JPS6253353A - ダイヤフラム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、流体接触面側において優れた耐劣化ガソリン
性、耐ガソホール性、耐サワーガソホール性、耐熱性、
耐寒性などの特性を示す耐油性ダイヤフラムに関し、特
に自動車の燃料回路系における燃料ポンプなどの機器に
使用して効果的なダイヤフラムに関する。

ｂ、従来の技術 近年、自動車において、耐ガソリン性ゴムの使用される
雰囲気は、排出ガス規制対策や、性能向上を目的とした
エンジンなどの改良の結果、ますます高温となる傾向に
あり、耐熱性、耐オゾン性に優れた耐ガソリン（油）性
ゴムが求められている。さらに、ガソリンが酸化されて
サワーガソリン（ガソリンが酸化されてパーオキサイド
を含むガソリンのことをいう。詳しくはＡ、Ｎｅｒｓａ
ｓｉａｎ：Ｒｕｂｂｅｒ　ａｎｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　
Ｎｅｗｓ　Ｊｕｎｅ２６（１９７８）に記載。）が発生
し、ゴムを劣化させるという問題が生じている。

さらに、世界的な原油需給の逼迫により、ガソリンにア
ルコールを混合することが試みられるようになってきた
。このアルコール混合ガソリン（ガソホール）も、通常
のガソリン同様に酸化されて、サワーガソホールが発生
し、ゴムを劣化させるという問題がある。

このような厳しい雰囲気にさらされるダイヤフラム用ゴ
ム材料として、従来、ブタジェン−アクリロニトリルゴ
ムが広く使用されている。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 しかしながら、ブタジェン−アクリロニトリフレゴムは
、耐熱性、耐サワーガソリン性も不充分であるため、前
記のように高温でガソリンと接触する環境において、十
分な信頼性を有するダイヤフラムを得ることは困難であ
る。

これを改良する方法として、ブタジェン−アクリロニト
リルゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド物を使用するこ
とによって、耐サワーガソリン性、耐オゾン性の改良を
行うことが知られているが（特開昭５５−８９３３８号
）、これによると耐熱性が改良されず、さらに耐ガソホ
ール性も十分とはいえない。

従来、耐油性、耐熱性、耐オゾン性に優れた材料として
アクリル系ゴムが使用されているが、かかるゴムは、耐
ガソリン性、耐ガソホール性、耐サワーガソリン性にお
いて劣り、最近蛇専の自動車のエンジン周辺機器の材料
に求められる性能を満足させることができないため、不
適当であり、その改良が求められている。

例えば上記特性の改良手段として、アクリル系ゴムとフ
ン化ビニリデン系ゴムの混合物からなるゴム組成物が提
案されているが、かかる組成物では未だ耐ガソリン性、
耐ガソホール性、耐サワーガソリン性が満足できる程度
に至っていない。

ｄ、　問題点を解決するための手段 本発明者らは、耐ガソリン性、耐ガソホール性、耐サワ
ーガソリン性、耐サワーガソホール性に優れ、さらに耐
熱性を有するゴム材料を得るべく鋭意検討した結果、共
役ジエン−ニトリル化合物系多元共重合体ゴムあるいは
はそれらの水素化物、アクリル系多元共重合体ゴムまた
はフッ素ゴムから選ばれた少なくとも１種のゴムとフッ
化ビニリデン樹脂との混合物からなる加硫ゴム組成物で
形成されたダイヤフラムが、耐熱性、耐ガソリン性、耐
サワーガソリン性に優れるのみならず、新しい要求性能
である耐ガソホール性、耐サワーガソホール性にも優れ
、さらに良好な引っ張り強さ、伸びおよび耐ガソリン性
と耐寒性のバランスを有することを見出し、本発明に到
達したものである。

すなわち本発明は、α、β−不飽和不飽和シトリルー共
役ジエン系共重合ゴムはその水素化物、アクリル系ゴム
、またはフッ素ゴムから選ばれた少なくとも一種のゴム
（１）とフッ化ビニリデン樹脂（ｎ）とを重量比で９５
７５〜４０／６０含有するゴム組成物を、少なくとも３
０重量％含む加硫物で流体接触面側が形成されているこ
とを特徴とするダイヤフラムに関する。

