては、ジメルカ
プトジメチルエーテル、ノメルカプト〆チルサルファイ
ド、１，６−ヘキサンノチオーノ呟エチレンビスメルカ
プトアセテート、１゜５−す７タレンノチオール、４．
４’−ジメチルカブトノフェニル、もしくはこれらの化
合物のアルカリ金属塩などが挙げられる。

本発明のポリマーの硬化は、以上の架橋源の他に受酸剤
として２価の金属酸化物または水酸化物の存在下に行わ
れる。２価の金属酸化物または水酸化物としては、Ｃａ
、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎなどの酸化物または水酸化物が例示
され、これらが複塩構造をとったものも有用である。こ
れらの化合物は受酸剤としての効果の他に架橋反応性、
機械的性質、耐熱性の向上を目的とするものである。ま
た、その他架橋促進剤として、三級アミン、３置換アミ
ジン、５置換グアニジンまたはこれら化合物の有機酸も
しくは無機酸塩、第四級アンモニウム塩、または第四級
ホスホニウム塩を必要に応して使用することができる。

これらの架橋促進剤については特開昭５１　５６８５４
号明細書、特開昭４７−１３８７号明細書および特開昭
４７−１９１号明＃Ｉ書に記載されている。さらに、本
発明ポリマーの脱ヨウ素の目的でＮａ、に、Ａｇ、Ｃｕ
なとの１価金属の弱酸塩類などが使用できる。

その他また、ポリマーを着色させるための顔料、充填剤
、補強剤などが用いられる。通常、よく用いられる充填
剤または補強剤としてカーボンブランク、ＴｉＯ２、Ｓ
ｉＯ２、クレー、タルクなどが無機物の例として挙げら
れ、有機物の例としてはポリテトラフルオロエチレン、
ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド
、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／
ビニリデンフルオライド共重合体なとの含フツ素ポリマ
ーが挙げられる。

これら硬化成分の混合分散手段としては、材料の粘弾性
や形態に応じて適当な方法が採用され、固体状の場合は
通常のオープンロール、粉体ミキサーが用いられ、液状
の場合は適宜通常のミキサーが用いられる。勿論、固体
状の成分を溶剤に溶解または分散させて分散混合するこ
ともできる。

本発明の含７ン素ポリマーは、−膜成形材料、シーラン
ト、接着剤、塗料などとして、耐熱性、耐油性、耐薬品
性、耐溶剤性などの要求される個所に有効に使用される
。

次に、参考例、対照例、実施例および比較例を挙げて本
発明を具体的に説明する。なお、参考例は実施例で使用
する本発明に係る含７ノ素ポリマーの製造例、および対
照例は比較例で使用するどリマーの製造例である。

参考例１ （１）　３０００ｍｌ内容積耐圧反応槽に純水１５００
ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム７゜５、を
入れ、内部空間を７７化ビニリデン／ヘキサフルオロプ
ロピレン（以下ＶｄＦ／ＨＦＰと略ス）（４５１５５モ
ル比）混合ガスで充分置換後、１４Ｋｇ／ｃｍ２Ｑに加
圧しＣＦ２（ＣＦＣＩＣＦ２１）２０゜５ｍ１（２５℃
）を注入し、攪拌下に３０゛Ｃとして過硫酸アンモニウ
ム（以下ＡＰＳと略す）３％水溶液１０ｍ１を圧入した
。約１時間の誘導時間後、圧力降下が起るので、１３　
Ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで低下したとと、ｖｄＦ／ＨＦＰ（７
８／２８モル比）混合ガスで１５　ＫＨ／ｃｍ２Ｇに再
加圧し、以後このやり力で１３〜１５Ｋｇ／ｃｍ’Ｇの
圧力範囲で重合を継続した。１０．８時間後急速降温、
放圧して重合を停止した。

なお、７時間の時点においてノ＼ＰＳの０．５重量％水
溶液１０ｍ１を圧入したが、重合速度は僅かに加速され
た程度でほぼ重合中一定であった。生成ディスパージョ
ン中の固形物含有量は１１重量％であった。

（２）同反応槽に（１）で得られたディスパー′）ｇ５
００ｍｌと純水５００ｍ１を入れ、前操作は（１）と同
様にした後、Ａ　Ｐ　Ｓの０．２重量％水溶液１０ｍ１
を圧入して重合を開始した。重合速度は（１）より粒子
数が希釈しただけ遅くなった。４時間毎にＡＰＳの０．
２重量％水溶液５ｍｌを圧入するやり方で１４時間反応
させたのち、急冷、放圧して重合を停止した。生成ディ
スパージョンの固形物含有率は２０．８重量％で、これ
を氷結凝析、水洗、乾燥して得られるゴム状ポリマーの
メチルエチルケトン溶剤での極限粘度［η］は１．０９
であった。

