KR950008477B1 - 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

고무 조성물
본 발명은 우수한 내구성을 지닌 고무 조성물에 관한 것이다. 보다 특별하게는, 본 발명은 아크릴계 엘라스토머 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지의 경화 블렌드물의 고무 조성물에 관한 것이다.
지금까지, 연료 오일과 접촉되는 고무 부품용으로 이러한 오일과 접촉하여 사용될 때 내구성이 손상받지 않는 고무 소재를 선택하여 사용하였다. 예를 들면, 연료오일 호오스용으로 양호한 내오일성을 지난 니트릴고무(NBR) 또는 히드린 고무(CO 및 ECO)가 통상적으로 사용되었다. 그러나, 최근의 연료 상황하에서 알코올-첨가 가솔린(이하 "가소올"로 언급)의 출현으로 인하여, 고무의 질저하 문제, 특히 가소올중의 침지후 체적 변화의 문제가 발생하였다. 이와 같은 이유로 하여, NBR, CO 및 ECO는 여러 가솔린에 대한 내가솔린성면에서 연료오일 호오스로 사용하기에 부적합하다. 향상된 내구성을 지닌 재료가 요구되었다.
본 발명의 목적은 높은 내구성, 특히 가소올에 대하여 향상된 내구성을 지닌 재료, 예를 들어 자동차용연료오일 호오스를 제공하려는 것이다.
본 발명은 100중량부의 아크릴계 엘라스토머 및 20∼100중량부의 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지를 함유하는 블렌드물을 과산화물을 사용하여 경화시킴으로써 수득된 고무 조성물을 제공한다. 이러한 조성물은 특히 가소올에 대하어 높은 내구성을 지니며 여러 악조건하의 여러 적용에 유용하다.
이제, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 고무 조성물에 사용되는 아크릴계 엘라스토머는 80∼100중량%의 알콕시알킬 아크릴레이트, 0∼20중량%의 아크릴로니트릴, 0∼5중량%의 에틸렌 및 0∼5중량%의 비닐 지방산을 중합시켜 수득한 엘라스토머가 바람직하다.
바람직한 아크릴계 엘라스토머는 80∼100중량%의 알콕시알킬 아크릴레이트 및 0∼50중량%의 아크릴로니트릴을 중합시켜 수득한 것이다. 특히 바람직한 아크릴계 엘라스토머는 85∼95중량%의 알콕시알킬 아크릴레이트 및 5∼15중량%의 아크릴로니트릴을 중합시켜 수득한 것이다.
아크릴계 엘라스토머의 각 성분들을 설명한다.
알콕시알킬 아크릴레이트는 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시메틸 아그릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트 및 2-부톡시에틸 아크릴레이트가 바람직할 수 있다.
아크릴로니트릴은 고무 조성물의 내연료 오일성의 개량에 효과적이다. 그러나, 이것인 20중량%를 초과하면, 조성물의 내한성이 저한된다.
에틸렌은 고무 조성물의 내한성의 개량에 효과적이다. 그러나, 이것이 5중량%를 초과하면, 내연료 오일성이 저하된다. 비닐 지방산은 고무 조성물의 내연료 오일성 및 내열성의 개량에 효과적이다. 그러나, 이것이 5중량%를 초과하면, 내한성 및 내알코올-참가연료오일성이 저하된다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지에는 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 비닐리덴 플루오라이드와 다른 공중합성 단량체와의 공중합체가 포함된다. 이러한 다른 공중합성 단량체에는 헥사플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트 리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐플루오라이드, 퍼플루오로(메틸 비닐에테르), 퍼플루오로(프로필 비닐에테르), 다른 올레핀 및 아크릴계 에스테르가 포함된다. 하나이상의 이러한 공중합성 단량체들이 공중합에 사용될 수 있다.
아크릴계 엘라스트머와 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지의 블렌딩 비는 100중량부의 전자와 20∼100중량부의 후자로 한다. 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지가 20중량부 미만이면 고무 조성물의 내알코올-첨가연료오일성의 개량에 부적합할 것이고 100중량부를 초과하면 내한성을 잃게될 것이다.
통상의 아크릴계 엘라스토머의 경화에 통상적으로 사용되는 다른 경화제로는 양호한 경화 생성물을 수득하지 못할 것이므로, 블렌드물의 경화에 반드시 과산화물을 사용하여야 한다.
