JPS6281433A - 加硫ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、耐ガソリン性、耐ガソホール性、耐サワーガ
ソリン性、耐サワーガソホール性に優れ、さらに優れた
耐熱性を有する加硫ゴム組成物に関する。

ｂ、従来の技術 近年、自動車において、耐ガソリン性ゴムからなる部品
が使用される雰囲気は、排出ガス規制対策や、性能向上
を目的としたエンジンなどの改良の結果、ますます高温
となる傾向にあり、耐熱性、耐オゾン性にすぐれた耐ガ
ソリン（油）性ゴムが求められている。さらに、ガソリ
ンが酸化されてサワーガソリン（ガソリンが酸化されて
生成するパーオキサイドを含むガソリンのことをいう。

詳しくは＾、Ｎｅｒｓａｓｉａｎ：Ｒｕｂｂｅｒａｎｄ
　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｎｅｗｓ　Ｊｕｎｅ　２６　（１
９７Ｂ）に記載されている）が発生し、ゴムを劣化させ
るという問題が生じている。

さらに、世界的な原油需給の逼迫により、ガソリンにア
ルコールを混合することが試みられるようになってきた
。このアルコール混合ガソリン（ガソホール）も、通常
のガソリン同様に酸化されて、サワーガソホールが発生
しゴムを劣化させるという問題がある。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 従来、耐ガソリン性ゴムとして、ブタジェン−アクリロ
ニトリルゴムが、ホース、ガスケット、０−リング、パ
ツキン、オイルシールなどの用途に広く使用されている
。

しかしながら、ブタジェン−アクリロニトリルゴムは、
耐オゾン性が劣り、さらに耐熱性、耐サワーガソリン性
も不十分であるため、前記のように高温でガソリンと接
触する環境において充分な信顛性を有するゴム部品を得
ることは困難である。

これを改良する方法として、ブタジェン−アクリロニト
リルゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド物を使用するこ
とによって、耐サワーガソリン性、耐オゾン性の改良を
行うことが知られているが（特開昭５５−８９３３８号
）、これによると耐熱性が改良されず、さらに耐ガソホ
ール性も充分とはいえない。

従来、耐油性、耐熱性、耐オゾン性にすぐれた材料とし
てアクリル系ゴムが使用されているが、かかるゴムは、
耐ガソリン性、耐ガソホール性、耐サワーガソリン性に
おいて劣り、最近要求される自動車のエンジン周辺部品
用の材料としては不適当であり、この改良が求められて
いる。

例えばこのような改良手段として、アクリル系ゴムとフ
ッ化ビニリデン系ゴムの混合物からなるゴム組成物が提
案されているが、かかる組成物では、未だ耐ガソリン性
、耐ガソホール性、耐サワーガソリン性の改良効果が小
さいものである。

ｄ、　問題点を解決するための手段 本発明者らは、耐ガソリン性、耐ガソホール性、耐サワ
ーガソリン性、耐サワーガソホール性に優れ、さらに耐
熱性を有するゴム材料を得るべく鋭意検討した結果、ア
クリル系ゴム、フッ素ゴムおよび共役ジエン−α、β不
飽和ニトリル系ゴムから選ばれた少なくとも２群のゴム
とフッ化ビニリデン樹脂との混合物からなる加硫ゴム組
成物が、耐熱性、耐ガソリン性、耐サワーガソリン性に
優れるのみならず、耐ガソホール性、耐サワーガソホー
ル性にも優れ、さらに良好な引っ張り強さ、伸びおよび
耐ガソリン性と耐寒性のバランスを有することを見出し
、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、アクリル系ゴム、フッ素ゴムおよ
び共役ジエン−α、β−不飽和二トリル系ゴムの群から
選ばれた少なくとも２群のゴム（１）とフン化ビニリデ
ン樹脂（ＩＩ）とを含有し、ゴム（１）／フッ化ビニリ
デン樹脂（Ｉ［）の重量比が９５１５〜４０／６０であ
ることを特徴とする加硫ゴム組成物に関する。

