JPS6339336A - ゴムホ−ス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明はゴムホースに関し、さらに詳しくは、耐ガソリ
ンｌ性、耐熱性、耐オゾン性および耐サワーガソリン性
に優れた自動車燃料ホースなどに好適なゴムホースに関
する。

ｂ、従来の技術 近年、自動車において燃料用ゴムホースが配設されるエ
ンジンルーム内の雰囲気は、排出ガス規制対策や、性能
向上を目的としたエンジンなどの改良の結果、ますます
高温となる傾向にあり、耐熱性、耐オゾン性に優れた燃
料用ゴムホース材料が求められている。

また、ガソリンが酸化されてサワーガソリン（ガソリン
が高温にて酸化されパーオキサイドを含むガソリンのこ
とを言う。詳しくはＡ、　Ｎｅｒｓａｓｉａｎ　：　Ｒ
ｕｂｂｅｒ　ａｎｄ　Ｐｌａｃｔｉｃｓ　Ｎｅｗｓ　Ｊ
ｕｎｅ　２６（Ｉ９７８）に記載されている。）となっ
てゴムホース内を循環し、これがゴムを劣化させるとい
う問題が発生し、この種のゴムホースの最内管層に耐サ
ワーガソリン性が求められると同時に、最内管層以外の
層に用いられるゴム材料にも万が一最内管層に亀裂が生
じピンホールがあいた場合にサワーガソリンに触れても
容易に劣化しない、特に軟化劣化しない材料が求められ
ている。

従来燃料用ゴムホースの最内管層以外の層の形成材料と
しては、クロロプレンゴム（以下ＣＲと略す）配合物及
びヒドリンゴム配合物（以下ＣＨＣと略す）が耐油性、
耐候性に優れ、かつ安価な材料として広く用いられてい
る。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 しかしＣＲ配合物では、耐熱性が充分でなく、長期間高
温下にさらされると次第に硬化し、ついには弾性をまっ
たく失ない、亀裂を生じ外管としての役目を果さないと
いう問題が生じた。またｃＲ配合物はサワーガソリンに
より容易に劣化してしまい、問題である。

ＣＨＣ配合物は、熱劣化により軟化するため１ｌｉＪ久
性に問題があり、またサワーガソリンにより軟化劣化し
て問題である。

ｄ９問題点を解決するための手段 そこで、本発明者らは、耐ガソリン性、耐サワーガソリ
ン性に優れ、耐熱性、耐オゾン性に優れた燃料用ゴムホ
ースを得るべく、鋭意検討を重ねた結果、アクリル系ゴ
ム、α、β不飽和ニトリルー共役ジエン系共重合体ゴム
またはその水素化物から選ばれた少くとも１種のゴムと
フッ化ビニリデン樹脂とのブレンドゴム組成物が耐ガソ
リン性、耐サワーガソリン性、耐熱性、耐オゾン性に優
れ、少なくとも２層のゴム形成層からなるゴムホースの
最内管層以外の層として好適に用いられることを見い出
し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、少なくとも２層のゴム形成層から
なるゴムホースにおいて、最内管層以外の層がアクリル
系ゴム、α、β不飽和ニトリルー共役ジエン系共重合体
ゴムまたはその水素化物から選ばれた少くとも１種のゴ
ム（Ｉ）とフッ化ビニリデン樹脂（Ｉ１＞とを含有し、
（Ｉ）と（ＩＴ）の重量比が９５１５〜４０／６０であ
るゴム組成物で形成されてなるゴムホースを提供するも
のである。

本発明に使用するアクリル系ゴムとしては、（ａ）アク
リル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アル
コキシ置換アルキルエステル化合物３０〜９９．９重量
％、（ｂ）架橋性モノマー０．１〜１０重量％、および
（Ｃ）前記（ａ）、（ｂ）と共重合可能な他のエチレン
性不飽和化合物０〜７０重量％の重合組成を有するアク
リル系ゴムが使用できる。具体的には特願昭６０−１．
５５６１号、に示される多元共重合体ゴムが使用できる
。

α、β不飽和ニトリルー共役ジエン系ゴムとしては、α
、β−不飽和二トリル（（ｄ）成分）１０〜６０重量％
、共役ジエン（（ｅ）成分）１５〜９０重量％および前
記（ｄ）、（ｅ）成分と共重合可能な他のエチレン性不
飽和化合物（（ｆ）成分）０〜７５重量％の組成を有す
るゴムである。

具体的には特願昭６０　６７６８３号記載のα。

β不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムが使用される。こ
れらアクリル系ゴムおよびα、β不飽和ニトリルー共役
ジエン系共重合体ゴム番Ｊ、通常のラジカル重合触媒を
用いた乳化重合により製造することができる。

前記水素化物は、乳化重合あるいは溶液重合で製造され
るα、β−不飽和二トリルー共役ジエン系ゴムを通常の
方法（例えば特公昭４５−３９２７５号、特開昭５０−
７１６８１号、英国特許２０７００２３号などに記載さ
れた方法）によって該ゴム中の共役ジエン単位部分を水
素化したものである。

