JPH01152016A

JPH01152016A - 加硫方法

Info

Publication number: JPH01152016A
Application number: JP30972887A
Authority: JP
Inventors: Takeo Kondo; 近藤　武雄; Jiro Miyagawa; 治郎宮川; Katsuaki Shinohara; 篠原　勝明
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1987-12-09
Filing date: 1987-12-09
Publication date: 1989-06-14
Anticipated expiration: 2012-01-08
Also published as: JP2569090B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（従来の技術）一般にアクリル系エラストマーとポリフッ化ビニリデン
樹脂のブレンドを行なって所期の加硫物を得る方法は、
ポリフッ化ビニリデン樹脂を融点以上に加熱し、流動状
態として樹脂とエラストマーの相互の混合を図るのが通
例であり、更にこれを加硫する場合には、通常１３０℃
から２００℃の加硫温度の範囲での任意温度例えば加硫
の熱媒の最高温度等で決定されていた。

（発明が解決しようとする問題点）所が該ブレンド物の加硫物は加硫条件により非常に引張
特性のばらつきのあることが判明し、この改良を追求し
た結果本発明に達したものである。

（問題点を解決するための手段）即ち、本発明はアクリル系エラストマーとポリフッ化ビ
ニリデン樹脂のブレンド物の加硫において、ポリフッ化
ビニリデン樹脂の融点以上の温度で加硫することを特徴
とする加硫方法を提供するものである。

アクリル系エラストマーとはアクリル酸エステルを主成
分とする重合体を指し、通常ポリフッ化ビニリデン樹脂
とブレンドして耐燃料油の性能を高度に得る目的の場合
には用いられるアクリル系エラストマーは、エチレン０
−１５ｔｌＫｆｆｉ％、カルボン酸ビニルＯ〜４０重景
％、アクリロニトリル０〜２０重量％、アルコキシアル
キルアクリレート６０〜１００重量％を重合してなるも
のである。

好ましいアクリル系エラストマーは、アルコキシアルキ
ルアクリレート８０〜１００重量％、アクリロニトリル
０〜２０重量％、エチレン０〜５重量％及び脂肪酸ビニ
ル０〜５重量％を重合してなるものである。更に望まし
いアクリル系エラストマーはアルコキシアルキルアクリ
レート８０〜１００重量％及びアクリロニトリル０〜２
０重量％を重合してなるものであり、特に望ましいアク
リル系エラストマーはアルコキシアルキルアクリレート
８５〜９５重量％及びアクリロニトリル５〜１５重量％
を重合してなるものである。

本発明に用いられるフッ化ビニリデン樹脂はポリフッ化
ビニリデン樹脂およびフッ化ビニリデンと他の共重合性
モノマーとの共重合体を指し、他の共重合性モノマーと
してはヘキサフルオロピロピレン、ペンタフルオロプロ
ピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエ
チレン、テトラフルオロエチレンビニルフロライド、パ
ーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（
プロピルビニルエーテル）、その他オレフィン類、アク
リル酸エステルなどであり、これらの１種または２種以
上が共重合に用いられる。

上記のように特に架橋性モノマーを共重合させないアク
リル系エラストマーと、ポリフッ化ビニリデン樹脂のブ
レンド物の加硫の場合、用いられる架橋剤は過酸化物で
ある。

アクリル系エラストマーの作製の際に特別の架橋剤によ
り架橋することのできる架橋性上ツマ−を共重合して、
その架橋剤により架橋することがしばしば行なわれる。

この場合には前記のアクリル系エラストマーの単量体成
分の合計１００重量部に対し、架橋性上ツマ−を０．１
〜１０重量部共重合したアクリル系エラストマーを用い
、この架橋性上ツマ−に対応する架橋剤によりアクリル
系エラストマーの架橋を行うことができる。

架橋性モノマーの例としては、ジエン化合物、エポキシ
基含有エチレン性化合物、カルボキシル基含有エチレン
性化合物、活性ハロゲン含有エチレン性化合物等が挙げ
られるが、架橋性モノマーが本発明の加硫方法において
加硫ができるものであれば本発明は有効であり、架橋性
モノマーの種類は特に限定されない。

架橋性モノマーがジエン化合物の場合には、過酸化物お
よび天然ゴム等に用いられる加硫剤が一般的に用いられ
、エポキシ基含有エチレン性化合物の場合にはエポキシ
樹脂に用いられる硬化剤の他、有機カルボン酸アンモニ
ウム、ジチオカルバミン酸塩、第４級アンモニウム塩、
グアニジン類、イオウ化合物、アルカリ土類金属水酸化
物、鉛酸化物、酸化亜鉛を用いることができ、活性ハロ
ゲン含有エチレン性化合物の場合には有機カルボン酸ア
ンモニウム、有機カルボン酸アルカリ金属塩とイオウ化
合物の組合せを用いることができる。

過酸化物を用いて加硫する場合には、過酸化物としては
、一般にゴムの架橋に用いられるものが使用でき、特に
制限しないが例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ
−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、α、α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
）ベンゼン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，１゜１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４゜４−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）バレレート、２．２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）オクタン等が挙げられる。

過酸化物の１分の半減期がポリフッ化ビニリデン樹脂の
融点以上のものがより好ましい結果を与える。

過酸化物の量は制限しないが、通常アクリル系エラスト
マー１００重量部に対し１〜１０重量部程度用いられる
。

アクリル系エラストマーとポリフッ化ビニリデン樹脂の
ブレンド物を過酸化物によって架橋するときは、多官能
性単量体を併用することがより効果的であり、その量は
アクリル系エラストマー１００重量部に対し１５重量部
以下が適量である。

過剰の多官能性単量体は架橋物の可撓性を失うので望ま
しくない。多官能性単量体としてはトリメチロールプロ
パントリメタアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレートが最も効果的でトリアリルイソシアヌレ
ート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，
６ヘキサンジオールアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、ジアリルフタレート、１．２−ポリブタジェン
等も適用可能である。

又、過酸化物架橋に際してラジカル捕捉剤やチオ尿素誘
導体を併用することは架橋物の物性のバランスをとる上
で有効であり、ラジカル捕捉剤はアクリル系エラストマ
ー１００重量部に対して３重量部以下、チオ尿素誘導体
は５重量部以下の使用が望ましい。ラジカル捕捉剤を多
量に用いると、過酸化物を消費し、架橋剤の物性のバラ
ンスをとる目的から逸脱する。チオ尿素誘導体も多量に
用いると架橋剤の物性が却って低下する逆効果を生じる
。前述の範囲内で単独あるいは併用するのが望ましい。

ラジカル捕捉剤としては一般に重合禁止剤又は、老化防
止剤として用いられる化合物やイオウ又はイオウ含有化
合物が用いられ、代表例としてフェノチアジン、２−６
−ジーｔ−ブチル−Ｐ−クレゾールおよびゴム用加硫促
進剤等のイオウ化合物が挙げられる。

この他にブレンド物の用途に適する様に、一般にゴム工
業で用いられる種々の充填剤、可塑剤、加工助剤又は安
定剤を添加することができる。

また必要に応じてニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム
、エピクロルヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム、
ブチルゴム、フッ素ゴム等をブレンドすることも可能で
ある。

充填剤の使用量はアクリル系エラストマー１００重量部
に対して５〜３００重量部添加するとブレンド状態及び
加工性が向上して、より効果的なブレンドが可能になる
。

可塑剤としては、本発明の目的を損わないもの、即ち、
組成物に対して親和性のあるもの例えばα−オレフィン
のオリゴマーあるいはポリブテン、ポリエーテル、ポリ
エステル等があげられる。

さらに、所望により他のゴム、例えば耐燃料油性のすぐ
れた他の種々のゴムとの混合も可能である。

アクリル系エラストマーとポリフッ化ビニリデン樹脂の
ブレンドおよび他の配合剤の混練にはゴム工業で用いら
れる通常の機器は全て適用可能である。

加硫温度は、ブレンドされるポリフッ化ビニリデン樹脂
の融点以上であることが必要であり、好ましくは融点よ
り１０℃以上の温度が必要である。

ポリフッ化ビニリデン樹脂が数種の異なった融点を有す
るものの混合物である時には、その混合物における最も
高い融点以上であることが望ましい。

最高融点を有する樹脂が僅少である時は、次に高い融点
以上の温度でも良いが高めに設定することが好ましい結
果を与える。

ポリフッ化ビニリデン樹脂の融点未満の加硫温度では、
ブレンド物の加硫物の機械的特性が低下する。

（作用）本発明の加硫方法により、アクリル系エラストマーとポ
リフッ化ビニリデン樹脂のブレンド物は機械的性質、耐
燃料油性、耐溶剤キレッ成長性を高度に発揮する加硫物
が得られる。