アクリル系ゴムとしては、 （＾）アクリル酸アルキルエステルおよび／またはアク
リル酸アルアルコキシ置換アルキルエステル化合物３０
〜９９．９重量％、 （Ｂ）架橋性モノマー０．１〜１０重量％、および（Ｃ
）前記（＾）　、（Ｂ）と共重合可能な他のエチレン性
不飽和化合物Ｏ〜７０重量％ の重合組成を有する多元共重合体ゴムを使用することが
できる。具体的には特願昭６０−１５５６１号、特願昭
６０−２４４１２７号に示されるアクリル系ゴムである
。

上記α、β−不飽和二トリルー共役ジエン系ゴム（以下
ニトリルゴムと略す）としては、α、β−不飽和二トリ
ル（Ａ成分）１０〜６０重量％、共役ジエン（Ｂ成分）
　１５〜９０重量％および前記Ａ、　Ｂ成分と共重合可
能な他のエチレン性不飽和化合物（Ｃ成分）０〜７５重
量％からなるゴムである。

上記α、β−不飽和二トリル（Ａ成分）の具体例として
は、アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、
α−フルオロアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
エタクリロニトリルなどがあるが、この中でもとくにア
クリロニトリルが好ましい。

上記共役ジエン（Ｂ成分）としては、ブタジェン−１，
３，２−クロロブタジェン−１，３，２−メチルブタジ
ェン−１，３などがあるが、この中でもとくにブタジェ
ン−１，３が好ましい。

前記（Ｃ成分）としては、必要に応し種々の化合物を使
用することができるが、その例としては、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート
、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート
、ｎ−へキシルアクリレート、２−メチルペンチルアク
リレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルへキ
シルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデ
シルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレートなど
のアクリル酸アルキルエステルが好適に使用される。

前記ニトリルゴムは、通常のラジカル重合触媒を用いた
乳化重合により製造することができる。

また前記それらの水素化物は、ニトリルゴムの水素化物
であり、重合体連鎖中において共役ジエン単位部分の水
素化度は１０％以上、好ましくは３０％以上、特に好ま
しくは５０％以上である。

前記ニトリルゴムの水素化物は、乳化重合あるいは溶液
重合で製造され、通常の方法（例えば特公昭４５−３９
２７５号、特開昭５０−７１６８１号、ＧＢ２０７００
２３などの公報に記載された方法）によってニトリルゴ
ム中の共役ジエン単位部分を水素化したものである。

本発明で使用されるフッ素ゴムとしては、テトラフルオ
ロエチレン−プロピレン系共Ｍ合体、フッ化ビニリデン
−へキサフルオロプロペン系共重合体、フッ化ビニリデ
ン−クロロトリフルオロエチレン系共重合体、フッ化ビ
ニリデン−ペンタフルオロプロペン系共重合体、テトラ
フルオロエチレンーフン化ビニリデン−プロピレン系共
ｆｆｉ合体、テトラフルオロエチレン−エチレン−イソ
ブチレン系共重合体、エチレン−ヘキサフルオロプロペ
ン系共重合体、テトラフルオロエチレン−ブテン−１系
共重合体、テトラフルオロエチレン−エチルビニルエー
テル系共重合体、テトラフルオロエチレン−フルオロビ
ニルエーテル系共重合体などがあげられる。

上記の如きフッ素ゴムとしては、ムーニー粘度（Ｍ　Ｌ
　＋、４：１００℃〕が１０・〜１２０、とくに２０〜
６０程度のものが好ましく採用される。

ゴム（１）としては、好ましくはα、β−不飽和不飽和
シトリルー共役ジエン系共重合ゴムはその水素化物、ま
たはアクリル系ゴムが用いられ、特に好ましくはα、β
−不飽和不飽和シトリルー共役ジエン系共重合ゴム化物
またはアクリル系ゴムが用いられる。

