WO2021071093A1 - 아크릴계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 배합물 - Google Patents

아크릴계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 배합물 Download PDF

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WO2021071093A1
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acrylic copolymer
weight
monomer
parts
repeating unit
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PCT/KR2020/011702
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이지영
정용석
한정수
신상진
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주식회사 엘지화학
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to an acrylic copolymer composition, and more particularly, to an acrylic copolymer composition having excellent water resistance, a method for preparing the same, and an acrylic copolymer blend comprising the same.
  • the rubber parts used in automobiles account for only 5% of the total weight of the vehicle, but they are mainly used for important parts that influence the performance of the vehicle, and due to its characteristics, it is applied to parts that generate vibration and noise, and parts that require heat and oil resistance. It is positioned as an important part such as the applied part. In particular, for small car engines that require high power, materials with excellent heat resistance and oil resistance are required.
  • acrylic rubber is a rubber having (meth)acrylic acid alkyl ester as the main monomer unit, and has excellent properties in heat resistance and oil resistance. Therefore, it is not only used as a material for parts such as seals, hoses, tubes, belts, etc. in automobile related fields, but is also used as an adhesive and is widely used as a material for rubber parts.
  • Acrylic rubber is crosslinked so that it can be used as a rubber component to give elasticity, and for this purpose, a crosslinkable monomer having an active crosslinking point is copolymerized.
  • the crosslinkable acrylic rubber in which such a crosslinkable monomer is copolymerized is generally used in various applications by mixing a filler such as carbon black or a crosslinking agent to prepare a crosslinkable acrylic rubber composition, and molding it into a molded body having a desired shape.
  • the crosslinkable acrylic rubber used for various purposes as described above is required to have excellent heat resistance and oil resistance as well as water resistance.
  • the crosslinkable acrylic rubber has a high ratio of the agglomerate and the emulsifier with respect to the final agglomerate as salt agglomeration is used, and thus the water resistance is deteriorated.
  • the problem to be solved in the present invention is, in order to solve the problems mentioned in the technology behind the background of the invention, a monovalent ionic metal salt and a monovalent ionic metal salt instead of the divalent ionic metal salt used as a coagulant during coagulation for the production of acrylic copolymers
  • the water resistance is improved by using an agglomeration inducing agent that enables agglomeration with an ionic metal salt.
  • the present invention provides an acrylic copolymer composition in which the content of the emulsifier in the aggregate remaining after washing with water is reduced by lowering the binding between the metal salt coagulant and the emulsifier during agglomeration of the acrylic copolymer, thereby providing an acrylic copolymer formulation with improved water resistance. It is aimed at.
  • the present invention includes an acrylic copolymer, an agglomeration inducing agent and a flocculant, and the acrylic copolymer is a repeating unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer, (meth) It includes a repeating unit derived from an acrylic acid alkoxy alkyl ester monomer and a repeating unit derived from a crosslinkable monomer, the aggregation inducing agent includes a repeating unit derived from a siloxane-based monomer and a repeating unit derived from an ether-based monomer, and the flocculant includes a monovalent ionic metal salt. It provides an acrylic copolymer composition.
  • the present invention comprises the steps of polymerizing a monomer mixture including a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, a (meth) acrylic acid alkoxy alkyl ester monomer, and a crosslinkable monomer to prepare an acrylic copolymer; And adding a coagulation inducing agent and a coagulant to the acrylic copolymer, wherein the coagulant inducing agent includes a repeating unit derived from a siloxane-based monomer and a repeating unit derived from an ether-based monomer, and the coagulant is an acrylic type containing a monovalent ionic metal salt. It provides a method for preparing a copolymer composition.
  • the present invention provides an acrylic copolymer blend comprising the acrylic copolymer composition and a filler.
  • the acrylic copolymer By inducing agglomeration of the acrylic copolymer using the agglomeration inducing agent according to the present invention, it is possible to aggregate into a monovalent ionic metal salt, and accordingly, the content of the emulsifier in the aggregate is reduced, thereby having excellent water resistance.
  • the term'derived repeating unit' may refer to a component, structure or substance itself originated from a substance, and as a specific example,'derived repeating unit' refers to a monomer that is introduced during polymerization of a polymer and participates in the polymerization reaction. It may mean a repeating unit formed in a polymer.
  • the term'rubber' refers to a plastic material having elasticity, and may mean rubber, elastomer, or synthetic latex.
  • the term'copolymer' may mean including all copolymers formed by copolymerization of a comonomer, and as a specific example, it may mean including both a random copolymer and a block copolymer.
  • the acrylic copolymer composition according to the present invention may include an acrylic copolymer, an agglomeration inducing agent, and a flocculant.
  • the acrylic copolymer may include a repeating unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer, a repeating unit derived from a (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer, and a repeating unit derived from a crosslinkable monomer.
  • the repeating unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer is a component that serves to increase workability, heat resistance, and cold resistance in the final product by controlling the glass transition temperature in the acrylic copolymer.
  • a repeating unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer containing an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may be meant to include a linear or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer for forming the repeating unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer is methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, and isopropyl (meth)acrylate.
  • It may be a cyclohexyl acrylic acid, and the like.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester monomer may be used in combination of one or two or more, and a more specific example, the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is ethyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate monomer It may include.
  • the content of the repeating unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer in the acrylic copolymer may be 65% by weight to 93% by weight, 75% by weight to 90% by weight, or 80% by weight to 90% by weight, and within this range
  • the product produced from the acrylic copolymer composition according to the present invention has excellent workability, heat resistance, oil resistance and cold resistance.
  • the repeating unit derived from the (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer controls the glass transition temperature in the acrylic copolymer to increase workability, heat resistance, and cold resistance in the final product.
  • it may mean a repeating unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer containing an alkoxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer for forming the (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer is methoxymethyl (meth)acrylate, ethoxymethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate , (Meth)acrylate 2-butoxyethyl, (meth)acrylate 2-methoxyethyl, (meth)acrylate 2-propoxyethyl, (meth)acrylate 3-methoxypropyl, (meth)acrylate 4-methoxybutyl Etc.
  • the (meth)acrylic acid alkoxy alkyl ester monomer may include (meth)acrylate 2-methoxyethyl.
  • the content of the repeating unit derived from the (meth)acrylic acid alkoxy alkyl ester monomer in the acrylic copolymer is 5% to 35% by weight. Wt%, 7 wt% to 25 Wt%, or 10 wt% to 20 It may be% by weight, and within this range, there is an effect of excellent workability and oil resistance of the product manufactured from the acrylic copolymer composition according to the present invention.
  • the total content of the repeating unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer and the repeating unit derived from the (meth)acrylic acid alkoxy alkyl ester monomer contained in the acrylic copolymer is 80% to 99.9% by weight, It may be from 85% by weight to 99.9% by weight or from 90% by weight to 99.5% by weight, and within this range, the product manufactured from the acrylic copolymer composition according to the present invention has excellent workability, cold resistance and heat resistance.
  • the crosslinkable monomer-derived repeating unit is a component for imparting a crosslinkable functional group in the acrylic copolymer
  • the crosslinkable monomer for forming the crosslinkable monomer-derived repeating unit is butenedionic acid mono It may include at least one selected from the group consisting of an ester monomer, an epoxy group-containing monomer, and a halogen-containing monomer.
  • the butenedionic acid monoester monomer may be a butenedionic acid, that is, a maleic acid monoester monomer or a fumaric acid monoester monomer obtained by reacting an alcohol with a carboxyl group of maleic acid or fumaric acid.
  • the maleic acid monoester monomer is a maleic acid monoalkyl ester monomer such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, monobutyl maleate, monopentyl maleate, monodecyl maleate; monocyclopentyl maleate, Monocyclohexyl maleate, monocycloheptyl maleate, monocyclooctyl maleate, monomethyl cyclohexyl maleate, mono-3,5-dimethylcyclohexyl maleate, monodicyclopentanyl maleate, monoisobornyl maleate, etc.
  • maleic acid monoalkyl ester monomer such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, monobutyl maleate, monopentyl maleate, monodecyl maleate; monocyclopentyl maleate, Monocyclohexyl maleate, monocycloheptyl maleate, monocyclooctyl
  • Maleic acid monocycloalkyl ester monomer Maleic acid monocycloalkenyl, such as maleic acid monocyclopentenyl, maleic acid monocyclohexenyl, maleic acid monocycloheptenyl, maleic acid monocyclooctenyl, maleic acid dicyclopentadienyl, etc. Ester monomers; Etc.
