JPS61176652A

JPS61176652A - 加硫ゴム組成物

Info

Publication number: JPS61176652A
Application number: JP1556185A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Takemura; 竹村　泰彦; Shinichiro Zen; 信一郎膳; Yoshiaki Zama; 義明座間; Koji Nobuyo; 延与　弘次
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1985-01-31
Filing date: 1985-01-31
Publication date: 1986-08-08
Anticipated expiration: 2010-05-01
Also published as: JPH0739526B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、耐ガソリン性、耐ガソホール性、耐サワーガ
ソリン性、耐サワーガソホール性に優れ、更に優れた耐
オゾン性、耐熱性を有する加硫可能な加硫ゴム組成物に
関する。

従来の技術近年、自動車において、耐ガソリン性ゴムの使用される
雰囲気は、排出ガス規制対策や、性能向上を目的とした
エンジンなどの改良の結果、ますます高温となる傾向に
あり、耐熱性、耐オゾン性に優れた耐ガソリン（油）性
ゴムが求められている。更に、ガソリンが酸化されてサ
ワーガソリン（ガソリンが酸化されてパーオキサイドを
含むガソリンのことをいう。詳しくはＡ、Ｎｅｒｓａｓ
ｉａｎ：Ｒｕｂｂｅｒ　ａｎｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｎ
ｅｗｓ　Ｊｕｎｅ　２６　（１９７８）に記載されてい
る）が発生し、ゴムを劣化させるという問題が生じてい
る。

更に、世界的な原油需給の逼迫により、ガソリンにアル
コールを混合することが試みられるようになってきた。

このアルコール混合ガソリン（ガソホール）も、通常の
ガソリン同様に酸化されて、サワーガソホールが発生す
るという問題がある。

従来、耐ガソリン性ゴムとして、ブタジェン−アクリロ
ニトリルゴムが、ホース、ガスケット、Ｏ−リング、パ
ツキン、オイルシールなどの用途に広く使用されている
。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、ブタジェン−アクリロニトリルゴムは、
耐オゾン性が劣り、更に耐熱性、耐サワーガソリン性も
不充分であるため、前記のように高温でガソリンと接触
する環境において充分な信顛性を有するゴム部品を得る
ことは困難である。

これを改良する方法として、ブタジェン−アクリロニト
リルゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド物を使用するこ
とによって、耐サワーガソリン性、耐オゾン性の改良を
行うことが知られているが（特開昭、５５−８９３３８
号公報）、これによると耐熱性が改良されず、更に耐ガ
ソホール性も充分とはいえない。

従来、耐油性、耐熱性、耐オゾン性に優れた材料として
アクリル系ゴムが使用されているが、かかるゴムは、耐
ガソリン性、耐ガソホール性、耐サワーガソリン性にお
いて劣り、最近要求される自動車のエンジン周りに求め
られる材料としては不適当であり、この改良が求められ
ている。

例えばこのような改良手段として、アクリル系ゴムとフ
ッ化ビニリデン系ゴムの混合物からなる樹脂組成物が提
案されているが、かかる組成物では未だ耐ガソリン性、
耐ガソホール性、耐サワーガソリン性の改良効果が小さ
いものである。

問題点を解決するための手段本発明者らは、耐ガソリン性、耐ガソホール性、耐サワ
ーガソリン性、耐サワーガソホール性に優れ、更に耐オ
ゾン性、耐熱性を有するゴム材料を得るべく鋭意検討し
た結果、アクリル系多元共重合体ゴムとフン化ビニリデ
ン樹脂との混合物からなる加硫ゴム組成物が、耐オゾン
性、耐熱性、耐ガソリン性、耐サワーガソリン性に優れ
るのみならず、新しい要求性能である耐ガソホール性、
耐サワーガソホール性にも優れ、更に良好な引っ張り強
さ、伸びおよび耐ガソリン性と耐寒性のバランスを有す
ることを見出し、本発明に到達したものである。