次に、本発明に使用されるフ・７化ビニリデン樹ＥＭ　
（ｎ）　ハ、ポリフッ化ビニリデンおよびフ・ノ化ビニ
リデンとへキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロ
ペン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチ
レン、テトラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ
（プロピルビニルエーテル）、酢酸ビニル、エチレン、
プロピレン、ブタジェン、スチレンもしくはアクリル酸
エステルなどの１種または２種以上の共重合体であり、
かつフン化ビニリデン含量は、９０モル％以上、好まし
くは９５モル％以上である。フン化ビニリデン含量が９
０モル％未満のフッ化ビニリデン樹脂では、耐ガソリン
性、耐ガソホール性、耐サワーガソリン性、耐サワーガ
ソホール性の点で、好ましくない。なおフッ化ビニリデ
ン樹脂は、特に制限されないが、好ましくは重合度１０
０〜ｔｏｏ、ｏｏｏのものが用いられる。

本発明のダイヤフラムに使用されるゴム組成物は、前記
ゴム（Ｉ）およびフ・ン化ビニリデン樹脂（ｎ）を含有
するものであるが、両者の使用割合は、ゴム（１）とフ
ン化ビニリデン樹脂（ＩＩ）の重量比が９５〜４０１５
〜６０である。すなわちフン化ビニリデン樹脂ＣＩ＋）
の使用量は、ゴム（Ｉ）　とフッ化ビニリデン樹脂（Ｉ
［）との混合物１００重量部中、少なくとも５重量部で
あり、５重量部未満では耐ガソホール性、耐熱性、耐サ
ワーガソリン性改良の効果が見られず、好ましくは１０
重量部以上である。混合物中のフン化ビニリデン樹脂（
ＩＩ）の量が増えるにしたがって、加工性が悪（なり、
またコストが上昇するので使用量の上限はおのずと決ま
り、通常６０重量部以下、好ましくは５０重量部以下で
ある。とくに好ましくは４０重量部以下である。

本発明のダイヤフラムに用いるゴム組成物中のゴム（１
）とフッ化ビニリデン樹脂（Ｉｆ）との使用割合は、使
用目的、要求性能に応じて前記の範囲内で適宜決定する
ことができる。

上記各成分（１）、（ＩＩ）の混合方法には特に制限は
ないが、例えば次のような方法を用いることができる。

（イ）ゴム（１）とフン化ビニリデン樹脂（ＩＩ）とヲ
ロール、バンバリーミキサ−、インターミキサーなどの
混合機を用いて混合する方法、（ロ）ゴム（１）とフッ
化ビニリデン樹脂（ＩＩ）をそれぞれラテックス状また
は懸濁状のままで混合したのち、凝固処理して共沈殿さ
せたのち熱入れ処理する方法、または （ハ）前記（イ）と（ロ）とを併用する方法、などが挙
げられる。

例えばゴム（１）にあらかじめカーボンブランクを混合
したのち、フッ化ビニリデン樹脂（ｎ）を高温にて、具
体的には１５０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２
００℃にて混合する方法などが挙げられる。混合温度が
２５０℃をこえるとゴムが劣化して好ましくなく、１５
０℃未満だと各成分の混合が不十分で物性が低下するた
め好ましくない。

本発明に使用されるゴム組成物には、通常の配合薬品、
例えば補強剤、充填剤、可塑剤、離型剤、軟化剤、架橋
剤、安定剤などが配合されるが、例えば可塑剤としては
ポリエーテルエステル系リン酸誘導体、アジピン酸誘導
体などが使用される。

これらの添加剤は予めゴム（ｆ）に配合したのち、ぶつ
化ビニリデン樹脂（ＩＩ）と前記（イ）、（ロ）、（ハ
）の何れかの方法で混合することもでき、またゴム（１
）とフン化ビニリデン樹脂（ＩＩ）とを混合したのち、
配合することもできる。

さらにまた、ゴム（１）中にカルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和化合物を共重合してカルボキシル基を導入し
た場合には、有機アミン化合物、多価金属塩類などを好
適に使用することができる。