  • the fumaric acid monoester monomers include fumaric acid monoalkyl ester monomers such as fumaric acid monomethyl, fumaric acid monoethyl, fumaric acid monopropyl, fumaric acid monobutyl, fumaric acid monohexyl, fumaric acid monooctyl, etc.; fumaric acid monocyclopentyl, fumaric acid monocyclohexyl, fumaric acid monocyclo Fumaric acid monocycloalkyl ester monomers such as heptyl, fumaric acid monocyclooctyl, fumaric acid monomethyl cyclohexyl, fumaric acid mono-3,5-dimethylcyclohexyl, fumaric acid dicyclopentanyl, fumaric acid isobornyl, and other fumaric acid monocycloalkyl ester monomers; fumaric acid monocyclopentenyl, fumaric acid And fumaric acid monocycloalkenyl ester monomers such as mono
  • the epoxy group-containing monomer may be glycidyl (meth) acrylate, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, methacryl glycidyl ether, and the like.
  • the epoxy group-containing monomer may be glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, or the like.
  • the halogen-containing monomer is vinyl chloroacetate, vinyl bromo acetate, allyl chloro acetate, vinyl chloro propionate, vinyl chloro butyrate, vinyl bromo butyrate, 2-chloro ethyl acrylate, 3-chloro propyl acrylate, 4- Chlorobutyl acrylate, 2-chloro ethyl methacrylate, 2-bromo ethyl acrylate, 2-iodine ethyl acrylate, 2-chloroethyl vinyl ether, chloro methyl vinyl ether, 4-chloro-2-butenyl acrylate, vinyl Benzyl chloride, 5-chloromethyl-2-norbornene, 5-chloroacetoxy methyl-2-norbornene, and the like.
  • the halogen-containing monomer may be vinyl chloroacetate, vinyl benzyl chloride, 2-chloro ethyl acrylate, 2-chloroeth
  • the content of the repeating unit derived from the crosslinkable monomer in the acrylic copolymer may be 0.1% to 20% by weight, 0.1% to 15% by weight, or 0.5% to 10% by weight, and within this range, the acrylic type according to the present invention
  • the crosslinking density of the copolymer is high, mechanical properties are excellent, the elongation of the obtained crosslinked product is improved, and compression set is prevented.
  • the (meth) in addition to the repeating unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer, the repeating unit derived from the (meth)acrylate alkoxyalkyl ester monomer, and the repeating unit derived from a crosslinkable monomer, the (meth) It may further include a repeating unit derived from an acrylic acid alkyl ester monomer and a repeating unit derived from another monomer copolymerizable with the repeating unit derived from the (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer.
  • the repeating unit derived from another copolymerizable monomer may be a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated nitrile monomer.
  • the repeating unit derived from the ethylenically unsaturated nitrile monomer is a component that further improves the heat resistance of the final product, and may be acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-chloropropene nitrile, 2-butenenitrile, or the like.
  • the ethylenically unsaturated nitrile monomer may be acrylonitrile.
  • the content of the repeating unit derived from the ethylenically unsaturated nitrile monomer in the acrylic copolymer is 0.001% to 20% by weight, 0.01% to 10% by weight. It may be% by weight, or 0.1% by weight to 10% by weight, and within this range, there is an effect of excellent heat resistance of the product prepared from the acrylic copolymer composition according to the present invention.
  • the aggregation inducing agent is for reducing the amount of emulsifier remaining after aggregation by enabling aggregation through a flocculant including a monovalent ionic metal salt, and a repeating unit derived from a siloxane-based monomer and an ether-based
  • a siloxane-based monomer for forming a repeating unit derived from a siloxane-based monomer is dimethyl siloxane, methyl-phenyl siloxane, and methyl-vinyl. It may include one or more selected from the group consisting of siloxane.
  • the siloxane-based monomer may include siloxane.
  • the ether-based monomer for forming the repeating unit derived from the ether-based monomer is paraformaldehyde, ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, oxymethylene, ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran. It may include one or more selected from the group consisting of.
  • the ether-based monomer may include two or more, and may include ethylene glycol and propylene glycol.
  • the aggregation inducing agent may further include a repeating unit derived from an olefinic monomer.
  • the olefinic monomer forming the repeating unit derived from the olefinic monomer is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-itocene, norbornene, novonadiene, ethylidene noboden, phenyl noboden, vinyl noboden, dicyclopentadiene, It may contain at least one selected from the group consisting of butadiene, 1,5-pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, and 3-chloromethylstyrene.
  • the olefinic monomer forming the repeating unit derived from the olefinic monomer is
  • the content of the repeating unit derived from the olefinic monomer in the aggregation inducing agent is 0.001% by weight to 20% by weight, 0.01% by weight to 10% by weight, or 0.1% by weight % To 5% by weight, and within this range, there is an effect of excellent water resistance of the acrylic copolymer composition according to the present invention.
  • the aggregation inducing agent may have a weight average molecular weight of 1,000 g/mol to 200,000 g/mol.
  • the aggregation inducing agent may have a weight average molecular weight of 5,000 g/mol to 200,000 g/mol, 5,000 g/mol to 150,000 g/mol, or 5,000 g/mol to 100,000 g/mol. Within this range, there is an effect of excellent water resistance of the acrylic copolymer composition according to the present invention.
  • the aggregation inducing agent may include a siloxane-based copolymer represented by Formula 1 below.
  • z is an integer of 5 to 50
  • t is an integer of 1 to 10
  • q is an integer of 5 to 50
  • p is an integer of 5 to 50
  • R is hydrogen or carbon number of 1 to 10 It is an alkyl group.
  • z may be an integer of 5 to 50, 10 to 40, or 15 to 35
  • t may be an integer of 1 to 10, 1 to 8, or 1 to 5, and q is 5 to 50
  • It may be an integer of 10 to 45, or 20 to 40
  • p may be an integer of 5 to 50, 10 to 45, or 20 to 40
  • R may be hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the content of the siloxane-based copolymer represented by Formula 1 may be 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer.
  • the content of the siloxane-based copolymer represented by Formula 1 may be 1 part by weight to 10 parts by weight, 1 part by weight to 7 parts by weight, or 1 part by weight or 5 parts by weight based on the total 100 parts by weight of the acrylic copolymer. In this range, there is an effect of excellent water resistance of the acrylic copolymer composition according to the present invention.
  • the coagulant is for inducing aggregation of the acrylic copolymer
  • the monovalent ionic metal salt may be a salt containing a monovalent ionic metal when dissolved in water.
  • the flocculant may include a salt containing at least one metal selected from the group consisting of lithium, sodium and potassium.
  • the coagulant may include metal chlorides such as sodium chloride, lithium chloride, and lithium chloride; Nitrates such as sodium acetate, potassium nitrate, and lithium nitrate; It may contain at least one selected from the group consisting of sulfates such as sodium sulfate and potassium sulfate lithium sulfate.
  • the coagulant may include sodium sulfate.
  • the coagulant may further include divalent and trivalent ionic metal salts.
  • the divalent and trivalent ionic metal salts may be metal salts containing at least one metal selected from the group consisting of magnesium, calcium, zinc, titanium, manganese, iron, cobalt, nickel, aluminum, and tin.
  • the coagulant may be included in an amount of 3 parts by weight to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer.
  • the coagulant may be included in an amount of 3 to 25 parts by weight, 10 to 25 parts by weight, or 15 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer.
  • aggregation of the acrylic copolymer can be effectively induced, and water resistance can be improved by lowering the residual amounts of the coagulant and emulsifier in the acrylic copolymer composition.
  • the residual amount of the coagulant in the acrylic copolymer composition may be 10,000 ppm or less.
  • the residual amount of the coagulant in the acrylic copolymer composition may be 0.1 ppm to 10,000 ppm, 0.1 ppm to 8,000 ppm, or 0.1 ppm to 5,000 ppm. Within this range, the water resistance of the acrylic copolymer composition can be improved.
  • the residual amount of the emulsifier in the acrylic copolymer composition may be 30,000 ppm or less.
  • the residual amount of the emulsifier of the acrylic copolymer composition may be 0.1 ppm to 20,000 ppm, 0.1 ppm to 19,000 ppm, or 0.1 ppm to 18,000 ppm. Within this range, the water resistance of the acrylic copolymer composition can be improved.
  • the pattern viscosity (ML 1+4 , 100°C) of the acrylic copolymer composition may be 10 to 70, 20 to 60, or 25 to 50. Within this range, there is an effect of excellent workability of the final product.
  • a method for preparing an acrylic copolymer composition is provided.
