JPH0264143A - ゴム組成物 - Google Patents

ゴム組成物

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JPH0264143A
JPH0264143A JP21504388A JP21504388A JPH0264143A JP H0264143 A JPH0264143 A JP H0264143A JP 21504388 A JP21504388 A JP 21504388A JP 21504388 A JP21504388 A JP 21504388A JP H0264143 A JPH0264143 A JP H0264143A
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Masato Sakai
正人 坂井
Noriaki Tanaka
田中 規晶
Itsuki Umeda
梅田 逸樹
Seizo Katayama
片山 誠三
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Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野〕 本発明は、ゴム組成物に関し、さらに詳細にはフッ素ゴ
ムと特定の単量体組成を有するアクリルゴムを主成分と
する加工性、耐熱性、耐油性、耐候性、圧縮永久歪性に
優れた架橋製品を提供し得るゴム組成物に関する。
〔従来の技術〕
近年、ゴム材料の性能に対する要求は年々厳しくなって
きており、使用されるゴム素材の種類にも変化が生じて
いる。ゴムのうちでも、フッ素ゴムは、耐溶剤性、耐熱
性、耐薬品性、耐候性において他の特殊ゴムと比較して
抜群の性能を有しており、工業用品、自動車、航空機分
野においてその需要は年々増加している。しかし、その
価格が、フッ素ゴム以外のエラストマーと比較して非常
に高価であり、かつ比重が高いことから製品価格の著し
い上昇をきたすため、使用される分野は限定されてきた
。このように、高性能と低価格という相反する要求を同
時に満たすためには、1種類のゴム素材で対応すること
は困難になってきたといえる。
このような要求に対し、フッ素ゴムにフッ素ゴム以外の
エラストマーを混合する方法が提案されている。フッ素
ゴムとアクリルゴムとの混合については、特開昭52−
40558号公報、特開昭53−146752号公報、
特開昭54−101847号公報、特開昭54−154
446号公報、特開昭54−156052号公報、特開
昭55−23128号公報、あるいは特開昭58−63
740号公報などにおいて、フッ素ゴムとアクリルゴム
の双方を架橋させる架橋剤を選択し、2種のポリマーの
物性値の低下を防止し、また加工性を改良する試みがな
されている。
しかしながら、フッ素ゴムとアクリルゴムを単純に混合
したのみでは、物性値の低下を防止する効果は充分とは
いえなかった。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、フッ素ゴムとアクリルゴムとをブレンドし、さらに
有機過酸化物により共架橋させ、その結果、架橋製品の
常態物性、耐熱性、圧縮永久歪性、耐油性および加工性
に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、フッ素ゴム(1)と、ジヒドロジシクロペン
タジェニル基含有アクリルゴム(n)に、有機過酸化物
を配合したゴム組成物を提供するものである。
本発明におけるフッ素ゴム(1)は、有機過酸化物に架
橋可能なもので、以下の含フツ素モノマーの組み合わせ
が挙げられる。
含フツ素モノマーとしては、ビニリデンフルオライド、
ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ト
リフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テ
トラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフル
オロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピ
ルビニリデン)などを用い、さらにこれらと共重合可能
なモノマーとして、アクリル酸エステルなどのビニル化
合物、プロピレンなとのオレフィン化合物あるいはジエ
ン化合物、塩素、臭素、ヨウ素を含有する含ハロゲンビ
ニル化合物などを共重合したゴムを挙げることができる
フッ素ゴム(1)の具体例としては、フッ化ビニリデン
−六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−六
フッ化プロピレンー四フフ化エチレン三元共重合体、四
フッ化エチレンープロピレン共重合体、四フッ化エチレ
ンーフッ化ビニリデン−プロピレン三元共重合体などの
有機過酸化物により架橋可能なフッ素ゴムが挙げられる
フッ素ゴム(1)のムーニー粘度(ML、、、、100