本発明に使用される加硫ゴム組成物は、通常の架橋方法
によって容易に架橋物が得られる。

また本発明に使用されるゴム組成物は、さらに他のゴム
またはポリ塩化ビニルなどの他の樹脂を混合してもよい
。

かくして得られたゴム組成物は、ダイヤフラムの流体接
触面側を形成する。

第１図において、１は上記ゴム組成物によって形成され
たダイヤフラム本体、２は基布、３は取付けねじである
。

ｅ、実施例　　′ 以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例に
制約されるものではない。

実施例１〜５および比較例１〜３− 表−２上段に示した多元共重合体ゴムとポリフッ化ビニ
リデン（以下ｒ　ＰＶＤＦ　Ｊという）のブレンド組成
物の各試料について、表−１に示した配合処方にしたが
い、バンバリーミキサ−にて配合および混練を行った。

得られた配合物を２鶴の厚さにカレンダー加工したのち
１．？５ｍφの大きさに打抜いた。そのものを表−１下
段に示した条件にしたがいプレスキュアーし、（図示の
如き）ダイヤフラムを製造した。このダイヤフラムから
各試験片を打抜き、その特性をＪＩＳ　Ｋ　６３０１に
したがって測定した。また、耐サワーガソリン性、耐サ
ワーガソホール性を下記の方法にて評価した。

面サワーガソリン性 ラウロイルパーオキサイド２．５ｇを、Ｆｕｅｌ　Ｃ（
イソオクタン：トルエン＝１）（容積比）の混合溶剤）
　９７．５ｇに溶かした液に、試験片を４０℃で７２時
間浸漬することを１サイクルとし、各サイクル毎に試験
片を取り出した。１００℃で１５時間減圧乾燥したのち
、試験片を１８０度折り曲げ、亀裂の発生状態を観察し
た。

耐サワーガソホール Ｆｕｅｌ　Ｇの代わりに、Ｆｕｅｌ　Ｇとエタノールの
混合溶剤（容積比で、Ｆｕｅｌｃ：エタルール＝８０　
：　２０）を用いた以外は、耐サワーガソリン性の評価
法と同様にして評価した。

評価結果を表−２下段に示した。

表−２の結果から、本発明のダイヤフラムは、耐ガソリ
ン性、耐ガソホール性、耐サワーガソリン性、耐サワー
ガソホール性、耐オゾン性、耐熱性に優れ、さらに引っ
張り強さ、伸び、耐ガソリン性−耐寒性のバランスに優
れたダイヤフラムであることが分かる。