  • the method for preparing the acrylic copolymer preparing an acrylic copolymer by polymerizing a monomer mixture including a (meth) acrylate alkyl ester monomer, a (meth) acrylate alkoxyalkyl ester monomer, and a crosslinkable monomer; And adding a coagulation inducing agent and a coagulant to the acrylic copolymer, wherein the coagulant inducing agent includes a repeating unit derived from a siloxane-based monomer and a repeating unit derived from an ether-based monomer, and the coagulant is an acrylic type containing a monovalent ionic metal salt. It is possible to provide a method for preparing a copolymer composition.
  • the step of preparing the acrylic copolymer may be a step for preparing a main chain of the acrylic copolymer, and a monomer forming a monomer mixture added in the step of preparing the acrylic copolymer
  • the type and content of may be the same as the type and content of a monomer for forming a repeating unit derived from a monomer included in the acrylic copolymer described above.
  • the acrylic copolymer may be carried out using a method such as emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, etc., such as initiators, emulsifiers, polymerization terminators, ion exchange water, molecular weight modifiers, activators, redox catalysts, etc. It may be carried out by an emulsion polymerization method such as a batch type, a semi-batch type, or a continuous type by using an additive additionally.
  • a method such as emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, etc.
  • initiators such as initiators, emulsifiers, polymerization terminators, ion exchange water, molecular weight modifiers, activators, redox catalysts, etc. It may be carried out by an emulsion polymerization method such as a batch type, a semi-batch type, or a continuous type by using an additive additionally.
  • the initiator examples include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide; Diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-mentane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide , Organic peroxides such as octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, and t-butyl peroxy isobutylate; And nitrogen compounds such as azobis isobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobis isobutyric acid (butyric acid)
  • an organic peroxide or inorganic peroxide initiator can be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent.
  • a reducing agent A compound containing metal ions in a reduced state, such as ferrous sulfate and cuprous naphthenate; sulfonic acid compounds such as sodium methanesulfonate; amine compounds such as dimethylaniline; and the like.
  • These reducing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the reducing agent may be used in an amount of 0.03 parts by weight to 20 parts by weight based on 1 part by weight of the peroxide.
  • the emulsifier may be selected from the group consisting of anionic emulsifiers, cationic emulsifiers and nonionic emulsifiers, and specific examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, poly Nonionic emulsifiers such as oxyethylene sorbitan alkyl ester; salts of fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, and linolenic acid; alkyl benzenesulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate; higher alcohol sulfate esters Anionic emulsifiers such as salts and alkyl sulfosuccinates; Cationic emulsifiers such as alkyl trimethyl ammonium chloride, dialkyl ammonium chloride, and benzyl ammonium chloride; Sulfo esters of
  • Water may be used as the ion-exchanged water, and the ion-exchanged water may be used in an amount of 100 parts by weight to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the molecular weight modifier examples include mercaptans such as a-methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and octyl mercaptan; Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride, and methylene bromide; And sulfur-containing compounds such as tetraethyl diuram disulfide, dipentamethylene diuram disulfide, and diisopropylxanthogen disulfide.
  • the molecular weight modifier may be used in an amount of 0.01 parts by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the activator is selected from sodium hydrosulfite, sodium metabisulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, lactose, dextrose, sodium linoleate, and sodium sulfate. There may be more than one type.
  • the activator may be used in an amount of 0.01 parts by weight to 0.15 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the redox catalyst may be, for example, sodium formaldehyde sulfoxylate, ferrous sulfate, disodium ethylenediaminetetraacetate, and second copper sulfate.
  • the redox catalyst may be used in an amount of 0.01 parts by weight to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the step of adding the flocculation inducing agent and the flocculating agent is a step of including the flocculation inducing agent in the acrylic copolymer before the flocculation.
  • the step of introducing the agglomeration inducing agent and the flocculant includes adding an agglomeration inducing agent to the acrylic copolymer; And adding a coagulant to the acrylic copolymer into which the coagulation inducing agent is added.
  • a method of introducing the agglomeration inducing agent to the acrylic copolymer is not particularly limited, and the acrylic copolymer may be in a state containing the agglomeration inducing agent before aggregation.
  • the acrylic copolymer may be in a state containing the agglomeration inducing agent before aggregation.
  • it is possible to coagulate with a monovalent ionic metal salt, thereby reducing the amount of the coagulant remaining after coagulation and reducing the amount of the remaining emulsifier, thereby improving the water resistance of the acrylic copolymer composition.
  • it is not particularly limited in the form of the agglomeration inducing agent, it can be added in a solid state or in a liquid state dissolved in a solvent such as water.
  • the step of injecting a coagulant into the acrylic copolymer into which the coagulation inducing agent is added may be a step of preparing an acrylic copolymer composition by coagulating the acrylic copolymer in which the coagulation inducing agent is present.
  • an acrylic copolymer composition may be prepared by administering a coagulant at a temperature of 75° C. or higher to the acrylic copolymer in which the coagulant inducing agent has been previously added.
  • the aggregation temperature may be, for example, 75° C. to 100° C., 75° C. to 95° C., or 78° C. to 90° C.
  • the acrylic copolymer blend may include the acrylic copolymer composition and filler obtained as described above.
  • the filler may include at least one selected from the group consisting of carbon black, silica, kaolin clay, talc, and diatomaceous earth.
  • the content of the filler may be 20 parts by weight to 80 parts by weight, 30 parts by weight to 65 parts by weight, and 45 parts by weight to 55 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer composition, and within this range, the acrylic copolymer There is an effect of excellent workability and mechanical properties of the product manufactured from the blend.
  • the acrylic copolymer blend according to the present invention may further contain sulfur to enhance the blending crosslinking effect.
  • the acrylic copolymer blend may optionally further include a crosslinking agent and a crosslinking accelerator.
  • the crosslinking agent may be an amine compound, for example, a polyvalent amine compound.
  • polyvalent amine compound examples include an aliphatic polyvalent amine crosslinking agent and an aromatic polyvalent amine crosslinking agent.
  • Examples of the aliphatic polyvalent amine crosslinking agent include hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, and N,N'-disinnamylden-1,6-hexanediamine.
  • aromatic polyvalent amine crosslinking agent 4,4'-methylene dianiline, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-(m -Phenylenediisopropylidene) Gianiin, 4,4'-(p-phenylenediisopropylidene) Gianiin, 2,2'-bis [4-(4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4 '-Diaminobenzanilide, 4,4'-bis(4-aminophenoxy) biphenyl, m-xylene diamine, p-xylene diamine, 1,3,5-benzene triamine, 1,3,5-benzene Triaminomethyl, etc. are mentioned.
  • the content of the crosslinking agent may be 0.05 parts by weight to 20 parts by weight, 0.1 parts by weight to 10 parts by weight, and 0.3 parts by weight to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer composition, and within this range, the crosslinked product is formed. It is easy to maintain and has excellent elasticity.
  • the crosslinking accelerator may be a crosslinking accelerator that can be used in combination with the polyvalent amine crosslinking agent, and the base dissociation constant at 25° C. in water may be 10 to 106, or 12 to 106.
  • the crosslinking accelerator may include a guanidine compound, an imidazole compound, a quaternary onium salt, a tertiary phosphine compound, and an alkali metal salt of a weak acid.
  • the guanidine compound include 1,3-diphenyl guanidine, di-o-thryl guanidine, and the like.
  • the imidazole compound include 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole.
  • the quaternary onium salt include tetra n-butyl ammonium bromide, octadecyl trin-butyl ammonium bromide, and the like.
  • Triethylene diamine, 1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]undecene-7, etc. are mentioned as said polyhydric tertiary amine compound.
  • the tertiary phosphine compound include triphenyl phosphine, tri p-trylphosphine, and the like.
  • the alkali metal salt of the weak acid include inorganic weak acid salts such as sodium or potassium phosphate and carbonate, or organic weak acid salt such as stearic acid salt and lauryl acid salt.
  • the content of the crosslinking accelerator may be 0.1 parts by weight to 20 parts by weight, 0.2 parts by weight to 15 parts by weight, or 0.3 parts by weight to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer composition, and within this range, the crosslinking rate It can be properly maintained, and the tensile strength of the crosslinked product has an excellent effect.
  • the pattern viscosity (ML 1+4 , 100° C.) of the acrylic copolymer blend may be 10 to 70, 20 to 60, or 25 to 50. Within this range, there is an effect of excellent workability of the final product.
  • the acrylic copolymer formulation according to the present invention may further include additives such as reinforcing materials, anti-aging agents, light stabilizers, plasticizers, lubricants, pressure-sensitive adhesives, lubricants, flame retardants, anti-fog agents, antistatic agents, and coloring agents, if necessary.