アクリル系ゴムとしては、（Ａ）アクリル酸アルキルエ
ステルおよび／またはアクリル酸アルコキシ置換アルキ
ルエステル化合物３０〜９９．９重量％、（Ｂ）架橋性
モノマー０．１〜１０重量％、および（Ｃ）前記（八）
、（Ｂ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和化合物Ｏ
〜７０重量％（ただし、（Ａ）　　＋（Ｂ）　　＋（Ｃ
）　＝１００重量％）の重合組成を有する多元共重合体
ゴムが使用できる。具体的には特願昭５９−２４４１２
７号、特願昭６０−１５５６１５号に記載のアクリル系
ゴムが使用できる。

フッ素ゴムとしては、テトラフルオロエチレン−プロピ
レン系共重合体、フッ化ビニリデン−へキサフルオロプ
ロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフ
ルオロエチレン系共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタ
フルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン−へ
キサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共
重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−
プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−エチ
レン−イソブチレン系共重合体、エチレン−ヘキサフル
オロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−
ブテン−１系共重合体、テトラフルオロエチレン−エチ
ルビニルエーテル系共重合体、テトラフルオロエチレン
−フルオロビニルエーテル系共重合体などがあげられる
。

共役ジエン−α、β不飽和ニトリル系ゴム（以下ニトリ
ルゴム）としては、（Ｄ）　α、β−不飽和二トリル１
０〜６０重量％、（Ｅ）共役ジエン１５〜９０重量％お
よび（Ｆ）前記（Ｄ）　、（ＩＩり成分と共重合可能な
他のエチレン性不飽和化合物Ｏ〜７５重量％（ただしＤ
＋Ｅ＋Ｆ＝１００重量％）の重合組成を有する多元共重
合体ゴムおよびその水素化物が使用できる。

（Ｄ）成分のα、β−不飽和二トリルの具体例としては
、アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α
−フルオロアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エ
タクリロニトリルなどがあるが、この中でも特にアクリ
ロニトリルが好ましい。

（Ｅ）成分である共役ジエンとしては、ブタジェン−１
，３，２−クロロブタジェン−１，３，２−メチルプタ
ジエンー１．３、などがあるが、この中でも特にブタジ
ェン−１，３が好ましい。

前記（Ｆ）成分としては、必要に応じ種々の化合物を使
用することができるが、その例としては、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート
、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート
、ｎ−へキシルアクリレート、２−メチルペンチルアク
リレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルへキ
シルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデ
シルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレートなど
のアクリル酸アルキルエステルが好適に使用される。

前記ニトリルゴムは、通常のラジカル重合触媒を用いた
乳化重合により製造することができる。

前記ニトリルゴムの水素化物は、重合体連鎖中において
共役ジエン単位部分の水素化度１０％以上、好ましくは
３０％以上、特に好ましくは５０％以上である。

前記水素化物は、乳化重合あるいは溶液重合で製造され
る。ニトリルゴムを通常の方法（例えば特開昭４５−３
９２７５、特開昭５０−７１６８１、英国特許２０７０
０２３号などに記載された方法）によって該ゴム中の共
役ジエン単位部分を水素化したものである。

次に、本発明に使用されるフッ化ビニリデン樹脂（ＩＩ
）は、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンと
へキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ト
リフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テ
トラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフル
オロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）、酢酸ビニル、エチレン、プロピレ
ン、ブタジェン、スチレンもしくはアクリル酸エステル
などの１種または２種以上の共重合体であり、かつフッ
化ビニリデン含量は、９０モル％以上、好ましくは９５
モル％以上である。フッ化ビニリデン含量が９０モル％
未満のフッ化ビニリデン樹脂では、耐ガソリン性、耐ガ
ソホール性、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール
性の点で、好ましくない。なおフッ化ビニリデン樹脂は
、特に制限されないが、好ましくは重合度１００〜１０
０．０００のものが用いられる。

