JPS61136544A - 多元共重合体ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐ガソリン性、耐ガソホール性、耐サワーガ
ソリン性、耐サワーガソホール性に優れ、さらに優れた
耐オゾン性、耐熱性を有する多元共重合体ゴム組成物に
関する。

、（従来の落術） 近年、自動車において、耐ガソリン性ゴムの使用される
雰囲気は、排出ガス規制対策や、性能向上を一目的とし
たエンジンｆ（どの改良の結果、ますます高、星となる
傾向にあり、耐熱性、耐オゾン性に優れた耐ガソリン（
油）性ゴムが求められている。さらに、ガソリンが酸化
されてサワーガソリン（ガソリンが高温にて酸化されて
パーオキサイドを含むガソリンのことを言う。詳しくは
Ａ、Ｎｅｒｓａｓｉａｎ：Ｒｕｂｂｅｒ　ａｎｄＰｌａ
ｓｔｉｃｓ　Ｎｅ５ｓ　Ｊｕｎｅ　２６　（１９７８）
に記載されている）が発生し、ゴムを劣化させるという
問題が生じている。

さらに、世界的な原油需給のひっ迫により、ガソリンに
アルコールを混合することが試みられるようになってき
た。

このアルコール混合ガソリン（ガソホール）も、通常の
ガソリン同様に酸化されて、サワーガソホールが発生す
るという問題がある。

従来、耐ガソリン性ゴムとして、ブタジェン−アクリロ
ニトリルゴムが、ホース、ガスゲット、〇−リング、パ
ツキン、オイルシールなどの用途に広く使用されている
。

（発明が解決しようとする問題点） しかしブタジェン−アクリロニトリルゴムは、耐オゾン
性が劣り、さらに、耐熱性、耐サワーガソリン性も不充
分であるため、上記のように高温でガソリンと接触する
環境において十分な信頼性を有するゴム部品を得ること
は困難である。

これを改良する方法としてブタジェン−アクリロニトリ
ルゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド物を使用すること
によって、耐サワーガソリン性、耐オゾン性の改良を行
なう（特開昭５５−８９３３８号公報）ことが知られて
いるが、耐熱性は改良されず、さらに耐ガソホール性も
十分とはいえない。

本発明音らは、耐ガソリン性、耐ガソホール性、耐サワ
ーガソホール性、耐サワーガソホール性に優れ、さらに
優れた耐オゾン性、耐熱性を有するゴム材料を得るべく
、鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリル酸シアノ置
換アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステル
を必須成分とする新規な多元共重合体ゴムと、フッ化ビ
ニリデン系重合体との混合物からなるゴム組成物が、耐
オゾン性、耐熱性、耐ガソリン性、耐サワーガソリン性
にすぐれるのみならず、新しい要求性能である耐ガソホ
ール性、耐サワーガソホール性にも優れ、さらに、良好
な引張り強さ、伸びおよび耐ガソリン性と耐寒性のバラ
ンスを有することを見い出し、本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、 （Ａ）（メタ）アクリル酸シアン置換アルキルエステル
１０〜６９．５重量％。

（Ｂ）アクリル酸アルキルエステル３０〜８９．５重ｉ
ｔ％。

（Ｃ）ジエン化合物、（メタ）アクリル酸のジヒドロジ
シクロペンタジェニル基含有エステル、エポキシ基含有
エチレン性不飽和化合物および活性ハロゲン含有エチレ
ン性不飽和化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物
０．５〜ＩＯ重量％。

（Ｄ）　（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）と共重合可能な他
のエチレン性年始和化合物θ〜ｌＯ重量％ の重合組成を有する多元共重合体ゴムとフッ化ビニリデ
ン系重合体との混合物１００重量部中、少なくとも５重
量部のフッ化ビニリデン系重合体を含有する多元共重合
体ゴム組成物を提供するものである。

上記（Ａ）成分の（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキ
ルエステルは、下記一般式（１） （ここで、Ｒ６は水素またはメチル基、Ｒ２はアルキレ
ン基を示す、） で表わされるものであり、　Ｒｚ　　ＣＮは炭素数２〜
１２個のシアノアルキル基である。例えば、シアノメチ
ル（メタ）アクリレート、１−シアノエチル（メタ）ア
クリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、
１−シアノプロピル（メタ）アクリレート、２−シアノ
プロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（
メタ）アクリレート、４−シアノブチル（メタ）アクリ
レート、６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、２
−エチル−６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、
８−シアノオクチル（メタ）アクリレートなどが挙げら
れ、特に好ましくは２−シアノエチルアクリレート、３
−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアク
リレートである。