  • additives such as reinforcing materials, anti-aging agents, light stabilizers, plasticizers, lubricants, pressure-sensitive adhesives, lubricants, flame retardants, anti-fog agents, antistatic agents, and coloring agents, if necessary.
  • the blending of the acrylic copolymer blend according to the present invention may be carried out by a suitable mixing method such as roll mixing, Van Barry mixing, screw mixing, and solution mixing, and a specific example may be carried out by a roll mixing method.
  • the order of mixing is not particularly limited, but after sufficiently mixing components that are difficult to react or decompose by heat, as a component that is easy to react with heat or a component that is easily decomposed, for example, a crosslinking agent, etc., may be mixed in a short time at a temperature at which no reaction or decomposition occurs.
  • the acrylic copolymer formulation according to the present invention has an effect of having a small degree of adhesion of rubber to a roll and excellent workability when kneaded with a roll.
  • the method of molding the acrylic copolymer blend according to the present invention may be performed by compression molding, injection molding, transfer molding, or extrusion molding.
  • the crosslinking method may be selected according to the shape of the crosslinked product, and may be performed by a method of simultaneously performing molding and crosslinking, a method of crosslinking after molding, and the like.
  • the acrylic copolymer blend in the present invention uses the acrylic copolymer composition having the above configuration, the acrylic copolymer blend has excellent fluidity during molding, and the degree of burr generation during molding is low, and the molding precision of the obtained molded article is high. It works.
  • the acrylic copolymer blend according to the present invention can be prepared as a crosslinked product by heating, and when the acrylic copolymer blend of the present invention is crosslinked, the product is formed into a desired shape through a molding or extrusion process, or simultaneously or subsequently cured. Can be manufactured.
  • the manufactured article may be used as various automobile parts such as rubber for an engine mount, a transmission seal, and a crankshaft seal.
  • a monomer mixture consisting of 32% by weight of butyl acrylate, 50% by weight of ethyl acrylate, 15% by weight of 2-methoxy ethylacrylate, and 3% by weight of vinyl chloroacetate and sodium ra based on 100 parts by weight of the monomer mixture
  • uril sulfate 0.5 parts by weight of sodium metabi sulfite, 0.01 parts by weight of cumene hydroperoxite, 0.02 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.05 parts by weight of tetra dodecyl mercaptop, 400 parts by weight of water, and then 40 °C Polymerization was initiated at a temperature of.
  • z is 32, t is 1, q is 35, and p is 39.
  • Example 1 when preparing the acrylic copolymer composition, an agglomeration inducing agent containing a siloxane-based copolymer represented by the following Formula 3 was used instead of the siloxane-based copolymer represented by Formula 2, and 100 parts by weight of the monomer mixture was used. It was carried out in the same manner as in Example 1, except that 2.4 parts by weight of the siloxane-based copolymer represented by the following formula (3) was used (i.e., 2.4 parts by weight of the active ingredient), and the amount of the coagulation inducing agent used was adjusted and added. I did.
  • Example 1 when preparing the acrylic copolymer composition, to use 0.05 parts by weight of the siloxane-based copolymer represented by Formula 2 relative to 100 parts by weight of the monomer mixture (that is, 0.05 parts by weight of the active ingredient), of Example 1 It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of the aggregation inducing agent was adjusted and added.
  • Example 1 when preparing the acrylic copolymer composition, 0.1 parts by weight of the siloxane-based copolymer represented by Formula 2 was used relative to 100 parts by weight of the monomer mixture (i.e., 0.1 parts by weight of the active ingredient). It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of the aggregation inducing agent was adjusted and added.
  • Example 1 when preparing the acrylic copolymer composition, 4 parts by weight of the siloxane-based copolymer represented by Formula 2 were used (ie, 4 parts by weight of the active ingredient) relative to 100 parts by weight of the monomer mixture. It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of the aggregation inducing agent was adjusted and added.
  • Example 1 when preparing the acrylic copolymer composition, 10 parts by weight of the siloxane-based copolymer represented by Formula 2 was used (that is, 10 parts by weight of the active ingredient) relative to 100 parts by weight of the monomer mixture. It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of the aggregation inducing agent was adjusted and added.
  • Example 1 when preparing the acrylic copolymer composition, 11 parts by weight of the siloxane-based copolymer represented by Formula 2 was used (that is, 11 parts by weight of the active ingredient) relative to 100 parts by weight of the monomer mixture. It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of the aggregation inducing agent was adjusted and added.
  • Example 1 when preparing the acrylic copolymer composition, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that 33 parts by weight of sodium sulfate was added instead of 22 parts by weight.
  • Example 1 the preparation of the acrylic copolymer composition was carried out in the same manner as in Example 1, except that an aggregation inducing agent was not added.
  • Example 1 when preparing the acrylic copolymer composition, It was carried out in the same manner as in Example 1, except that an aggregation inducing agent was not added and 33 parts by weight was added instead of 22 parts by weight of sodium sulfate.
  • Example 1 when preparing the acrylic copolymer composition, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that calcium chloride (CaCl 2) was added instead of sodium sulfate.
  • CaCl 2 calcium chloride
  • Pattern viscosity (ML 1+4 , 100 °C) MV-2000 (ALPHA Technologies, Inc.) was measured using a Rotor Speed 2 ⁇ 0.02 rpm, Large Rotor at 100 °C, the sample used at this time was measured at room temperature (23 After leaving it to stand at ⁇ 3°C for 30 minutes or more, 27 ⁇ 3 g was collected, filled inside the die cavity, and the platen was operated to measure for 4 minutes.
  • Residual amount of emulsifier After burning 3 g of the acrylic copolymer composition (solid content, rubber) at 600° C. for 3 hours using (energy dispersive spectroscopy) analysis, inorganic material analysis was performed on the obtained residue. From the obtained results, the content of the emulsifier was calculated using the content of sulfur (S).
  • the acrylic copolymer blend was first vulcanized at 160° C. for 30 minutes, and the obtained first crosslinked product was vulcanized at 180° C. for 60 minutes.
  • a specimen was cut in the form of a dumbbell shape 3 in the obtained acrylic rubber, and the specimen was immersed in distilled water adjusted to 80° C. for 70 hours in accordance with JIS K6258.
  • Examples 1 to 8 according to the present invention were excellent in water resistance, and the residual amount of the emulsifier was reduced to 30,000 ppm or less.

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Abstract

본 발명은 아크릴계 공중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴계 공중합체, 응집 유도제 및 응집제를 포함하고, 상기 아크릴계 공중합체는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 가교성 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 상기 응집 유도제는 실록산계 단량체 유래 반복단위 및 에테르계 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 상기 응집제는 1가 이온 금속염을 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물을 제공한다.

Description

아크릴계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 배합물
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2019년 10월 08일자 한국특허출원 제10-2019-0124437호 및 2020년 08월 07일자 한국특허출원 제10-2020-0098996호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 아크릴계 공중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내수성이 우수한 아크릴계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 배합물에 관한 것이다.
자동차에 사용되는 고무부품은 차량 전체 무게의 5%에 불과하지만 자동차의 성능을 좌우하는 중요한 부분에 주로 사용되며, 그 특성상 진동 및 소음이 발생되는 부위에 적용되는 부분과 내열·내유성이 필요한 부위에 적용되는 부분 등 중요한 부품으로 자리 잡고 있다. 특히 높은 힘을 요구하는 소형차 엔진의 경우 우수한 내열성과 내유성을 가진 소재가 필요하다.
여러가지 특수한 고무 중 아크릴 고무는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르를 주단량체 단위로서 갖는 고무이며, 내열성 및 내유성이 우수한 성질을 가지고 있다. 따라서 자동차 관련 분야 등에서 씰, 호스, 튜브, 벨트 등의 부품소재로 사용될 뿐만 아니라, 접착제로도 사용되어 고무 부품의 재료로서 넓게 이용되고 있다. 아크릴 고무에는 고무 부품으로서 사용할 수 있도록 가교시켜 탄성을 부여하고 있으며, 이를 위해 활성의 가교점을 가지는 가교성 단량체가 공중합되어 있다. 이러한 가교성 단량체가 공중합된 가교성 아크릴 고무는 일반적으로 카본블랙 등의 충전재나 가교제 등을 혼합하여 가교성 아크릴 고무 조성물을 제조하고, 원하는 형상을 가지는 성형체에 성형시켜 다양한 용도에 이용되고 있다.
