JPH01198644A - 加硫可能なゴム組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐ガソリン（油）性、耐ガソホール性（耐アル
コール・ガソリン性）、耐サワーガソリン性に優れ、更
に優れた耐熱性、耐オゾン性を有する加硫可能なゴム組
成物に関する。

〈従来の技術〉 近年、自動車は凹界各国に輸出され、その国情や気候、
環境によって耐ガソリン性ゴムからなる部品にもさまざ
まな問題が生じてきている。例えば、ガソリンが酸化さ
れてサワーガソリンが発生し、それがゴムを劣化させる
という問題がある。

また、寒冷地においては耐寒性の良好なものが求められ
ている。更に国によっては、ガソリンにアルコールを混
合することが行なわれており、耐ガソホール性も求めら
れる様になってきた。

また、大気汚染防止対策上、ガソリンに対する耐透過性
に優れたものが必要となってきており、更にメインテナ
ンスフリーに対する要求からは、耐熱性、耐オゾン性な
どの優れた耐ガソリン性ゴムが求められている。

従来、耐ガソリン性ゴムとして、アクリロニトリル−ブ
タジエン系ゴムがホース、ガスケラ１−１Ｏ−リング、
パツキン、オイルシールなどの用途に広く使用されてい
る。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムは
、耐サワーガソリン性、耐ガソホール性が劣り、上記譜
性能を満足するゴム部品を得ることば回定である。

これを改良する方法としてアクリロニトリル−ブタジエ
ン系ゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド物を使用するこ
とによって、耐サワーガソリン性。

耐オゾン性の改良を行なうことが知られている（特開昭
５５−８９３３８号）が、ポリ塩化ビニルを多部使用す
ると特に、耐寒性及び圧縮永久歪みが悪化して目的を達
成することができない。

この解決手段としてアクリル系ゴムとフッ化ビニリデン
系樹脂の混合物からなるゴム組成物が提案されている（
特開昭６１−１７６６５２号）が、かかる組成物は高価
であり、耐ガソリン性、耐ガソホール性の改良が充分と
は云えない。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは耐ガソリン性、耐ガソホール性、耐サワー
ガソリン性に優れ、更に優れた耐熱性、耐オゾン性を有
するゴム材料を得るべく鋭意検討した結果、融点が２０
０℃以下のポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂とフッ素
樹脂との混合物、塩化ビニル樹脂、及び極性基含有ゴム
を主成分とする加硫ゴム組成物が、耐熱性、耐ガソリン
性、耐ガソホール性、耐サワーガソリン性に優れるのみ
ならず、耐オゾン性、耐寒性、耐透過性にも優れている
ことを見出し、本発明に到達したのである。

すなわち、本発明は（ａ）融点が２００℃以下のポリア
ミド樹脂又はポリアミド樹脂とフッ素樹脂との混合物１
０〜５０重量％、（ｂ）塩化ビニール樹脂０〜３０重量
％及び、（ｃ）極性基含有ゴム８０〜４０重景％（但し
重量Ｑ）　＋　（ｂ）　＋　（ｃ）　＝　１００重量％
）を溶融ブレンドしたものを主成分としてなることを特
徴とする加硫可能なゴム組成物である。特に、（Ｃ）の
極性基含有ゴムがアクリロニトリル−ブタジエン系ゴム
又はその水素化物であることを特徴とするゴム組成物で
ある。このゴム組成物を製造するに際し。

（ａ）のポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂とフッ素樹
脂との混合物、（ｂ）の塩化ビニル樹脂と（ｃ）の極性
基含有ゴム、又はこれらに加えてカーボンブラックなど
の配合剤を下記に示したシェアーレート２００（ｓｅｅ
　−１）以上の混合条件で６０℃以下の温度で混合を始
め、（ａ）の融点が２００℃以下のポリアミド樹脂又は
ポリアミド樹脂とフッ素樹脂の融点を越えるまで温度を
上げてｒ８Ｆ！Ａブレンドすることを特徴とする加硫可
能なゴム組成物の製造方法を提供するものである。

［但し、シェアーレート＝周速／隙間（ｓｅｅ−１）、
周速＝回転数（ｒ、ｐ、ｍ）　Ｘローター径（ａ、）Ｘ
１／６０ｘπで表わされる。］ ポリアミド樹脂としては、例えば下記−数式で表わされ
る柔軟性ポリアミド樹脂や共重合ポリアミド樹脂などが
使用できる。