아크릴계 엘라스토머를 제조하기 위해서는 특정의 어느 경화제 의하여 경화될 수 있는 단량체를 공중합시키고, 상기의 특정 경화제를 사용하여 경과를 수행하는 방법을 통상적으로 이용한다. 그러나, 이러한 방법은 경화 생성물의 내열성이 부적합해지기 때문에, 본 발명의 목적에 적합하지 않다. 이와 같은 경화성 단량체를 공중합시키지 않는 것이 본 발명의 아크릴계 엘라스토머의 특징이다. 본 발명의 블렌드물은 과산화물로 쉽게 경화(또는 가교결합)될 수 있으며, 경화(또는 가교결합)된 고무 조성물은 양호한 내열성을 지닌다.
과산화물로는 고무의 경화에 통용되는 어떠한 과산화물을 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸큐밀퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, α, α-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2, 5-디메틸 -2, 5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2, 5-디메틸-2, 5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 1, 1-비스(t-부틸퍼옥시)-3, 3, 5-트리메틸클로헥산, n-부틸-4, 4-비스(t-부틸퍼옥시)발레르에이트, 2, 2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 및 2, 2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄이 이에 포함한다. 그러나, 과산화물은 상기의 특정예에만 한정되지 않는다.
과산화물의 양은 특별히 제하되지 않으나, 통상적으로 100중량부의 아크릴계 엘라스토머에 대해 1∼10중량부에 범위내로 한다.
아크릴계 엘라스토머 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지의 블랜드물을 과산화물을 과산화물을 사용하여 경화시킬때, 다관능성 단량제를 첨가하는 것이 효과적이다. 이와 같은 다관능성 단량제의 양은 100중량부의 아크릴계 엘라스토머에 대해 15붕량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 과량의 다관능성 단량제는 경화 생성물의 유연성이 이로 인하여 소실될 수 있으므로 바람직하지 않다. 다관능성 단량체로는 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트가 가장 효과적 이고, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, 1, 6-헥산디올 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아클릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디알릴프탈레이트 및 1, 2-폴리부타디엔이 또한 사용될 수 있다.
과산화물을 사용하여 경화시키기 위해서는 경화 생성물의 물성을 균형화시키기 위한 라디칼 제거제 또는 티오우레아 유도체를 배합하는 것이 효과적이다. 라디칼 제거제는 100중량부의 아크릴계 엘라스토머에 대해 3중량부 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하며, 티오우레아 유도체는 5중량부 이하의 양으로 사용하는것이 바람직하다.
라디칼 제거제를 과도하게 사용하면, 과산화물이 소모되어, 경화 생성물의 물성을 균형화시키려는 목적에 반하게 된다. 마찬가지로, 티오우레아 유도체를 과도하게 사용하면, 가교 결합된 생성물의 물성이 저하된다. 따라서, 이들을 단독으로 사용하거나 전술한 범위내로 배합하여 사용할 수 있다.
라디칼 제거제는 중합 억제제 또는 산화방지지제로 통용되는 화합물이거나, 황 또는 황 함유 화합물일 수있다. 전형적인 예로서 페노티아진, 2, 6-디-t-부틸-p-크레솔, 황 및 고무 경화촉진제와 같은 황 화합물이 있다.
본 발명이 조성물에는 고무 산업에서 통용되는 충전제, 가소제, 공정보조제 및 안정화제와 같은 여러 첨가제들을 조성물의 특정 따라에 따라 첨가할 수 있다.
충전제는 블렌딩 조건 및 공정성을 향상시켜 효과적인 블렌딩을 수행할 수 있도록, 100중량부의 아크릴계엘라스토머에 대해 5∼300중량부의 양으로 바람직하게 첨가할 수 있다. 이와 같은 충전제에는 예를 들어 카본블랙, 실리카, 탄산칼슘, 점토 및 활석이 포함된다.
가소제로는 α-올레핀의 올리고머, 또는 폴리부텐, 폴리에테르 또는 폴리에스테르와 같은 본 발명의 목적을 해치지 않는, 즉 조성물에 대하여 친화력을 지닌 것을 언급할 수 있다. 가소제는 통상적으로 100중량부의 아크릴계 엘라스토머에 대해 100중량부 이하의 양으로 사용한다.
또한, 본 발명의 조성물에는 우수한 내연료 오일성의 여러 고무들과 같은 다른 고무들이 필요한 경우 첨가될 수 있다.