浸透圧法による数平均分子量は２６５００　ｏであった
。

（３）同反応槽（２）で得られたディスパージョン４．
００ｍ１と純水６００＋ｎｌを入れ、空間をテトラフル
オロエチレン（ＴＦＥ）で充分置換後、室温で攪拌下に
９　、３　Ｋｇ／　ｃｍ２Ｇまで加圧し、続いてＴＦＥ
／エチレン＜５５／４５モル比）　混合モノ７−で１３
．５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧し、以後この混合モア７−を
追加圧入しながら３時間反応を継続した。

この開次第に重合速度の低下が認められた。生成ディス
パージョンの固形物含有量は８．８重量％で、これを氷
結凝析、水洗、乾燥して得られるゴム状粉末はアセトン
に不溶であった。なお、ＴＦＥ／エチレン系ポリマー鎖
セグメントの割合は１３重量％であった。

参考例２ （１）　３　（Ｈ）０　（１ｍｌ内容積耐圧反応槽に純
水１５　（１０ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニ
ウム７゜５ｇを入れ、内部空間をＶｄＦ／ＨＦＰＣ４５
１５５モル比）混合ガスで充分置換後、１４Ｋｇ／ｃｍ
２Ｇに加圧しＣＦ２（ＣＦＣＩＣＦ２１　）、０．５＋
ｎ１（２５’Ｃ）を注入し、攪拌下に８０°ＣとしてＡ
ＰＳＩＯ％水溶液１０ｍ１を圧入した。直ちに重合は開
始し、圧力降下が起るので、１３　Ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで
低下したときＶ、：ＩＦ／ＨＦＰ（７８／２８モル比）
混合ガスで１５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに再加圧し、以後このや
り力で１３−１５　ＫＢ／ｃＩ０２Ｇの圧力範囲で・重
合を継続した。２時間後急速降温、放圧して重合を停止
した。生成物は泡立ちの着しい白色半透明のディスパー
ジョンで固形物濃度は１１重量％で氷結凝析後、水洗、
乾燥して得られるゴムのヨウ素含有量は０．３１重量％
、メチルエチルケトンを溶剤とする極限粘度［η］＝　
０　、３４　Ｃｄ１／ｇ、３５℃）であった。数平均分
子量４９０００゜ （２）次に同じ反応槽において（１）の生成ディスパー
ジョン５５０ｍ１と純水４５０ｍ１を入れ、ＡＰＳを添
加しない以外は全く同様にして重合を４゜５時間行った
。重合速度は最初のディスパージョンを希釈しただけ遅
くなり、明白にディスパージョン中゛のポリマー粒子数
と比例関係が認められた。

生成ディスパージョン中の固形物濃度は２４重量％であ
り、氷結凝析後、水洗、乾燥して得られたゴムのヨウ素
含有量は０．０５１重量％、メチルエチルケトンを溶剤
とする極限粘度［η］＝０．８６　（、Ｊ（／ｇ、３５
°Ｃ）であツタ。数平均分子量１８７０００　。

（３）同じ反応槽に（２）のディスパージョン５０（）
ｍｌと純水５００ｍ１を入れ、（２）と同様に操作して
１４．５時間の重合を行った。この間重合速度はほぼ一
定であったが、僅かに速度低下の傾向が見られるので開
始後４時間毎に０．４重量％ＡＰＳ水溶液６ｍｌを追加
圧入した。生成ディスパージョン中の固形物濃度は３７
重量％でゴムのメチルエチルケトンを溶剤とする極限粘
度［η］＝１．５１（Ｊβ／ｇ、３５°Ｃ）であった。

数平均分子量４２００００゜ （４）同し反応槽に（２）で得られるディスパージョン
５００ｍｌと純水５００ｍ１を入れ、空間をＶｄＦで充
分置換後間始剤を添加することなく８０℃にして２２Ｋ
Ｂ／ｃｍ２Ｇに加圧すると、直ちに重合が開始し、５０
分ののちに２　、４　Ｋ　ｇ／　ｃ＋ｎ２Ｇの圧力降下
を生じた。この時点で急速降温、放圧によって重合を停
止した。生成物は水性ディスパージョンで、固形物含有
量は１５重量％で、氷結凝析、水洗、乾燥後得られたポ
リマーは粘着性の少いゴム状粉末でヨウ素含有量が０．
０４７重量％、ジメチルホルムアミドを溶剤とする極限
粘度［η１−１．２６　（，１１，／；ｔ、３５℃）で
あった。ＰＶｄＦセグメントの含有量は９．７重量％で
熱アセトンに溶解した。