℃)は特に制限されるものではないが、好ましくは30
〜150のものが用いられる。
次に、本発明のアクリルゴム(II)は、アクリル酸ア
ルキル(またはアルコキシアルキル)エステルを主成分
とし、これに架橋性基としてジヒドロジシクロペンタジ
ェニル基を必須の成分として含有するものである。
ここで、アクリルゴム(n)の主成分であるアクリル酸
アルキル(またはアルコキシアルキル)エステルとして
は、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチル
アクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリ
レート、2−エチルへキシルアクリレート、オクチルア
クリレート、ドデシルアクリレート、エトキシエチルア
クリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプ
ロピルアクリレートなどがあり、これらは1種単独であ
るいは2種以上を併用することができる。これらのアク
リル酸アルキル(またはアルコキシアルキル)エステル
の使用量は、通常、55〜99重量%であり、55重量
%未満では得られるアクリルゴム(II)が硬くなり、
一方99重量%を超えるとアクリルゴム(n)の加工性
が悪化する。
このアクリルゴム(n)中にジヒドロジシクロペンタジ
ェニル基を導入するモノマーとしては、不飽和カルボン
酸のジヒドロジシクロペンタジェニル基含有エステルを
挙げることができる。
このジヒドロジシクロペンタジェニル基含有エステルと
しては、アクリル酸ジヒドロジシクロペメタクリル酸ジ
ヒドロジシクロペンテニル、イタコン酸ジヒドロジシク
ロペンテニル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテニル
、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニルのほか、ジヒド
ロジシクロペンタジェニルオキシエチレンとアクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸な
どの不飽和カルボン酸のエステルなどがあり、特にジヒ
ドロジシク口ペンタジエニルオキシエチルアクリレート が加工性、強度特性の点において好ましい。
これらのジヒドロジシクロペンタジェニル基含有モノマ
ーの使用量は、アクリルゴム(II)中二通常、1〜2
0重量%であり、1重量%未満か、あるいは20重量%
を超えると得られるゴム組成物の架橋物の性質が、引張
強度および伸びが低下し、また硬度上昇の点において悪
くなる。
アクリルゴム(II)中には、さらに他のモノビニル系
、モノビニリデン系およびモノビニレン系不飽和化合物
を共重合することができる。
これらの不飽和化合物は、アクリルゴム(If)の加工
性を向上させる働きをするもので、例えばスチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン
、ハロゲン化スチレン、アクリロニトリル、メタクリル
ニトリル、アクリルアミド、N−メチロールアクリルア
ミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、シク
ロへキシルアクリレート、ベンジルアクリレートなどの
芳香族あるいは脂環族アルコールのアクリル酸エステル
、ならびにメタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレ
イン酸などの不飽和カルボン酸と低級飽和アルコールと
のエステルなどが挙げられる。
これらの不飽和化合物は、1種単独であるいは2種以上
を混合して使用することができる。
これらの不飽和化合物の使用量は、アクリルゴム(n)
中、通常、0〜20重量%であり、20重量%を超える
とアクリルゴム(n)が硬くなる。
さらに、アクリルゴム(I[)中には、ジビニル化合物
を共重合させることができる。このジビニル化合物、架
橋を増強させる働きをするもので、例えばジビニルベン
ゼン、ジビニルトルエン、ジビニルエチルベンゼン、ジ
ビニルキシレン、ジビニルナフタレン、ジビニルスルホ
ン、ジビニルケトン、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ビシクロ(
2゜2.1)−5−へブテン−2−ジメチロールのジア
クリレートまたはジメタクリレートなどを挙げることが
できる。
これらのジビニル化合物は、1種単独であるいは2種以
上を混合して使用することができる。
これらのジビニル化合物の使用量は、アクリルゴム(I
I)中、通常、0〜5重量%である。
前記のモノビニル系、モノビニリデン系およびモノビニ
レン系不飽和化合物をアクリルゴム(II)中に比較的
多量に使用する場合には、架橋用のジビニル化合物を全
く使用しなくても加工性の比較的良好なアクリルゴム(
II)を製造することができる。
しかしながら、これらの不飽和化合物の使用量が少ない
