JP2894353B2 - フッ素ゴム加硫組成物 - Google Patents

フッ素ゴム加硫組成物

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JP2894353B2 JP63102358A JP10235888A JP2894353B2 JP 2894353 B2 JP2894353 B2 JP 2894353B2 JP 63102358 A JP63102358 A JP 63102358A JP 10235888 A JP10235888 A JP 10235888A JP 2894353 B2 JP2894353 B2 JP 2894353B2
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【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なフッ素ゴム加硫組成物に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、特に耐寒性と耐
燃料油性とのバランスに優れ、例えばフューエルホー
ス、ダイヤフラム、O−リングなどに好適に用いられる
フッ素ゴム系成形材料に関するものである。
従来の技術 従来、フッ素ゴムは、一般の汎用ゴムに比べて、耐熱
性、耐油性、耐薬品性などに優れた特性を有することか
ら、工業材料として、種々の分野において幅広く用いら
れている。
このフッ素ゴムの用途として、例えば自動車やトラッ
クなどの燃料系統で使用されるフューエルホースやダイ
ヤフラム、O−リングなどがあるが、これらの用途にフ
ッ素ゴムを用いる場合、該フッ素ゴムとしては、前記特
性に加えて、耐寒性と耐燃料油性とのバランスに優れた
ものが望まれる。
しかしながら、通常のフッ素ゴムは耐寒性に劣る欠点
を有しており、そのため、この欠点を改良する目的で、
パーフルオロビニールエーテル単位を含む共重合フッ素
ゴムが開発され、実用化されているが、製造コストが高
くなり、利用範囲が制限されるのを免れない。また、耐
燃料油性については、近年、アルコールを混合したガソ
リン(ガソホール)に対応して、耐ガソホール性が要求
されるようになってきているが、フッ素含量の低いポリ
マーでは膨潤が著しくて長時間の使用に耐えることがで
きず、そのためフッ素含量の高いポリマーが必要とされ
ている。しかしながら、フッ素含量を高くするとポリマ
ーの耐寒性が低下するという問題が生じる。このよう
に、フッ素ゴムにおいては、その特性がフッ素含量によ
って左右されることが多いため、耐寒性と耐燃料油性と
のバランスに優れた物性が得られにくいという問題があ
る。
ところで、従来、フッ素ゴムと部分水添NBRをブレン
ドし、フッ素ゴムの欠点を改良する試みが種々なされて
おり、例えば耐ガソリン性及び耐酸敗ガソリン性などに
優れ、特にダイヤフラムの素材として好適なゴム組成物
(特開昭60−141737号公報)、常温及び高温における強
度特性の改善された耐油性、耐熱性ゴム組成物(特開昭
61−62538号公報)、共加硫により優れた強度を有する
加硫物(特開昭60−101135号公報)などが提案されてい
る。
しかしながら、これらのフッ素ゴムと部分水添NBRと
のブレンド物は、フッ素ゴムとして高フッ素含量のもの
や低フッ素含量のものが用いられているため、いずれ
も、相溶性などの点も含め、耐寒性と耐燃料油性とのバ
ランスについては、必ずしも十分に満足しうるものでは
ない。
このように、自動車やトラックなどで使用されるフュ
ーエルホース、ダイヤフラム、O−リングなどの素材と
して十分な機能を達成しうる耐寒性と耐燃料油性とのバ
ランスに優れたフッ素ゴム系成形材料はまだ見出されて
おらず、その開発が強く望まれていた。
発明が解決しようとする課題 本発明は、このような要望にこたえ、フッ素ゴムが本
来有する優れた耐熱性、耐油性、耐薬品性などの物性を
そこなうことなく、耐寒性と耐燃料油性とのバランスに
優れたフッ素ゴム系成形材料を提供することを目的とし
てなされたものである。
課題を解決するための手段 本発明者らは、耐寒性と耐燃料油性とのバランスに優
れたフッ素ゴム加硫組成物を開発するために鋭意研究を