（実施例）（１）−１アクリル系エラストマーＡの製造１３０１の
オートクレーブに水４３ｋｇ、アクリロニトリル４　ｋ
ｇ、アクリル酸メトキシエチル３６ｋｇ、ポリビニルア
ルコールとして電化ポバールＢ−０５とＢ−１７各７０
０ｇ、酢酸ナトリウム６０ｇ、硫酸第二鉄２ｇ、エチレ
ンジアミン四酢酸４ｇ、助触媒９０ｇを入れて攪拌混合
し、オートクレーブの内温を４５℃とした。オートクレ
ーブ上部の空気を窒素置換した。

別途注入口より重合開始剤水溶液を注入して、重合を進
行せしめ１２時間で注入を終了した。生成した重合体乳
化液に芒硝水溶液を添加して重合体を凝固させ、これを
水洗、脱水乾燥した重合体をアクリル系エラストマーＡ
として供試した。

（１）−２アクリル系エラストマーＢの製造１３０Ｉｌ
のオートクレーブにポリビニルアルコール２１２０ｇと
酢酸ナトリウム８６ｇを溶解して６５ｋｇになるように
調製した水溶液を投入し、攪拌しながら、酢酸ビニル８
．６　ｋｇと２−メトキシエチルアクリレ−）　３４．
６　ｋｇとクリシジルメタアクリレート１６０ｇ、アリ
ルグリシジルエーテル４８０ｇを加え乳化させ、オート
クレーブ内を窒素ガスで置換後、エチレンモノマーを上
部から圧入した。エチレン圧は重合温度５５℃で４５ｋ
ｇ／−になるように調節した。別途注入口より重合開始
剤水溶液を数回にわたり分添し、約１０時間で重合を停
止し、脱モノマー、ボラックス３％水溶（２）　　アク
リル系エラストマーとフン化ビニリデン樹脂のブレンド
及び試験表１に示す各種のフッ化ビニリデン樹脂と前記のアクリ
ル系エラストマーＡを表１に示す配合処方で、下記のよ
うにして混練し種々の加硫条件で加硫物を作製し、物性
を測定した。

（ｉ）混練り３１ニーダ−を用いアクリル系エラストマー（生ゴム）
１４００ｇをベースに生ゴム投下し、１分間素煉りした
後、表１に示す各種のポリフッ化ビニリデン樹脂と、過
酸化物を除く全配合剤を投下した後３分混練し、ハキ入
れを３分した後排出を行なった。混練温度は表１に示し
た。

排出したブレンド物は４０℃で１０インチロールにしシ
ーテイングを行ない、放冷後、再度（３）　　加硫物の
物性測定方法 ■ 加硫を行なった後、常温にて１日放置後ＪＩＳＫ６３０
１にて測定した。

痘范土とス横長イソオクタン４０１　トルエン６０の体積比の混合溶剤
を４０℃に保ち、加硫した試料よりＪＩＳ１号ダンベル
を打抜き、その中心にＪＩＳ　　Ｋ６３０１デマーシャ
屈曲試験と同様の切傷をつけ、所定の延伸率に設定後混
合溶媒に浸漬して切断までの時間を測定した。

乱燃粁填性耐燃料油性はＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン５０
１５０体積％）およびＦｕｅｌ　Ｃ／エタノール８０／
２０体積％の混合液に４０℃７０時間浸漬した後の体積
変化（Δ■）を求めた。

（４）結果を表１及び表２に示す。

表２（註）実施例及び比較例において使用した配合例は次の
とおり１）　ＰＥＮＮＷ＾ＬＴ社製、ポリフッ化ビニリデン　
　・２）　ＰＵＮＮＷＡＬＴ社製、ポリフッ化ビニリデ
ン３）　５ＯＬＶＡＹ社製、ポリフッ化ビニリデン４）
ユニロイヤル社製、Ｎａｕｇａｒｄ　４４５５）東海カ
ーボン社製、ＩＩＡＦカーボンブラック６）アデカアー
ガス社製、エステル系可塑剤７）日本石油化学社製、ポ
リブテン８）三井石油化学社製、エチレンプロピレンゴム９）ト
リメチロールプロパントリメタクリレート１０）トリメ
チルチオ尿素１１）日本油脂社製、過酸化物バーへキサＶ−４０１２
）東洋化学社製、有機イオウ化合物特許出願人　　電気
化学工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

アクリル系エラストマーとポリフッ化ビニリデン樹脂の
ブレンド物の加硫において、ポリフッ化ビニリデン樹脂
の融点以上の温度で加硫することを特徴とする加硫方法
。