場合には、架橋用の前記ジビニル化合物を多く使用しな
ければ加工性の優れた強靭なアクリルゴム(II)が得
られなくなる。しかし、架橋用のジビニル化合物の使用
量が、アクリルゴム(II)中、5重量%を超えると、
得られるアクリルゴム(II)の加工性が不充分となる
これらのアクリルゴム(II)は、前記の単量体混合物
を通常のラジカル重合法によって相互共重合させること
により容易に製造することができる。
例えば、前記の単量体混合物を、アルキルサルフェート
、アルキルアリールスルホネート、高級脂肪酸の塩など
の乳化剤水溶液に乳化分散させ、これに触媒として過硫
酸塩、過酸化物などのラジカル重合触媒を添加して乳化
重合させたのち、未反応の単量体を除去したのち、凝固
し乾燥させると、有機過酸化物により架橋可能なアクリ
ルゴム(II)が得られる。
以上のアクリルゴム(n)は、混練り作業性、フッ素ゴ
ム(I)との均一分散性などの面からムーニー粘度(M
L、、4.100’C)が10〜200、好ましくは2
0〜150、さらに好ましくは30〜100の範囲のも
のが好適であり、このようなムーニー粘度のアクリルゴ
ム(II)を用いることにより、安定した品質および特
性を有するゴム組成物を得ることできる。アクリルゴム
(II)のムニー粘度が前記範囲外にあると、混練り作
業性、分散性が悪くなり、品質特性を維持することが困
難となる。
本発明のゴム組成物におけるフッ素ゴム(1)とアクリ
ルゴム(If)との重量比は、フッ素ゴム(■)5〜9
5重量部、好ましくは10〜90重量部、アクリルゴム
(、II)95〜5重量部、好ましくは90−10重量
部〔ここで、(1)+ (II)=100重量部)であ
り、フッ素ゴム(1)が5重量部未満では得られるゴム
組成物の耐熱性が不充分となり、一方95重量部を超え
るとアクリルゴム(II)を配合し、コストを下げる点
で不充分である。
次に、本発明において、フッ素ゴム(1)およびアクリ
ルゴム(II)には、架橋剤である有機過酸化物のほか
、必要に応じて架橋助剤、架橋促進剤、促進助剤、架橋
遅延剤などを配合してもよい。
前記有機過酸化物としては、例えば2.5−ジメチル−
2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3,2
,5−ジメチル−2,5−ジ(を−ブチルパーオキシ)
ヘキサン、α、α′−ビス(t−ブチルパーオキシ)−
p−ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド
、ジーも一ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキ
シベンゾエート、1.l−ビス(t−ブチルパーオキシ
)−3,3,5−)リメチルシクロヘキサン、24−ジ
クロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、p−クロルベンゾイルパーオキサイドなどであ
り、好ましくは2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブ
チルパーオキシ)ヘキシン−3,2,5−ジメチル−2
,5−ジ(Lブチルパーオキシ)ヘキサン、α、α′−
ビス(t−ブチルパーオキシ)−P−ジイソプロピルベ
ンゼンである。
この有機過酸化物の添加量は、(I)成分および(II
)成分からなるゴム成分100重量部に対して、0.0
1〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部であり、
この架橋剤の使用量が少なすぎるとゴム成分の架橋密度
が低く、機械的強度、耐油性、耐クリープ性が不充分と
なり、一方多すぎるとゴム成分の架橋密度が高くなりす
ぎ、得られるゴム組成物の架橋物の伸びが低下する。
この有機過酸化物架橋に際して、2官能性のビニルモノ
マーなどを架橋助剤として使用することできる。
かかる架橋助剤としては、以下の化合物が挙げられる。
すなわち、エチレングリコールジメタアクリレート、1
.3−ブタンジオールジメタアクリレート、1.4−ブ
タンジオールジメタアクリレート、1.6−ヘキサンジ
オール・ジメタアクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタアクリレート、1.4−ブタンジオールジアクリ
レート、1.6−ヘキサンジオールジアクリレート、2
゜2′−ビス(4−メタクリロイルジェトキシフェニル
)プロパン、トリメチロールプロパントリメタアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ジビニルベンゼン
、N、N’−メチレンビスアクリルアミド、p−キノン
ジオキシム、p。
P′−ジベンゾイルキノンジオキシム、トリアジンジチ
オール、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート、ビスマレイミドなどである。この架橋助剤の
添加量は、ゴム成分100重量部に対して、通常、0.
