JPH0739526B2 - 加硫ゴム組成物 - Google Patents
加硫ゴム組成物Info
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- JPH0739526B2 JPH0739526B2 JP60015561A JP1556185A JPH0739526B2 JP H0739526 B2 JPH0739526 B2 JP H0739526B2 JP 60015561 A JP60015561 A JP 60015561A JP 1556185 A JP1556185 A JP 1556185A JP H0739526 B2 JPH0739526 B2 JP H0739526B2
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- acrylate
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐ガソリン性、耐ガスホール性、耐サワーガ
ソリン性、耐サワーガソホール性に優れ、更に優れた耐
オゾン性、耐熱性を有する加硫可能な加硫ゴム組成物に
関する。
ソリン性、耐サワーガソホール性に優れ、更に優れた耐
オゾン性、耐熱性を有する加硫可能な加硫ゴム組成物に
関する。
従来の技術 近年、自動車において、耐ガソリン性ゴムの使用される
雰囲気は、排出ガス規制対策や、性能向上を目的とした
エンジンなどの改良の結果、ますます高温となる傾向に
あり、耐熱性、耐オゾン性に優れた耐ガソリン（油）性
ゴムが求められている。更に、ガソリンが酸化されてサ
ワーガソリン（ガソリンが酸化されてパーオキサイドを
含むガソリンのことをいう。詳しくはA.Nersasian:Rubb
er and Plastics News June 26（1978）に記載されてい
る）が発生し、ゴムを劣化させるという問題が生じてい
る。
雰囲気は、排出ガス規制対策や、性能向上を目的とした
エンジンなどの改良の結果、ますます高温となる傾向に
あり、耐熱性、耐オゾン性に優れた耐ガソリン（油）性
ゴムが求められている。更に、ガソリンが酸化されてサ
ワーガソリン（ガソリンが酸化されてパーオキサイドを
含むガソリンのことをいう。詳しくはA.Nersasian:Rubb
er and Plastics News June 26（1978）に記載されてい
る）が発生し、ゴムを劣化させるという問題が生じてい
る。
更に、世界的な原油需給の逼迫により、ガソリンにアル
コールを混合することが試みられるようになってきた。
このアルコール混合ガソリン（ガソホール）も、通常の
ガソリン同様に酸化されて、サワーガソホールが発生す
るという問題がある。
コールを混合することが試みられるようになってきた。
このアルコール混合ガソリン（ガソホール）も、通常の
ガソリン同様に酸化されて、サワーガソホールが発生す
るという問題がある。
従来、耐ガソリン性ゴムとして、ブタジエン−アクリロ
ニトリルゴムが、ホース、ガスケット、Ｏ−リング、パ
ッキン、オイルシールなどの用途に広く使用されてい
る。
ニトリルゴムが、ホース、ガスケット、Ｏ−リング、パ
ッキン、オイルシールなどの用途に広く使用されてい
る。
発明が解決しようとする問題点 しかしながら、ブタジエン−アクリロニトリルゴムは、
耐オゾン性が劣り、更に耐熱性、耐サワーガソリン性も
不充分であるため、前記のように高温でガソリンと接触
する環境において充分な信頼性を有するゴム部品を得る
ことは困難である。
耐オゾン性が劣り、更に耐熱性、耐サワーガソリン性も
不充分であるため、前記のように高温でガソリンと接触
する環境において充分な信頼性を有するゴム部品を得る
ことは困難である。
これを改良する方法として、ブタジエン−アクリロニト
リルゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド物を使用するこ
とによって、耐サワーガソリン性、耐オゾン性の改良を
行うことが知られているが（特開昭55−89338号公
報）、これによると耐熱性が改良されず、更に耐ガソホ
ール性も充分とはいえない。
リルゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド物を使用するこ
とによって、耐サワーガソリン性、耐オゾン性の改良を
行うことが知られているが（特開昭55−89338号公
報）、これによると耐熱性が改良されず、更に耐ガソホ
ール性も充分とはいえない。
従来、耐油性、耐熱性、耐オゾン性に優れた材料として
アクリル系ゴムが使用されているが、かかるゴムは、耐
ガソリン性、耐ガソホール性、耐サワーガソリン性にお
いて劣り、最近要求される自動車のエンジン周りに求め
られる材料としては不適当であり、この改良が求められ
ている。
アクリル系ゴムが使用されているが、かかるゴムは、耐
ガソリン性、耐ガソホール性、耐サワーガソリン性にお
いて劣り、最近要求される自動車のエンジン周りに求め
られる材料としては不適当であり、この改良が求められ
ている。
例えばこのような改良手段として、アクリル系ゴムとフ
ッ化ビニリデン系ゴムの混合物からなる樹脂組成物が提
案されているが、かかる組成物では未だ耐ガソリン性、
耐ガソホール性、耐サワーガソリン性の改良効果が小さ
いものである。
ッ化ビニリデン系ゴムの混合物からなる樹脂組成物が提
案されているが、かかる組成物では未だ耐ガソリン性、
耐ガソホール性、耐サワーガソリン性の改良効果が小さ
いものである。
問題点を解決するための手段 本発明者らは、耐ガソリン性、耐ガソホール性、耐サワ
ーガソリン性、耐サワーガソホール性に優れ、更に耐オ
ゾン性、耐熱性を有するゴム材料を得るべく鋭意検討し
た結果、アクリル系多元共重合体ゴムとフッ化ビニリデ
ン樹脂との混合物からなる加硫ゴム組成物が、耐オゾン
性、耐熱性、耐ガソリン性、耐サワーガソリン性に優れ
るのみならず、新しい要求性能である耐ガソホール性、
耐サワーガソホール性にも優れ、更に良好な引っ張り強
さ、伸びおよび耐ガソリン性と耐寒性のバランスを有す
