KR20210043423A - 아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물 - Google Patents

아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴계 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 주단량체 유래 반복단위 및 다관능성 단량체 유래부를 포함하고, 상기 주단량체 유래 반복단위는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 가교성 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 상기 다관능성 단량체는 비닐기 또는 알릴기를 포함하고, 상기 다관능성 단량체 유래부는 상기 주단량체 유래 반복단위 전체 100 중량부에 대하여 0.0005 내지 1 중량부로 포함되는 아크릴계 공중합체를 제공한다.

Description

아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물{ACRYL BASED COPOLYMER, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND ACRYL BASED COPOLYMER COMPOSITION COMPRISING THE ACRYL BASED COPOLYMER}
본 발명은 아크릴계 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내유성 및 영구압축줄음율이 우수한 아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물에 관한 것이다.
아크릴 고무는 아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 중합체로 내열성, 내유성 및 내오존성이 우수한 고무로 알려져 있으며 자동차 관련 분야 등에서 씰, 호스, 튜브, 벨트 등의 부품소재로 넓게 이용된다. 아크릴 고무는 소량이지만 자동차의 성능을 좌우하는 중요한 부분에 주로 사용되며, 그 특성상 진동 및 소음이 발생되는 부위에 적용되는 부분과 내열성 및 내유성이 필요한 부위에 적용되는 부분 등 중요한 부품으로 자리 잡고 있다.
아크릴 고무는 고무 부품으로서 사용할 수 있도록 가교시켜 탄성이 필요하며, 고온 하에서 내열성 및 내유성이 우수해야 한다. 최근, 내연기관의 고출력화나 배기가스 등에 의해 내연기관 주위 열적 환경조건이 가혹한 것 및 엔진 오일이 고온 조건하에서 진행하는 것 등에서 고무 부품의 성능 향상이 요구되고 있다.
이와 같이 다양한 용도로 이용되고 있는 가교성 아크릴 고무는 우수한 내유성과 함께 일정수준의 고무 물성인 탄성을 필요로 한다. 또한 위 사용 용도에 적합한 내구성을 구현하기 위해서는 아크릴 고무의 높은 가교밀도가 요구되고 있다.
KR 2018-0015797 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 내유성이 우수하고 영구압축줄음율이 적은 아크릴계 공중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 주단량체 유래 반복단위 및 다관능성 단량체 유래부를 포함하고, 상기 주단량체 유래 반복단위는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 가교성 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 상기 다관능성 단량체는 비닐기 또는 알릴기를 포함하고, 상기 다관능성 단량체 유래부는 상기 주단량체 유래 반복단위 전체 100 중량부에 대하여 0.0005 내지 1 중량부로 포함되는 아크릴계 공중합체를 제공한다.
또한, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 주단량체 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 주단량체 혼합물에 다관능성 단량체를 투입하고 중합하는 단계를 포함하고, 다관능성 단량체는 상기 주단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.0005 내지 1 중량부로 투입되는 아크릴계 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 다관능성 단량체를 포함하는 아크릴계 공중합체는 중합물의 가교밀도를 향상시켜 내유성이 우수하고 고무의 특징인 탄성력은 유지하여 영구압축줄음율이 작은 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '유래 반복단위' 및 '유래부'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, '유래 반복단위'는 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있으며, '유래부'는 중합체의 중합 시, 투입되는 연쇄 이동제가 중합 반응에 참여하여 중합물의 연쇄이동 반응을 유도하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '고무'는 탄성을 가지는 가소성 물질을 나타내는 것으로, 러버, 엘라스토머, 또는 합성 라텍스 등을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '공중합체(copolymer)'는 공단량체가 공중합되어 형성된 공중합체를 모두 포함하는 의미일 수 있고, 구체적인 예로, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 모두 포함하는 의미하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 주단량체 유래 반복단위, 및 다관능성 단량체 유래부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 주단량체 유래 반복단위는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 가교성 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위는 아크릴계 공중합체 내에서 유리전이 온도를 조절하여 최종 제품에서의 작업성, 내열성 및 내한성을 증가시키는 역할을 하는 성분으로서, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 함유하는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체일 수 있다. 이때, 상기 탄소수 1 내지 8의 알킬기는 탄소수 1 내지 8의 선형 또는 고리형 알킬기를 포함하는 의미일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 n-아밀, (메타)아크릴산 아이소아밀, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 사이클로헥실 등일 수 있다. 여기서, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 구체적인 예로, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-부틸 단량체 등일 수 있다.