1〜20重量部、好ましくは0. 5〜7重量部である
なお、本発明のゴム組成物は、(1)〜(II)成分を
主成分とするが、これ以外に前記ゴム成分以外のスチレ
ン−ブタジェンゴム(SBR)、イソプレンゴム(IR
)、アクリロニトリル−ブタジェンゴム(NBR) 、
クロロプレンゴム(CR)などのジエン系ゴム;ブチル
ゴム、エチル−αオレフイン系共重合ゴム、クロルスル
ホン化ポリエチレン、ハロゲン化ポリエチレン系エラス
トマ、エピクロルヒドリン系ゴムなどの飽和ゴム、通常
のエラストマーをlO重量%以下程度、さらには通常使
用される各種の配合剤を添加することができる。
すなわち、補強充填剤および増量剤としては、例えばカ
ーボンブラック、ヒユームドシリカ、湿式シリカ、石英
微粉末、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム
、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ア
ルミニウム、二酸化チタン、タルク、雲母粉末、硫酸ア
ルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アスベス
ト、グラファイト、ウオラストナイト、二硫化アスベス
ト、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス繊維、有機補
強剤、有機充填剤を挙げることができる。
分散助剤としては、高級脂肪酸およびその金属アミン塩
;可塑剤としては、例えばフタル酸誘導体、アジピン酸
誘導体、セバシン酸誘導体;軟化剤としては、例えば潤
滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステ
アリン酸カルシウム;老化防止剤としては、例えばフェ
ニレンジアミン類、フォスフェートI、キノリン類、ク
レゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩
類、ヒンダードアミン類;そのほか着色剤、紫外線吸収
剤、難燃剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、滑
剤などを任意に配合できる。
混合は、各種押し出し機、バンバリーミキサ−ニーダ−
、ロールなどで温度;50〜250°C1好ましくは1
00〜200℃、時間;2分〜1時間、好ましくは3分
〜45分程度混練りすることによって行うことができ、
好ましい混練り方法としては、バンバリーミキサ−、ニ
ーダ−などのインターナルミキサーを用いる方法である
これらのゴム組成物は、通常の架橋ゴム製造条件によっ
て成形、架橋を行い、架橋ゴム製品となすことができる
すなわち、本発明のゴム組成物を架橋するには、通常、
80〜200°Cで数分間〜3時間、20〜200 k
g/ciの加圧下で一次架橋、さらに必要に応じて80
〜200℃で1〜48時間、二次架橋して架橋ゴム製品
とする。
以上のように一本発明のゴム組成物は、前記のようなバ
ンバリーミキサ−、ニーダ−1二本ロールなどの混練り
機器で均一に混練りすることができる。また、ロールに
よる架橋剤、架橋促進剤などの添加作業に際して、単に
フッ素ゴムとアクリルゴムとの混合物(充填剤などの添
加剤を配合したのも含む)では、ロール巻きつけに多大
の時間を要するが、本発明のゴム組成物は、瞬時にロー
ル巻きっけが可能であり、作業性の改善が顕著である。
さらに、本発明のゴム組成物を架橋した架橋ゴム製品(
ゴム弾性体)は、優れた耐熱性、耐油性、耐候性、圧縮
、永久歪を有しており、一般工業、電気、化学分野への
利用が可能である。
〔実施例〕
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
なお、実施例中、初期物性、老化試験、圧縮永久歪試験
は、JISK6301に準拠し、第3表に示した条件で
評価した。
参考例1 第1表に示す重合処方に従って、内容積61のオートク
レーブを用い、反応温度5℃で単量体の重合転化率が9
0%に達するまで反応させた。
反応終了後、ジメチルチオカルバミン酸ナトリウム0.
5重量部を加え、重合を停止させた。
次に、反応溶液に安定剤としてアルキル化ジフェニルア
ミン1重量部を加え、水蒸気蒸溜により未反応単量体を
除去したのち、硫酸アルミニウムを加えて、生成した重
合体を凝固させた。
この凝固した重合体を水洗したのち、真空乾燥機を用い
て乾燥した。
第1表 参考例2〜4 単量体組成を第2表のように変えた以外は、参考例1と
同様にして重合体を得た。
(以下余白) 第2表 排出した。
次に、このようにして得られたゴム組成物を、再び二本
ロールに巻きつけ、第3表に示す架橋剤を加えて混練り
したものについて、プレス架橋(100〜150kg/
ctA、170°C×20分、加圧・加熱)し、さらに
オーブン架橋(200°C×4時間)したものについて
、架橋物性を測定した。
結果を併せて第3表に示す。
(以下余白) 実施例1〜11、比較例1〜5 第3表に示す配合処方に従って(ただし、架橋剤を除く
)、順次、ゴムミキサー(50−150“C1C160
rpに投入し、混練りし、均一状態になった時点で(1
0〜30分)、ゴム組成物を〔発明の効果〕 本発明のゴム組成物は、フッ素ゴムとアクリルゴムとを
単純に混合したものに比較して、ロール加工性が極めて
優れており、成形加工性が容易であり、またこのゴム組
成物を架橋した架橋ゴム製品についても、耐熱性、圧縮