上記（Ｂ）成分のアクリル酸アルキルエステルは、下記
一般式（ｉｉ　） （ここで、Ｒ１は炭素数１〜１８個のアルキル基を示す
。）で表わされるものであり、例えば、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレ−ｌ
−１ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート
、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート
、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアク
リレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデ
シルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレートなど
が挙げられ、特に好ましくは、エチルアクリレート、ｎ
−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ
−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリ
レートである。

上記（Ｃ）成分の化合物のうち、ジエン化合物として、
例えばアルキリデンノルボルネン、アルケニルノルボル
ネン、ジシクロペンタジェン、メチルシクロペンタジェ
ンおよびそのダイマーなどの非共役ジエン類、ブタジェ
ン、イソプレンなどの共役ジエン類があげられるが、ア
ルキリデンノルボルネン、アルケニルノルボルネン、ジ
シクロペンタジェン、メチルシクロペンタジェンおよび
そのダイマーよりなる群から選ばれた非共役ジエンであ
ることが望ましい。

また上記（Ｃ）成分の化合物のうち（メタ）アクリル酸
のジヒドロジシクロペンタジェニル基含有エステルとし
てはジヒドロジシクロペンタジェニル（メタ）アクリレ
ート、ジヒドロジシクロペンタジェニルオキシエチル（
メタ）アクリレートがあげられる。

さらにまた上記（Ｃ）成分の化合物のうち、エポキシ基
含有エチレン性不飽和化合物としては、例えばアリルグ
リシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレートがあげられる。

さらにまた上記（Ｃ）成分の化合物のうち、活性ハロゲ
ン含有エチレン性不飽和化合物の具体−例としては、ビ
ニルベンジルクロリド、ビニルベンジルプロミド、２−
クロルエチルビニルエーテル、ビニルクロルアセテート
、ビニルクロルプロピオネート、アリルクロルアセテー
ト、アリルクロルプロピオネート、２−クロルエチルア
クリレート、２−クロルエチルメタクリレート、クロル
メチルビニルケトン、２−クロルアセトキシメチル−５
−ノルボルネンなどがあげられるが、このうち、ビニル
クロルアセテート、アリルクロルアセテート、２−クロ
ルエチルビニルエーテル、ビニルベンジルクロリド、２
−クロルエチルメタクリレート、２−クロルエチルアク
リレートが好ましい。

上記（Ｄ）成分として、必要に応じて種々の化合物を使
用することができるが、その例として、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、２〜ペンテン酸、マイレン酸
、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有化合
物、メチルメタクリレート、オクチルメタクリレートな
どのメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、ブ
トキシエチルアクリレートなどのアルコキシアルキルア
クリレート、メチルビニルケトンのようなアルキルビニ
ルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテ
ルなどのビニルおよびアリルエーテル、スチレン、α−
メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなど
のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリルなどのビニルニトリル、アクリルアミド、メ
タアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなど
のビニルアミドおよび塩化ビニル、塩化ビニリデン、ア
ルキルフマレートなどがあげられる。

本発明の共重合体における（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）
および（Ｄ）成分の組成比率は、（Ａ）成分１０〜６９
．５重量％、（Ｂ）成分３０〜８９．５重量％および（
Ｃ）成分０．５〜１０重量％、（Ｄ）成分０〜１０重量
％である。

上記（Ａ）成分が１０重量％未満では、共重合体の耐ガ
ソリン性、耐サワーガソリン性および耐サワーガソホー
ル性が劣り、また６９．５重量％を越えると引張り強さ
、伸びなどの状態物性が劣り、好ましくない。

上記（Ｂ）成分が３０重量％未満では、多元共重合体ゴ
ムの状態物性が劣り、また８９．５重量％を越えると耐
ガソリン性、耐サワーガソリン性および耐ガソホール性
が悪化する。

上記（Ｃ）成分が０．５重量％未満では、多元共重合体
ゴムの架橋に長時間を要し、１０重１％を越えると、ゴ
ムが硬くなり、架橋ゴムの伸びが低下して好ましくない
。

上記多元共重合体ゴムは通常の乳化重合により製。

造することができる。

本発明に使用されるフッ化ビ士すデン系重合体は、ポリ
フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンと三フフ化塩
化エチレン、五フッ化プロピレン、六フフ化プロピレン
、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジェン、ス
チレン、アクリル酸エステル等との共重合体（通常、フ
ッ化ビリニリデン含量は４０モル％以上、好ましくは６
０モル％以上である）が含まれる。またとくに制限はな
いが、好ましくは重合度１００〜１ｏｏｏｏｏのものが
用いられる。

フッ化ビニリデン系重合体の使用量は、多元共重合体ゴ
ムとフッ化ビニリデン系重合体との混合物１００重量部
中、少なくとも５重量部である。５重量部未満では耐ガ
ソホール性改良の効果が見られず、好ましくは１０重量
部以上である。