ることを見出し、本発明に到達したものである。
ーガソリン性、耐サワーガソホール性に優れ、更に耐オ
ゾン性、耐熱性を有するゴム材料を得るべく鋭意検討し
た結果、アクリル系多元共重合体ゴムとフッ化ビニリデ
ン樹脂との混合物からなる加硫ゴム組成物が、耐オゾン
性、耐熱性、耐ガソリン性、耐サワーガソリン性に優れ
るのみならず、新しい要求性能である耐ガソホール性、
耐サワーガソホール性にも優れ、更に良好な引っ張り強
さ、伸びおよび耐ガソリン性と耐寒性のバランスを有す
ることを見出し、本発明に到達したものである。
即ち本発明は、（Ａ）アクリル酸アルキルエステルおよ
び／またはアクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル
化合物;30〜99.9重量％、（Ｂ）架橋性モノマー;0.1〜1
0重量％、および（Ｃ）前記（Ａ）、（Ｂ）と共重合可
能な他のエチレン性不飽和化合物;0〜70重量％（ただ
し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝100重量％）の重合組成
を有する多元共重合体ゴム（Ｉ）と、フッ化ビニリデン
含量が90モル％以上のフッ化ビニリデン樹脂（II）とを
含有し、多元共重合体ゴム（Ｉ）／フッ化ビニリデン樹
脂（II）の重量比が95/5〜40/60であることを特徴とす
る加硫ゴム組成物を提供するものである。
び／またはアクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル
化合物;30〜99.9重量％、（Ｂ）架橋性モノマー;0.1〜1
0重量％、および（Ｃ）前記（Ａ）、（Ｂ）と共重合可
能な他のエチレン性不飽和化合物;0〜70重量％（ただ
し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝100重量％）の重合組成
を有する多元共重合体ゴム（Ｉ）と、フッ化ビニリデン
含量が90モル％以上のフッ化ビニリデン樹脂（II）とを
含有し、多元共重合体ゴム（Ｉ）／フッ化ビニリデン樹
脂（II）の重量比が95/5〜40/60であることを特徴とす
る加硫ゴム組成物を提供するものである。
本発明に用いられる多元共重合体ゴム（Ｉ）は、
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分とからなるが、前記
（Ａ）成分のアクリル酸アルキルエステルは、下記一般
式（ｉ） （ここで、R1は炭素数１〜18のアルキル基を示す）で表
されるものであり、例えばメチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチル
アクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシル
アクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、ｎ−
オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレー
ト、ｎ−オクタデシルアクリレートなどが挙げられ、好
ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートであ
り、特に好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリ
レートである。
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分とからなるが、前記
（Ａ）成分のアクリル酸アルキルエステルは、下記一般
式（ｉ） （ここで、R1は炭素数１〜18のアルキル基を示す）で表
されるものであり、例えばメチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチル
アクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシル
アクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、ｎ−
オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレー
ト、ｎ−オクタデシルアクリレートなどが挙げられ、好
ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートであ
り、特に好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリ
レートである。
前記（Ａ）成分のアクリル酸アルコキシ置換アルキルエ
ステルとしては、下記一般式（ii） （ここで、R2、R3は同一または異なっていてもよく、炭
素数１〜12のアルキル基を示す）で表されるものであ
り、例えば２−メトキシエチルアクリレート、２−エト
キシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチ
ルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレ
ート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキ
シプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロ
ピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアク
リレートなどが挙げられ、好ましくは２−メトシキエチ
ルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレートであ
り、特に好ましくは２−メトシキエチルアクリレートで
ある。
ステルとしては、下記一般式（ii） （ここで、R2、R3は同一または異なっていてもよく、炭
素数１〜12のアルキル基を示す）で表されるものであ
り、例えば２−メトキシエチルアクリレート、２−エト
キシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチ
ルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレ
ート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキ
シプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロ
ピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアク
リレートなどが挙げられ、好ましくは２−メトシキエチ
ルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレートであ
り、特に好ましくは２−メトシキエチルアクリレートで
ある。
前記（Ｂ）成分である架橋性モノマーは、共重合するこ
とによって、得られる共重合体に架橋構造を導入するこ
とが可能な単量体であり、例えばジエン系化合物、ジヒ
ドロジシクロペンタジエニル基含有（メタ）アクリル酸
エステル、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、活
性ハロゲン含有エチレン性不飽和化合物およびカルボキ
シル基含有エチレン性不飽和化合物の群から選ばれた少
なくとも１種の化合物を挙げることができる。
とによって、得られる共重合体に架橋構造を導入するこ
とが可能な単量体であり、例えばジエン系化合物、ジヒ
ドロジシクロペンタジエニル基含有（メタ）アクリル酸
エステル、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、活
性ハロゲン含有エチレン性不飽和化合物およびカルボキ
シル基含有エチレン性不飽和化合物の群から選ばれた少
なくとも１種の化合物を挙げることができる。
かかる（Ｂ）成分の架橋性モノマーのうち、ジエン系化
合物として、例えばアルキリデンノルボルネン、アルケ
ニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、メチルシク
ロペンタジエンおよびそのダイマーなどの非共役ジエン
類、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類が挙げ
られるが、アルキリデンノルボルネン、アルケニルノル
ボルネン、ジジクロペンタジエン、メチルシクロペンタ
ジエンおよびそのダイマーよりなる群から選ばれた非共
役ジエンであることが望ましい。
合物として、例えばアルキリデンノルボルネン、アルケ
ニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、メチルシク
ロペンタジエンおよびそのダイマーなどの非共役ジエン
類、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類が挙げ
られるが、アルキリデンノルボルネン、アルケニルノル
ボルネン、ジジクロペンタジエン、メチルシクロペンタ
ジエンおよびそのダイマーよりなる群から選ばれた非共
役ジエンであることが望ましい。
また、前記（Ｂ）成分の架橋性モノマーのうち、ジヒド
ロジシクロペンタジエニル基含有（メタ）アクリル酸エ
ステルとしては、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メ
タ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルオ
キシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
ロジシクロペンタジエニル基含有（メタ）アクリル酸エ
ステルとしては、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メ
タ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルオ
キシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
更にまた、前記（Ｂ）成分の化合物のうち、エポキシ基
含有エチレン性不飽和化合物としては、アリルグリシジ
ルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルア
クリレートが好ましい。
含有エチレン性不飽和化合物としては、アリルグリシジ
ルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルア
クリレートが好ましい。
更にまた、前記（Ｂ）成分の化合物のうち、活性ハロゲ
ン含有エチレン性不飽和化合物の具体例としては、ビニ
ルベンジルクロリド、ビニルベンジルブロミド、２−ク
ロルエチルビニルエーテル、ビニルクロルアセテート、
ビニルクロルプロピオネート、アリルクロルアセテー
ト、アリルクロルプロピオネート、２−クロルエチルア
クリレート、２−クロルエチルメタクリレート、クロル
メチルビニルケトン、２−クロルアセトキシメチル−５
−ノルボルネンなどが挙げられるが、このうち、ビニル
クロルアセテート、２−クロルエチルビニルエーテル、
ビニルベンジルクロリド、２−クロルエチルメタクリレ
ート、２−クロルエチルアクリレートが好ましい。
ン含有エチレン性不飽和化合物の具体例としては、ビニ
ルベンジルクロリド、ビニルベンジルブロミド、２−ク
ロルエチルビニルエーテル、ビニルクロルアセテート、
ビニルクロルプロピオネート、アリルクロルアセテー
ト、アリルクロルプロピオネート、２−クロルエチルア
クリレート、２−クロルエチルメタクリレート、クロル
メチルビニルケトン、２−クロルアセトキシメチル−５
−ノルボルネンなどが挙げられるが、このうち、ビニル
クロルアセテート、２−クロルエチルビニルエーテル、
ビニルベンジルクロリド、２−クロルエチルメタクリレ
ート、２−クロルエチルアクリレートが好ましい。
更にまた、前記（Ｂ）成分の化合物のうち、カルボキシ
ル基含有エチレン性不飽和化合物の具体例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられ
る。
ル基含有エチレン性不飽和化合物の具体例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられ
る。
前記（Ｃ）成分の他のエチレン性不飽和化合物として
は、必要に応じ種々の化合物を使用することができる
が、その例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸などのカルボキシル基含有化合物、メチルメタク
リレート、オクチルメタクリレートなどのメタクリレー
ト、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケト
ン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなど
のビニルおよびアリルエーテル、スチレン、α−メチル
スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのビニ
ル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リルなどのビニルニトリル、アクリルアミド、メタアク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのビニ
ルアミドおよびエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸
ビニル、アルキルフマレートなどが挙げられる。
は、必要に応じ種々の化合物を使用することができる
が、その例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸などのカルボキシル基含有化合物、メチルメタク
リレート、オクチルメタクリレートなどのメタクリレー
ト、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケト
ン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなど
のビニルおよびアリルエーテル、スチレン、α−メチル
スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのビニ
ル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リルなどのビニルニトリル、アクリルアミド、メタアク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのビニ
ルアミドおよびエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸
ビニル、アルキルフマレートなどが挙げられる。
この中でアクリロニトリル、エチレン、酢酸ビニルが好
ましく、特にアクリロニトリルが好ましい。
ましく、特にアクリロニトリルが好ましい。
なお、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との好ましい組み合わせ
は、（Ａ）成分のアクリル酸アルキルエステルおよび／
またはアクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル化合
物が、メチルメタクリレート、エチルアクリレートおよ
びメトキシエチルアクリレートの群から選ばれた少なく
とも１種の化合物であり、（Ｃ）成分の他のエチレン性
不飽和化合物がアクリロニトリルである。
は、（Ａ）成分のアクリル酸アルキルエステルおよび／
またはアクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル化合
物が、メチルメタクリレート、エチルアクリレートおよ
びメトキシエチルアクリレートの群から選ばれた少なく
とも１種の化合物であり、（Ｃ）成分の他のエチレン性
不飽和化合物がアクリロニトリルである。
本発明の多元共重合体ゴム（Ｉ）における（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分の組成比率は、（Ａ）成分30〜
99.9重量％、（Ｂ）成分0.1〜10重量％および（Ｃ）成
分０〜70重量％である（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）＝100重量％）。
（Ｂ）および（Ｃ）成分の組成比率は、（Ａ）成分30〜
99.9重量％、（Ｂ）成分0.1〜10重量％および（Ｃ）成
分０〜70重量％である（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）＝100重量％）。
前記（Ａ）成分が約30重量％未満では、多元共重合体ゴ
ムの引っ張り強さ、伸びなどの常態物性が劣り好ましく
ない。好ましくは50重量％以上であり、特に好ましくは
70重量％以上である。
ムの引っ張り強さ、伸びなどの常態物性が劣り好ましく
ない。好ましくは50重量％以上であり、特に好ましくは
70重量％以上である。
また、前記（Ｂ）成分が約0.1重量％未満では、多元共
重合体ゴムの架橋に長時間を要し、一方10重量％を越え
るとゴムが固くなり架橋ゴムの伸びが低下して好ましく
ない。好ましくは１〜７重量％であり、更に好ましくは
２〜５重量％である。
重合体ゴムの架橋に長時間を要し、一方10重量％を越え
るとゴムが固くなり架橋ゴムの伸びが低下して好ましく
ない。好ましくは１〜７重量％であり、更に好ましくは
２〜５重量％である。
更に、前記（Ｃ）成分は、約70重量％を越えると（Ａ）
成分が少なくなりすぎ好ましくない。
成分が少なくなりすぎ好ましくない。
前記多元共重合体ゴム（Ｉ）は、通常のラジカル重合触
媒を用いた乳化重合により製造することができる。
媒を用いた乳化重合により製造することができる。
次に、本発明に使用されるフッ化ビニリデン樹脂（II）
は、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンとヘ
キサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリ
フルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テト
ラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオ
ロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピル
ビニルエーテル）、酢酸ビニル、エチレン、プロピレ
ン、ブタジエン、スチレンもしくはアクリル酸エステル
などの１種または２種以上の共重合体であり、かつフッ
化ビニリデン含量は、90モル％以上、好ましくは95モル
％以上である。フッ化ビニリデン含量が約90％％モル未
満のフッ化ビニリデン樹脂では、耐ガソリン性、耐ガソ
ホール性、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性
上、好ましくない。
は、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンとヘ
キサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリ
フルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テト
ラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオ
ロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピル
ビニルエーテル）、酢酸ビニル、エチレン、プロピレ
ン、ブタジエン、スチレンもしくはアクリル酸エステル
などの１種または２種以上の共重合体であり、かつフッ
化ビニリデン含量は、90モル％以上、好ましくは95モル
％以上である。フッ化ビニリデン含量が約90％％モル未
満のフッ化ビニリデン樹脂では、耐ガソリン性、耐ガソ
ホール性、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性
上、好ましくない。
なお、フッ化ビニリデン樹脂は、特に制限されないが、
好ましくは重合度100〜100,000のものが用いられる。
好ましくは重合度100〜100,000のものが用いられる。
このように本発明の加硫ゴム組成物は、前記多元共重合
体ゴム（Ｉ）およびフッ化ビニリデン樹脂（II）を含有
するものであるが、両者の使用割合は、多元共重合体ゴ
ム（Ｉ）／フッ化ビニリデン樹脂（II）の重量比が95〜
40/5〜60である。
体ゴム（Ｉ）およびフッ化ビニリデン樹脂（II）を含有
するものであるが、両者の使用割合は、多元共重合体ゴ
ム（Ｉ）／フッ化ビニリデン樹脂（II）の重量比が95〜
40/5〜60である。
即ち、フッ化ビニリデン樹脂（II）の使用量は、多元共
重合体ゴム（Ｉ）とフッ化ビニリデン樹脂（II）との混
合物100重量部中、少なくとも５重量部であり、約５重
量部未満では耐ガソホール性改良の効果が見られず、好
ましくは10重量部以上である。混合物中のフッ化ビニリ
デン樹脂（II）の量が増えるに従って、加工性が悪くな
り、またコストが上昇するので使用量の上限はおのずと
決まり、通常60重量部以下、好ましくは50重量部以下で
ある。
重合体ゴム（Ｉ）とフッ化ビニリデン樹脂（II）との混
合物100重量部中、少なくとも５重量部であり、約５重
量部未満では耐ガソホール性改良の効果が見られず、好
ましくは10重量部以上である。混合物中のフッ化ビニリ
デン樹脂（II）の量が増えるに従って、加工性が悪くな
り、またコストが上昇するので使用量の上限はおのずと
決まり、通常60重量部以下、好ましくは50重量部以下で
ある。
本発明の組成物中の多元共重合体ゴム（Ｉ）とフッ化ビ
ニリデン樹脂（II）との使用割合は、使用目的、要求性
能に応じて前記の範囲内で適宜決定することができる。
ニリデン樹脂（II）との使用割合は、使用目的、要求性
能に応じて前記の範囲内で適宜決定することができる。
本発明の組成物の混合方法は特に制限はないが、例えば
次のような方法を用いることができる。
次のような方法を用いることができる。
（イ）多元共重合体ゴムとフッ化ビニリデン樹脂とをロ
ール、バンバリーミキサー、インターミキサーなどの混
合機を用いて混合する方法、 （ロ）多元共重合体ゴムとフッ化ビニリデン樹脂をそれ
ぞれラテックス状または懸濁状で混合した後、凝固処理
して共沈澱させる方法、または （ハ）前記（イ）と（ロ）とを併用する方法、 などが挙げられる。
ール、バンバリーミキサー、インターミキサーなどの混
合機を用いて混合する方法、 （ロ）多元共重合体ゴムとフッ化ビニリデン樹脂をそれ
ぞれラテックス状または懸濁状で混合した後、凝固処理
して共沈澱させる方法、または （ハ）前記（イ）と（ロ）とを併用する方法、 などが挙げられる。
本発明の加硫ゴム組成物には、通常の配合薬品、例えば
補強剤、充填剤、可塑剤、離型剤、軟化剤、架橋剤、安
定剤などが配合されるが、これらの添加剤は予め多元共
重合体ゴムに配合した後、フッ化ビニリデン樹脂と前記
（イ）、（ロ）、（ハ）の何れかの方法で混合すること
もでき、また多元共重合体ゴムとフッ化ビニリデン樹脂
とを混合した後、配合することもできる。
補強剤、充填剤、可塑剤、離型剤、軟化剤、架橋剤、安
定剤などが配合されるが、これらの添加剤は予め多元共
重合体ゴムに配合した後、フッ化ビニリデン樹脂と前記
（イ）、（ロ）、（ハ）の何れかの方法で混合すること
もでき、また多元共重合体ゴムとフッ化ビニリデン樹脂
とを混合した後、配合することもできる。
更にまた、多元共重合体ゴム中にカルボキシル基含有エ
チレン性不飽和化合物を共重合してカルボキシル基を導
入した場合には、有機アミン化合物、多価金属塩類など
を好適に使用することができる。
チレン性不飽和化合物を共重合してカルボキシル基を導
入した場合には、有機アミン化合物、多価金属塩類など
を好適に使用することができる。
本発明の加硫ゴム組成物は、通常の架橋方法によって容