即ち本発明は、（Ａ）アクリル酸アルキルエステルおよ
び／またはアクリル酸アルコキシ置換アルキルエ°ステ
ル化合物；３０〜９９．９重量％、（Ｂ）架橋性モノマ
ー；０．１〜１０重量％、および（Ｃ）前記（Ａ）、（
Ｂ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和化合物；０〜
７０重量％（ただし、（Ａ）＋　（Ｂ）＋　（Ｃ）＝１
００重量％）の重合組成を有する多元共重合体ゴム（１
）と、フン化ビニリデン樹脂（ＩＩ）とを含有し、多元
共重合体ゴム（Ｉ）／フッ化ビニリデン樹脂（ＩＩ）の
重量比が９５１５〜４０／６０であることを特徴とする
加硫ゴム組成物を提供するものである。

本発明に用いられる多元共重合体ゴム（Ｉ）は、（Ａ）
、（Ｂ）および（Ｃ）成分とからなるが、前記（Ａ）成
分のアクリル酸アルキルエステルは、下記一般式（ｉ）ＯＨｚ　Ｃ”ＣＣＯＲ１（ｉ）（ここで、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基を示す）
で表されるものであり、例えばメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペン
チルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−へキ
シルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、
ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリ
レート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリ
レート、ｎ−オクタデシルアクリレートなどが挙げられ
、好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート
、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
であり、特に好ましくはメチルアクリレート、エチルア
クリレートである。

前記（Ａ）成分のアクリル酸アルコキシ置換アルキルエ
ステルとしては、下記一般式（ｉｉ）ＯＨｚ　Ｃ＝ＣＣＯＲｚ　　ＯＲ３（ｉｉ）（ここで、Ｒ
ｔ、Ｒｓは同一または異なっていてもよく、炭素数１〜
１２のアルキル基を示す）で表されるものであり、例え
ば２−メトシキエチルアクリレート、２−エトキシエチ
ルアクリレート、２−（ＩＩ−プロポキシ）エチルアク
リレート、２−（ＩＩ−ブトキシ）エチルアクリレート
、３−メトキシプロビルアクリレート、３−エトキシプ
ロピルアクリレート、２−（ＩＩ−プロポキシ）プロピ
ルアクリレート、２−（ＩＩ−ブトキシ）プロピルアク
リレートなどが挙げられ、好ましくは２−メトシキエチ
ルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレートであ
り、特に好ましくは２−メトシキエチルアクリレートで
ある。

前記（Ｂ）成分である架橋性モノマーは、共重合するこ
とによって、得られる共重合体に架橋構造を導入するこ
とが可能な単量体であり、例えばジエン系化合物、ジヒ
ドロジシクロペンタジェニル基含有（メタ）アクリル酸
エズテル、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、活
性ハロゲン含有エチレン性不飽和化合物およびカルボキ
シル基含有エチレン性不飽和化合物の群から選ばれた少
なくとも１種の化合物を挙げることができる。

かかる（Ｂ）成分の架橋性モノマーのうち、ジエン系化
合物として、例えばアルキリデンノルボルネン、アルケ
ニルノルボルネン、ジシクロペンタジェン、メチルシク
ロペンタジェンおよびそのダイマーなどの非共役ジエン
類、ブタジェン、イソプレンなどの共役ジエン類が挙げ
られるが、アルキリデンノルボルネン、アルケニルノル
ボルネン、ジシクロペンタジェン、メチルシクロペンタ
ジェンおよびそのダイマーよりなる群から選ばれた非共
役ジエンであることが望ましい。

また、前記（Ｂ）成分の架橋性モノマーのうち、ジヒド
ロジシクロペンタジェニル基含有（メタ）アクリル酸エ
ステルとしては、ジヒドロジシクロペンタジェニル（メ
タ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジェニルオ
キシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。。

更にまた、前記（Ｂ）成分の化合物のうち、エポキシ基
含有エチレン性不飽和化合物としては、アリルグリシジ
ルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルア
クリレートが好ましい。

更にまた、前記（Ｂ）成分の化合物のうち、活性ハロゲ
ン゛含有エチレン性不飽和化合物の具体例としては、ビ
ニルベンジルクロリド、ビニルベンジルプロミド、２−
クロルエチルビニルエーテル、ビニルクロルアセテート
、ビニルクロルプロピオネート、アリルクロルアセテー
ト、アリルクロルプロピオネート、２−クロルエチルア
クリレート、２−クロルエチルメタクリレート、クロル
メチルビニルケトン、２−クロルアセトキシメチル−５
−ノルボルネンなどが挙げられるが、このうち、ビニル
クロルアセテート、２−クロルエチルビニルエーテル、
ビニルベンジルクロリド、２−クロルエチルメタクリレ
ート、２−クロルエチルアクリレートが好ましい。