상기 주단량체 유래 반복단위 내 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위의 함량은 60 중량% 내지 95 중량%, 75 중량% 내지 93 중량%, 또는 80 중량% 내지 90 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체의 작업성, 내열성 및 내한성이 우수한 효과가 있다.
상기 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위는 아크릴계 공중합체 내에서 유리전이 온도를 조절하여 최종 제품에서의 작업성, 내열성 및 내한성을 증가시키는 역할을 하는 성분으로서, 탄소수 1 내지 8의 알콕시알킬기를 함유하는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체는 (메타)아크릴산 메톡시메틸, (메타)아크릴산 에톡시메틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메타)아크릴산 2-부톡시에틸, (메타)아크릴산2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-프로폭시에틸, (메타)아크릴산 3-메톡시 프로필, (메타)아크릴산 4-메톡시부틸 등일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체는 (메타)아크릴산 2-메톡시에틸일 수 있다.
상기 주단량체 유래 반복단위 내 상기 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위의 함량은 1 중량% 내지 35 중량%, 7 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체의 작업성 및 내유성이 우수한 효과가 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 주단량체 유래 반복단위에 포함되는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위의 총 함량은 80 중량% 내지 99.9 중량%, 85 중량% 내지 99.9 중량% 또는 90 중량% 내지 99.5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체의 작업성 내한성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 가교성 단량체 유래 반복단위는 아크릴계 공중합체 내 가교성 관능기를 부여하기 위한 성분으로서, 부텐디온산 모노에스테르 단량체, 에폭시기 함유 단량체 및 할로겐 함유 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 부텐디온산 모노에스테르 단량체는 부텐디온산, 즉 말레산 또는 푸마르산의 카르복실기와 알코올을 반응시켜 얻어진 말레산 모노에스테르 단량체 또는 푸마르산 모노에스테르 단량체일 수 있다. 상기 말레산 모노에스테르 단량체는 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노프로필, 말레인산 모노부틸, 말레산 모노펜틸, 말레산 모노데실 등의 말레산 모노알킬에스테르 단량체； 말레산 모노사이클로펜틸, 말레산 모노사이클로헥실, 말레산 모노사이클로헵틸, 말레산 모노사이클로옥틸, 말레산 모노메틸 사이클로헥실, 말레산 모노- 3,5-디메틸사이클로헥실, 말레산 모노디사이클로펜타닐, 말레산 모노이소보닐 등의 말레산 모노사이클로알킬 에스테르 단량체； 말레산 모노사이클로펜테닐, 말레산 모노사이클로헥세닐, 말레산 모노사이클로헵테닐, 말레산 모노사이클로옥테닐, 말레인산 디 사이클로펜타디에닐 등의 말레산 모노사이클로알케닐 에스테르 단량체; 등일 수 있다. 상기 푸마르산 모노에스테르 단량체는 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 푸마르산 모노프로필, 푸마르산 모노부틸, 푸마르산 모노헥실, 푸마르산 모노옥틸 등의 푸마르산 모노알킬에스테르 단량체； 푸마르산 모노사이클로펜틸, 푸마르산 모노사이클로헥실, 푸마르산 모노사이클로헵틸, 푸마르산 모노사이클로옥틸, 푸마르산 모노메틸 사이클로헥실, 푸마르산 모노- 3,5-디메틸사이클로헥실, 푸마르산 디사이클로펜타닐, 후말산이소보닐 등의 푸마르산 모노사이클로알킬 에스테르 단량체； 푸마르산 모노사이클로펜테닐, 푸마르산 모노사이클로헥세닐, 푸마르산 모노사이클로헵테닐, 푸마르산 모노사이클로옥테닐, 푸마르산 모노디사이클로펜타디에닐 등의 푸마르산 모노사이클로알케닐 에스테르 단량체 등일 수 있다.
상기 에폭시기 함유 단량체는 글리시딜(메타) 아크릴레이트, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 메타크릴 글리시딜에테르 등일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 에폭시기 함유 단량체는 글리시딜(메타) 아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등일 수 있다.