이와 같이 다양한 용도로 이용되고 있는 가교성 아크릴 고무는 우수한 내열성 및 내유성과 함께 내수성이 요구되고 있다. 그러나, 가교성 아크릴 고무는 염응집을 사용함에 따라 최종 응집물에 관해 높은 응집물과 유화제의 비율을 가지고 그에 따라 내수성이 저하되는 결과가 나타난다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 아크릴계 공중합체 제조를 위한 응집 시 응집제로 기존 사용하던 2가 이온 금속염 대신 1가 이온 금속염과 1가 이온 금속염으로 응집이 가능하게 하는 응집 유도제를 사용함으로써 내수성을 개선시키는 것이다.
즉, 본 발명은 아크릴계 공중합체 응집 시 금속염 응집제와 유화제와의 결합을 낮추어 수세 후 남아있는 응집물 속 유화제 함유량을 감소시킨 아크릴계 공중합체 조성물을 제조하고, 그에 따라 내수성이 향상된 아크릴계 공중합체 배합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 아크릴계 공중합체, 응집 유도제 및 응집제를 포함하고, 상기 아크릴계 공중합체는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 가교성 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 상기 응집 유도제는 실록산계 단량체 유래 반복단위 및 에테르계 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 상기 응집제는 1가 이온 금속염을 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 아크릴계 공중합체에 응집 유도제 및 응집제를 투입하는 단계를 포함하고, 상기 응집 유도제는 실록산계 단량체 유래 반복단위 및 에테르계 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 상기 응집제는 1가 이온 금속염을 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 아크릴계 공중합체 조성물 및 충전제를 포함하는 아크릴계 공중합체 배합물을 제공한다.
본 발명에 따른 응집 유도제를 사용하여 아크릴계 공중합체의 응집을 유도함으로써 1가 이온 금속염으로 응집이 가능하게 하고, 그에 따라 응집물 내 유화제의 함량을 감소시켜 내수성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '유래 반복단위는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, '유래 반복단위'는 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '고무'는 탄성을 가지는 가소성 물질을 나타내는 것으로, 러버, 엘라스토머, 또는 합성 라텍스 등을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '공중합체(copolymer)'는 공단량체가 공중합되어 형성된 공중합체를 모두 포함하는 의미일 수 있고, 구체적인 예로, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 모두 포함하는 의미하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물은 아크릴계 공중합체, 응집 유도제 및 응집제를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 가교성 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위는 아크릴계 공중합체 내에서 유리전이 온도를 조절하여 최종 제품에서의 작업성, 내열성 및 내한성을 증가시키는 역할을 하는 성분으로서, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 함유하는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 탄소수 1 내지 8의 알킬기는 탄소수 1 내지 8의 선형 또는 고리형 알킬기를 포함하는 의미일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 n-아밀, (메타)아크릴산아이소아밀, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산 사이클로헥실 등일 수 있다. 여기서, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체는 (메타)아크릴산 에틸 및 (메타)아크릴산 n-부틸 단량체를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체 내 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위의 함량은 65 중량% 내지 93 중량%, 75 중량% 내지 90 중량%, 또는 80 중량% 내지 90 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물로부터 제조되는 제품의 작업성, 내열성, 내유성 및 내한성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위는 아크릴계 공중합체 내에서 유리전이 온도를 조절하여 최종 제품에서의 작업성, 내열성 및 내한성을 증가시키는 역할을 하는 성분으로서, 탄소수 1 내지 8의 알콕시알킬기를 함유하는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위를 의미하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체를 형성하기 위한 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체는 (메타)아크릴산 메톡시메틸, (메타)아크릴산 에톡시메틸, (메타)아크릴산2-에톡시에틸, (메타)아크릴산2-부톡시에틸, (메타)아크릴산2-메톡시에틸, (메타)아크릴산2-프로폭시에틸, (메타)아크릴산3-메톡시 프로필, (메타)아크릴산4-메톡시부틸 등일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체는 (메타)아크릴산2-메톡시에틸을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체내 상기 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위의 함량은 5 중량% 내지 35 중량%, 7 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물로부터 제조되는 제품의 작업성 및 내유성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체에 포함되는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위의 총 함량은 80 중량% 내지 99.9 중량%, 85 중량% 내지 99.9 중량% 또는 90 중량% 내지 99.5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물로부터 제조되는 제품의 작업성 내한성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교성 단량체 유래 반복단위는 아크릴계 공중합체 내 가교성 관능기를 부여하기 위한 성분으로서, 상기 가교성 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 가교성 단량체는 부텐디온산 모노에스테르 단량체, 에폭시기 함유 단량체 및 할로겐 함유 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 부텐디온산 모노에스테르 단량체는 부텐디온산, 즉 말레산 또는 푸마르산의 카르복실기와 알코올을 반응시켜 얻어진 말레산 모노에스테르 단량체 또는 푸마르산 모노에스테르 단량체일 수 있다. 상기 말레산 모노에스테르 단량체는 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노프로필, 말레인산 모노부틸, 말레산 모노펜틸, 말레산 모노데실 등의 말레산 모노알킬에스테르 단량체； 말레산 모노사이클로펜틸, 말레산 모노사이클로헥실, 말레산 모노사이클로헵틸, 말레산 모노사이클로옥틸, 말레산 모노메틸 사이클로헥실, 말레산 모노-3,5-디메틸사이클로헥실, 말레산 모노디사이클로펜타닐, 말레산 모노이소보닐 등의 말레산 모노사이클로알킬 에스테르 단량체； 말레산 모노사이클로펜테닐, 말레산 모노사이클로헥세닐, 말레산 모노사이클로헵테닐, 말레산 모노사이클로옥테닐, 말레인산 디 사이클로펜타디에닐 등의 말레산 모노사이클로알케닐 에스테르 단량체; 등일 수 있다. 상기 푸마르산 모노에스테르 단량체는 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 푸마르산 모노프로필, 푸마르산 모노부틸, 푸마르산 모노헥실, 푸마르산 모노옥틸 등의 푸마르산 모노알킬에스테르 단량체； 푸마르산 모노사이클로펜틸, 푸마르산 모노사이클로헥실, 푸마르산 모노사이클로헵틸, 푸마르산 모노사이클로옥틸, 푸마르산 모노메틸 사이클로헥실, 푸마르산 모노-3,5-디메틸사이클로헥실, 푸마르산 디사이클로펜타닐, 후말산이소보닐 등의 푸마르산 모노사이클로알킬 에스테르 단량체； 푸마르산 모노사이클로펜테닐, 푸마르산 모노사이클로헥세닐, 푸마르산 모노사이클로헵테닐, 푸마르산 모노사이클로옥테닐, 푸마르산 모노디사이클로펜타디에닐 등의 푸마르산 모노사이클로알케닐 에스테르 단량체 등일 수 있다.
상기 에폭시기 함유 단량체는 글리시딜(메타) 아크릴레이트, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 메타크릴 글리시딜에테르 등일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 에폭시기 함유 단량체는 글리시딜(메타) 아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등일 수 있다.
상기 할로겐 함유 단량체는 비닐클로로아세테이트, 비닐 브로모 아세테이트, 알릴 클로로 아세테이트, 비닐 클로로 프로피오네이트, 비닐 클로로 부틸레이트, 비닐 브로모 부틸레이트, 2-클로로 아크릴산에틸, 3-클로로 프로필아크릴레이트, 4-클로로부틸 아크릴레이트, 2-클로로 에틸메타크릴레이트, 2-브로모 아크릴산에틸, 2-요오드 아크릴산에틸, 2-클로로에틸비닐에테르, 클로로 메틸 비닐 에테르, 4-클로로-2-부테닐 아크릴레이트, 비닐 벤질 클로라이드, 5-클로로메틸-2-노르보르넨, 5-클로로아세톡시 메틸-2-노르보르넨 등일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 할로겐 함유 단량체는 비닐클로로아세테이트, 비닐 벤질 클로라이드, 2-클로로 아크릴산에틸, 2-클로로에틸비닐에테르 등일 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체 내 가교성 단량체 유래 반복단위의 함량은 0.1 중량% 내지 20 중량%, 0.1 중량% 내지 15 중량% 또는 0.5 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체의 가교밀도가 높고, 기계적 특성이 우수하며, 얻어진 가교물의 신장이 향상될 뿐만 아니라, 압축 영구 변형을 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체는 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 가교성 단량체 유래 반복단위 이외에 상기 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위와 공중합 가능한 다른 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다.