更にまた、前記（Ｂ）成分の化合物のうち、カルボキシ
ル基含有エチレン性不飽和化合物の具体例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸
、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる
。

前記（Ｃ）成分の他のエチレン性不飽和化合物としては
、必要に応じ種々の化合物を使用することができるが、
その例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸などのカルボキシル基含有化合物、メチルメタクリレ
ート、オクチルメタクリレートなどのメタクリレート、
メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビ
ニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニ
ルおよびアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香
族化合物、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルな
どのビニルニトリル、アクリルアミド、メタアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのビニルアミ
ドおよびエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、フン化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル
、アルキルフマレートなどが挙げられる。

この中でアクリロニトリル、エチレン、酢酸ビニルが好
ましく、特にアクリロニトリルが好ましい。

なお、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との好ましい組み合わせ
は、（Ａ）成分のアクリル酸アルキルエステルおよび／
またはアクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル化合
物が、メチルメタクリレート、エチルアクリレートおよ
びメトキシエチルアクリレートの群から選ばれた少なく
とも１種の化合物であり、（Ｃ）成分の他のエチレン性
不飽和化合物がアクリロニトリルである。

本発明の多元共重合体ゴム（Ｉ）における（Ａ）、（Ｂ
）および（Ｃ）成分の組成比率は、（Ａ）成分３０〜９
９．９重量％、（Ｂ）成分０．１〜１０重量％および（
Ｃ）成分０〜７０重量％である（ただし、（Ａ）＋　（
Ｂ）＋　（Ｃ）＝１００重量％）。

前記（Ａ）成分が約３０重量％未満では、多元共重合体
ゴムの引っ張り強さ、伸びなどの常態物性が劣り好まし
くない。好ましくは５０重量％以上であり、特に好まし
くは７０重量％以上である。

また、前記（Ｂ）成分が約０．１重量％未満では、多元
共重合体ゴムの架橋に長時間を要し、一方１０重量％を
越えるとゴムが固くなり架橋ゴムの伸びが低下して好ま
しくない。好ましくは１〜７重量％であり、更に好まし
くは２〜５重量％である。

更に、前記（Ｃ’）成分は、約７０重量％を越えると（
Ａ）成分が少なくなりすぎ好ましくない。

前記多元共重合体ゴム（１）は、通常のラジカル重合触
媒を用いた乳化重合により製造することができる。

次に、本発明に使用されるフン化ビニリデン樹脂（ＩＩ
）は、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンと
へキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ト
リフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テ
トラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフル
オロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）、酢酸ビニル、エチレン、プロピレ
ン、ブタジェン、スチレンもしくはアクリル酸エステル
などの１種または２種以上の共重合体であり、かつフッ
化ビニリデン含量は、９０モル％以上、好ましくは９５
モル％以上である。フッ化ビニリデン含量が約９０モル
％未満のフッ化ビニリデン樹脂では、耐ガソリン性、耐
ガソホール性、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホー
ル性上、好ましくない。

なお、フン化ビニリデン樹脂は、特に制限されないが、
好ましくは重合度１００〜１００．０００のものが用い
られる。

このように本発明の加硫ゴム組成物は、前記多元共重合
体ゴム（１）およびフッ化ビニリデン樹脂（ＩＩ）を含
有するものであるが、両者の使用割合は、多元共重合体
ゴム（Ｉ）／フッ化ビニリデン樹脂（ＩＩ）の重量比が
９５〜４０７５〜６０である。

即ち、フン化ビニリデン樹脂（■）の使用量は、多元共
重合体ゴム（１）とフッ化ビニリデン樹脂（ＩＩ）との
混合物１００重量部中、少なくとも５重量部であり、約
５重量部未満では耐ガソホール性改良の効果が見られず
、好ましくは１０重量部以上である。混合物中のフッ化
ビニリデン樹脂（ＩＩ）の量が増えるに従って、加工性
が悪くなり、またコストが上昇するので使用量の上限は
おのずと決まり、通常６０重量部以下、好ましくは５０
重量部以下である。