＋：　ＨＮ（Ｃ１ｌ　２）ｎｃｏ　＋＋ｎ（但し、式中
ｎは８〜１２であり、 ｍはｔｏｏ　〜ｔｏ、ｏｏｏである。）この具体例とし
てはナイロン−１１，ナイロン−１２などがこれに相当
するが、融点が２００℃以下であれば特に限定せずどれ
でも使用できる。

ナイロン−１１融点　１８４℃〜１８６℃ナイロン−１
２ｎ　　　１７８℃ ポリアミド樹脂の融点が２００℃を越えると、　その他
の組成成分である塩化ビニル樹脂あるいは極性基含有ゴ
ムが、その溶融ブレンド中に劣化したり分解して、混合
ミキサー内部の全屈メツキを損偏したり、あるいはゴム
用混合ミキサーでは昇温に長時間かかり、溶融ブレンド
が困難となり、好ましくない。

次に、フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン樹脂（Ｐ
ＶＤＦ、融点１７０℃〜１８０℃）あるいは軟質系フッ
素樹脂が使用できる。

軟質系フッ素樹脂としては、例えば、 ダイエルサーモプラスチックＴ−６３０ＶＡ点１６０℃
（ダイキン■製） セフラルソフ１へ融点１６２〜１６５℃（セントラル硝
子（株製） などが挙げられる。

しかし１本発明に用いられるフッ素樹脂は何ら上記に限
定せず、融点が２００℃以下であればどれでも使用でき
る。

また、塩化ビニル樹脂は特に限定しないが重合度が５０
０〜２０００、好ましくは７００〜１７００のものが用
いられる。

更にまた、極性基含有ゴムとしては極性基が塩素の場合
にはクロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エビ
クロルヒトリンゴム、Ｉｉ素化ブチルゴムなどが挙げら
れる。また、　ｊ１ｉＡ性基がアクリル系である場合に
はアクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム
、極性基がクロルスルホン基である場合にはクロルスル
ホン化ポリエチレンゴム、極性基が臭素の場合には臭素
化プチルゴム、極性基がフッ素の場合にはフッ素ゴム、
極性基がエポキシ基であればエポキシ化ＮＲなどが挙げ
られる１本発明に用いられる極性基含有ゴムはこのよう
に特に限定しないが、中でもアクリロニトリル−ブタジ
エン系ゴムは特に好ましい。

このように本発明のゴム組成物は、（ａ）融点が２００
℃以下のポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂とフッ素樹
脂、（ｂ）塩化ビニル樹脂、（ｅ）極性基含有ゴムを含
有するものであるが、その加硫ゴム組成物における（Ｑ
）、（ｂ）および（Ｃ）成分の使用割合は（ａ）成分１
０〜５０重量％、（ｂ）成分０〜３０重景％重量Ｃ）成
分８０〜４０重量％である（但し、　（Ｑ）　＋　（ｂ
）　＋　（Ｃ）　＝１００重量％）。

即ち、（ａ）融点が２００℃以下のポリアミド樹脂又は
ポリアミド樹脂とフッ素樹脂混合物の使用量は本発明の
ゴム組成物の原料ゴム組成１００重量部中。

少なくとも１０ｇ１量部であり、約１０重量部未満では
耐サワーガソリン性、耐熱性、耐寒性、耐ガソホール性
改良の効果が見られず、好ましくは１５重足部以上であ
る。混合物中の（ａ）成分の量が増えるに従って加工性
が悪くなり、また、ゴム弾性を損なうので使用量の上限
はおのずと決まり、通常５０重量部以下、好ましくは４
５重量部以下である。

次に本発明に使用される（ｂ）塩化ビニル樹脂の使用量
は本発明のゴム組成物の原料ゴム組成１００重量部中０
重量部から３０重量部の範囲であって、具体的な（ｂ）
成分の使用量は、要は耐オゾン性の改良が主目的である
ので、その他の組成成分（ａ）。

（Ｃ）の性能に応じて適宜決定できる。混合物中の塩化
ビニル樹脂の量が増えるに従って圧縮永久歪み特性及び
耐寒性が悪化するので上限はおのずと決まり通常３０重
量部以下である。