易に架橋物が得られる。
易に架橋物が得られる。
前記架橋剤としては、前記多元共重合体ゴム中に導入さ
れた架橋に利用される官能基の種類に応じて、好適な化
合物を選択することができる。
れた架橋に利用される官能基の種類に応じて、好適な化
合物を選択することができる。
例えばジエン系化合物や、ジヒドロジシクロペンタジエ
ニル基含有（メタ）アクリル酸エスエルを共重合して、
炭素−炭素二重結合を導入した場合には、硫黄、チウラ
ム系などのいわゆる加硫剤や、有機過酸化物などの一般
のジエン系ゴム（スチレン−ブタジエンゴム、イソプレ
ンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴムなど）に使
用される架橋剤を好適に使用することができる。
ニル基含有（メタ）アクリル酸エスエルを共重合して、
炭素−炭素二重結合を導入した場合には、硫黄、チウラ
ム系などのいわゆる加硫剤や、有機過酸化物などの一般
のジエン系ゴム（スチレン−ブタジエンゴム、イソプレ
ンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴムなど）に使
用される架橋剤を好適に使用することができる。
また、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物を共重合
してエポキシ基を多元共重合体ゴム中に導入した場合に
は、ポリアミンカーバメイト類、有機カルボン酸アンモ
ニウム類、ジチオカルバミン酸塩類、有機カルボン酸ア
ルカリ金属塩類と硫黄化合物を組み合わせたものなどを
使用することができる。
してエポキシ基を多元共重合体ゴム中に導入した場合に
は、ポリアミンカーバメイト類、有機カルボン酸アンモ
ニウム類、ジチオカルバミン酸塩類、有機カルボン酸ア
ルカリ金属塩類と硫黄化合物を組み合わせたものなどを
使用することができる。
更に、活性ハロゲン含有エチレン性不飽和化合物を多元
共重合体に共重合して活性ハロゲン基を導入した場合に
は、ポリアミンカーバメイト類、有機カルボン酸アンモ
ニウム類、有機カルボン酸アルカリ金属塩類と硫黄化合
物を組み合わせたものなどを好適に使用することができ
る。
共重合体に共重合して活性ハロゲン基を導入した場合に
は、ポリアミンカーバメイト類、有機カルボン酸アンモ
ニウム類、有機カルボン酸アルカリ金属塩類と硫黄化合
物を組み合わせたものなどを好適に使用することができ
る。
本発明の加硫ゴム組成物は、耐ガソリン性、耐サワーガ
ソリン性、耐オゾン性、耐熱性に優れ、更に新しい要求
性能である耐ガソホール性、耐サワーガソホール性にも
優れ、また良好な引っ張り強さ、伸び、耐寒性を有して
いるため、自動車の燃料系ホースをはじめとして、燃料
油、作動油、潤滑油などに接触する各種ホース類、ダイ
ヤフラム類、ガスケット、Ｏ−リング、オイルシールな
どの各種シール材、また製鉄用、紡績用、印刷用、製紙
用、染色用などの耐油性、耐溶剤性を必要とする各種ロ
ールあるいは伝動ベルト、コンベアベルトなどに使用す
ることができる。
ソリン性、耐オゾン性、耐熱性に優れ、更に新しい要求
性能である耐ガソホール性、耐サワーガソホール性にも
優れ、また良好な引っ張り強さ、伸び、耐寒性を有して
いるため、自動車の燃料系ホースをはじめとして、燃料
油、作動油、潤滑油などに接触する各種ホース類、ダイ
ヤフラム類、ガスケット、Ｏ−リング、オイルシールな
どの各種シール材、また製鉄用、紡績用、印刷用、製紙
用、染色用などの耐油性、耐溶剤性を必要とする各種ロ
ールあるいは伝動ベルト、コンベアベルトなどに使用す
ることができる。
特に耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性に優れ
るという特徴を活かし自動車の燃料系ホース用ゴムとし
て好適に使用することができる。
るという特徴を活かし自動車の燃料系ホース用ゴムとし
て好適に使用することができる。
発明の効果 本発明の加硫ゴム組成物は、耐ガソリン性、耐サワーガ
ソリン性、耐ガソホール性、耐サワーガソホール性、耐
オゾン性、耐熱性に優れ、更に引っ張り強さ、伸び、耐
ガソリン性−耐寒性のバランスに優れた加硫ゴム組成物
である。
ソリン性、耐ガソホール性、耐サワーガソホール性、耐
オゾン性、耐熱性に優れ、更に引っ張り強さ、伸び、耐
ガソリン性−耐寒性のバランスに優れた加硫ゴム組成物
である。
実施例 以下、実施例を挙げ本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例に制約
されるものではない。
本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例に制約
されるものではない。
実施例１〜９および比較例１〜３ 第２表上段に示した多元共重合体ゴムとポリフッ化ビニ
リデン（以下「PVDF」という）のブレンド組成物の各試
料について、第１表に示した配合処方に従い、バンバリ
ーミキサーにて配合を行った。得られた配合物を、第１
表下段に示した条件に従いプレスキュアーした。
リデン（以下「PVDF」という）のブレンド組成物の各試
料について、第１表に示した配合処方に従い、バンバリ
ーミキサーにて配合を行った。得られた配合物を、第１
表下段に示した条件に従いプレスキュアーした。
得られた架橋ゴムの特性をJIS K6301に従って測定し
た。また、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性
を下記の方法にて評価した。
た。また、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性
を下記の方法にて評価した。
耐サワーガソリン性 ラウロイルパーオキサイド2.5gを、Fuel Ｃ（イソオク
タン：トルエン＝1:1（容積比）の混合溶剤）97.5gに溶
かした液に、試験片を40℃で72時間浸漬することを１サ
イクルとし、各サイクル毎に試験片を取り出した。100
℃で15時間減圧乾燥した後、試験片を180度折り曲げ、
亀裂の発生状態を観察した。