본 발명의 조성물의 제조를 위하여, 상술한 물질들은 개방형롤 및 또는 밀폐식 믹서와 같은 고무 산업에서 통용되는 장치에 의하여, 적어도 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지의 융점의 온도에서 혼련될 수 있다.
그러나, 본 발명에 따라서 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지는 배합원료를 수득하기 위하여, 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지의 융점보다 낮은 온도에서 임의로는 충전제, 가소제 또는 기타 첨가제들과 함께 아크릴계 엘라스토머 및 경화제를 사용하여 혼련시킬 수 있다. 이러한 방법은 예를 들어 호오스를 수득하기 위한 배합원료의 2차 공정 온도가 통상법에 의하여 수득될 수 있는 배합원료의 것보다 낮다는, 즉 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지의 융점보다 높은 온도에서 블렌딩 된다는 장점을 지니고 있다.
경화방법은 고무산업에서 통상적으로 사용되는 방법중 어떠한 것일 수 있다. 경화 조건은 사용된 과산화물의 형태에 따라 변한다. 그러나, 경화는 배합 원료를 120∼200℃의 온도에서 2∼200분 동안 유지시킴으로써 통상적으로 성취될 수 있다. 경화 온도는 균일한 고무 조성물을 수득하기 위하여 적어도 폴리비닐리덴플루오라이드 수지의 융점으로 하는 것이 바람직하다.
안정화된 경화 생성물을 수득하기 위해서는 공기 오븐 중에서 경화 생성물을 재차 열처리함으로써 후경화를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은 내가소성이 특히 뛰어나고, 또한 내한성과 내열성을 지니므로 내연료 오일성 재료로서 극히 내구적이다.
이와 같은 조성물은 연료 오일 호오스, 공기 호오스 또는 여러 조절용 호오스와 같은 연료 오일과 접촉하는 여러 호오스용 재료, 및 다이아프레임, 팩킹 및 가스켓과 같은 여러 연료오일 부품용 재죠로 적합하다.
이제, 본 발명의 유용성을 실시예를 참고로 하여 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 특정 실시예에 의하여 전혀 제한받지 않음을 이해해야 한다.
블렌드물을 8인치 물에 의해서 제조하고 시이트화하였으여, 시이트는 170℃에서 20분간 압착-경화시켰다.
경화 생성물의 물성은 JIS K6301에 따라 측정하였다. 여기에서 사용된 아크릴계 엘라스토머 A 및 B는 다음과 같이 제조하였다.
아크릴계 엘라스토머 A :
오토클레이브중에 43kg의 물, 4kg의 아크릴로니트릴, 36kg의 메톡시에틸아크릴레이트 폴리비닐알코올로서 각 700g의 멘카 포발(Denka Poval) B-05 및 B-17, 60g의 나트륨 아세테이트, 2g의 황산제일철, 4g의 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 90g의 보조 촉매를 주입하고 교반하에 혼합하였다. 오토클레이브의 내부 온도를 45℃로 조정하고, 오토클레이브 상부의 공기를 질소로 대체하였다. 분리 흡입구를 통해서 중합개시제 수용액을 주입하여 중합 반응을 일으키고, 주입을 12시간 이내에 완결하였다. 생성 중합체의 유액에 황산나트륨 수용액을 가하여 중합체를 응고시켰다. 응고된 중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜, 이를 아크릴계 엘라스토머 A로서 시험하였다.
아크릴계 엘라스토머 B :
아크릴계 엘라스토머 A의 조성에 추가로 l60g의 글리시딜 메타크릴레이트 및 480g의 알릴 글리시딜 에테르를 가한 것외에는 아크릴계 엘라스토머 A의 제조와 동일한 방식으로 아크릴계 엘라스토머 B를 제조하였다.
실시예 1∼4 및 비교예 1∼6
300g의 아크릴계 엘라스토머 A 또는 B, 및 표 1 또는 2에 기재된 바와 같이 폴리비닐리덴플루오라이드수지(KYNAR #74l) 및 가교결합제 이외의 블렌드물 성분들을 8인치 믹싱 롤에 의하여 롤 온도를 40℃로 조정하면서 혼련시켰다. 이어서 160℃의 롤 온도에서, 폴리비닐리덴플루오라이드 수지를 이에 블렌딩하였다.
블렌딩 완결 후, 롤 온도를 40℃로 낮추고, 가교결합제를 이에 혼련시킨 다음, 혼합물을 두께 2.2∼2.4mm의 시이트로 형성시켰다.