상기 공중합 가능한 다른 단량체 유래 반복단위는 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 유래 반복단위일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 유래 반복단위는 최종 제품의 내열성을 더 향상시키는 역할을 하는 성분으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-클로로프로펜 니트릴, 2-부텐니트릴 등일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체가 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 유래 반복단위를 포함할 경우, 상기 아크릴계 공중합체 내 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 유래 반복단위의 함량은, 0.001 중량% 내지 20 중량%, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물로부터 제조되는 제품의 내열성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 응집 유도제는 1가 이온 금속염을 포함하는 응집제를 통해 응집을 가능하게 하여 응집 후 남아있는 유화제의 양을 감소시키기 위한 것으로, 실록산계 단량체 유래 반복단위 및 에테르계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공중합체로 형성될 수 있다.본 발명의 일 실시예에 따르면, 실록산계 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 실록산계 단량체는, 디메틸 실록산, 메틸-페닐 실록산 및 메틸-비닐 실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 실록산계 단량체는 실록산을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에테르계 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 에테르계 단량체는 파라포름알데히드, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 옥시메틸렌, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 에테르계 단량체는 2종 이상이 포함될 수 있으며, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 응집 유도제는 올레핀계 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다.
상기 올레핀계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 올레핀계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 올레핀계 단량체는 에틸렌 및 부타디엔을 포함할 수 있다.
상기 응집 유도제가 상기 올레핀계 단량체 유래 반복단위를 포함할 경우, 상기 응집 유도제 내 상기 올레핀계 단량체 유래 반복단위의 함량은, 0.001 중량% 내지 20 중량%, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물의 내수성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 응집 유도제는 중량평균분자량이 1,000 g/mol 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 응집 유도제는 중량평균분자량은 5,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 5,000 g/mol 내지 150,000 g/mol 또는 5,000 g/mol 내지 100,000 g/mol일 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물의 내수성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 응집 유도제는 하기 화학식 1로 표시되는 실록산계 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서, z는 5 내지 50의 정수이고, t는 1 내지 10의 정수이며, q는 5 내지 50의 정수이며, p는 5 내지 50의 정수이며, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
구체적인 예로, 상기 z는 5 내지 50, 10 내지 40, 또는 15 내지 35의 정수일 수 있고, 상기 t는 1 내지 10, 1 내지 8, 또는 1 내지 5의 정수일 수 있으며, 상기 q는 5 내지 50, 10 내지 45, 또는 20 내지 40의 정수일 수 있으며, 상기 p는 5 내지 50, 10 내지 45, 또는 20 내지 40의 정수일 수 있으며, 상기 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물의 내수성이 우수한 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 실록산계 공중합체의 함량은, 상기 아크릴계 공중합체 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. 예를 들어, 화학식 1로 표시되는 실록산계 공중합체의 함량은, 상기 아크릴계 공중합체 전체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 10 중량부, 1 중량부 내지 7 중량부 또는 1 중량부 또는 5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물의 내수성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 응집제는 아크릴계 공중합체의 응집을 유도하기 위한 것으로, 1가 이온 금속염은 물에 용해시킨 경우 1가 이온 금속을 포함하는 염일 수 있다. 예를 들어, 상기 응집제는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 염을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 응집제는 염화나트륨, 염화리튬, 염화리튬 등의 금속염화물; 초산나트륨, 질산칼륨, 질산리튬 등의 질산염; 황산나트륨, 황산칼륨 황산리튬 등의 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 상기 응집제는 황산나트륨을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 응집제는 2가 및 3가 이온 금속염을 더 포함할 수 있다. 상기 2가 및 3가 이온 금속염은 마그네슘, 칼슘, 아연, 티타늄, 망간, 철, 코발트, 니켈, 알루미늄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속염일 수 있다.
상기 응집제는 상기 아크릴계 공중합체 전체 100 중량부에 대하여 3 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 응집제는 상기 아크릴계 공중합체 전체 100 중량부에 대하여 3 중량부 내지 25 중량부, 10 중량부 내지 25 중량부 또는 15 중량부 내지 25 중량부로 포함될 수 있다. 이 범위 내에서 아크릴계 공중합체의 응집을 효과적으로 유도할 수 있고, 아크릴계 공중합체 조성물 내 응집제 및 유화제 잔류량을 낮춰 내수성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체 조성물의 응집제 잔류량은 10,000 ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴계 공중합체 조성물의 응집제 잔류량은 0.1 ppm 내지 10,000 ppm, 0.1 ppm 내지 8,000 ppm 또는 0.1 ppm 내지 5,000 ppm일 수 있다. 이 범위 내에서 아크릴계 공중합체 조성물의 내수성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체 조성물의 유화제 잔류량은 30,000 ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴계 공중합체 조성물의 유화제 잔류량은 0.1 ppm 내지 20,000 ppm, 0.1 ppm 내지 19,000 ppm 또는 0.1 ppm 내지 18,000 ppm일 수 있다. 이 범위 내에서 아크릴계 공중합체 조성물의 내수성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체 조성물의 무늬점도(ML 1+4, 100 ℃)는 10 내지 70, 20 내지 60, 또는 25 내지 50일 수 있다. 이 범위 내에서 최종 제품의 작업성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 아크릴계 공중합체 조성물의 제조방법이 제공된다. 상기 아크릴계 공중합체 제조방법의 하나의 예로서, (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체, (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 아크릴계 공중합체에 응집 유도제 및 응집제를 투입하는 단계를 포함하고, 상기 응집 유도제는 실록산계 단량체 유래 반복단위 및 에테르계 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 상기 응집제는 1가 이온 금속염을 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계는, 아크릴계 공중합체의 주쇄를 제조하기 위한 단계일 수 있고, 상기 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계에서 투입되는 단량체 혼합물을 형성하는 단량체의 종류 및 함량은 앞서 기재한 아크릴계 공중합체에 포함되는 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 단량체의 종류 및 함량과 동일한 것일 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등의 방법을 이용하여 실시될 수 있고, 개시제, 유화제, 중합 정지제, 이온 교환수, 분자량 조절제, 활성화제, 산화환원촉매 등의 첨가제를 추가로 이용하여, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있다.
상기 개시제는 일례로 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화 수소 등의 무기 과산화물; 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소 화합물 등일 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 조합해 사용할 수 있다. 이러한 개시제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.005 중량부 내지 0.2 중량부로 사용될 수 있다.
한편, 유기 과산화물 또는 무기 과산화물 개시제는 환원제와의 조합으로 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수 있다. 이 환원제로서는 특별히 제한되지 않지만 황산제일철, 나프텐산 제1 구리 등의 환원 상태에 있는 금속 이온을 함유하는 화합물；메탄설폰산 나트륨 등의 설폰산 화합물；디메틸아닐린 등의 아민 화합물；등을 들 수 있다. 이들의 환원제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 이용할 수 있다. 상기 환원제는 과산화물 1 중량부에 대하여, 0.03 중량부 내지 20 중량부로 사용될 수 있다.
상기 유화제는 음이온계 유화제, 양이온계 유화제 및 비이온계 유화제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 구체적인 예로, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 알킬에스테르 등의 비이온성 유화제；라우르산, 미리스틴산, 팔미트산, 올레산, 리놀렌산 등의 지방산의 염, 도데실 벤젠설폰산 나트륨 등의 알킬 벤젠설폰산염, 고급 알코올 황산에스테르염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온성 유화제；알킬 트리메틸 암모늄 클로라이드, 디알킬암모늄 클로라이드, 벤질 암모늄 클로라이드 등의 양이온성 유화제； α,β-불포화 카르복실산의 설포 에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 설페이트 에스테르, 설포 알킬 아릴 에테르 등의 공중합성 유화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 음이온성 유화제가 적합하게 이용된다. 상기 유화제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10 중량부로 사용될 수 있다.
상기 이온교환수로는 물을 사용할 수 있으며, 상기 이온교환수는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 100 중량부 내지 400 중량부로 사용될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 a-메틸스티렌다이머, t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 디우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 디설파이드, 디이소프로필키산토겐 디설파이드 등의 유황 함유 화합물 등일 수 있다. 상기 분자량 조절제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
상기 활성화제는 일례로 하이드로아황산나트륨, 소듐 메타비 설파이트, 소디움포 름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸 렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1 철, 락토오즈, 덱스트로오스, 리놀렌산나트륨, 및 황산나트륨 중에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 상기 활성화제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 0.15 중량부로 사용될 수 있다.
상기 산화환원촉매는 일례로 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트, 황산 제1철, 디소디움 에틸렌디아민테 트라아세테이트, 제2 황산구리 등일 수 있다. 상기 산화환원촉매는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 응집 유도제 및 응집제 투입 단계는 응집을 하기 전 아크릴계 공중합체에 응집 유도제를 함유시키는 단계이다. 이 때, 상기 응집 유도제 및 응집제 투입 단계는 아크릴계 공중합체에 응집 유도제를 투입시키는 단계; 및 상기 응집 유도제가 투입된 아크릴계 공중합체에 응집제를 투입시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체에 응집 유도제를 투입시키는 단계에서, 아크릴계 공중합체에 응집 유도제를 투입시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며 응집을 하기 전 아크릴계 공중합체가 응집 유도제를 함유하고 있는 상태일 수 있다. 이 방법을 통해 1가 이온 금속염으로 응집을 가능하게 하여 응집 후 남아있는 응집제의 양을 감소시킬 수 있고 남아있는 유화제의 양을 감소시킬 수도 있어 아크릴계 공중합체 조성물의 내수성을 높일 수 있다. 응집 유도제의 투입 형태로 특별히 제한되지 않지만 고체 상태로 투입할 수 있고 물 등의 용매에 용해시킨 액체 상태로 투입할 수 있다.