ｆ１発明の効果 本発明のダイヤフラムは、耐ガソリン性、耐サワーガソ
リン性、耐ガソホール性、耐サワーガソホール性、耐熱
性に優れ、さらに引っ張り強さ、伸び、耐ガソリン性−
耐寒性のバランスに優れたダイヤフラムである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明のダイヤフラムを示し、第１図はその断面
図、第２図はその平面図である。 第１図 ］ 第２図 手続補正書印釦 昭和６０年１２月２ｃｉ日 １、事件の表示 昭和６０年特許願第１９１２９４号 ２、発明の名称 ダイヤフラム ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　　（４１７）日本合成ゴム株式会社４、代理人　
〒１０７ （ほか２名） 補正の内容 ＋１）　　明細書第１０頁末行の次に下記を加入する。 記 上記補強剤、充填剤としては、カーボンブラックの他に
、通常の白色充填剤も使用でき、例えば炭酸カルシウム
、炭酸マグネシウム、カオリンクレー、パイロフィライ
トクレーなどのケイ酸アルミニウム、タルク、マイカな
どのケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、ケイ酸バリウム、Ｐｉ酸バリウムなどが使
用できる。 手続補正書帽釦 １．事件の表示 昭和６０年特許願第１９１２９４号 ２、発明の名称 ダイヤフラム ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　　（４１７）　　日本合成ゴム株式会社４、代理
人　〒１０７ ６、補正の内容　　　別紙のとおり 補正の内容 ＋１）　　明細書第４頁第８行「あるいはは」を「ある
いは」と訂正する。 （２）　　同書同頁第２３行「組成物を、少なくとも３
０重景気含む加硫物で」を「組成物で」と訂正する。 （３）　　同書第５頁第９行「０〜７０重量％」を「０
〜６９．９重量％」と訂正する。 （４）　　同書第７頁第３行「で製造され、」を「で製
造されたニトリルゴム中の共役ジエン単位部分を、」と
訂正する。 （５）回書同頁第５行〜第６行「ニトリルゴム中の共役
ジエン単位部分を」を削除する。 （６）　　同書同頁第９行〜第１）行［フッ化ビニリデ
ン−へキサフルオロプロペン系共重合体、」の次に「フ
ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン−テトラフル
オロエチレン系共重合体、」を加入する。 （７）同書第１）頁第５行「こともできる。」の次に下
記を加入する。 記 架橋剤としては、たとえばゴム（１）を構成するゴムが
アクリル系ゴムの場合、アクリル系ゴムに導入された架
橋に利用される官能基の種類に応じて、好適な化合物を
選択することができる。 例えば、ジエン系化合物やジヒドロジシクロペンタジェ
ニル基含有（メタ）アクリル酸エステルを共重合して・
炭素−炭素二重結合を導入した場合には、硫黄、チウラ
ム系などのいわゆる加硫剤や、有機過酸化物などの一般
のジエン系ゴム（スチレン−ブタジェンゴム、イソプレ
ンゴム、ブタジェン−アクリロニトリルゴムなど）に使
用される架橋剤を好適に使用することができる。 また、エポキシ基金をエチレン性不飽和化合物を共重合
してエポキシ基をアクリル系ゴム中に導入した場合には
、ポリアミンカーバメイト類、有機カルボン酸アンモニ
ウム類、ジチオカルバミン酸塩類、有機カルボン酸アル
カリ金属塩類と硫黄化合物を組み合わせたものなどを使
用することができる。 さらに、活性ハロゲン含有エチレン性不飽和化合物をア
クリル系ゴムに共重合して活性ハロゲン基を導入した場
合には、ポリアミンカーバメイト類、有機カルボン酸ア
ンモニウム類、ジチオカルバミン酸塩類、有機カルボン
酸アルカリ金属塩類と硫黄化合物を組み合わせたものな
どを好適に使用することができる。 （８）同書同頁第６行「ゴム（１）中に」を削除する。 （９）　　同書同頁第９行「使用することができる。」
の次に下記を加入する。 記 またゴム（１）を構成するゴムが、α、β不飽和ニトリ
ルー共役ジエン系共重合体ゴムもしくはその水素化物の
場合には、硫黄、チウラム系などのいわゆる加硫剤や、
有機過酸化物などの一般のジエン系ゴムに使用される架
橋剤を好適に使用することができる。 ゴム（１）を構成するゴムが、フッ素ゴムの場合には、
ポリアミン、ポリオールあるいは有機過酸化物などを、
フッ素ゴムのタイプに合わせて好適に使用することがで
きる。 （１０）　　同書同頁第９行「ねじである。」の次に下
記を加入する。 記 もちろん、第１図に例示のようなダイヤフラムに限られ
ることなく、上記ゴム組成物からなるゴム層（４）と、
該ゴム組成物以外のゴムからなるゴム層との２Ｎ以上の
Ｍｉ層体からなり、ゴム層（４）が流体接触面側を形成
する種々のダイヤフラムに、本発明は適用可能である。 （１））　　同書第１３頁第１行「エタルール」を「エ
タノール」と訂正する。 （１２）　　回書第１６頁に記載の表−２の続きを別紙
の通りに訂正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴ
   ムもしくはその水素化物、アクリル系ゴム、またはフッ
   素ゴムから選ばれた少なくとも一種のゴム（ I ）とフ
   ッ化ビニリデン樹脂（II）とを重量比で９５〜４０／５
   〜６０含有する加硫物で流体接触面側が形成されている
   ことを特徴とするダイヤフラム。
2. （２）ゴム（ I ）がα，β−不飽和ニトリル−共役ジ
   エン系共重合ゴムもしくはその水素化物またはアクリル
   系ゴムである特許請求の範囲第（１）項記載のダイヤフ
   ラム。