（５）同し反応槽に（３）で得られるディスパージョン
５００ｍ１と純水５００ｍ１を入れ、（４）と同様にし
て重合を始めた。２０分の経過後圧力降下が起らないの
でＡＰＳｏ、２重量％水溶液１０ｍ１を圧入したところ
、直ちに圧力降下が始まり、８０分後５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
降下した。この時点で重合を停止した。生成ディスパー
ジョンの固形物濃度は２３重量％で・氷結凝析、水洗、
乾燥後得られる粉末状ゴムのジメチルアセトアミｋを溶
剤とする極限粘度［η］＝　１　、６４．　（Ｊｌ、／
１１．　３５℃）であった。なお、ＰＶｄＦセグメント
の含有量は１２重畳量に相当する。

（６）同じ反応槽に（３）で得られたディスパージョン
２５０ｍ１と純水７５０ｍ１を入れ、空間をＴＦＥで充
分置換後室温で攪拌下に９．３ＫＨ／ｃ＋ｎ２Ｇに加圧
し、続いてＶｃｌＦで１２　、２　Ｋｇ／ｃ＋ｎ２Ｇま
で加圧緩速やかに７０℃に昇温させ（１４ＫＦｉ／ｃｍ
２Ｇ）、ＡＰＳの０．１重量％水溶液１０ｍ１を圧入し
たところ、直ちに圧力降下が開始した。１１分後１２゜
３Ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで低下したところで急速降温、放圧
し、重合を停止した。生成ディスパージョンを凝析、洗
浄、乾燥して４４１られるゴムは熱アセトンにも殆んど
溶解しなかった。ＴＦＥ／ＶｄＦ系セグメント含有率は
１０重量％であり、そのセグメント内でのＴＦＥ／Ｖｄ
Ｆ−Ｅ／マー比１ｉ　７５　／　２５（モル比）であっ
た。

参考例３ （１）３５Ｋｇの水を収容できる耐圧反応槽に脱ミネラ
ル純水１５に８、パーフルオロオクタン酸アンモニウム
０．０７５Ｋｇを入れ、攪拌下に内部空間をＨＦＰで充
分置換後、５５／４５のモル比のＨＦＰ／ＶｄＦ混合モ
ノマーを８０°Ｃにおいて１２Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧し
、同時に２−ヨウドパ−フルオロプロパン（以下６ＦＩ
と略す）０．０２４Ｋｇを圧入した。しかるのち、ＡＰ
Ｓｏ、ＯＩ　Ｋｇを０．０５Ｋｇの純水に溶解して圧入
した。重合反応は直ちに始まり、圧力の低下が起るので
、２１／７９のモル比のＨＦＰ／ＶｄＦモノマー混合ガ
スにて補充する方法で圧力を保持しながら反応を継続し
た。

６ＦＩは反応の極く初期（全反応の１０％程度）におい
て殆んど消費された。５時間後、放圧し、反応を終った
。内容物は白色水性ディスパージョンでポリマーの濃度
は１３重量％、これを氷結して凝析後水洗して得られる
ものはトＩＦＰ含有量２（）モル％でヨウ素含有量は０
．３　ｏ５呈％であった。

（２）　３０００ｍｌ内容の耐圧反応槽に上記（１）の
ディスパージョン１０１００Ｏと純水５００＋ｎｌを入
れ、内部空間をＩ−Ｉ　Ｆ　Ｐ　／　Ｖ　ｄ　Ｆ　／　
Ｔ　Ｆ　Ｅ　（３７、０／４６．５／１６．５モル比）
混合ガスで充分置換後１４　Ｋｇ／ｃｍ’Ｇに加圧し、
速やかに８０°Ｃに昇温、攪拌下にＡＰＳ２０ｍｇ相当
の同水溶液を圧入すると直ちに圧力降下が始まった。Ｈ
ＦＰ／＼７ｃｌＦ／ＴＦＥ（１，７，０／６５．５／１
７．５モル比）の混合ガスで圧力を補充しながら、途中
４時間毎にＡＰＳ２０ｍｇ相当を追加して計１６時間継
続後、急速降温、放圧し、反応を停止した。生成ディス
パージョンの濃度は２６重量％で、これより採取したゴ
ムのヨウ素含有量は０．０９５重量％であった。

（３）内容積３０００ｍｌの耐圧反応槽に上記（１）の
ディスパージョン５００ｍ１と純水５００ｍ１を入れ、
内部空間をＶｃｌＦで充分置換後８０°Ｃにおいて２２
Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧し、続いて攪拌下にＡＰＳの０．
５重量％水溶液６ｍｌを圧入しと重合を開始した。圧力
降下が直ちに始まるのでＶｄＦで圧力を補充しなが呟　
１．５時間重合を継続してか呟室温まで温度を下げ、同
時に放圧し重合を終了した。