重ねた結果、フッ素含量が特定の範囲にあるフッ素ゴム
と、共役ジエン単位部分の水素化率が特定の範囲にある
部分水添NBRとを所定の割合で混合したものを、加硫す
ることにより、前記目的を達成しうることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は(A)フッ素含有量が66〜68.5重
量%のフッ素ゴム65〜95重量%と、(B)共役ジエン単
位部分の少なくとも70%が水素化された部分水添NBR35
〜5重量%との混合物の加硫物から成るフッ素ゴム加硫
組成物を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明組成物において、(A)成分として用いられる
フッ素ゴムとしては、例えばテトラフルオロエチレン
(以下TFEとする)−パーフルオロアルキルパーフルオ
ロビニルエーテル共重合体ゴム、フッ化ビニリデン(以
下VdFとする)−ヘキサフルオロプロピレン(以下HFPと
する)共重合ゴム、VdF−トリフルオロクロルエチレン
共重合ゴムなどが挙げられ、特にVdF−HFP−TFE共重合
ゴムが好適である。
これらのフッ素ゴムにおけるフッ素含有量は、66〜6
8.5重量%、好ましくは66.5〜68.0重量%の範囲にある
ことが必要である。このフッ素含有量が66重量%より低
いと得られる組成物は耐燃料油性に劣り、特に耐ガソホ
ール性が著しく低下して使用に耐えにくくなるし、68.5
重量%を超えると部分水添NBRとの相溶性が低下すると
ともに、耐寒性が著しく劣化し、部分水添NBRを配合す
る効果がほとんど発揮されず、例えば耐寒性試験である
ゲーマン及びTR試験において部分水添NBRの良好な低温
特性が発現されない。
さらに、該フッ素ゴムとしては、極限粘度[η](測
定溶媒メチルエチルケトン、濃度0.1g/100ml測定温度35
℃)が30〜120ml/g、好ましくは40〜80ml/gの範囲にあ
るものが好適である。この極限粘度[η]が30ml/g未満
のものでは得られる組成物の機械強度(引張特性など)
や耐燃料油性などが十分ではないし、120ml/gを超える
と部分水添NBRとのブレンド性が低下して各ゴム成分が
均質に分散しにくくなり、所望の性能が十分に発揮され
ない傾向が生じる。
本発明組成物において、(B)成分として用いられる
部分水添NBRは、共役ジエン単位部分の水素化率が70%
以上、好ましくは90%以上であることが必要である。こ
の水素化率が70%未満では耐熱性と耐サワーガソリン性
(耐酸敗ガソリン性)に劣り、フッ素ゴムとブレンドし
ても該フッ素ゴムの欠点を補うことができず、本発明の
目的が十分に達成されない。さらに、該部分水添NBR中
のニトリル基の含有量は30〜45重量%の範囲にあること
が好ましい。
本発明組成物においては、前記(A)成分のフッ素ゴ
ム及び(B)成分の部分水添NBRは、それぞれ65〜95重
量%及び35〜5重量%の割合で配合することが必要であ
る。フッ素ゴムの配合量が65重量%未満では耐燃料油性
はもとより、フッ素ゴム本来の優れた特性が十分に発揮
されないし、95重量%を超えると部分水添NBRの配合効
果が薄れ、耐寒性や耐メタノール性が低下し、本発明の
目的が十分に達成されない。
このような配合割合の組成物は、ブレンド構造上海相
にフッ素ゴム、島相に部分水添NBRが存在し、耐燃料油
性についてはフッ素ゴム相の性質が強く現われ、一方耐
寒性については部分水添NBRに近い性質をもつバランス
のとれたものとなる。
本発明のフッ素ゴム加硫組成物は、前記配合割合のフ
ッ素ゴムと部分水添NBRとの混合物に、通常加硫剤、加
硫助剤、加工助剤、充てん剤などを配合し、これを加熱
加硫することにより得られる。
該加硫剤としては、有機過酸化物がフッ素ゴムと部分
水添NBRを共に加硫させることができるため最も好まし
く、例えば2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパー
オキシ)−ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−
ブチルパーオキシ)−ヘキシン、ジクミルパーオキサイ