本発明の組成物中の多元共重合体ゴム（１）とフン化ビ
ニリデン樹脂（ＩＩ）との使用割合は、使用目的、要求
性能に応じて前記の範囲内で適宜決定することができる
。

本発明の組成物の混合方法は特に制限はないが、例えば
次のような方法を用いることができる。

（イ）多元共重合体ゴムとフン化ビニリデン樹脂とをロ
ール、バンバリーミキサ−、インターミキサーなどの混
合機を用いて混合する方法、（ロ）多元共重合体ゴムと
フッ化ビニリデン樹脂をそれぞれラテックス状または懸
濁状で混合した後、凝固処理して共沈澱させる方法、ま
たは（ハ）前記（イ）と（ロ）とを併用する方法、など
が挙げられる。

本発明の加硫ゴム組成物には、通常の配合薬品、例えば
補強剤、充填剤、可塑剤、離型剤、軟化剤、架橋剤、安
定剤などが配合されるが、これらの添加剤は予め多元共
重合体ゴムに配合した後、フッ化ビニリデン樹脂と前記
（イ）、（ロ）、（ハ）の何れかの方法で混合すること
もでき、また多元共重合体ゴムとフン化ビニリデン樹脂
とを混合した後、配合することもできる。

更にまた、多元共重合体ゴム中にカルボキシル基含有エ
チレン性不飽和化合物を共重合してカルボキシル基を導
入した場合には、有機アミン化合物、多価金属塩類など
を好適に使用することができる。

本発明の加硫ゴム組成物は、通常の架橋方法によって容
易に架橋物が得られる。

前記架橋剤としては、前記多元共重合体ゴム中に導入さ
れた架橋に利用される官能基の種類に応じて、好適な化
合物を選択することができる。

例えばジエン系化合物や、ジヒドロジシクロペンタジェ
ニル基含有（メタ）アクリル酸エステルを共重合して、
炭素−炭素二重結合を導入した場合には、硫黄、チウラ
ム系などのいわゆる加硫剤や、有機過酸化物などの一般
のジエン系ゴム（スチレン−ブタジェンゴム、イソプレ
ンゴム、ブタジェン−アクリロニトリルゴムなど）に使
用される架橋剤を好適に使用することができる。

また、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物を共重合
してエポキシ基を多元共重合体ゴム中に導入した場合に
は、ポリアミンカーバメイト類、有機カルボン酸アンモ
ニウム類、ジチオカルバミン酸塩類、有機カルボン酸ア
ルカリ金属塩類と硫黄化合物を組み合わせたものなどを
使用することができる。

更に、活性ハロゲン含有エチレン性不飽和化合物を多元
共重合体に共重合して活性ハロゲン基を導入した場合に
は、ポリアミンカーバメイト類、有機カルボン酸アンモ
ニウム類、有機カルボン酸アルカリ金属塩類と硫黄化合
物を組み合わせたものなどを好適に使用することができ
る。

本発明の加硫ゴム組成物は、耐ガソリン性、耐サワーガ
ソリン性、耐オゾン性、耐熱性に優れ、更に新しい要求
性能である耐ガソホール性、耐サワーガソホール性にも
優れ、また良好な引っ張り強さ、伸び、耐寒性を有して
いるため、自動車の燃料系ホースをはじめとして、燃料
油、作動油、潤滑油などに接触する各種ホース類、ダイ
ヤフラム類、ガスケット、Ｏ−リング、オイルシールな
どの各種シール材、また製鉄用、紡績用、印刷用、製紙
用、染色用などの耐油性、耐溶剤性を必要とする各種ロ
ールあるいは伝動ベルト、コンベアベルトなどに使用す
ることができる。

特に耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性に優れ
るという特徴を活かし自動車の燃料系ホース用ゴムとし
て好適に使用することができる。

発明の効果本発明の加硫ゴム組成物は、耐ガソリン性、耐サワーガ
ソリン性、耐ガソホール性、耐サワーガソホール性、耐
オゾン性、耐熱性に優れ、更に引っ張り強さ、伸び、耐
ガソリン性−耐寒性のバランスに優れた加硫ゴム組成物
である。

実施例以下、実施例を挙げ本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例に制約
されるものではない。