生成物は白色のディスパージョンで、一部凝析物が見ら
れた。このディスパージョンから常法により２０５ｇの
ポリマー粉末を採取した。なお、得られたポリマー中の
ヨウ素含有量は０．１２重量％であった。

参考例４ （１）３０００ｍｌ内容の耐圧反応槽に純水１５００　
ｉｔ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム７゜５ｇＬ
入ｔｔ、内部空間ヲｖｄＦ／ＨＦ　Ｐ（４５／　５５モ
ル比）混合ガスで充分置換後、１４　Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ　Ｉ　ＣＦ２Ｃｌ　１ｍ１（２
５℃）を注入し、攪拌下に８０　’Ｃとし、ＡＦ’３１
０％水溶液１０ｍ１を圧入した。直ちに重合は開始し、
圧力降下が起るので１３　Ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで低下した
ときＶｃｌＦ／ＨＦＰ（７Ｂ／２２モル比）混合ガスで
１５　Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに再加圧し、以後このやり方で１
３〜１５　Ｋ　ｇ／　ｃＩｎ２Ｇの圧力範囲で重合を継
続した。２．５時間後急速降温、放圧し、重合した。

生成物は白色水性ディスパージョンで固形物含有量は１
１重量％で、得られるゴムのヨウ素含有量は０．５３重
量％で、メチルエチルケトンを溶剤とする極限粘度［η
］−０、２８（Ｊｌ／ｇ、３５°Ｃ）であった。数平均
分子量３３０　（’ｌ　００（２）次に同し反応槽にお
いて（１）の生成ディスパージョン５００ｍ１と純水５
００＋ｎｌを入れ、ＡＰＳを添加しない以外は全く同様
にして重合を８゜５時間行った。生成ディスパージョン
中の固形物濃度は２０重量％で、得られるゴムのヨウ素
含有量は０ｏ１１重量％、メチルエチルケトンを溶剤と
する極限粘度［η］＝　０．５９　（、／１／ｇ、３５
℃）であった。数平均分子量９　（ｌ　ＯＯＯ０参考例
５ （１）　３０００ｍｌ内容の耐圧反応槽に純水１５０Ｏ
ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム７゜５ｇを
入れ、内部空間をＨＦＰ／ＶｄＦ／ＴＦＥ（３７，０／
４６．５／１６．５モル比）混合ガスで充分置換後３．
２　Ｋ４７ｃｍ２Ｇに加圧し、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ
ＩＣＦ２ＣＩ　１ｍ１（２５°Ｃ）を注入し、攪拌下に
８０℃としてＡＰＳＩＯ％水溶液１０ｍ１を圧入した。

直ちに重合は開始し、圧力降下が起るので１１　Ｋ　ｇ
／　ｃｍ２Ｇまでイ氏下したときＨＦＰ／ＶｃｌＦ／Ｔ
ＦＥ（１７，０／６Ｓ、Ｓ／１７．５モル比）混合ガス
で１２　Ｋｇ／ａｍ２Ｇに再加圧し、以後このやり方で
１１〜１２　Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力範囲で重合を継続し
た。２時間後急速降温、放圧して重合を停止した。

生成物は白色水性ディスパージョンで、固形物含有量は
１２重重量で、得られるゴムのヨウ素含有量は０．４８
重量％で、メチルエチルケトンを溶剤とする極限粘度［
η］＝　０　、３０　（ｄ１／ｇ、３５℃）であった。

数平均分子量３７０００゜（２）次に同じ反応槽におい
て（１）の生成ディスパージョン５００艶１と純水５０
０随１を入れ、ＡＰＳを添加しない以外は全く同様にし
て重合を６゜５時間行った。生成ディスパージョン中の
固形物濃度は１９重量％で、得られるゴムのヨウ素含有
１ｉｉ０．１３１量％、メチルエチルケトンを溶斉りと
する極限粘度［η］＝　’１　、　］、　００１７ｇ、
３５℃）であった。数平均分子量２０６０００゜ （３）同し反応槽に」１記（２）のデイスノく−ソヨン
２００ｍ１と純水８００ｍ１を入れ、ＡＰＳを添加せず
に７０℃においてＴＦＥで５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧して
重合を開始した。直ちに圧力降下刃Ｃ観察され、８分後
に４　、　Ｓ　Ｋｇ／ｃｍ２Ｇになったのでさらｌ：Ｔ
ＦＥで５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧し、１０分後ｌこ４Ｋｇ
／ｃｍ２Ｇになったところで放圧し重合を終了した。