ド、ジ−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパー
オキサイド、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−イソプ
ロピルカーボネートなどが挙げられる。これらの有機過
酸化物の使用量は、(A)成分と(B)成分との合計量
100重量部に対して、通常0.1〜5重量部の範囲で選ばれ
る。
また、(A)成分及び(B)成分の個々の加硫剤も使
用することができ、例えばフッ素ゴムについては、ポリ
オール加硫やジアミン加硫が、部分水添NBRについては
イオウ加硫などが可能である。加硫助剤は、使用する加
硫剤の種類によって適宜選ばれるが、加硫剤として有機
過酸化物を使用する場合には、加硫助剤としては、例え
ばトリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパ
ン、トリメタクリレート、ジアリルフタレート、ジビニ
ルベンゼン、エチレンジメタクリレートなどの多官能性
モノマーが、(A)成分と(B)成分との合計量100重
量部に対して0.5〜10重量部程度用いられる。
さらに、充てん剤としては、例えばカーボンブラッ
ク、クレー、酸化チタン、硫酸バリウムなどが必要に応
じて用いられる。
加硫方法としては、通常前記のフッ素ゴム、部分水添
NBR、加硫剤、加硫助剤、充てん剤などの混合物を、例
えばロールやバンバリミキサーなどで混練り後、金型に
入れ加圧して一次加硫し、次いで二次加硫する方法が用
いられる。一般に一次加硫の条件は温度100〜200℃、加
硫圧力20〜100kg/cm2・G、加硫時間10〜180分の範囲か
ら選ばれ、二次加硫の条件は温度150〜300℃、加硫時間
0〜30時間の範囲から選ばれる。
発明の効果 本発明のフッ素ゴム加硫組成物は、フッ素ゴムが本来
有する優れた耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性を保持すると
ともに、耐寒性と耐燃料油性とのバランスにも優れてお
り、例えば自動車やトラックなどの燃料系統で使用され
るフューエルホースやダイヤフラム、O−リングなどの
成形材料として好適に用いられる。
実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。
なお、フッ素ゴムの組成及び極限粘度数、加硫物性
は、次の方法に従って測定した。
(1)フッ素ゴムの組成 フッ素ゴムをアセトンに溶解し、19F-NMRによって測
定した。
(2)フッ素ゴムの極限粘度数[η] メチルエチルケトンを溶媒とする0.1g/100ml濃度の溶
液を毛細管粘度計を用いて35℃で測定した。
(3)加硫物性 (イ)引張強さ、伸び、引張応力、硬度 JIS K 6301に準じて測定した。
(ロ)耐燃料油性 JIS K 6301に準じて測定した。
(ハ)耐寒性 ゲーマンねじり試験はJIS K 6301に準じ、TR試験はAS
TM D−1329に準じて測定した。
製造例1 フッ素ゴムAの製造 容量50lのオートクレーブ反応器を減圧状態にしたの
ち、水23.2l、フレオンR−113(ダイキン工業(株)
製)6.8lを入れ、それにジヨードメタン77.2gを添加し
た。温度50℃に上昇させたのち、仕込みモノマー(VdF/
HFP/TFE=42.2/51.2/6.6モル比)を送り込み、圧力を15
Kg/cm2に調整した。かきまぜを開始するとともに、重合
触媒としてジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート
(日本油脂(製)以下IPPとする)0.20重量%(対R−1
13)を添加した。次いで圧力を15Kg/cm2になるように追
添モノマー(VdF/HFP/TFE=68/14/18モル比)を供給し
ながら調整し重合を開始した。8.25時間重合後、かきま
ぜをストップし反応器を冷却した。その後、モノマーガ
スを抜き反応器から抜き出した重合液を遠心分離器にか
け、ポリマーを得た。このポリマーを水で洗浄し、100
℃で真空乾燥した。このポリマーの極限粘度[η]は55
(ml/g)であり、各モノマー単位の含有量はVdF単位69.