このように本発明の加硫ゴム組成物は、アクリル系ゴム
、フッ素ゴムおよびニトリルゴムの群から選ばれた少な
くとも２群のゴム（１）とフッ化ビニリデン樹脂（Ｉ［
）を含有するものであるが、両者の割合は、ゴム（１）
とフッ化ビニリデン樹脂（Ｉｆ）の重量比が９５１５〜
４０／６０である。すなわち、フッ化ビニリデン樹脂（
ｎ）の使用量は、ゴム（Ｉ）とフッ化ビニリデン樹脂（
Ｉｆ）との混合物１００重量部中、少なくとも５重量部
であり、５重量部未満では耐ガソホール性、耐熱性、耐
サワーガソリン性改良の効果が見られず、好ましくは１
０重量部以上である。混合物中のフッ化ビニリデン樹脂
（ｎ）の量が増えるにしたがって、加工性が悪くなり、
またコストが上昇するので使用量の上限はおのずと決ま
り、通常６０重量部以下、好ましくは５０重量部以下で
ある。

特に好ましくは４０重量部以下である。

本発明の組成物中のゴム（１）とフッ化ビニリデン樹脂
（Ｉ［）との使用割合は、使用目的、要求性能に応じて
前記の範囲内で適宜決定することができる。

本発明の組成物の混合方法は特に制限はないが、例えば
次のような方法を用いることができる。

（イ）アクリル系ゴム、フッ素ゴムおよびニトリルゴム
の群から選ばれた少なくとも２群以上のゴムとフッ化ビ
ニリデン樹脂とをロール、バンバリーミキサ−、インタ
ーミキサーなどの混合機を用いて混合する方法、 （ロ）アクリル系ゴム、フッ素ゴムおよびニトリルゴム
の群から選ばれた少なくとも２群のゴムとフッ化ビニリ
デン樹脂を、それぞれラテックス状または懸濁状で混合
したのち、凝固処理して共沈澱させる方法、または （ハ）前記（イ）と（ロ）とを併用する方法、（ニ）ゴ
ム（１）にあらかじめカーボンブランクを混合したのち
、フッ化ビニリデン樹脂（ＩＩ）を高温にて、具体的に
は１５０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃にて
混合する方法などが挙げられる。混合温度が２５０℃を
こえると、ゴムが劣化して好ましくなく、１５０℃未満
だとブレンド状態が不十分で物性が低下する。架橋剤は
上記ブレンド物を冷却してから加えられる。

本発明のゴム組成物には、通常の配合薬品、例えば補強
剤、充填剤、可塑剤、離型剤、軟化剤、安定剤などが配
合される。この中で可塑剤としては、ジエチルフタレー
ト、ジー（２−エチルヘキシル）フタレート、ジブチル
フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジメチルシ
クロヘキシルフタレートなどのフタル酸誘導体化合物、
ジイソオクチルイソフタレートなどのイソフタル酸誘導
体化合物、ジー（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフ
タレートなどのテトラヒドロフタル酸誘導体化合物、ジ
ー（２−エチルヘキシル）アジペート、ジー（ブトキシ
・エトキシ・エチル）アジペート、ブチルジグリコール
アジペートなどのアジピン酸誘導体化合物、ジー（２−
エチルヘキシル）アゼレートなどのアゼライン酸誘導体
化合物、ジー（２−エチルヘキシル）セパケート、ジ−
ｎ−ブチルセバケートなどのセパシン酸誘導体化合物、
ジエチレングリコールモノラウレートなどの脂肪酸誘導
体化合物、トリブトキシエチルホスフェート、トリー（
２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホス
フェートなどのリン酸誘導体化合物、ジ−ブチルメチレ
ンビスチオグリコレートなどのグリコール誘導体化合物
、グリセリン誘導体化合物、エポキシ誘導体化合物など
の他、重合系可塑剤としてポリエステル系化合物、ポリ
エーテル系化合物、ポリエーテル・エステル系化合物な
どが例示される。このうちアジピン酸誘導体化合物、リ
ン酸誘導体化合物、重合系可塑剤のポリエステル系化合
物、ポリエーテル系化合物、ポリエーテルエステル系化
合物が好ましい。