混合物中のフッ化ビニリデン系重合体の量が増えるに従
って、加工性が悪くなり、コストが上昇するので使用量
の上限はおのずと決まってくる。好ましくは６０重量部
以下である。

本発明の組成物の、多元共重合体ゴムとフッ化ビニリデ
ン系重合体の使用割合は、使用目的、要求性能に応じて
上記の範囲内で適宜決定することができる。

本発明の組成物の混合方法は特に制限はないが、例えば
次のような方法を用いることができる。

（イ）多元共重合体ゴムとフッ化ビニリデン系重合体と
をロール、バンバリーミキサ−、インターミキサー等の
混合機を用いて混合する方法、（ロ）多元共重合体ゴム
とフッ化ビニリデン系重合体をそれぞれラテックス状ま
たは懸濁状で混合した後、凝固処理して共沈澱させる方
法、あるいは （ハ）　（イ）と（ロ）を併用する方法などがあげられ
る。

本発明の多元共重合体ゴム組成物は必要に応じて、これ
に通常の配合薬品、例えば補強剤、充填剤、可塑剤、軟
化剤、架橋剤、安定剤などを配合することができ、通常
の架橋法によって容易に架橋物が得られる。

上記架橋剤としては、共重合体中に導入された架橋に利
用される官能基の種類に応じて、好適な化合物を選択す
ることができる。例えば、ジエン化合物や、（メタ）ア
クリル酸のジヒドロジシクロペンタジェニル基含有エス
テルを共重合して、炭素−炭素二重結合を導入した場合
には、硫黄、チウラム系などのいわゆる加硫剤や、有機
過酸化物など一般のジエン系ゴム（スチレン−ブタジェ
ンゴム、イソプレンゴム、ブタジェン−アクリロニトリ
ルゴムなど）に使用される架橋剤を好適に使用すること
ができる。

エポキシ基含有上ツマ−を共重合してエポキシ基を共重
合体中に導入した場合には、ポリアミンカーバメイト類
、有機゛カルボン酸アンモニウム類、ジチオカルバミン
酸塩類、有機カルボン酸アルカリ金属塩類とイオウ化合
物を組合わせたものなどを使用することができる。また
、活性ハロゲン含有エチレン性不飽和化合物を共重合し
て活性ハロゲン基を導入した場合には、ポリアミンカー
バメイト類、有機カルボン酸アンモニウム類、有機カル
ボン酸アルカリ金属塩類とイオウ化合物を組合わせたも
のなどを好適に使用することができる。

本発明の多元共重合体ゴム組成物は、耐ガソリン性、耐
サワーガソリン性、耐オゾン性、耐熱性に優れ、さらに
新しい要求性能である耐ガソホール性、耐サワーガソホ
ール性にも優れ、また、良好な引張り強さ、伸び、耐寒
性を有しているため、自動車の燃料系ホースをはじめと
して、燃料油、作動油、潤滑油等に接触する各種ホース
類、ダイヤフラム類、ガスケット、０−リング、オイル
シール等の各種シール材、また製鉄用、紡績用、印刷用
、製紙用、染色用などの耐油性、耐溶剤性を必要とする
各種ロールあるいは伝動ベルト、コンベアベルトなどに
使用することができる。特に耐サワーガソリン性、耐サ
ワーガソホール性に優れるという特徴を活し自動車の燃
料系ホース用ゴムとして好適に使用することができる。

（実施例） 次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例に制
約されるものではない。

実施例１〜８、比較例１〜５ 表−２上段に示した試料番号１〜１３の多元共重合体ゴ
ムとフッ素ゴムのブレンド組成物の各試料について、表
−１に示した配合処方に従い、バンバリーミキサ−にて
配合を行なった。得られた配合物を、表−１上段に示し
た条件に従いプレスキエアーした。

得られた架橋ゴムの特性をＪＩＳ　Ｋ　６３０１に従っ
て測定した。

また、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性を、
下記の方法にて評価した。

耐サワーガソリン ラウロイルパーオキサイド２．５ｇを、Ｆｕｅｌ　Ｃ（
イソオクタン：トルエン−１：１　（容積比）の混合溶
剤）９７．５ｇに溶かした液に、試験片を４０℃で７２
時間浸せきすることを１サイクルとし、各サイクル毎に
試験片を取り出した。１００℃で１５時間減圧乾燥した
のち、試験片を１８０度折り曲げ、亀裂の発生状態を観
察した。

耐サワーガソホール Ｆｕｅｌ　Ｃのかわりに、Ｆｕｅｌ　Ｇとエタノールの
混合溶剤（容積比で、ＦｕｅｌＣ：エタノール＝８０　
：　２０）を用いた以外は、耐サワーガソリン性の評価
法と同様にして評価した。評価結果を、表−２下段に示
した。