α、β不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体の水素化
物は、重合体連鎖中において共役ジエン単位部分の水素
化度が１０％以上、好ましくは３０％以上、特に好まし
くは５０％以上である。

このようなα、β不飽和ニトリルー共役ジエン系共重合
体の水素化物を使用した場合、α、β不飽和ニトリルー
共役ジエン系共重合体ゴムを使用した場合に比べて、耐
熱性、耐オゾン性に優れる。

次に、本発明に使用されるフッ化ビニリデン樹脂（（Ｉ
）は、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンと
へキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ト
リフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テ
トラフルオロエチレン。

ビニルフルオライド、パーフルオロ（メチルビニルエー
テル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、酢
酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジェン、スチレ
ンもしくはアクリル酸エステルなどの１種または２種以
上の共重合体であり、かつフッ化ビニリデン含量は、９
０モル％以−に、好ましくは９５モル％以北である。フ
ッ化ビニリデン含量が９０モル％未満のフッ化ビニリデ
ン樹脂では、得られるゴム組成物の耐ガソリン性が劣り
好ましくない。

なお、フッ化ビニリデン樹脂は、とくに制限されないが
、好ましくは重合度１００〜１００，０００のものが用
いられる。

このように、本発明のポースの最内管層以外の層（直接
油、ガソリンと接触する最内管層以外の層で、例えば外
管層、ｒｌ’１間層等）を形成するゴム組成物はアクリ
ル系ゴム、α、β不飽和ニトリルー共役ジエン系共重合
体ゴムまたはその水素化物から選ばれた少なくとも一種
のゴム（Ｉ）とフッ化ビニリデン樹ＪＩＲ（ＩＩ）を含
有するものであるが、両者の使用割合は、ゴム（Ｉ）と
、フッ化ビニリデン樹脂（ＩＩ）の重量比が９５１５〜
４０／６０である。すなわちフッ化ビニリデン樹脂（Ｉ
Ｉ）の使用量は、ゴム（＋）と、フッ化ビニリデン樹脂
（ＩＴ）との混合物１００重量部中、少なくとも５重量
部であり、５重量部未満では、耐熱性、耐ガソリン性、
耐サワーガソリン性改良の効果が見られず、好ましくは
１０重量部以上である。混合物中のフッ化ビニリデン樹
脂（ＩＩ）の量が増えるにしたがって、加工性が悪くな
り、またコストが上昇するので使用量の一■限はおのず
と決まり、通常６０重量部以下、好ましくは５０重量部
以下である。特に好ましくは４０重量部以下である。本
発明の組成物中のゴム（Ｉ）とフッ化ビニリデン樹脂（
ＩＩ）との使用割合は、使用目的、要求性能に応して前
記の範囲内で適宜決定することができる。

本発明のゴム組成物を構成する各成分の混合方法はとく
に制限はないが、例えば次のような方法を用いることが
できる。

（Ｉ）ゴム（Ｉ）とフッ化ビニリデン樹脂（Ｔｌ”）と
をロール、バンバリーミキサ−、インターミキサーなど
の混合機を用いて混合する方法、（ｉｉ）ゴム（Ｉ）と
フッ化ビニリデン樹脂（Ｉ１）をそれぞれラテックス状
または懸濁状で混合したのち、凝固処理して共沈澱させ
る方法、または（ｉｉｉ　）前記（ｉ）と（ｉｉ　）と
を併用する方法などが挙げられる。具体的には、例えば
次のような方法を用いることができる。

ロール、バンバリーミキ・ナー、インターミキサーなど
の混合機を用いて、ゴムＮ）にあらがじめカーボンブラ
ックを混合したのち、フッ化ビニリデン樹脂（ＩＩ）を
高温にて、具体的には、１５０〜２５０℃、好ましくは
１５０〜２００　”ｃにて浪合する方法などが挙げられ
る。混合温度が２５０℃をこえると、ゴムが劣化して好
ましくなく、１５０℃未満だとブレンド状態が不十分で
物性が低下する。架橋剤は上記ブレンド物を冷却してか
ら加えられる。

上記ゴム組成物には通常の補強剤、可塑剤、加工助剤、
加硫促進剤、加硫剤、老化防止剤、その他の添加剤が用
いられる。

前記ゴム組成物を形成するゴム（Ｉ）の架橋剤としては
、たとえばゴム（Ｉ）を構成するゴムが’７り’）ル系
コムの場合、アクリル系ゴムに導入された架橋に利用さ
れる官能基の種類に応じて、好適な化合物を選択するこ
とができる。

またα、β不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム
またはその水素化物の架橋に際しては、硫黄、チウラム
系などのいわゆる加硫剤や、有機過酸化物などの一般の
ジエン系ゴムに使用される架橋剤を好適に使用すること
ができる。