상기 할로겐 함유 단량체는 비닐클로로아세테이트, 비닐 브로모 아세테이트, 알릴 클로로 아세테이트, 비닐 클로로 프로피오네이트, 비닐 클로로 부틸레이트, 비닐 브로모 부틸레이트, 2-클로로 아크릴산에틸, 3-클로로 프로필아크릴레이트, 4-클로로부틸 아크릴레이트, 2-클로로 에틸메타크릴레이트, 2-브로모 아크릴산에틸, 2-요오드 아크릴산에틸, 2-클로로에틸비닐에테르, 클로로 메틸 비닐 에테르, 4-클로로-2-부테닐 아크릴레이트, 비닐 벤질 클로라이드, 5-클로로메틸-2-노르보르넨, 5-클로로아세톡시 메틸-2-노르보르넨 등일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 할로겐 함유 단량체는 비닐클로로아세테이트, 비닐 벤질 클로라이드, 2-클로로 아크릴산에틸, 2-클로로에틸비닐에테르 등일 수 있다.
상기 주단량체 유래 반복단위 내 가교성 단량체 유래 반복단위의 함량은 0.1 내지 20 중량%, 0.1 중량% 내지 15 중량% 또는 0.5 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체의 가교밀도가 높고, 기계적 특성이 우수하며, 얻어진 가교물의 신장이 향상될 뿐만 아니라, 압축 영구 변형을 방지하는 효과가 있다.
상기 주단량체 유래 반복단위는 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 가교성 단량체 유래 반복단위 이외에 상기 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위와 공중합 가능한 다른 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다.
상기 다관능성 단량체 유래부는 아크릴계 공중합체 제조 시, 단량체 간의 가교를 유도하여 중합물의 가교밀도를 높이는 성분으로서, 두 개 이상의 바이닐기(vinyl group)와 알릴기(allyl group)를 함유하는 가교제로 유래된 것일 수 있다. 구체적인 예로 다관능성 단량체로는 디비닐벤젠, 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐술폰, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트 등의 알릴 화합물, 헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리메타크릴레이트, 1,3-부탄디올메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에릴트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판, 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 상기 다관능성 단량체를 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 다관능성 단량체는 디비닐벤젠 또는 알릴메타크릴레이트일 수 있다.
상기 다관능성 단량체 유래부의 함량은 상기 주단량체 유래 반복단위 100 중량부에 대하여, 0.0005 중량부 내지 1.0 중량부, 0.001 중량부 내지 0.8 중량부, 또는 0.001 중량부 내지 0.05 중량부일 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체의 가교밀도가 향상될 수 있으며, 그에 따라, 내유성이 높아지고 영구압축줄음율은 낮아지면서, 아크릴계 공중합체가 과도하게 딱딱해지는 것을 방지하여 작업성 및 가공성 또한 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴계 공중합체의 중량평균 분자량은 200,000 g/mol 내지 4,000,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol 또는 500,000 g/mol 내지 2,500,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 아크릴계 공중합체의 제조 시간 절감 및 우수한 기계적 물성 구현이 가능한 효과가 있다.
상기 아크릴계 공중합체의 무늬 점도(ML1+4, 100 ℃)는 10 내지 70, 20 내지 60 또는 25 내지 50일 수 있으며, 이 범위 내에서 작업성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 아크릴계 공중합체 제조방법이 제공된다. 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 제조방법은, (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체, (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 주단량체 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 주단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여, 다관능성 단량체 0.0005 중량부 내지 1 중량부를 투입하고 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 다관능성 단량체는 두 개 이상의 바이닐기(vinyl group)와 알릴기(allyl group)를 함유하는 가교제를 함유하는 것일 수 있다.
상기 다관능성 단량체의 함량은 상기 주단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여, 0.0005 중량부 내지 1.0 중량부, 0.001 중량부 내지 0.8 중량부, 또는 0.001 중량부 내지 0.05 중량부일 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체의 가교밀도가 향상될 수 있으며, 그에 따라, 내유성이 높아지고 영구압축줄음율은 낮아지면서, 아크릴계 공중합체가 과도하게 딱딱해지는 것을 방지하여 작업성 및 가공성 또한 우수한 효과가 있다.