表−２の結果から、本発明の多元共重合体ゴム組成物は
、耐ガソリン性、耐ガソホール性、耐サワーガソリン性
、耐サワーガソホール性、耐オゾン性、耐熱性に優れ、
さらに、引張り強さ、伸び、耐ガソリン性−耐寒性のバ
ランスに優れたゴム組成物であることがわかる。

（発明の効果） 本発明の多元共重合体ゴム組成物は、耐ガソリン性、耐
サワーガソリン性、耐ガソホール性、耐サワーガソホー
ル性、耐オゾン性、耐熱性に優れ、さらに引張り強さ、
伸び、耐ガソリン性−耐寒性のバランスに優れたゴム組
成物である。

手　続　ネ甫　正　書帽発） 昭和６０年　８月　７日 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２４４１２７号 ２、発明の名称 多元共重合体ゴム組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　　（４１７）日本合成ゴム株式会社４、代理人　
〒１０７ （ほか１名） Ａ／ 補正の内容 （１）明細書第１２頁第１３行〜第１４行「−・−−−
−−−一得られる。」の次に下記を加入する。

記 上記可塑剤としては、ポリエーテルエステル系、リン酸
誘導体などが好適に使用できる。

（２）　　同書第１３頁末行の「あるいは伝動ベルト、
コンベアベルトなどに」を［あるいはタイミングベルト
などの伝動ベルト、コンベアベルト、オイルダンパー、
テンショナーなどに」と訂正する。

手　続　争甫　正　書岨発） 昭和６１年　１月　８日 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２４４１２７号 ２、発明の名称 多元共重合体ゴム組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　　（４１７）日本合成ゴム株式会社４、代理人　
〒１０７ （ばか１名） ５、補正の対象 ６、補正の内容　　　別紙のとおり 補正の内容 （１）　　明細書第１２頁第１３行〜第１４行「が得ら
れる」を下記の通りに訂正する。

記 が得られる。上記補強剤、充填剤としては、カーボンブ
ランクの他に、通常の白色充填剤も使用でき、例えば炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンクレー、パ
イロフィライトクレーなどのケイ酸アルミニウム、タル
ク、マイカなどのケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、ケイ酸バリウム、硫酸バリウ
ムなどが使用できる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエ
   ステル１０〜６９．５重量％、 （Ｂ）アクリル酸アルキルエステル３０〜８９．５重量
   ％（Ｃ）ジエン化合物、（メタ）アクリル酸のジヒドロ
   ジシクロペンタジエニル基含有エステル、エポキシ基含
   有エチレン性不飽和化合物および活性ハロゲン含有エチ
   レン性不飽和化合物から選ばれた少なくとも一種の化合
   物０．５〜１０重量％。 （Ｄ）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と共重合可能な他のエチ
   レン性不飽和化合物０〜１０重量％。 の重合組成を有する多元共重合体ゴムとフッ化ビニリデ
   ン系重合体との混合物１００重量部中、少なくとも５重
   量部のフッ化ビニリデン系重合体を含有する多元共重合
   体ゴム組成物。
2. （２）上記（Ａ）の（メタ）アクリル酸シアノ置換アル
   キルエステルが、２−シアノエチルアクリレート、３−
   シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアクリ
   レートよりなる群から選ばれた化合物である特許請求の
   範囲第（１）項記載の多元共重合体ゴム組成物。
3. （３）上記（Ｂ）のアクリル酸アルキルエステルが、エ
   チルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブ
   チルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘ
   キシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
   、ｎ−オクチルアクリレートよりなる群から選ばれた化
   合物である特許請求の範囲第（１）項記載の多元共重合
   体ゴム組成物。
4. （４）上記（Ｃ）のジエン化合物が、アルキリデンノル
   ボルネン、アルケニルノルボルネン、ジシクロペンタジ
   エン、メチルシクロペンタジエンおよびそのダイマーよ
   りなる群から選ばれた化合物である特許請求の範囲第（
   １）項記載の多元共重合体ゴム組成物。
5. （５）上記（Ｃ）のエポキシ基含有エチレン性不飽和化
   合物が、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタク
   リレート、グリシジルアクリレートよりなる群から選ば
   れた化合物である特許請求の範囲第（１）項記載の多元
   共重合体ゴム組成物。
6. （６）上記（Ｃ）の活性ハロゲン含有エチレン性不飽和
   化合物が、ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセ
   テート、２−クロルエチルビニルエーテル、ビニルベン
   ジルクロリド、２−クロルエチルメタクリレート、２−
   クロルエチルアクリレートよりなる群から選ばれた化合
   物である特許請求の範囲第（１）項記載の多元共重合体
   ゴム組成物。