本発明のゴム組成物で最内管層以外を形成したゴムポー
スは通常の方法によって製造することができる。

以下本発明のゴムホースを回倒に基づいて説明する。

例えば、第１図は、本発明を適用したゴムホースの斜視
図を示し、■は最内管層、２は編組補強層、３は本発明
のゴム組成物よりなる外管層の例である。

また第２図は、１は最内管層、２は本発明のゴム組成物
よりなる中間層、３は編組補強層、４は最外管層の例で
ある。

このとき、最内管層を形成するゴム材料は特に限定され
ないが、例えば燃料系ホースの場合、耐ガソリン性の良
好なα、β不飽和ニトリルー共役ジエン系共重合体ゴム
、および／また番Ｊその水素化物、またはそれらと塩化
ビニル系樹脂を混合したゴム組成物、フッ素ゴム等の合
成ゴムやナイ１」ン等の樹脂を用いることができる。こ
のうらフッ素ゴムを用いた場合、耐ガソリン性、耐サワ
ーガソリン性、耐ガソリン透過性に優れ、好ましい。

上記ゴムホースの夕（径、内径、または内管層および外
管層の肉厚等は、内部を流通する流体の性状、使用条件
等によって、適宜決定することができる。

もちろん、本発明は上記例示に限られることなく、本発
明のゴム組成物からなるゴム層で最内管層以外の層を形
成する二層以上からなる種々のゴムホースに本発明は適
用可能である。

ｅ、実施例 以下に実施例をあげ、本発明を具体的に説明するが、本
発明はその要旨をこえないかぎり、これらの実施例に制
約されるものではない。

実施例１〜４、比較例１〜４ 表−２上段に示した実施例１〜４、比較例１〜４のゴム
を、それぞれ表−１に示した配合処方に従い、バンバリ
ーミキサ−にて配合を行ない、押出し機を用いて外径２
０１１φ（肉厚２０）のチューブを押出した。得られた
押出物を表−１上段に示した条件に従い加硫した。この
ホースの外管層または中間層用の加硫物からなる各試験
片を打抜き、得られた架橋ゴムの特性（引張特性、耐ガ
ソリン性、耐熱老化性、耐オゾン性）をＪＩＳ　　Ｋ２
ＳＯ３に準じ、表−２に示した条件で測定した。

又耐サワーガソリン性は次の方法で評価した。

ラウロイルパーオキサイド２．５８をＦｕｅｌ　Ｃ（イ
ソオクタン：トルエン−１：１（容積比）の混合溶剤）
９７．５ｇに溶かした液に試験片を接触させ浸漬したの
ち、１００°Ｃ×１５時間真空乾燥し、試験片を作製し
た。この試験片を、１８０度折り曲げ、亀裂の発生状態
を観察した。

表−１において １）ハイアブレーショＩンファ一不スゾラソク２）セミ
レインフォースイングファーネスブラック ３）ファーストエクスクルーディングファーネスブラソ
ク ４）トリブトギシエチルボスフェー１〜５）ジ（ブトキ
シエトキシエチル）アジペート６）ポリエーテルエステ
ル糸回塑剤ニアデカ−ｊｌｌ−ガス化学調 製）ポリエチレングリコール ８）ジクミルパーオニ１−サイド ９）４，４”　−（α５　α−ジメチルヘンシル）ジフ
ェニルアミン １０）２−メルカプ１−へンゾイミダヅール亜鉛塩１１
）Ｉ　・３−ビス（ターシャリブチルペルオ＋ジイソプ
ロピル）ヘンゼン １２）エチレン・チオＬｉ素（２−メルカソ°１イミダ
シリン） １３）テトラメチルチウラノ、シザルファ・ｆド１４）
Ｎ−シクロへキシルヘンヅチアジルスルフＴ、ンアミド １５）大阪曹達■製　エピクｌＩマーＩ■１６）ネオブ
レンＷ ｆ３発明の効果 本発明によると、耐ガソリン１と１、耐熱性、耐オゾン
性および耐サワーガソリン性にずくれたイム組成物を最
内管層以夕（の層に用いることに３１−リ、耐ガソリン
性、耐熱性、耐オゾン性、耐→ノワーガソリン性を維持
した各種ポースを得ることができる。このホースは特に
自動車の燃料用イＪ、ホースとして好適に使用できる。

）１１“」ン、Ｉ記燃ｔｌボースに限られず、内部を力
１、物油系オイルが流れるｊ−１］力伝達回路系ホース
、例えばバリーステアリング、オイル、トルコン、エア
シレー−１−配管用ホースなどの各神ボースにも適用Ｉ
旧１）テである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のゴ去ホースの一例を小ず斜視図である
。 ■・・・内管層、　２・・・編組袖ｊｊ、１１層、３・
・・外管層。 第２図は本発明のゴ去ホースの一例を示す斜視図である
。 Ｉ・・・最内管層、　　２・・・中間層、３・・・編組
補強層、 ４・・・外管層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）少なくとも２層のゴム形成層からなるゴムホースに
   おいて、最内管層以外の層が、アクリル系ゴム、α，β
   不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムもしくはそ
   の水素化物から選ばれた少くとも１種のゴム（ I ）と
   フッ化ビニリデン樹脂（II）とを含有し、（ I ）と（
   II）の重量比が９５／５〜４０／６０であるゴム組成物
   で形成されていることを特徴とするゴムホース。