상기 주단량체 혼합물을 제조하는 단계는, 아크릴계 공중합체의 주쇄를 이루는 단량체를 배합하는 단계일 수 있으며, 상기 주단량체 혼합물을 형성하는 단량체의 종류 및 함량은 앞서 기재한 주단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 단량체의 종류 및 함량과 동일한 것일 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등의 방법을 이용하여 실시될 수 있고, 개시제, 유화제, 중합 정지제, 이온 교환수, 분자량 조절제, 활성화제, 산화환원촉매 등의 첨가제를 추가로 이용하여, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있다.
상기 개시제는 일례로 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화 수소 등의 무기 과산화물; 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소 화합물 등일 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 조합해 사용할 수 있다. 이러한 개시제는 주단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.005 중량부 내지 0.2 중량부로 사용될 수 있다.
한편, 유기 과산화물 또는 무기 과산화물 개시제는 환원제와의 조합으로 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수 있다. 이 환원제로서는 특별히 제한되지 않지만 황산제일철, 나프텐산 제1 구리 등의 환원 상태에 있는 금속 이온을 함유하는 화합물；메탄설폰산 나트륨 등의 설폰산 화합물；디메틸아닐린 등의 아민 화합물；등을 들 수 있다. 이들의 환원제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 이용할 수 있다. 상기 환원제는 과산화물 1 중량부에 대하여, 0.005 중량부 내지 20 중량부로 사용될 수 있다.
상기 유화제는 음이온계 유화제, 양이온계 유화제 및 비이온계 유화제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 구체적인 예로, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 알킬에스테르 등의 비이온성 유화제；미리스틴산, 팔미트산, 올레산, 리놀렌산 등의 지방산의 염, 도데실 벤젠설폰산 나트륨 등의 알킬 벤젠설폰산염, 고급 알코올 황산에스테르염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온성 유화제；알킬 트리메틸 암모늄 클로라이드, 디알킬암모늄 클로라이드, 벤질 암모늄 클로라이드 등의 양이온성 유화제； α,β-불포화 카르복실산의 설포 에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 설페이트 에스테르, 설포 알킬 아릴 에테르 등의 공중합성 유화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 음이온성 유화제가 적합하게 이용된다. 상기 유화제는 주단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10 중량부로 사용될 수 있다.
상기 이온교환수로는 물을 사용할 수 있으며, 상기 이온교환수는 주단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 100 중량부 내지 400 중량부로 사용될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 a-메틸스티렌다이머, t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 디우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 디설파이드, 디이소프로필키산토겐 디설파이드 등의 유황 함유 화합물 등일 수 있다. 상기 분자량 조절제는 주단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
상기 활성화제는 일례로 하이드로아황산나트륨, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트, 소디움에틸 렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1 철, 락토오즈, 덱스트로오스, 리놀렌산나트륨, 및 황산나트륨 중에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 상기 활성화제는 주단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 0.15 중량부로 사용될 수 있다.
상기 산화환원촉매는 일례로 소듐 포름알데하이드 설폭시레이트, 황산 제1철, 디소디움 에틸렌디아민테 트라아세테이트, 제2 황산구리 등일 수 있다. 상기 산화환원촉매는 주단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물은 상기와 같이 수득된 아크릴계 공중합체 및 충전제를 포함할 수 있다.
상기 충전제는 카본블랙, 실리카, 카올린 클레이, 탤크, 규조토 등일 수 있다.
상기 충전제의 사용 함량은 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 20 중량부 내지 80 중량부, 30 중량부 내지 65 중량부, 또한 45 중량부 내지 55 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 작업성 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
한편, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물은 배합 가교 효과를 증진시키기 위해 황을 더 포함할 수 있다.
또한 상기 아크릴계 공중합체 조성물은 가교제 및 가교 촉진제를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 가교제는 아민 화합물, 구체적인 예로 다가 아민 화합물을 사용할 수 있다.
다가 아민 화합물로서 구체적으로는 지방족 다가 아민 가교제, 방향족 다가 아민 가교제 등을 들 수 있다.
지방족 다가 아민 가교제로서는 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 카바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민 등을 들 수 있다.
방향족 다가 아민 가교제로서는 4,4'-메틸렌 디아닐린, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴) 지아니 인, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴) 지아니 인, 2,2'-비스〔4-(4-아미노페녹시) 페닐〕프로판, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-비스(4-아미노페녹시) 비페닐, m-크실렌 디아민, p-크실렌 디아민, 1,3,5-벤젠 트리아민, 1,3,5-벤젠 트리아미노메틸 등을 들 수 있다.