상기 응집 유도제가 투입된 아크릴계 공중합체에 응집제를 투입시키는 단계는, 응집 유도제가 존재하는 아크릴계 공중합체를 응집시켜 아크릴계 공중합체 조성물을 제조하는 단계일 수 있다.
구체적으로, 응집제를 투입하기 전 응집 유도제를 미리 투입시켜 둔 아크릴계 공중합체에 75 ℃ 이상의 온도에서 응집제를 투여하여 아크릴계 공중합체 조성물을 제조할 수 있다. 상기 응집 온도는 예를 들어, 75 ℃ 내지 100 ℃, 75 ℃ 내지 95 ℃ 또는 78 ℃ 내지 90 ℃일 수 있다. 이 범위 내의 온도에서 아크릴계 공중합체를 응집시킴으로써, 아크릴계 공중합체의 응집성을 향상시키고, 제조되는 아크릴계 공중합체 조성물 내 잔류 응집제 및 유화제의 양을 감소시켜 내수성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 아크릴계 공중합체 배합물을 제공할 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체 배합물은 상기와 같이 수득된 아크릴계 공중합체 조성물 및 충전제를 포함할 수 있다.
상기 충전제는 카본블랙, 실리카, 카올린 클레이, 탤크, 규조토로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 충전제의 사용 함량은 아크릴계 공중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 20 중량부 내지 80 중량부, 30 중량부 내지 65 중량부, 또한 45 중량부 내지 55 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 아크릴계 공중합체 배합물로부터 제조되는 제품의 작업성 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
한편, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 배합물은 배합 가교 효과를 증진시키기 위해 황을 더 포함할 수 있다.
또한 상기 아크릴계 공중합체 배합물은 가교제 및 가교 촉진제를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 가교제는 아민 화합물, 구체적인 예로 다가 아민 화합물을 사용할 수 있다.
상기 다가 아민 화합물로서 구체적으로는 지방족 다가 아민 가교제, 방향족 다가 아민 가교제 등을 들 수 있다.
상기 지방족 다가 아민 가교제로서는 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 카바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민 등을 들 수 있다.
상기 방향족 다가 아민 가교제로서는 4,4'-메틸렌 디아닐린, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴) 지아니 인, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴) 지아니 인, 2,2'-비스〔4-(4-아미노페녹시) 페닐〕프로판, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-비스(4-아미노페녹시) 비페닐, m-크실렌 디아민, p-크실렌 디아민, 1,3,5-벤젠 트리아민, 1,3,5-벤젠 트리아미노메틸 등을 들 수 있다.
상기 가교제의 사용 함량은 아크릴계 공중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 0.05 중량부 내지 20 중량부, 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또한 0.3 중량부 내지 6 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 가교물의 형성 유지가 용이하며, 탄성이 우수한 효과가 있다.
상기 가교 촉진제는 상기 다가 아민 가교제와 조합해 이용할 수 있는 가교 촉진제일 수 있으며, 수중, 25 ℃에서의 염기 해리 상수가 10 내지 106, 또는 12 내지 106일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 가교 촉진제는 구아니딘 화합물, 이미다졸 화합물, 제4급 오늄염, 제3급 포스핀 화합물, 약산의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 구아니딘 화합물로서는 1,3-디페닐 구아니딘, 디-o-트릴 구아니딘 등을 들 수 있다. 이미다졸 화합물로서는 2-메틸이미다졸,2-페닐이미다졸 등을 들 수 있다. 제4급 오늄염으로서는 테트라 n-부틸 암모늄 브로마이드, 옥타데실 트리n-부틸 암모늄 브로마이드 등을 들 수 있다.
상기 다가 제3급 아민 화합물로서는 트리에틸렌 디아민, 1,8-디아자-비사이클로［5.4.0］운데센-7 등을 들 수 있다. 제3급 포스핀 화합물로서는 트리페닐 포스핀, 트리 p-트릴포스핀 등을 들 수 있다. 약산의 알칼리 금속염으로서는 나트륨 또는 칼륨의 인산염, 탄산염 등의 무기 약산염 혹은 스테아린산염, 라우릴산염등의 유기 약산염을 들 수 있다.
상기 가교 촉진제의 사용 함량은 아크릴계 공중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 20 중량부, 0.2 중량부 내지 15 중량부, 또는 0.3 중량부 내지 10 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 가교 속도를 적절히 유지할 수 있고, 가교물의 인장강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체 배합물의 무늬점도(ML 1+4, 100 ℃)는 10 내지 70, 20 내지 60, 또는 25 내지 50일 수 있다. 이 범위 내에서 최종 제품의 작업성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 배합물은 필요에 따라 보강재, 노화 방지제, 광안정제, 가소제, 윤활제, 점착제, 윤활제, 난연제, 방미제, 대전 방지제, 착색제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 배합물의 배합은 롤 혼합, 밴 배리 혼합, 스크류 혼합, 용액 혼합 등의 적당의 혼합 방법이 채택할 수 있고, 구체적인 예로 롤 혼합 방법으로 실시될 수 있다. 배합 순서는 특별히 제한되지 않지만 열로 반응이나 분해하기 어려운 성분을 충분히 혼합한 후, 열로 반응하기 쉬운 성분 혹은 분해하기 쉬운 성분으로서 예를 들어 가교제 등을 반응이나 분해가 일어나지 않는 온도에서 단시간에 혼합하면 좋다. 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 배합물은 롤로 혼련할 때 롤로의 고무의 부착 정도가 적고 작업성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 배합물의 성형 방법은 압축 성형, 사출 성형, 트랜스퍼 성형 혹은 압출성형 등으로 실시될 수 있다. 또한 가교 방법은 가교물의 형상 등에 따라 선택하면 좋고 성형과 가교를 동시에 수행하는 방법, 성형 후에 가교를 하는 방법 등으로 실시될 수 있다.
본 발명에 아크릴계 공중합체 배합물은 상기 구성을 가지는 아크릴계 공중합체 조성물을 이용하기 때문에, 성형 시 아크릴계 공중합체 배합물의 유동성이 우수하고, 성형 시 버 발생 정도도 낮을 뿐만 아니라, 얻어진 성형체의 성형 정밀도가 높은 효과가 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 배합물은 가열함으로써 가교물로 제조할수 있으며, 본 발명의 아크릴계 공중합체 배합물은 가교되면, 성형 또는 압출 공정을 통해 원하는 형상으로 형성하거나 이와 동시에 또는 후속적으로 경화시킴으로써 물품을 제조할 수 있다.
또한, 상기 제조된 물품은, 엔진 마운트용 고무, 트랜스미션 씰(seal), 크랭크 샤프트 씰 등 다양한 자동차 부품으로 사용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<아크릴계 공중합체 조성물 제조>
중합 반응기에 부틸 아크릴레이트 32 중량%, 에틸 아크릴레이트 50 중량% 및 2-메톡시 에틸아크릴레이트 15 중량%, 비닐 클로로 아세테이트 3 중량%로 구성되는 단량체 혼합물과 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 소듐 라우릴 설페이트 3 중량부, 소듐 메타비 설파이트 0.5 중랸부, 큐멘 하이드로 퍼옥사이트 0.01 중량부, 소듐 포름알데하이드 설폭시레이트 0.02 중량부, 테트라 도데실 머캅탑 0.05 중량부, 물 400 중량부를 넣은 후 40 ℃의 온도에서 중합을 개시하였다.
중합 전환률이 93%에 이르렀을 때 중합을 정지시켰다. 그 후 하기 화학식 2로 표시되는 실록산계 공중합체를 상기 단량체 혼합물 100 중량부 대비 2.5 중량부로 포함하는 응집 유도제를 첨가한 후, 80 ℃의 온도에 응집제로서 황산나트륨 22 중량부를 첨가한 수상에서 응집하여 아크릴계 공중합체 조성물을 수득하였다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020011702-appb-img-000002
상기 화학식 2에서,
z는 32이고, t는 1이며, q는 35이며, p는 39이다.