実施例１〜９および比較例１〜３第２表上段に示した多元共重合体ゴムとポリフッ化ビニ
リデン（以下ｒＰＶＤＦＪという）のブレンド組成物の
各試料について、第１表に示した配合処方に従い、バン
バリーミキサ−にて配合を行った。得られた配合物を、
第１表下段に示した条件に従いプレスキュアーした。

得られた架橋ゴムの特性をＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従っ
て測定した。また、耐サワーガソリン性、耐サワーガソ
ホール性を下記の方法にて評価した。

サワーガソリン性ラウロイルパーオキサイド２．５ｇを、Ｆｕｅｌ　　Ｃ
（イソオクタン：トルエン＝１：１（容積比）の混合溶
剤）９７．５ｇに溶かした液に、試験片を４０℃で７２
時間浸漬することを１サイクルとし、各サイクル毎に試
験片を取り出した。１００℃で１５時間減圧乾燥した後
、試験片を１８０度折り曲げ、亀裂の発生状態を観察し
た。

耐サワーガソホール性Ｆｕｅｌ’ｃの代わりに、Ｆｕｅｌ　　Ｃとエタノール
の混合溶剤（容積比で、Ｆｕｅｌ　　Ｃ：エタノール＝
８０：２０）を用いた以外は、耐サワーガソリン性の評
価法と同様にして評価した。

評価結果を第２表下段に示した。

第２表の結果から、本発明の加硫ゴム組成物は、耐ガソ
リン性、耐ガソホール性、耐サワーガソリン性、耐サワ
ーガソホール性、耐オゾン性、耐熱性に優れ、更に引っ
張り強さ、伸び、耐ガソリン性−耐寒性のバランスに優
れた加硫加硫ゴム組成物を提供し得ることが分かる。

なお、第２表において、＊１）ボリフフ化ビニリデン：ペンウォルト社製ＪＳＲ
ＫＹＮＡＲ７３１＊２）フッ化ビニリデン（９１モル％）／ヘキサフルオ
ロプロピレン（４モル％）／テトラフルオロエチレン（
５モル％）共重合体樹脂＊３）フッ化ビニリデン（８０モル％）／ヘキサフルオ
ロプロピレン（２０モル％）共重合体樹脂＄４）ＮＣ；
亀裂なし特許出願人　　日本合成ゴム株式会社代理人　　弁理士　　白　井　重　隆手続補正書く自発）昭和６０年７月１７日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）アクリル酸アルキルエステルおよび／また
はアクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル化合物；
３０〜９９．９重量％、（Ｂ）架橋性モノマー；０．１〜１０重量％、および（Ｃ）前記（Ａ）、（Ｂ）と共重合可能な他のエチレン
性不飽和化合物；０〜７０重量％（ただし、（Ａ）＋（
Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％）の重合組成を有する多元共重合体ゴム（ I ）とフッ化
ビニリデン樹脂（II）とを含有し、多元共重合体ゴム（
I ）／フッ化ビニリデン樹脂（II）の重量比が９５／
５〜４０／６０であることを特徴とする加硫ゴム組成物
。
（２）（Ａ）アクリル酸アルキルエステルおよび／また
はアクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル化合物が
、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメト
キシエチルアクリレートの群から選ばれた少なくとも１
種の化合物である特許請求の範囲第１項記載の加硫ゴム
組成物。
（３）（Ｂ）架橋性モノマーが、ジエン系化合物、ジヒ
ドロジシクロペンタジエニル基含有（メタ）アクリル酸
エステル、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、活
性ハロゲン含有エチレン性不飽和化合物およびカルボキ
シル基含有エチレン性不飽和化合物の群から選ばれた少
なくとも１種の化合物である特許請求の範囲第１項記載
の加硫ゴム組成物。
（４）（Ｃ）他のエチレン性不飽和化合物が、アクリロ
ニトリル、エチレンおよび酢酸ビニルの群から選ばれた
少なくとも１種の化合物である特許請求の範囲第１項記
載の加硫ゴム組成物。
（５）（Ａ）アクリル酸アルキルエステルおよび／また
はアクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル化合物が
、メチルメタクリレート、エチルアクリレートおよびメ
トキシエチルアクリレートの群から選ばれた少なくとも
１主の化合物であり、（Ｃ）他のエチレン性不飽和化合
物がアクリロニトリルである特許請求の範囲第１項記載
の加硫ゴム組成物。