得られたディスパージョンから常法しこよりフ゛ム訣ポ
リマーの粒状物が得られた。このポリマー１よメチルエ
チルケトンには殆んど溶解しな力・つな。

なお、ＴＦ、Ｅセグメントの含有量は１８重量％で、ヨ
ウ素含有量は０．１０重量％であった。

参考例６ ３０００ｍｌ内容積の耐圧反応槽に純水１５００ｍｌパ
ーフルオロオクタン酸アンモニウム３（〕８を入れ、内
部空間をＶｄＦで充分置換後、６ＦＴを０．５ｍｊ（２
５°Ｃ）を注入し、続（・で８０°Ｃにおいて２１Ｋｇ
／ｃｍ２Ｇに加圧、さらにＡＰＳｏ、４重量％水溶液１
０Ｍ１を圧入した。直ちに圧力降下が始まるので＼Ｉｄ
Ｆを圧入して圧力を補充しな力Ｃ呟重合を４時間継続し
た。

生成物は白色半透明のデイスノ（−ジョンで゛、ポリマ
ー濃度は１２．３重量％であった。常法により採取した
ポリマー粉末は極限粘度［η］＝０．８４（Ｊｅ／ｇ、
３５°Ｃ、ジメチルアセトアミド溶剤）で、ヨウ素含有
量が０．５（１重量％て゛あった。数平均分子量２３０
０００゜ 対照例１ 内容積３６．６ｎ−のオー１クレ一方二純水１５克を仕
込み、系内をチン素ガスで充分置換したのち、ＶｄＦと
ＨＦＰの混合モアマー（モル比６５：３５）１１００ｇ
を仕込み、攪拌しながら内部温度を８０℃に上昇させた
。つν１でこれ１こ、ＡＰＳ　２５．６ｇを純水１００
ｍ１に溶かした溶液およびイソペンタン０．２ｇをチ・
ン素ガスで圧入し、重合を開始させた。同時に、あらか
じめ用意された濃度ＩＧ　ｉ　ｇ／　ｌのＡＰＳ水溶液
をＡＰＳの分解量に見合う１＋ｎｌ／分の速度で注入し
、系内の未分解ＡＰＳの濃度を一定に保った。またイソ
ペンタンを消ｆ２量に見合う量、すなわち０．００４６
ｇ／分の速度で注入し、系内の未反応イソペンタンの濃
度を一定に保った。

重合の進行と共に圧力が降下するので、ＶｄＦとＨＦ　
Ｐの混合モノマー（モル比７８：　２２）を逐次圧入し
、反応圧力を１２　Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに維持して反応を続
け、１８５分後に加熱、攪拌を停止して系内のモノマー
を放出し、反応を停止させた。か（してｅｕれた水性デ
ィスパージョンから共重合体４，７６０ｇを取出し、浸
透圧法により数平均分子量を測定したところ７０．００
０であった。また、この共重合体は１４０℃におけるム
ーニー粘度（ＭＬ　＞は２０、極限粘度［η］は０．６
６１＋２０ であった。

対照例２ 内容積３６．６ｆｌの重合槽に純水１５ｋを仕込み、系
内をチン素ガスで充分置換したのち、〜／ｄＦ／ＨＦＰ
／ＴＦＥ混合単量体（モル比４６．５：３７．０　：　
１６．５＞９００６を仕込み、攪拌しなカラ内ａをｉ　
ｏ　ｏ℃に上昇させた。ついでこれに、ＡＰＳ　１８０
ｇを純水５０３ｇに溶解した溶液１゜４９ｍ１／ｍｉｎ
の速度で注入した。

重合の進行と共に圧力が降下するので、＼７ｄＦ／ＨＦ
　Ｐ／Ｔ　Ｆ　Ｅ混合単量体（モル比６５．５　：１７
．０　：　１７．５）を逐次圧入し、反応圧力を１０Ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇに維持して反応を続け、１０５分後に加熱
、攪拌を停止して系内の単量体を放出し反応を停止させ
た。

かくして得られた水性乳濁液の濃度は２２．ｔ）重量％
であり、該水性乳濁液の一部から常法により三元重量部
を取出して極限粘度［η１を測定したところ０．６１で
あった。数平均分子量６５００００゜ 対照例３ 内容積３６．６ｆｆｉの重合槽に純水１５兇を仕込み、
系内をチッ素ガスで充分置換したのち、ＶｄＦ／ＨＦＰ
／ＴＦＥ混合単量体（モル比４６．５：３７．０　：　
１６．５）９００ｇを仕込み、攪拌しなから内温を１０
０℃に上昇させた。ついでこれにＡＰＳ６９ｇを純水３
６０＋ｎｌに溶解した溶液を１゜０ｍｌ／ｍｉｎの速度
で注入した。