이 시이트를 170℃에서 20분 동안 압착-경화(가교결합)시켜 경화 생성물을 수득하였다. 비교예 2 또는 3의 압착-경화 생성물의 경우에는 생성물을 추가로 기어 오븐 중에서 4시간 동안 170℃에 노출시킨 후, 생성물을 추가로 경화시켰다.
통상 조건하의 물성 시험과 150℃ 및 175℃에서의 내열성 시험을 JIS K6301에 따라서 실시하였다.
내연료 오일성은 40℃에서 70시간동안 연료 C(이소옥탄/톨루엔=50/50체적%) 및 연료 C/에탄올=80/20 체적%의 혼합물 중에 침지시킨 후의 체적 변화(△V)로 측정하였다.
내한성은 시험편(두께 : 2mm, 길이 : 15cm, 목 : 1.5cm)을 -30℃의 상온실 중에서 5시간 동안 방치한 다음, 각도 180°로 구부려 균열의 존재(×) 또는 부재(○)를 검사하는 방식으로 측정하였다.
표 1로부터, 본 발명의 조성물이 과산화물을 사용하지 않은 조성물에 비하여 뛰어난 내열 연신율을 보유하며, 내한성, 내가솔린성 및 내열성도 양호하였음이 밝혀진다.
표 2중 실시예 2∼4로 도시된 바와 같이, 아크릴계 엘라스토머 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지를 함유하는 블렌드물이 과산화물이 경화제에 의하여 경화된 본 발명의 고무 조성물을 사용하면, 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지의 블렌딩비가 증갛마에 따라 내가소올성이 두드러지제 향상한다. 그러나, 블렌드물 중의 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지의 비율이 100중량부를 초과하면, 고무의 물성이 저하되므로, 고무 조성물용으로 적합하지 않게 된다.
표 1
Figure kpo00001
표 1(계속)
Figure kpo00002
Figure kpo00003
주 : 비교예 2 및 3에서는 170℃에서 20분간 압착후에 기어 오븐내에서 170℃, 4시간 동안 후경화를 실시하였다.
표 2
Figure kpo00004
표 2(계속)
Figure kpo00005
주 : 실시예 및 비교예에서 사용된 블렌드물 성분은 다음과 같다.
1) 폴리비닐리덴 플루오라이드(Penwalt 제조)(50메쉬 통과, 융점 : 165∼170℃)
2) 4, 4'-(α, α-디메틸벤질) 디페닐아민(Uniroyal Co. 제조)
3) HAF-LS 카본블랙(Tokai Carbon Co. 제조)
4) 에스테르계 가소제, 분자량 551, 점도 30 cps/25℃(Adeka Argus Co. 제조)
5) 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트
6) 트리메틸티오우레아
7) Perhexa V-40, 퍼옥시드(Nippon Yusui K. K. 제조, 40% 2, 5-디메틸-2, 5-디(t-부틸퍼옥시)헥산)
8) 암모늄 벤조에이트(Ouchi Shinko Kagaku Kogyo K. K. 제조)
9) MAF 카본블랙(Tokai Carbon Co. 제조)
실시예 5
(1) 블렌딩 및 배합
1400g의 아크릴계 엘라스토머 A(생고무)를 3
Figure kpo00006
혼련기에 주입하고 1분 동안 대략 혼련시켰다. 이어서, 폴리비닐리덴 플루오라이드수지(KYNAR #741, 융점 : 165∼170℃, 50메쉬 통과)와 경화제 이외의 나머지 블렌드물 성분들을 이에 주입하고, 혼합물을 3분 동안 혼련시켰다. 호퍼 주위의 성분들을 일소하고 이를 혼합물에 가한 후, 혼합물을 3분 동안 재차 혼련시키고, 블랜드물을 꺼냈다. 블렌딩 조성물 및 혼련 온도를 표 3에 도시한다.
꺼낸 블렌드물을 40℃에서 10인치 롤을 사용하여 시이트화 하였다. 냉각 후, 10인치 롤 상에 이를 다시 감아 경화제(과산화물)로 혼련시키고, 시이트로 형성시켰다.
(2) 압출
L/D=400mm/50mm의 압출기를 사용하여, 내경 9mm 및 외경 13mm의 호오스를 20rpm의 스크류 회전속도로 흡입구/중심부/염료-고정부/염료 선단부 온도=50/70/90/110℃와 같은 실린더 온도에서 압출시켰다.