2モル%、HFP単位14.5モル%、TFE単位16.3モル%であ
った。またフッ素含量は67.2重量%であった。
製造例2 フッ素ゴムBの製造 容量15lのオートクレーブ反応器を減圧状態にしたの
ち、水/フレオンR−113(ダイキン工業(株)製)を
3.5/1(容量比)の割合で9l入れ、それにジヨードメタ
ン12.8gを添加した。温度50℃に上昇させたのち、仕込
みモノマー(VdF/HFP=50.0/50.0モル比)を送り込み、
圧力を15Kg/cm2に調整した。かきまぜを開始するととも
に、重合触媒としてIPP0.2重量%(対R−113)を添加
した。次いで圧力を15Kg/cm2になるように追添モノマー
(VdF/HFP=80/20モル比)を供給しながら調整し重合を
開始した。15時間重合後、かきまぜをストップし反応器
を冷却した。その後モノマーガスを抜き反応器から抜き
出した重合液を遠心分離器にかけポリマーを得た。この
ポリマーの極限粘度[η]は70(ml/g)であり、フッ素
含量は65.5重量%であった。
実施例1〜3、比較例1〜6 製造例で得たフッ素ゴム、ダイエルG902(ダイキン社
製3元共重合フッ素ゴム、フッ素含量69.8重量%、極限
粘度数[η]48ml/g)、及び部分水添NBRゼットポールZ
P−2010(日本ゼオン社製、ニトリル含有量34重量%、
ヨウ素価14、水素化率95%)を単独で、又は表に示す割
合でブレンドして用い、次の加硫条件に従って加硫を行
い、加硫物性を評価した。その結果を該表に示す。ま
た、フッ素ゴムAとZP−2010とのブレンド比と耐燃料油
性及び耐寒性(ゲーマンねじり試験)との関係を、それ
ぞれ第1図及び第2図でグラフに示した。
加硫条件 ゴム単体又ゴムブレンド物:100重量部 MTカーボン1) : 30重量部 TAIC(トリアリルイソ シアヌレート) : 4重量部 パーヘキサ2.5B-402) :3.75〜7.5重量部 混練方法 :ロール 一次熱プレス加硫:160℃×10〜35分間 注1)CANCARB LTD.製品「Thermax N−990」 2)日本油脂(株)製、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−
ブチルパーオキシヘキサン)40重量部と軽質炭酸カルシ
ウム60重量部との混合粉末 表から、本発明のフッ素ゴム加硫組成物は、低フッ素
含量であるフッ素ゴムBの加硫物よりも耐燃料油性が優
れ、しかも耐寒性が改善されていることが分かる。ま
た、高フッ素含量であるG902では、耐寒性が十分に改善
されないことが明らかである。
さらに、第1図及び第2図から、本発明範囲ののブレ
ンド比においては、ゴム単体から予想される物性(ブレ
ンド加成性が成り立つものとして求めた値)よりも、良
好な物性が得られ、該範囲は特異な範囲であることが分
かる。
【図面の簡単な説明】
第1図及び第2図は、それぞれフッ素ゴムと部分水添NB
Rとの混合加硫物における、両成分のブレンド比と、耐
燃料油性及び耐寒性(ゲーマンねじり試験)との関係を
示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−225227(JP,A) 特開 昭62−236841(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 27/12 C08L 9/02

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)フッ素含有量が66〜68.5重量%のフ
    ッ素ゴム65〜95重量%と、(B)共役ジエン単位部分の
    少なくとも70%が水素化された部分水素化アクリロニト
    リル−ブタジエン共重合ゴム35〜5重量%との混合物の
    加硫物から成るフッ素ゴム加硫組成物。
JP63102358A 1988-04-27 1988-04-27 フッ素ゴム加硫組成物 Expired - Lifetime JP2894353B2 (ja)

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