タン：トルエン＝1:1（容積比）の混合溶剤）97.5gに溶
かした液に、試験片を40℃で72時間浸漬することを１サ
イクルとし、各サイクル毎に試験片を取り出した。100
℃で15時間減圧乾燥した後、試験片を180度折り曲げ、
亀裂の発生状態を観察した。
耐サワーガソホール性 Fuel Ｃの代わりに、Fuel Ｃとエタノールの混合溶剤
（容積比で、Fuel C:エタノール＝80:20）を用いた以
外は、耐サワーガソリン性の評価法と同様にして評価し
た。
（容積比で、Fuel C:エタノール＝80:20）を用いた以
外は、耐サワーガソリン性の評価法と同様にして評価し
た。
評価結果を第２表下段に示した。
第２表の結果から、本発明の加硫ゴム組成物は、耐ガソ
リン性、耐ガソホール性、耐サワーガソリン性、耐サワ
ーガソホール性、耐オゾン性、耐熱性に優れ、更に引っ
張り強さ、伸び、耐ガソリン性−耐寒性のバランスに優
れた加硫加硫ゴム組成物を提供し得ることが分かる。
リン性、耐ガソホール性、耐サワーガソリン性、耐サワ
ーガソホール性、耐オゾン性、耐熱性に優れ、更に引っ
張り強さ、伸び、耐ガソリン性−耐寒性のバランスに優
れた加硫加硫ゴム組成物を提供し得ることが分かる。
なお、第２表において、 ＊１）ポリフッ化ビニリデン：ペンウォルト社製JSR K
YNAR731 ＊２）フッ化ビニリデン（91モル％）／ヘキサフルオロ
プロピレン（４モル％）／テトラフルオロエチレン（５
モル％）共重合体樹脂 ＊３）フッ化ビニリデン（80モル％）／ヘキサフルオロ
プロピレン（20モル％）共重合体ゴム：デュポン社製、
VITON−Ａ ＊４）NC;亀裂なし
YNAR731 ＊２）フッ化ビニリデン（91モル％）／ヘキサフルオロ
プロピレン（４モル％）／テトラフルオロエチレン（５
モル％）共重合体樹脂 ＊３）フッ化ビニリデン（80モル％）／ヘキサフルオロ
プロピレン（20モル％）共重合体ゴム：デュポン社製、
VITON−Ａ ＊４）NC;亀裂なし
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 延与 弘次 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭52−40558（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−154446（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−156052（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−63740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−62538（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】（Ａ）アクリル酸アルキルエステルおよび
／またはアクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル化
合物;30〜99.9重量％、（Ｂ）架橋性モノマー;0.1〜10
重量％、および（Ｃ）前記（Ａ）、（Ｂ）と共重合可能
な他のエチレン性不飽和化合物;0〜70重量％（ただし、
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝100重量％）の重合組成を有
する多元共重合体ゴム（Ｉ）と、フッ化ビニリデン含量
が90モル％以上のフッ化ビニリデン樹脂（II）とを含有
し、多元共重合体ゴム（Ｉ）／フッ化ビニリデン樹脂
（II）の重量比が95/5〜40/60であることを特徴とする
加硫ゴム組成物。 - 【請求項２】（Ａ）アクリル酸アルキルエステルおよび
／またはアクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル化
合物が、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよ
びメトキシエチルアクリレートの群から選ばれた少なく
とも１種の化合物である特許請求の範囲第１項記載の加
硫ゴム組成物。 - 【請求項３】（Ｂ）架橋性モノマーが、ジエン系化合
物、ジヒドロジシクロペンタジエニル基含有（メタ）ア
クリル酸エステル、エポキシ基含有エチレン性不飽和化
合物、活性ハロゲン含有エチレン性不飽和化合物および
カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物の群から選
ばれた少なくとも１種の化合物である特許請求の範囲第
１項記載の加硫ゴム組成物。 - 【請求項４】（Ｃ）他のエチレン性不飽和化合物が、ア
クリロニトリル、エチレンおよび酢酸ビニルの群から選
ばれた少なくとも１種の化合物である特許請求の範囲第
１項記載の加硫ゴム組成物。 - 【請求項５】（Ａ）アクリル酸アルキルエステルおよび
／またはアクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル化
合物が、メチルメタクリレート、エチルアクリレートお
よびメトキシエチルアクリレートの群から選ばれた少な
くとも１種の化合物であり、（Ｃ）他のエチレン性不飽
和化合物がアクリロニトリルである特許請求の範囲第１
項記載の加硫ゴム組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60015561A JPH0739526B2 (ja) | 1985-01-31 | 1985-01-31 | 加硫ゴム組成物 |
| CA000500498A CA1272540A (en) | 1985-01-31 | 1986-01-28 | Vulcanizable rubber compositions and applications thereof |
| EP86300693A EP0194030B1 (en) | 1985-01-31 | 1986-01-31 | Vulcanizable rubber compositions and applications thereof |