重合の進行とともに圧力が降下するので、ＶｃｌＦ／Ｈ
Ｆ　Ｐ／Ｔ　Ｆ　Ｅ混合単量体（モル比６３．５：１８
．０　：　１８．５）を逐次圧入し、反応圧力を１０Ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇに維持して反応を続け、１３０分後に加熱
、攪拌を停止して系内の単量体を放出し反応を停止させ
た。

かくして得られた水性乳濁液の濃度は２５．２重量％で
あり、該水性乳濁液の一部から常法により三元共重合体
を取出して極限粘度［η１＝を測定したところ０．８９
であった。数平均分子量９２０００゜ 対照例４ インペンタンを２ｍｌ使用し、反応時間を６時間とした
以外は、参考例６と同様に重合した。生成物はポリマー
濃度１４重量％の白色ディスパージョンで、これから常
法により得られたポリマー粉末は極限粘度ｒ　１　］７
！ｌ’　（’１　、９２　（，１１／ｇ、３５°Ｃ、ツ
メチルアセトアミド溶剤）であった。数平均分子量２７
００００゜ 対照例５ ３０００ｍｌ内容の反応容器に純水１．０００　ｍｌ、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム７．５ｇを入れ、
内部空間をＨＦＰ／ＶｄＦ（４，５１５５モル比）混合
ガスで充分置換した後、該混合ガスをブロモトリクロル
メタン０．０５ｍ１と共に８０°Ｃで１４Ｋｇ／ｃｍ２
Ｇに加圧し、攪拌下に過硫酸アンモニウム１．５ｇを純
水５０ｍ１に溶解して圧入した。圧力降下により重合の
進行が検知されるのでＶ　ｄ　Ｆ　／ＨＦＰ／ＦＴＭ（
７９／２１１０．５モル比）混合ガスで補充しながら５
時間継続し、急速降温、放圧して重合を停止した。生成
物は白色水性ディスパージョンで氷結により、凝析し、
洗浄、乾燥して１２０ｇのゴムを得た。臭素含有量は０
．３９重量％。メチルエチルケトンを溶媒とする極限粘
度［η］はｏ　、　４９　（Ｊｌ／ｇ、３５°Ｃ）であ
った。数平均分子量５２０００゜ かくして得られたポリマーを評価するにあたり通常のゴ
ム用ロールを使用して配合組成物を作製した。以下その
実施例と比較例を示す。

実施例１ 下記第１表上欄に示す参考例１の（１）に示されたポリ
マー１００重量部あたりＭＴ−カーボンブラック２０重
量部、酸化マグネシウム（低活性）１５重量部、ａ、α
゛−ビスし−ブチルパーオキシ）−ｐ−ノイソプロビル
ベンゼンの炭酸カルシウムで約４０％に希釈したパーオ
キサイド（日本油脂株式会社製：ペロキシモンＦ−４０
）５重量部、トリアリルイソシアヌレート３重量部から
成る組成物をゴムロールで均一配合し、評価を行った。

加硫試験においては各組成物を、Ｊ　Ｓ　Ｒ型キエラス
トメーターＩＩ型によりモールドチャンバー１号振動数
６ｃｐｍ、振１】±３°において第１表に示す温度で加
硫試験を行い、加硫試験曲線より最低粘度（以下ν　、
　と略す）、加硫度（以下νと略す）、誘導時間（以下
゛「１ｏと略す）、適正加硫時間（以下Ｔ　９０と略す
）、加硫速度（以下Ｒと略す）をめた。

また、試験後の試片の発泡状態により成型可能かどうか
の判定を行った。成型可能と思われる組成物については
１ｍｍ厚みを有するシート用と約１３ｍｍ厚みを有する
圧縮永久ひずみ測定用の試験片を所定の金型を使用し、
特にことわりがない限り１６０°Ｃ×３０分間ヒートプ
レスを用い加圧下−次加硫を実施し完了後２００°Ｃ×
２４時間の二次加硫を行い、加硫を完結させＪＩＳＫ６
３０１に定められた方法に準じて性質を調べた。なお、
１００％引張応力をＭ　Ｉ　ＯＯ１引張強ｊＴＢ、伸び
をＥＢ、圧縮永久ひずみをＣ０Ｓと略して表示する。

実施例２〜１５および比較例１〜２ ポリマーを第１表上欄に示された各参考例および対照例
で得られるポリマーとした以外は、実施例１と同様に操
作して第１表に示す結果を得た。