상기 가교제의 사용 함량은 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.05 중량부 내지 20 중량부, 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또한 0.3 중량부 내지 6 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 가교물의 형성 유지가 용이하며, 탄성이 우수한 효과가 있다.
상기 가교 촉진제는 상기 다가 아민 가교제와 조합해 이용할 수 있는 가교 촉진제일 수 있으며, 수중, 25 ℃에서의 염기 해리 상수가 10 내지 106, 또는 12 내지 106일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 가교 촉진제는 구아니딘 화합물, 이미다졸 화합물, 제4급 오늄염, 제3급 포스핀 화합물, 약산의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 구아니딘 화합물로서는 1,3-디페닐 구아니딘, 디-o-트릴 구아니딘 등을 들 수 있다. 이미다졸 화합물로서는2-메틸이미다졸,2-페닐이미다졸 등을 들 수 있다. 제4급 오늄염으로서는 테트라 n-부틸 암모늄 브로마이드, 옥타데실 트리n-부틸 암모늄 브로마이드 등을 들 수 있다.
다가 제3급 아민 화합물로서는 트리에틸렌 디아민, 1,8-디아자-비사이클로［5.4.0］운데센-7 등을 들 수 있다. 제3급 포스핀 화합물로서는 트리페닐 포스핀, 트리 p-트릴포스핀 등을 들 수 있다. 약산의 알칼리 금속염으로서는 나트륨 또는 칼륨의 인산염, 탄산염 등의 무기 약산염 혹은 스테아린산염, 라우릴산염등의 유기 약산염을 들 수 있다.
상기 가교 촉진제의 사용 함량은 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 20 중량부, 0.2 중량부 내지 15 중량부, 또는 0.3 중량부 내지 10 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 가교 속도를 적절히 유지할 수 있고, 가교물의 인장강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물은 필요에 따라 보강재, 노화 방지제, 광안정제, 가소제, 윤활제, 점착제, 윤활제, 난연제, 방미제, 대전 방지제, 착색제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물의 배합은 롤 혼합, 밴 배리 혼합, 스크류 혼합, 용액 혼합 등의 적당의 혼합 방법이 채택할 수 있고, 구체적인 예로 롤 혼합 방법으로 실시될 수 있다. 배합 순서는 특별히 제한되지 않지만 열로 반응이나 분해하기 어려운 성분을 충분히 혼합한 후, 열로 반응하기 쉬운 성분 혹은 분해하기 쉬운 성분으로서 예를 들어 가교제 등을 반응이나 분해가 일어나지 않는 온도에서 단시간에 혼합하면 좋다. 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물은 롤로 혼련할 때 롤로의 고무의 부착 정도가 적고 작업성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물의 성형 방법은 압축 성형, 사출 성형, 트랜스퍼 성형 혹은 압출성형 등으로 실시될 수 있다. 또한 가교 방법은 가교물의 형상 등에 따라 선택하면 좋고 성형과 가교를 동시에 수행하는 방법, 성형 후에 가교를 하는 방법 등으로 실시될 수 있다. 본 발명에 아크릴계 공중합체 조성물은 상기 구성을 가지는 아크릴계 공중합체를 이용하기 때문에, 성형 시 아크릴계 공중합체의 유동성이 우수하고, 성형 시 버 발생 정도도 낮을 뿐만 아니라, 얻어진 성형체의 성형 정밀도가 높은 효과가 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물은 가열함으로써 가교물로 제조할수 있으며, 본 발명의 아크릴계 공중합체는 가교되면, 성형 또는 압출 공정을 통해 원하는 형상으로 형성하거나 이와 동시에 또는 후속적으로 경화시킴으로써 물품을 제조할 수 있다.
또한, 상기 제조된 물품은, 엔진 마운트용 고무, 트랜스미션 씰(seal), 크랭크 샤프트 씰 등 다양한 자동차 부품으로 사용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<아크릴계 공중합체 제조>
중합 반응기에 부틸 아크릴레이트 32.0 중량%, 에틸 아크릴레이트 50.0 중량% 및 2-메톡시 에틸아크릴레이트 15.0 중량%, 비닐 클로로 아세테이트 3.0 중량%로 구성되는 주단량체 혼합물과 상기 주단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 소듐 라우릴 설페이트 3.0 중량부, 소듐 메타비 설파이트 0.5 중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부, 소듐 포름알데하이드 설폭시레이트 0.01 중량부, 디비닐벤젠(Divinylbezene, DVB) 0.001 중량부, 물 400 중량부를 넣은 후 40 ℃의 온도에서 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 93%에 이르렀을 때 중합 정지제 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후 산화방지제를 첨가하고 65 ℃의 온도의 응집제를 첨가한 수상에서 응집하여 중합 아크릴 공중합체를 수득하였다.
<아크릴계 공중합체 조성물 제조>
상기 아크릴 공중합체 100 중량부를 Haake mixer를 통해 30rpm으로 50 ℃에서 30초 간 교반한 후 카본블랙 50 중량부, 스테아릭에시드 1.0 중량부, 산화방지제 2.0 중량부, 황 0.3 중량부, 포타슘 비누(potassium soap) 0.3 중량부, 소듐 비누(sodium soap) 2.5 중량부를 투입하고 90 ℃에서 360초 배합한 후 롤밀 장비를 통해 배합된 아크릴계 공중합체 조성물을 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 제조시, 디비닐벤젠(Divinylbezene, DVB) 0.001 중량부 대신 알릴메타크릴레이트(Allyl methacrylate, AMA) 0.001 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 제조시, 디비닐벤젠(Divinylbezene, DVB) 0.001 중량부 대신 0.005중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 제조시, 디비닐벤젠(Divinylbezene, DVB) 0.001 중량부 대신 0.01 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 2에서, 알릴메타크릴레이트(Allyl methacrylate, AMA) 0.001 중량부 대신 0.05 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 2에서, 알릴메타크릴레이트(Allyl methacrylate, AMA) 0.001 중량부 대신 0.1 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 제조시, 디비닐벤젠(Divinylbezene, DVB) 0.001 중량부 대신 0.06 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 제조시, 디비닐벤젠(Divinylbezene, DVB) 0.001 중량부 대신 1.0 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 제조시, 디비닐벤젠(Divinylbezene, DVB)을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 제조시, 디비닐벤젠(Divinylbezene, DVB) 0.001 중량부 대신 0.0001 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 제조시, 디비닐벤젠(Divinylbezene, DVB) 0.001 중량부 대신 2.0 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 아크릴계 공중합체 조성물의 무늬점도, 가교밀도, 내유성 및 영구압축줄음율을 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 기재하였다.
* 무늬 점도(ML1+4, 100 ℃): MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100 ℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3 ℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
* 가교 밀도(Torque (dNm)): 배합 후 롤밀 공정을 거친 공중합체를 Moving die rheometer(MDR)을 통해 180 ℃에서 30분 동안 가교하여 초기 토크 값(ML)과 최종 토크 값(MH)의 차를 통해 가교밀도를 평가하였다.
* 내유성 시험: 이 시험편에 대해서는 시트상의 아크릴 고무 가교물을 얻고, 얻어진 시트상의 아크릴 고무 가교물로부터 ASTM-412D에 준하여 덤벨형상의 시편을 제작하였다.
이 시험편을 시험용 액체 500mL에 넣어, 시험편이 모두 액 중에 침지되도록 설치하였다. 이를 오븐에 넣고, 155 ℃에서, 168시간, 가열을 행하였다. 한편, 시험용 액체로는, 5W-30 오일을 사용하였다.
가열 후, 시험용 시험편을 꺼내, 시험용 액체를 닦아낸 후, 체적을 측정하여, 초기 체적과의 체적 변화율 △V(%)를 계산하였다. 체적 변화율이 작은 편이, 내유성이 우수하다.