また、本発明に使用される（Ｃ）極性基含有ゴムの使用
量は、本発明のゴム組成物の原料ゴム組成１００重量部
中央なくとも４０重量部以上、　好ましくは５０重量部
以上である。４０重量部未満ではゴムらしさが失なわれ
、加工性も悪化する。混合物中の（Ｃ）極性基含有ゴム
の量が増えると逆に（ａ）、　（ｂ）成分の量が減少す
るので、上記（ａ）、　（ｂ）組成成分の添加によって
得られる性能が減少し、本発明の目的である耐熱性、耐
ガソリン性、耐サワーガソリン性、耐ガソホール性など
の性能を満足することができず１通常この極性基含有ゴ
ムの使用量は８０重量部以下である。

本発明のゴム組成物中の（ａ）、　（ｂ）、（ｅ）成分
の使用割合は使用目的、要求性能に応じて前記の範囲内
で適宜決定することができる。

本発明の組成物はその混練方法、混線条件によって著し
く性能が変化し、　ブレンド物の相溶（溶融）がうまく
いかないと著しく性能が損なわれる。

本発明者らは鋭意研究の結果、次なる混練方法が前記（
ａ）、　（ｂ）及び（ｃ）成分を混合して完全な溶融ブ
レンドを製造するのに不可欠なる条件であることを明ら
かにしたのである。

すなわち、（ａ）のポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂
とフッ素樹脂との混合物、（ｂ）の塩化ビニール樹脂、
（ｃ）の極性基含有ゴムの混合物、又はこれらに加えて
カーボンブラックなどの配合剤を加えた混合物を、シェ
アーレート２００（ｓｅｅ−’　）以上の混合条件で、
６０℃以下の温度で混合を始め、（ａ）の融点が２００
℃以下のポリアミド樹脂及び／又はフッ素樹脂の融点を
越えるまで温度を上げて、溶融ブレンドすることを特徴
とするゴム組成物の製造方法である。

シェアーレートはゴム混練物の練り状態を評価する際に
有効な指標であって、ゴム混練ミキサーの大きさにかか
わらずこれを決定できる。シェアーレートが小さすぎる
と組成物の発熱が充分でなり（ａ）成分である樹脂の溶
融ができなくなる。少なくともシェアーレートは２００
ｓｅｃ　−’である。シェアーレートはこの組成物の発
熱状態及び（ａ）成分の樹脂の融点により適宜決定され
る。混練設備としてはインテンシブミキサー、加圧ニー
ダ−。

ブラベンダーミキサー、混練押出機、伝熱ロール等、　
シェアーレートを２０ｔｌ（ｓｃｃ　−’　）以上とす
ることが可能な設備が使用できる。なお、前述したよう
に、シェアーレートは混練ロールの周速／隙間（ｓｅｅ
−１）であられされる（但し、周速は回転数（ｒ、ｐ、
ｍ）　Ｘロータ径（ｗ＋）Ｘ　１　／６０Ｘ　π　であ
る）。

本発明のゴム組成物には通常の配合薬品、例えば補強剤
、充填剤、可塑剤、加工助剤、離型剤、老化防止剤など
が配合されるが、添加剤は予め（ｂ）塩化ビニル樹脂及
び／又は（ｃ）極性基含有ゴムに配合した後、　（ａ）
融点が２００℃以下のポリアミド樹脂又はポリアミド樹
脂とフッ素樹脂とを混合することもでき、また（ｂ）塩
化ビニル樹脂（ｃ）極性基含有ゴムと（ａ）融点が２０
０℃以下のポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂とフッ素
樹脂とを混合した後。

配合することもできる。

本発明のゴム組成物は通常の架橋方法によって容易に架
橋物が得られる。架橋に際しては硫黄、チウラム系の加
硫剤や、有機過酸化物を好適に使用できる。架橋剤は上
記ブレンド物を冷却してから加えられる。