ただし、実施例３．１０．１３．１４．１５はそれぞれ
以下のような変更において行った。

実施例３ 参考例１の（３）で得られたポリマーを用い、ＭＴ−カ
ーボンブラックと酸化マグネシウムを除き、組成物を作
製したほかは実施例１と同様に行った。

実施例１０ 参考例５の（１）で得られたポリマーと水酸化カルシウ
ム６重量部を用いたほかは実施例１と同様にして評価を
行った。

実施例１３ 組成物のうちパーオキサイドの量を７．５重量部とした
ほがは実施例１２と同様にして評価を行った。

実施例１４ 参考例５の（１）と５の（２）で得られたポリマーを５
０　：　５０の重量割合にブレンド均質化したポリマー
１００重量部とパーオキサイドとして２゜５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを２重
量部としたほかは実施例１２と同様にして評価を行った
。

実施例１５ パーオキサイドとして２，５−ジメチル−２，５−ノ（
ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンを２．５重量部使用し
たほかは実施例１４と同様【こして評１曲を行った。

以上の各実施例および各比較例の結果を第１表に示す。

第１表の結果から次のようなことか理解される。

（１）ス月！１′！例のポリマーを使用［る比較例のパ
ーオキサイドの架橋反応性をみると加硫度νか小さく発
泡のない加硫コムンートを作製できないか、本願天施例
の場合例外なく加硫度νか大きく良好な加硫コムを作製
できる。

（２）ヨウ素の代わりに臭素を用いて合成された臭素含
有ポリマーでみると、対照例１で示されたポリマーに比
較すると臭素含有効果が若干認められる程度の加硫度ν
の増加を示すが、ヨウ素を用いた本願実施例に比較する
とパーオキサイド加硫１土加硫コｌ、シートか発泡し実
質上効果か乏しいことか１゛１する。

Ｅ）第一段目で得られたポリマーは低分子量物であるか
、加硫）Ｕνは必要１２ノ上にあり、初られた加硫コｌ
、のＩ　＋、＋　（１％引張応力値は第二二段、第三段
で４Ｈ＋られた高分子量ポリマーの加硫コムより大ぎい
。、−れはポリマー４ｉＹと）１、架橋剤又は促進助剤
の／ｉ−在１ζパーオキサイド（二よってＥ　夛ｓ　７
Ｌ：化した網目が高度に゛発達していることを意味する
ものであり、従来の知見からは予想し祠なかったことで
ある。

したがって、バーオキシラノカル源と共％　＋！ｊ　Ｉ
Ｉｉもしくは助剤の存在で高）変に発達しな仕（目を；
形成し得る。

実施例１６〜１８および比較例３−５ 各実施例および比較例にナハ・て第２表二段Ｉ」に示す
ポリマーを用い、第２表三段目の配合組成の組成物をゴ
ムロールで均一配合し、加硫試験温度１７０°Ｃで前記
と同様にして加硫試験を行うとともにＪＩＳＫ６３（１
１に定めらろな方法に準してその性質を調べた。その結
果を第２表下段に示す。

第２表の結果からは次のようなことが判る。

ヨウ素を含まない比較３．４．５とヨウ素含有の実施例
１Ｇ、１７．１８の結果を比較すると、（１）架橋反応
性はヨウ素含有ポリマーの方が着しくすぐれており、加
硫ゴムとしての性質もいずれの場合も圧縮永久ひずみ値
においてヨウ素含有ポリマーの方がすぐれている。

実施例１９ 参考例２の（５）、参考例３の（３）、参考例６および
対照例４の各ポリマーについて、キュラストメーターで
１６０°Ｃにおけるν　、　とνを測定した。ただし、
参考例３の（３）、参考例６および対照例４の各ポリマ
ーについては、乳鉢にて配合剤を混合し、１８０℃で測
定した。その結果を第３表に示す。

（１）では加硫ゴムは得られないが、（２）においては
発泡するがνの上昇がみちれ、（３）及び（４）に至っ
て著しい上昇が見られる。（４）については、モジュラ
ス１００　（Ｍ、、。）４．４、Ｔｅ１８０、Ｅｅ３１
０、かたさ７４の値であった。

なお、対照例１によって得られるポリマーについて同様
の内容で効果を調べたが、パーオキサイドのみでの架橋
度ν値でみると０．１４であった。

ヨウ素の存在によって架橋効率が数倍に至ることが理解
される。

実施例２０ 参考例２の（１）〜（３）を経て（５）で示される内容
のポリマーについて評価を行った。ポリマー１００重量
部あたりに対し実施例１で示したパーオキサイドを５重
量部配合し、架橋反応と成形を行った。透明なシートを
得た。さらに］５０°ｃ７日間スチーム曝露テストおよ
び２７５°Ｃ１７０時間加熱空気曝露テストを行った。

結果を第４表に示す。

実施例２１ 実施例２０の配合生地に更にトリアリルイソシアヌレー
ト３重量部と水酸化カルシウム６重量部を配合し実施例
２０と同じ評価を行った。結果を第４表に示す。

実施例２２ 参考例２の（６）によって得られるポリマー１００重量
部あたりベルキシモンＦ　−４０を２．５ｆｆｉ量部、
トリアリルイソシアヌレートを３重量部、ＭＴ−カーボ
ンブランクを１０重量部配合し、架橋反応性を評価した
。架橋反応性の結果を第４表に示す。

実施例２３ 参考例３の（２）で示されるポリマー及び参考例１の（
２）で示されるポリマーについて、ポリマー１００重量
部当りＭＴ−カーボンブラック２（ｌｆｉ量部、酸化マ
グネシウム１５重量部、水酸化カルシウム６重量部を配
合し、さらに８−ベンジル−１，８〜ノアザバイシクロ
（５，４，０）−７−ウンゾセイノニウムクロライド（
以下ＤＢＵ塩と略す）を０．３５重量部併用しベルキシ
モンＦ−４０を５重量部トリアリルイソシアヌレート３
重量部存在下評価を行った。なお、ＤＢＵ塩と酸化マグ
ネシウムを用いないほがは参考例３の（２）で得られた
ポリマーを使用し同様の配合組成物を作製し評価を行っ
た。また、ここでは２７５℃×７０時間の条件で加熱空
気老化試験を実施した。結果を第４表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ラジカル発生源および 一般式：Ｒｆ　・■× （ただし、式中、Ｒｆは飽和もしくは不飽和のフルオロ
   炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基であり、Ｘ
   はＲｆの結合手の数であって、１以上の整数である。） で表わされるアイオグイド化合物の存在下に、炭素数２
   〜８の含フツ素エチレン性不飽和化合物（および炭素数
   ２〜４のフッ素を含まないエチレン性不飽和化合物）か
   らなるモノマーの少くとも１種を重合させて得られる含
   フツ素ポリマーであって、該ポリマー中に０．００１〜
   １０重量％のヨウ素を結合するポリマーと、 （Ｂ　）成分（Ａ　）ノ１０　ｏ重量部当り０．０５−
   １０重量部の、有機パーオキサイド、ポリアミンまたは
   その塩類、エノール型水酸基を有するポリヒドロキシ化
   合物または一般式：　Ｒ’ｆ（Ｃ）１２０Ｈ）２（ただ
   し、式中、Ｒ’ｆは炭素数１〜２０のポリフルオロアル
   キレン基またはパークロロフルオロアルキレン基である
   。）で表わされるノヒドロキシ化合物もしくはこれらの
   アルカリ金属塩、およびポリチオールまたはそのアルカ
   リ金属塩から選ばれた少くとも１種の架橋剤 を含むことを特徴とする含フツ素ポリマーの硬化用組成
   物。 ２、成分（Ａ）が、ポリマー鎖中に２種以」二のセグメ
   ントが存在する含７ノ素ポリマーである前記第１項記載
   の組成物。 ３、成分（Ａ）が、ビニリデンフルオライドのホモポリ
   マー、またはビニリデンフルオライドおよびこれと共重
   合し得る少くとも１種の池のフルオロオレフィンのラン
   ダムコポリマーを実質的に含む含フツ素ポリマーである
   前記第１項記載の組成物。 ４、架橋剤が有機パーオキサイドである前記第１項記載
   の組成物。 ５、架橋剤がポリアミンまたはその塩類である前記第１
   項記載の組成物。 ６、架橋剤がエノール型水酸基を有するポリヒドロキシ
   化合物または一般式： ％式％） （ただし、式中、Ｒ’ｆは炭素数１〜２０のポリフルオ
   ロアルキレン基またはパークロロフルオロアルキレン基
   である。） で表わされるノヒドロキシ化合物もしくはこれらのアル
   カリ金属塩である前記第１項記載の組成物。 ７゜架橋剤がポリチオールまたはそのアルカリ金属塩で
   ある前記第１項記載の組成物。 ８、受酸剤として２価の金属酸化物または水酸化物を使
   用する前記第１項記載の組成物。 ９、促進剤として三級アミン、３置換アミノンまたは５
   置換クアニノンもしくはこれらの有機酸塩、無機酸塩、
   四級アンモニウム塩または四級ホスホニウム塩を使用す
   る前記第１項記載の組成物。 １０、架橋助剤もしくは共架橋剤として多価官性化合物
   を使用する前記第４項記載の組成物。