* 영구압축줄음률(%): 영구압축줄음률(C-세트)은 ASTM D395 방법 B에 따라 155 ℃에서 22시간 동안 25% 압축 조건 하에서 측정되었다. 영구압축줄음률은 하기 방정식을 사용하여 계산되었다:
영구압축줄음률 = (T1-T2)/(T1-T0)*100%
여기서 T0는 장치의 간격 거리이고, T1은 시험 전 샘플 두께이고, T2는 시험 후 샘플 두께이다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
다관능성
단량체(중량부)		 DVB 0.001 - 0.005 0.01 - - 0.06 1.0
AMA - 0.001 - - 0.05 0.1 - -
무늬점도
(ML1+4, 100 ℃)		 42.5 42.1 41.8 42.5 42.1 42.7 42.8 42.6
가교
밀도
(dNm)		 ML 2.89 3.04 3.12 3.18 3.21 3.41 3.31 4.10
MH 16.34 16.47 16.53 16.29 16.35 16.25 16.16 16.69
MH-ML 13.45 13.43 13.41 13.11 13.14 12.84 12.85 12.59
내유성 시험(ΔV(%)) 3.05 2.97 2.73 2.51 2.39 2.85 3.15 3.51
영구압축줄음률(%) 23.5 23.8 23.2 22.8 22.2 24.1 24.5 24.8
구분 비교예
1 2 3
다관능성
단량체(중량부)		 DVB - 0.00001 2.0
AMA - - -
무늬점도
(ML1+4, 100 ℃)		 42.3 42.7 측정 불가
가교
밀도
(dNm)		 ML 2.88 2.75 측정 불가
MH 15.11 15.05 측정 불가
MH-ML 12.23 12.30 측정 불가
내유성 시험(ΔV(%)) 4.11 4.09 측정 불가
영구압축줄음률(%) 26.5 26.8 측정 불가
상기 표 1을 참조하면, 적정 범위의 본 발명에 따른 다관능성 단량체 유래부를 포함한 실시예 1 내지 8은 가교밀도가 향상됨으로써 내유성 및 영구압축줄음률이 우수한 것을 확인할 수 있다.
반면, 본 발명에 따른 다관능성 단량체 유래부를 포함하지 않은 비교예 1은 실시예들에 비하여 가교밀도가 저하되고, 이에 따라 내유성 및 영구압축줄음율 특성이 동시에 저하된 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 다관능성 단량체 유래부를 포함하더라도, 그 사용 함량이 적정 범위보다 적은 비교예 2는 비교예 1과 마찬가지로 내유성 및 영구압축줄음율 특성 개선의 효과가 미미하여서 실시예들에서 확인할 수 있는 효과 개선을 기대할 수 없었으며, 그 사용 함량이 적정 범위보다 많은 비교예 3은 오히려 다관능성 단량체의 함량이 과도하게 많이 포함되어 고무의 탄성을 잃어버림으로써 물성의 측정이 불가하였다.
따라서, 본 발명에 따르면, 단량체 간의 가교밀도 향상에 따른 내유성 및 영구압축줄음률이 우수한 아크릴계 공중합체를 제공할 수 있음을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 주단량체 유래 반복단위 및 다관능성 단량체 유래부를 포함하고,
    상기 주단량체 유래 반복단위는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 가교성 단량체 유래 반복단위를 포함하며,
    상기 다관능성 단량체는 비닐기 또는 알릴기를 포함하고,
    상기 다관능성 단량체 유래부는 상기 주단량체 유래 반복단위 전체 100 중량부에 대하여 0.0005 내지 1 중량부로 포함되는 아크릴계 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 단량체는 디비닐벤젠, 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐술폰, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리메타크릴레이트, 1,3-부탄디올메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에릴트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판, 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 아크릴계 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 단량체는 디비닐벤젠 또는 알릴메타크릴레이트인 아크릴계 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 단량체 유래부는 상기 주단량체 유래 반복단위 전체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.05 중량부로 포함되는 아크릴계 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 단량체는 비닐클로로아세테이트, 비닐벤질클로라이드, 2-클로로 아크릴산에틸 및 2-클로로에틸비닐에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 아크릴계 공중합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 가교성 단량체 유래 반복단위는 주단량체 유래 반복단위 전체 중량에 대하여 0.5 내지 10 중량%로 포함되는 아크릴계 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체의 무늬 점도(ML1+4, 100 ℃)는 10 내지 70인 아크릴계 공중합체.
  8. (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 주단량체 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 주단량체 혼합물에 다관능성 단량체를 투입하고 중합하는 단계를 포함하고,
    다관능성 단량체는 상기 주단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.0005 내지 1 중량부로 투입되는 아크릴계 공중합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 다관능성 단량체는 상기 주단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.05 중량부로 포함되는 아크릴계 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 아크릴계 공중합체 및 충진제를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물.

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