これらの添加剤は、予めゴム（１）に配合したのち、フ
ッ化ビニリデン樹脂と前記方法で混合することもでき、
またゴム（１）とフン化ビニリデン樹脂とを混合したの
ち、配合することもできる。

本発明の加硫ゴム組成物は、通常の架橋方法によって容
易に架橋物が得られる。

本発明の加硫ゴム組成物は、耐ガソリン性、耐サワーガ
ソリン性、耐熱性に優れ、さらに新しい要求性能である
耐ガソホール性、耐サワーガソホール性にも優れ、また
良好な引っ張り強さ、伸び、耐寒性を有しているため、
自動車の燃料系ホースをはじめとして、燃料油、作動油
、潤滑油などに接触する各種ホース類、ダイヤフラム類
、ガスケット、０−１Ｊング、オイルシールなどの各種
シール剤、また製鉄用、紡績用、印刷用、製紙用、染色
用などの耐油性、耐溶剤性を必要とする各種ロールある
いは伝動ベルト、コンベアベルト、タイミングベルト、
チェーンテンショナー、オイルダンパーなどに使用する
ことができる。

特に耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性に優れ
るという特徴を活かし自動車の燃料系ホース用ゴムとし
て好適に使用することができる。

ｅ、実施例 以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例に制
約されるものではない。

実施例１〜５および比較例１〜２ 表−２に示したアクリル系ゴム、フッ素ゴムおよびニト
リルゴムの群から選ばれた少なくとも２群のゴム（１）
とポリフッ化ビニリデン（以下ｒ　ＰＶ［ｌＦ　Ｊとい
う）の組成物の各試料について、表−１に示した配合処
方に従い、バンバリーミキサ−にて配合を行った。得ら
れた配合物を、表−１下段に示した条件に従いプレスキ
ュアーした。

得られた架橋ゴムの特性を、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に従
って測定した。また、耐サワーガソリン性、耐サワーガ
ソホール性を下記の方法にて評価した。

サワーガソリン ラウロイルパーオキサイド２．５ｇを、Ｆｕｅｌ　Ｃ（
イソオクタン：トルエン＝１：１（容積比）の混合溶剤
）９７．５ｇに溶かした液に、試験片を４０℃で７２時
間浸漬することを１サイクルとし、各サイクリ毎に試験
片を取り出した。１００℃で１５時間減圧乾燥したのち
、試験片を１８０度折り曲げ、亀裂の発生状態を観察し
た。

サワーガソホール Ｆｕｅｌ　Ｃの代わりに、Ｆｕｅｌ　Ｃとエタノールの
混合溶剤（容積比で、ＦｕｅｌＣ：エタノール＝８０　
：　２０）を用いた以外は、耐サワーガソリン性の評価
法と同様にして評価した。

評価結果を表−３に示した。

表−３の結果から、本発明の加硫ゴム組成物は、耐ガソ
リン性、耐ガソホール性、耐サワーガソリン性、耐サワ
ーガソホール性、耐熱性に優れ、さらに引っ張り強さ、
伸び、耐ガソリン性−耐寒性のバランスに優れた加硫ゴ
ム組成物を提供し得ることが分かる。　１０発明の効果 本発明の加硫ゴム組成物は、耐ガソリン性、耐サワーガ
ソリン性、耐ガソホール性、耐サワーガソホール性、耐
熱性に優れ、さらに引っ張り強さ、伸び、耐ガソリン性
−耐寒性のバランスに優れた加硫ゴム組成物である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アクリル系ゴム、フッ素ゴムおよび共役ジエン−α，β
   −不飽和ニトリル系ゴムの群から選ばれた少なくとも２
   群のゴム（ I ）とフッ化ビニリデン樹脂（II）とを含
   有し、ゴム（ I ）／フッ化ビニリデン樹脂（II）の重
   量比が９５／５〜４０／６０であることを特徴とする加
   硫ゴム組成物。