(3) 경화
표 3에 도시된 경화 조건하에서 경화를 실시하였다.
(4) 압출 생성물의 수축측정
표 3에 도시된 압착-경화(가교결합) 조건하에서 스팀 오토클레이브를 사용하여 경화시킨 후, 호오스의 종방향 수축율(%)을 측정하였다.
(5) 물성
경화후, 호오스를 실온엣 하룻동안 방치하고, 각 물성을 JIS K6301에 따라서 츠겅하였다. 표 3에 그 결과를 도시한다.
용매 균열증가 및 내연료 오일성은 다음 방법에 의하여 측정하였다.
(i) 용매 균열증가 :
이소옥탄 및 톨루엔 체적비 40 : 60의 용매 혼합물을 40℃로 유지시키고, JIS에 따른 덤벨(dumbbell) No. 1을 압출 생성물의 수축율 측정에 사용한 샘플에 펀칭하고, 절단 표선을 JIS K6301에 따른 데마티아(De Mattia) 휨 시험과 동일한 방식으로 덤벨 중앙에 그었다. 이어서, 예정된 수주으로 연신율을 조정하면서 용매 혼합물 중에 이를 침적시키고, 균열시간을 측정하었다.
(ii) 내연료 오일성 :
40℃, 70시간동안 연료 C(이소옥탄/톨루엔=50/50체적%) 및 연료 C/에탄올=80/20체적% 혼합물 내 침적후의 체적 변화(△V)를 측정하였다.
표 3
Figure kpo00007
표 3(계속)
Figure kpo00008
주 : 상술하지 않은 블렌드물 성분 :
10) ISAF 카본블랙(Tokai Carbon Co. 제조)
l1) FT 카본블랙(Asahi Carbon Co. 제조)
12) 에스테르계 가소제, 분자량 434, 점도 20cps/25℃
(Adeka Argus Co.제조)
13) 폴리부텐(Nippon Sekiyu Kagaku K. K 제조)

Claims (10)

100중량부의 아크릴계 엘라스토머 및 20∼100중량부의 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지를 함유하는 블렌드물을 과산화물에 의해서 경화시킴으로써 수득될 고무 조성물.
제1항에 있어서, 아크릴계 엘라스토머가 80∼100중량%의 알콕시알킬 아크릴레이트, 0∼20중량%의 아크릴로니트릴, 0∼50중량%의 에틸렌 및 0∼5중량%의 비닐 지방산을 함유하는 고무 조성물.
제1항에 있어서, 아크릴계 엘라스토머가 80∼100중량%의 알콕시알킬 아크릴레이트 및 0∼20중량%의 아크릴로 니트릴을 함유하는 고무 조성물.
제3항에 있어서, 아크릴계 엘라스토머가 85∼95중량%의 알콕시알킬 아크릴레이트 및 5∼15중량%의 아크릴로니트릴을 함유하는 고무 조성물.
제2항에 있어서, 알콕시알킬 아크릴레이트가 2-메톡시메틸 아크릴레이트, 2-에톡시메틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트 또는 2-부톡시에틸 아크릴레이트인 고무조성물.
제1항에 있어서, 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지가 비닐리덴 플루오라이드의 단일 중합체, 또는 비닐리덴 플루오로라이드와 헥사플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐플루오라이드, 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 기타 올레핀들 및 아크릴산 에스테르의 군에서 선택된 기타 공중합 가능한 단량체와의 공중합체인 고무 조성물.
제1항에 있어서, 블렌드물을 100중량부의 아크릴계 엘라스토머에 대해 1∼10중량부의 과산화물의 의해서 경화시킨 고무 조성물.
제1항에 있어서, 블렌드물이 100중량부의 아크릴계 엘라스토머, 20∼100중량부의 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지, 5∼300중량부의 충전제 및 0∼100중량부의 가소제를 함유하는 고무 조성물.
폴리비닐리덴 플루오라이드 수지의 융점보다 낮은 온도에서 과산화물 및 제1항에서 정의한 블렌드물을 함유하는 배합 원료를 제조하고, 블렌드물을 적어도 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지의 융점의 온도에서 과산화물에 의해서 경화시킴을 특징으로 하는 특허청구의 범위 제1항의 고무 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 연료 오일과 접촉하는 호오스, 다이아프레임, 팩킹 또는 가스켓으로 형성되는 고무조성물.
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