〈実施例〉 以下実施例を挙げ１本発明を更に具体的に説明する。

第１表に示したような実施例１〜９及び比較例１．２の
組成となるよう各原料を調合したのち、バンバリーミキ
サ−で混合を行なった。

これを更に第２表の組成に配合し、下段に示した条件で
プレスキュアーを行なった。

得られた架橋ゴムの物性をＪＩＳに６３０１に従って測
定した。また、耐サワーガソリン性、透過性を下記の方
法で評価した。

耐サワーガソリン性はラウロイルパーオキサイドのＦｕ
ｃｌＣ（イソオクタン：トルエン＝１　：　１（容積比
）の混合溶剤）３重５に％液に、試験片を４０℃で７２
時間浸漬して取り出したのち、試験片を１８０度折り曲
げ、その時の亀裂の発生状態を観察した。

透過性試験方法はアルミカップ法による透過量測定方法
を実施した。これはシートを円状（カップの大きさ）に
切り取り、　シート中央部の厚さを測定しておいてカッ
プにセットする。試験液はＦｕｃｌＣ２５ｃｃをカップ
内に充填し、４０℃の恒温槽中に放置し１重量変化を測
定した。これを次式にて計算した。

Ｐ＝Ｑｈ／Ｓ 但し、Ｐ：透過係数（ｇ−１１１／ＣＩ＃　・ｄａｙ）
　。

ＱＳｉ大傾斜（ｇ　／ｄａｙ）　。

ｈ：ゴムシート厚（ｍ）。

Ｓ：ゴムシーｌ−面積（ｃｊ　） その結果を第３表に示した。

く作用及び発明の効果〉 融点が２００℃以下のポリアミド樹脂又はポリアミド樹
；ｍとフッ素樹脂、及び塩化ビニル樹脂を、極性基含有
ゴムに弾性や圧縮永久歪みなどのゴムの機能を損なわな
い範囲で溶融ブレンドすることにより、耐熱性、耐ガソ
リン性、耐ガソホール性、耐サワーガソリン性に優れる
のみならず、耐オゾン性、耐寒性、耐透過性に優れてい
るので、自動車の燃料系ホースをはじめとして、燃料油
、作動油、ｒｌ滑油などに接触する各種ホース類、０−
リング、ガスケット、オイルシールなどの各種シール類
、また耐油性、耐溶剤性を必要とする各種ロール、伝動
ベルト、コンベアベル１−などに使用できる。

特に、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムをはじめと
する極性基含有ゴムは、耐溶剤性に優れるにもかかわら
ず、それぞれ各種欠点を有するため使用が制限されてい
たが、本発明による（ａ）。

（ｂ）成分の樹脂のブレンドによりその欠点が補われて
、更に耐寒性、耐ガソリン性、耐透過性が改良されるの
で、使用Ｉ２境の厳しいＥＧＩガソリンホースや透過性
の点から゛カークーラーホースなと用途が大幅に広がる
。

また、本発明の加硫可能なゴム組成物は潜伏の極性基含
有ゴム中に、島状の柔軟性ポリアミド樹脂及び／又はフ
ッ素樹脂、及び塩化ビニル樹脂が。

均一に分散し、しかも極性基含有ゴムが三次元架橋して
いるので、他の熱可塑性組成物の如く高温にさらされて
も形状を損傷することなくその製品の機能を長期に亘り
保持できる。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）融点が２００℃以下のポリアミド樹脂又はポリ
   アミド樹脂とフッ素樹脂の混合物１０〜５０重量％、（
   ｂ）塩化ビニル樹脂０〜３０重量％及び、（ｃ）極性基
   含有ゴム８０〜４０重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（
   ｃ）＝１００重量％）を溶融ブレンドしたものを主成分
   としてなる加硫可能なゴム組成物。 ２　（ｃ）の極性基含有ゴムがアクリロニトリル−ブタ
   ジエン系ゴム又はその水素化物である請求項１記載の加
   硫可能なゴム組成物。 ３　（ａ）のポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂とフッ
   素樹脂、（ｂ）の塩化ビニル樹脂、（ｃ）の極性基含有
   ゴムの混合物、又はこれらに加えてカーボンブラックな
   どの配合剤の混合物をシェアーレート２００（ｓｅｃ＾
   −＾１）以上の混合条件で６０℃以下の温度で混合を始
   め、（ａ）の融点が２００℃以下のポリアミド樹脂、又
   はポリアミド樹脂とフッ素樹脂混合物の融点を越えるま
   で温度を上げて溶融ブレンドすることを特徴とする加硫
   可能なゴム組成物の製造方法。