永久歪性に優れた特徴を有している。
本発明の架橋ゴム製品は、このような特性を有するため
、自動車、船舶、航空機などの輸送機関における耐油、
耐薬品、耐熱、耐スチーム、あるいは耐候用のバッキン
グ、0−リング、ホース、その他のシール材、ダイヤフ
ラム、バルブに、また化学プラントにおける同様のバッ
キング、0−リング、シール材、ダイヤフラム、バルブ
、ホース、ロール、チューブ、耐薬品用コーティング、
ライニングに、食品プラント機器および食品機器(家庭
用品を含む)における同様のバッキング、0−リング、
ホース、シール材、ベルト、ダイヤフラム、バルブ、ロ
ール、チューブに、原子カプラント機器における同様の
バッキング、0−リング、ホース、シール材、ダイヤフ
ラム、バルブ、チューブに、一般工業部品における同様
のバッキング、0−リング、ホース、シール材、ダイヤ
フラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マン
ドレル、電線、フレキシブルジヨイント、ベルト、ゴム
板、ウェザ−ストリップ、PPC複写機のロールブレー
ドなどへの用途に好適である。
さらに、具体的な用途としては、(イ)自動車関連では
、 ■シール用途として、 *キャブレークーのニードルバルブの思弁、*キャブレ
ーターのフランジガスケット、*パワーピストンパツキ
ン、 *自動車ガソリン混合ポンプの0−リング、*シリンダ
ーライナーのシール、 *バルブステムのシール、 *自動変速機のフロントポンプシール、*リアーアクス
ルピニオンシール、 *ユニバーサルジヨイントのガスケット、*スピードメ
ーターのピニオンシール、*フートブレーキのピストン
カップ、 *トルク伝達のO−リング、オイルシール、*排気ガス
再燃焼装置シール、 *へアリングシール、 *ガソリンポンプの0−リング、 *ガソリンホースのシール、 *カーエアコン用シール、 ■ホース用途として、 *燃料ホース、 *EGRチューブ、 *ツインキャブチューブ、 ■ダイアフラム用途として、 *ガソリンポンプのダイアフラム、 *キャブレークーのセンサー用ダイアフラム、■その他
の用途として、 *防振ゴム(エンジンマウント、排気部など)、*再燃
焼装置用ホース、 (ロ)化学工業関連では、 ■シール用途として、 水化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、*熱交換
器のシール、 *硫酸製造装置のガラス冷却器バッキング、*農薬散布
機、農薬移送ポンプのシール、*ガス配管のシール、 *メツキ液用シール、 *高温真空乾燥機のパツキン、 * 製i用ベルトのコロシール、 *燃料電池のシール、 *風洞のジヨイントシール、 ■ロール用途として、 *耐トリグレン用ロール(繊維染色用)、■ライニング
、コーティング用途として、*アルマイト加工槽の耐蝕
ライニング、*メツキ用マスキング治具コーティング、
*ガソリンタンクのライニング、 *風洞のライニング、 ■その他の用途として、 *耐酸ホース(濃硫酸用)、 *ガスクロマトグラフィー、pHメーターのチューブ結
合部のパツキン、 *塩素ガス移送ホース、 *耐油ホース、 *ベンゼン、トルエン貯槽の雨水ドレンホース、*煙道
のエクスパンションジヨイント(アスベスト布のコーテ
ィング)、 (ハ)一般機械関連では、 ■シール用途として、 *油圧、潤滑機械のシール、 *ベアリングシール、 *乾式複写機のシール、 *ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、*六
フッ化ウラン濃縮装置のシール、 *サイクロトロンのシール(真空)バルブなど、*自動
包装機のシール、 ■その他の用途として、 *乾式複写機のベルト、 *空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイア
フラム(公害測定器)、 *スネークボンプライニング、 *印刷機のロール、ヘルド、 *酸洗い用絞りロール、 (ニ)航空機関連では、 *ジェントエンジンバ′ルフ゛ステムシール、*燃料供
給用ホース、ガスケットおよびO−リング、 *ローチーティングシャフトシール、 *油圧機器のガスケント、 *防火壁シール、 (ホ)船舶関連では、 *スクリューのプロペラシャフト船尾シール、*ディー
ゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、 *バタフライバルブのバルブシール、 *バタフライ弁の軸シール、 (へ)食品、医療関連では、 *プレート式熱交換器のシール、 *自動販売機の電磁弁シール、 水薬栓、 (ト)電気関連では、 *新幹線の絶縁油キャップ、 *1を型)ランスのペンチングシール、水油弁ケーブル
のジャケット、 などへの利用が挙げられる。
特許出願人  日本合成ゴム株式会社 代理人  弁理士  白 井 重 隆

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)フッ素ゴム( I )と、ジヒドロジシクロペンタ
    ジエニル基含有アクリルゴム(II)に、有機過酸化物を
    配合したゴム組成物。
JP63215043A 1988-08-31 1988-08-31 ゴム組成物 Expired - Lifetime JP2595488B2 (ja)

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