<아크릴계 공중합체 배합물 제조>
상기 아크릴계 공중합체 조성물 100 중량부를 Haake mixer를 통해 300 rpm으로 50 ℃에서 30 초 간 교반한 후 카본블랙 50 중량부, 스테아릭에시드 1.0 중량부, 산화방지제 2.0 중량부, 황 0.3 중량부, 포타슘 비누(potassium soap)0.3 중량부, 소듐 비누(sodium soap) 2.5 중량부를 투입하고 90 ℃에서 360 초 배합한 후 롤밀 장비를 통해 배합된 아크릴계 공중합체 배합물을 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 조성물 제조 시, 상기 화학식 2로 표시되는 실록산계 공중합체 대신 하기 화학식 3으로 표시되는 실록산계 공중합체를 포함하는 응집 유도제를 사용하였고, 상기 단량체 혼합물 100 중량부 대비 2.4 중량부의 하기 화학식 3으로 표시되는 실록산계 공중합체가 사용되도록(즉, 유효성분 2.4 중량부), 사용되는 응집 유도제의 양을 조절하여 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2020011702-appb-img-000003
상기 화학식 3에서,
z는 25이고, t는 1이며, q는 40이며, p는 32이다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 조성물 제조 시, 상기 단량체 혼합물 100 중량부 대비 0.05 중량부의 상기 화학식 2로 표시되는 실록산계 공중합체가 사용되도록(즉, 유효성분 0.05 중량부), 실시예 1의 응집 유도제의 양을 조절하여 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 조성물 제조 시, 상기 단량체 혼합물 100 중량부 대비 0.1 중량부의 상기 화학식 2로 표시되는 실록산계 공중합체가 사용되도록(즉, 유효성분 0.1 중량부), 실시예 1의 응집 유도제의 양을 조절하여 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 조성물 제조 시, 상기 단량체 혼합물 100 중량부 대비 4 중량부의 상기 화학식 2로 표시되는 실록산계 공중합체가 사용되도록(즉, 유효성분 4 중량부), 실시예 1의 응집 유도제의 양을 조절하여 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 조성물 제조 시, 상기 단량체 혼합물 100 중량부 대비 10 중량부의 상기 화학식 2로 표시되는 실록산계 공중합체가 사용되도록(즉, 유효성분 10 중량부), 실시예 1의 응집 유도제의 양을 조절하여 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 조성물 제조 시, 상기 단량체 혼합물 100 중량부 대비 11 중량부의 상기 화학식 2로 표시되는 실록산계 공중합체가 사용되도록(즉, 유효성분 11 중량부), 실시예 1의 응집 유도제의 양을 조절하여 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 조성물 제조 시, 황산 나트륨 22 중량부 대신 33 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예
비교예 1
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 조성물 제조 시, 응집 유도제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 조성물 제조 시, 응집 유도제를 투입하지 않고, 황산 나트륨 22 중량부 대신 33 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 조성물 제조 시, 황산 나트륨 대신 칼슘클로라이드(CaCl 2)를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 아크릴계 공중합체 조성물을 이용하여 무늬점도 및 유화제 잔류량을, 아크릴계 공중합체 배합물을 이용하여 인장강도, 신장률 및 내수성을 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
* 무늬 점도(ML 1+4, 100 ℃): MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100 ℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3 ℃에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
* 유화제 잔류량: (energy dispersive spectroscopy) 분석을 이용하여 상기 아크릴계 공중합체 조성물(고형분, 고무) 3 g을 600 ℃에서 3 시간 태운 후 얻은 잔류물에 대해 무기물 분석을 진행하였다. 얻은 결과값에서 황(S)의 함량을 이용해 유화제 함량을 계산하였다.
* 신장률, 인장강도: 아크릴계 공중합체 배합물을 160 ℃에 30 분간 1차 가황시키고 얻어진 1차 가교물에 180 ℃에서 60 분간 가황시켰다. 얻어진 가황된 아크릴 고무는 JIS K6251에 준거하여, 덤벨 형상 3 호형을 사용하여 인장강도와 신장률 측정을 실시하였다.
* 내수성: 아크릴계 공중합체 배합물을 160 ℃에 30 분간 1차 가황시키고 얻어진 1차 가교물에 180 ℃에서 60 분간 가황시켰다. 얻어진 아크릴 고무에 덤벨 형상 3 호형으로 시편을 잘라내고 JIS K6258에 준거하여 잘라진 시편을 80 ℃로 조정한 증류수에 70 시간 침지시킨 후 시편의 인장강도 변화율, 신장 변화율 및 체적 변화율을 측정하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
응집 유도제 함량(중량부) 2.5 2.4 0.05 0.1 4 10 11 2.5
응집제 함량(중량부) 22 22 22 22 22 22 22 33
무늬점도 35.6 33.4 34.1 34.3 37.1 35.2 32.8 33.8
유화제 잔류량(ppm) 15687 16892 21578 19753 15423 12753 12548 29547
신장률(EB), % 278 281 295 287 275 288 290 281
인장강도(TS) 101 100 101 99 102 101 101 101
내수성 인장강도 변화율 (△TS) % 5.3 7.3 3.4 4.1 6.5 5.5 2.5 -2.5
신장 변화율 (△EB) % -10.1 -12.6 -19.9 -14.5 -9.1 -15.6 -21.4 -37.6
체적변화율(△V)% -2.1 -2.1 -3.1 -2.8 -2.5 -2.9 -2.9 -2.9
구분 비교예
1 2 3
응집 유도제 함량(중량부) 0 0 2.5
응집제 함량(중량부) 22 33 22
무늬점도 - - 34.7
유화제 잔류량(ppm) - - 42597
신장률(EB), % - - 291
인장강도(TS) - - 101
내수성 인장강도 변화율 (△TS) % - - -6.6
신장 변화율 (△EB) % - - -42.5
체적변화율(△V)% - - -3.2
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 8은 내수성이 우수하고, 유화제 잔류량이 30,000 ppm 이하로 감소한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 본 발명에 따른 응집 유도제를 포함하지 않은 비교예 1의 경우 1가 이온 황산염인 황산나트륨 첨가에 의해 응집이 일어나지 않아 응집물을 수득할 수 없었으며, 황산나트륨을 기존 22 중량부에서 33 중량부로 증량시킨 비교예 2의 경우에도 여전히 응집이 일어나지 않음을 확인할 수 있었다.
또한, 2가 이온 금속염인 칼슘클로라이드를 응집제로 사용한 비교예 3의 경우 잔류 유화제의 함량이 높아 내수성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 아크릴계 공중합체, 응집 유도제 및 응집제를 포함하고,
    상기 아크릴계 공중합체는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 가교성 단량체 유래 반복단위를 포함하며,
    상기 응집 유도제는 실록산계 단량체 유래 반복단위 및 에테르계 단량체 유래 반복단위를 포함하며,
    상기 응집제는 1가 이온 금속염을 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실록산계 단량체는, 디메틸 실록산, 메틸-페닐 실록산 및 메틸-비닐 실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 아크릴계 공중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에테르계 단량체는 파라포름알데히드, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 옥시메틸렌, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 아크릴계 공중합체 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 에테르계 단량체는 2종 이상을 포함하는 것인 아크릴계 공중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 응집 유도제는 중량평균분자량이 1,000 g/mol 내지 200,000 g/mol인 아크릴계 공중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 응집 유도제는 하기 화학식 1로 표시되는 실록산계 공중합체를 포함하는 것인 아크릴계 공중합체 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020011702-appb-img-000004
    상기 화학식 1에서,
    z는 5 내지 50의 정수이고,
    t는 1 내지 10의 정수이며,
    q는 5 내지 50의 정수이며,
    p는 5 내지 50의 정수이며,
    R은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 실록산계 공중합체는 상기 아크릴계 공중합체 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 것인 아크릴계 공중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 응집제는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 염인 아크릴계 공중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 응집제는 상기 아크릴계 공중합체 전체 100 중량부에 대하여 3 중량부 내지 30 중량부로 포함되는 것인 아크릴계 공중합체 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 65 중량% 내지 93 중량%, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 5 중량% 내지 35 중량%, 및 가교성 단량체 유래 반복단위 0.1 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 것인 아크릴계 공중합체 조성물.
  11. (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 아크릴계 공중합체에 응집 유도제 및 응집제를 투입하는 단계를 포함하고,
    상기 응집 유도제는 실록산계 단량체 유래 반복단위 및 에테르계 단량체 유래 반복단위를 포함하며,
    상기 응집제는 1가 이온 금속염을 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 아크릴계 공중합체 조성물 및 충전제를 포함하는 아크릴계 공중합체 배합물.
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