| DE8686300693T DE3678979D1 (de) | 1985-01-31 | 1986-01-31 | Vulkanisierbare kautschukmischungen und deren verwendungen. |
| US07/169,129 US4822654A (en) | 1985-01-31 | 1988-03-10 | Novel vulcanizable rubber compositions and applications thereof |
| US07/274,963 US4988548A (en) | 1985-01-31 | 1988-11-22 | Novel vulcanizable rubber compositions and applications thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60015561A JPH0739526B2 (ja) | 1985-01-31 | 1985-01-31 | 加硫ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61176652A JPS61176652A (ja) | 1986-08-08 |
| JPH0739526B2 true JPH0739526B2 (ja) | 1995-05-01 |
Family
ID=11892164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60015561A Expired - Lifetime JPH0739526B2 (ja) | 1985-01-31 | 1985-01-31 | 加硫ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0739526B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021071085A1 (ko) * | 2019-10-11 | 2021-04-15 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물 |
| KR20210043423A (ko) * | 2019-10-11 | 2021-04-21 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2592655B1 (fr) * | 1986-01-07 | 1988-07-29 | Atochem | Composite a base de polyfluorure de vinylidene a tenue amelioree au contact des hydrocarbures - application a la fabrication de tube pour l'industrie petroliere. |
| JP2669621B2 (ja) * | 1987-08-24 | 1997-10-29 | 電気化学工業株式会社 | ゴム組成物 |
| JP2569090B2 (ja) * | 1987-12-09 | 1997-01-08 | 電気化学工業株式会社 | 加硫方法 |
| JP2008127518A (ja) * | 2006-11-24 | 2008-06-05 | Nippon Zeon Co Ltd | 圧縮機用シール部材用アクリルゴム組成物、その架橋体及び圧縮機用シール部材 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5240558A (en) * | 1975-09-25 | 1977-03-29 | Du Pont | Elastomer composition |
| JPS5946538B2 (ja) * | 1978-05-27 | 1984-11-13 | エヌオーケー株式会社 | フルオルエラストマ−組成物 |
| JPS5934729B2 (ja) * | 1978-05-31 | 1984-08-24 | エヌオーケー株式会社 | 混合エラストマ−加硫配合物の製造法 |
| JPS5863740A (ja) * | 1981-10-09 | 1983-04-15 | Nok Corp | エラストマ−組成物 |
| JPS6162538A (ja) * | 1984-05-11 | 1986-03-31 | Nippon Zeon Co Ltd | 耐油性、耐熱性ゴム組成物 |
-
1985
- 1985-01-31 JP JP60015561A patent/JPH0739526B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021071085A1 (ko) * | 2019-10-11 | 2021-04-15 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물 |
| KR20210043423A (ko) * | 2019-10-11 | 2021-04-21 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물 |
| CN113195566A (zh) * | 2019-10-11 | 2021-07-30 | 株式会社Lg化学 | 丙烯酸类共聚物、其制备方法和包含所述丙烯酸类共聚物的丙烯酸类共聚物组合物 |
| CN113195566B (zh) * | 2019-10-11 | 2022-10-14 | 株式会社Lg化学 | 丙烯酸类共聚物、其制备方法和包含所述丙烯酸类共聚物的丙烯酸类共聚物组合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61176652A (ja) | 1986-08-08 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |