JP2019026723A

JP2019026723A - 過酸化物架橋用フッ素ゴム組成物

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Publication number: JP2019026723A
Application number: JP2017147157A
Authority: JP
Inventors: 秀人小紫; Hideto Komurasaki; 崇雨宮; Takashi Amamiya
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2017-07-28
Filing date: 2017-07-28
Publication date: 2019-02-21
Anticipated expiration: 2037-07-28
Also published as: JP6914771B2

Abstract

【課題】過酸化物架橋が可能であり、耐熱圧縮永久歪、耐寒性および耐燃料油性を保持しつつ、ゴム組成物中のフッ素ゴム成分の配合量を低減させることが可能なフッ素ゴム組成物を提供する。【解決手段】ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる過酸化物架橋性フッ素ゴム（Ａ）と、アクリロニトリル含有量が１０〜５０質量％である水素添加ニトリルブタジエンゴム（Ｂ）と、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−（パー）フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−（パー）フルオロメトキシビニルエーテル共重合体の少なくとも一方からなる過酸化物架橋性フッ素ゴム（Ｃ）とを含有し、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００質量％としたときに、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が１〜９０／１〜５０／１〜９０（質量％）であることを特徴とする過酸化物架橋用フッ素ゴム組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、過酸化物架橋用フッ素ゴム組成物に関する。

自動車のエンジン回りのゴム部品には、高度の耐熱性、耐寒性、耐油性等が求められることから、従来からフッ素ゴムが使用されている。例えば、自動車燃料用シール材は、耐熱性、耐寒性および燃料タンク等からの燃料油漏れを防止する耐燃料油性が求められており、従来からフッ素ゴムが主に使用されている。

自動車燃料油としては、一般に使用されるガソリン等の炭化水素燃料の他に、燃焼効率などの観点からエーテルやアルコールなどの含酸素燃料も使用されつつある。シール材中のフッ素含有量が増加すると、含酸素燃料に対する耐久性が向上するが、シール材の耐寒性が低下し、冬季の寒冷地などでは燃料漏れが生じるおそれがある。一方、シール材中のフッ素含有量が減少すると、耐寒性は良好になるが含酸素燃料に対する耐久性が低下してしまうという問題がある。そのため、シール材中のフッ素含有量等を適切に設定することによって、耐寒性と耐燃料油性の両者をバランスよく満足させることが必要となる。

また、フッ素ゴム組成物の架橋方法において、従来の硫黄系の架橋剤に対して、過酸化物を架橋剤として用いると、ラジカルによって架橋反応が進行するため、架橋反応が速くなり、架橋時間を短縮できるという利点を有している。また、圧縮永久歪みを低下させるという利点も有している。

特許文献１には、フッ素ゴムと部分水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムとの混合物の架橋物から成るフッ素ゴム架橋組成物が開示されている。特許文献２には、ビニリデンフルオライド・テトラフルオロエチレン・パーフルオロメチルビニルエーテルを含有するフッ素ゴムと水素添加ニトリルゴムとを含有するフッ素系エラストマー組成物が開示されている。

特許第２８９４３５３号公報特開２００５−５３９５５号公報

しかしながら、特許文献１に開示されたフッ素ゴム架橋組成物は、フッ素ゴムとして、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル共重合体ゴム、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合ゴム、フッ化ビニリデン−トリフルオロクロルエチレン共重合ゴム、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合ゴムなどを使用しており、耐燃料油性は優れているものの、耐寒性が必ずしも十分なものではなかった。一方、特許文献２に開示されたフッ素系エラストマー組成物は、耐寒性は優れているものの、耐燃料油性が必ずしも十分なものではなかった。

また、フッ素ゴムは、適性な組成とすることにより、耐寒性および耐燃料油性を保持したゴム組成物を構成することが可能となるものの、一般に価格が高いため、ゴム組成物中のフッ素ゴム成分の配合量が高いと、材料コストの面において問題となる場合がある。

本発明は、上記状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、過酸化物架橋が可能であり、耐熱圧縮永久歪、耐寒性および耐燃料油性を保持しつつ、ゴム組成物中のフッ素ゴム成分の配合量を低減させることが可能なフッ素ゴム組成物を提供することである。

本発明者らは、耐熱圧縮永久歪、耐寒性および耐燃料油性を保持しつつ、ゴム組成物中のフッ素ゴム成分の配合量を減らす方法について種々検討を加えた。その結果、特定の化学構造のフッ素ゴムと水素添加ニトリルブタジエンゴムとを併用しても耐寒性および耐燃料油性を保持することが可能となることを見出した。さらに、当該フッ素ゴムと水素添加ニトリルブタジエンゴムとを相溶化させるために特定の化学構造のフッ素ゴムを使用すること、および３種類の過酸化物架橋可能なゴムを併用することが性能向上に有効であることを見出して、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は以下のような構成を有している。
本発明の過酸化物架橋用フッ素ゴム組成物は、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる過酸化物架橋性フッ素ゴム（Ａ）と、アクリロニトリル含有量が１０〜５０質量％である水素添加ニトリルブタジエンゴム（Ｂ）と、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−（パー）フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−（パー）フルオロメトキシビニルエーテル共重合体の少なくとも一方からなる過酸化物架橋性フッ素ゴム（Ｃ）とを含有し、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００質量％としたときに、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が１〜９０／１〜５０／１〜９０（質量％）であることを特徴としている。

また、本発明の過酸化物架橋用フッ素ゴム組成物は、過酸化物架橋後のＪＩＳＫ６２６１：２００６記載の低温弾性回復試験におけるＴＲ１０が−２４℃以下であることを特徴としている。

また、本発明の過酸化物架橋用フッ素ゴム組成物は、過酸化物架橋後に、トルエン／ノルマルペンタデカン／エタノールを体積比４０／４０／２０で混合してなる混合油に、オートクレーブ中６０℃で７０時間浸漬した後の体積変化率が１００％以下であり、かつ空気下の加熱オーブン中１５０℃で７０時間圧縮した後の耐熱圧縮永久歪が１０％以下であるあることを特徴としている。

本発明の過酸化物架橋用フッ素ゴム組成物は、過酸化物架橋が可能であり、耐熱圧縮永久歪、耐寒性および耐燃料油性を保持しつつ、ゴム組成物中のフッ素ゴム成分の配合量を低減させることが可能である。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下に説明する具体例としての実施形態に限定されるわけではない。

本実施形態の過酸化物架橋用フッ素ゴム組成物（以下、「フッ素ゴム組成物」と記載する。）は、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる過酸化物架橋性フッ素ゴム（Ａ）（以下、「フッ素ゴム（Ａ）」と記載する。）と、アクリロニトリル含有量が１０〜５０質量％である水素添加ニトリルブタジエンゴム（Ｂ）（以下、「水素添加ニトリルブタジエンゴム（Ｂ）」と記載する。）と、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−（パー）フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−（パー）フルオロメトキシビニルエーテル共重合体の少なくとも一方からなる過酸化物架橋性フッ素ゴム（Ｃ）（以下、「フッ素ゴム（Ｃ）」と記載する。）とを含有している。

ここで、過酸化物架橋性ゴムとは、過酸化物が熱分解したときに発生するラジカルによって架橋することが可能なゴムである。本実施形態において、前記のフッ素ゴム（Ａ）、水素添加ニトリルブタジエンゴム（Ｂ）およびフッ素ゴム（Ｃ）はいずれも過酸化物架橋性ゴムである。また、本実施形態のフッ素ゴム組成物も過酸化物架橋性である。
以下、本実施形態のフッ素ゴム組成物を構成する各成分について説明する。

（フッ素ゴム（Ａ））
フッ素ゴム（Ａ）は、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体から構成されている。ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、「三元共重合体１」と記載する。）は、不飽和結合を有する３種類のフッ素系モノマーが共重合した三元共重合体であり、３種類のフッ素系モノマーの組成比を制御することによって、耐熱性、耐寒性および耐燃料油性を付与することが可能である。フッ素ゴム（Ａ）のムーニー粘度ＭＬ_１＋１０（１２１℃）は、加工性の観点から、１０〜１５０であることが好ましく、１５〜１２０であることがより好ましい。

フッ素ゴム（Ａ）は、過酸化物架橋性である。フッ素ゴム（Ａ）に過酸化物架橋性を付与するために、三元共重合体１の分子中の一部の水素原子をヨウ素原子や臭素原子で置換したり、ヨウ素や臭素を有するモノマーを共重合させたり、複数の不飽和結合を有するモノマーを共重合させている。

フッ素ゴム（Ａ）として使用し得るフッ素ゴムとしては、例えば、ソルベイ社製のテクノフロン（登録商標）Ｐシリーズ、ダイキン工業社製ダイエル（登録商標）Ｇシリーズ（Ｇ−５５０、Ｇ−６００等）、旭硝子社製アフラス（登録商標）、デュポン・ダウ・エラストマー社製バイトン（登録商標）、住友３Ｍ社製フローレル（登録商標）等を挙げることができる。

（水素添加ニトリルブタジエンゴム（Ｂ））
水素添加ニトリルブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）（Ｂ）は、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体であるニトリルブタジエンゴムが有するポリマー主鎖中の不飽和結合の大部分に水素添加して、飽和結合としたゴムであり、過酸化物架橋性ゴムである。飽和結合とすることによって、耐熱性、耐薬品性、耐候性などに優れたゴムとなる。

水素添加ニトリルブタジエンゴム（Ｂ）のポリマー主鎖中に残留している不飽和結合量の目安として、ヨウ素価（ｇ／１００ｇ）が用いられる。ヨウ素価は、耐熱性、機械的強度などの観点から、２０以下のものが好ましく、１５以下のものがより好ましい。また、ヨウ素価は、架橋性、機械的強度などの観点から、８以上であることが好ましい。

水素添加ニトリルブタジエンゴム（Ｂ）は、アクリロニトリル含有量（結合ＡＮ量）が１０〜５０質量％であり、１０〜３０質量％がより好ましく、１５〜２５質量％がさらに好ましい。アクリロニトリル含有量がこの数値範囲内にあるとき、耐寒性に優れたものとなる。

また、水素添加ニトリルブタジエンゴム（Ｂ）のムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）は、機械的強度や加工性の観点から、４０〜１５０のものが好ましく、７０〜１２０のものがより好ましい。

水素添加ニトリルブタジエンゴム（Ｂ）としては、例えば、日本ゼオン社製のゼットポール（Ｚｅｔｐｏｌ、登録商標）、バイエル社製のサーバン（ＴＨＥＲＢＡＮ、登録商標）、グッドイヤー社製のケミサット（ＣＨＥＭＩＳＡＴ、登録商標）等を用いることができる。

（フッ素ゴム（Ｃ））
フッ素ゴム（Ｃ）は、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−（パー）フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−（パー）フルオロメトキシビニルエーテル共重合体の少なくとも一方からなる過酸化物架橋性フッ素ゴムから構成されている。フッ素ゴム（Ｃ）は、フッ素ゴム（Ａ）と水素添加ニトリルブタジエンゴム（Ｂ）との相溶化剤として機能するものである。フッ素ゴム（Ｃ）を添加することによって、フッ素ゴム（Ａ）と水素添加ニトリルブタジエンゴム（Ｂ）とは溶融混合されて、均一な相を形成することができる。

ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−（パー）フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、「三元共重合体２」と記載する。）は、不飽和結合を有する３種類のフッ素系モノマーが共重合した三元共重合体である。三元共重合体２においては、３種類のフッ素系モノマーの組成比を制御することによって、耐熱性、耐寒性および耐燃料油性を付与することが可能である。（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）は、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆという化学式で表される。式中、ＲｆはＣ_１〜Ｃ_６の（パー）フルオロアルキル基であり、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、または−Ｃ_３Ｆ_７である。

ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−（パー）フルオロメトキシビニルエーテル共重合体（以下、「三元共重合体３」と記載する。）は、不飽和結合を有する３種類のフッ素系モノマーが共重合した三元共重合体である。三元共重合体３において、３種類のフッ素系モノマーの組成比を制御することによって、耐熱性、耐寒性および耐燃料油性を付与することが可能である。（パー）フルオロメトキシビニルエーテル（ＭＯＶＥ）は、ＣＦＸ^２＝ＣＸ^２ＯＣＦ_２ＯＲ”ｆという化学式で表される。式中、Ｘ^２は、ＦまたはＨであり、好ましくはＦである。Ｒ”ｆは、直鎖状もしくは分岐状の、Ｃ_１〜Ｃ_６の（パー）フルオロアルキル基；Ｃ_５〜Ｃ_６の環状（パー）フルオロアルキル基；および１〜３個のカテナリー酸素原子を含む、直鎖状もしくは分岐状の、Ｃ_２〜Ｃ_６の（パー）フルオロオキシアルキル基の中から選択されるいずれかの基である。Ｒ”ｆは、好ましくは、‐ＣＦ_２ＣＦ_３（ＭＯＶＥ１）；‐ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３（ＭＯＶＥ２）；または‐ＣＦ_３（ＭＯＶＥ３）である。

フッ素ゴム（Ｃ）において、三元共重合体２と三元共重合体３のうち、少なくともいずれか一方を含有していることが必要である。三元共重合体２と三元共重合体３のいずれか一方だけを含有していてもよいし、両者を混合して含有していてもよく、両者の混合割合は特に限定されない。

フッ素ゴム（Ｃ）中のフッ素含有量としては、耐熱性、耐寒性および耐燃料油性のバランスの観点から、６０〜７５質量％であることが好ましく、６２〜７０質量％であることがより好ましい。また、フッ素ゴム（Ｃ）のムーニー粘度ＭＬ_１＋１０（１２１℃）は、加工性の観点から、１０〜１５０であることが好ましく、１５〜１２０であることがより好ましい。

フッ素ゴム（Ｃ）は、過酸化物架橋性である。フッ素ゴム（Ｃ）に過酸化物架橋性を付与するために、三元共重合体２または三元共重合体３の分子中の一部の水素原子をヨウ素原子や臭素原子で置換したり、ヨウ素や臭素を有するモノマーを共重合させたり、複数の不飽和結合を有するモノマーを共重合させている。

フッ素ゴム（Ｃ）として使用し得るフッ素ゴムとしては、例えば、ソルベイ社製のテクノフロン（登録商標）ＰＬシリーズ（ＰＬ８５５等）、ＶＰＬシリーズ（ＶＰＬ４５５３５）、ダイキン工業社製ダイエル（登録商標）ＬＴシリーズ（ＬＴ３０２等）、旭硝子社製アフラス（登録商標）、デュポン・ダウ・エラストマー社製バイトン（登録商標）（ＧＬＴ、ＧＦＬＴ等）、住友３Ｍ社製フローレル（登録商標）等を挙げることができる。

（フッ素ゴム組成物）
本実施形態のフッ素ゴム組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００質量％としたときに、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が１〜９０／１〜５０／１〜９０（質量％）である。質量比（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）は、好ましくは５〜８０／５〜４５／１０〜８０（質量％）であり、さらに好ましくは５〜６０／１０〜４０／１０〜７０（質量％）である。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の３成分がこのような質量比で配合されているとき、フッ素ゴム組成物に耐熱性、耐寒性および耐燃料油性をバランスよく付与することができる。フッ素ゴム（Ａ）とフッ素ゴム（Ｃ）の２種類のフッ素ゴムを併用することが、耐燃料油性の向上に寄与している。また、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）という３種類の過酸化物架橋性ゴムを併用することによって、相互に入り組んで架橋された複雑な架橋構造が形成され、耐熱性、耐寒性および耐燃料油性の向上に一層寄与している。

フッ素ゴム組成物には、架橋剤として、過酸化物が配合される。過酸化物には特に制限はなく、公知のものが使用できる。過酸化物としては、例えば、ジt-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、α,α’-ジ（t-ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、t-ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、n-ブチル-4,4′-ジ(t-ブチルパーオキシ)バレレート等が挙げられる。過酸化物は、通常、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．５〜１５質量部添加される。

フッ素ゴム組成物には、架橋性やゴムとしての性能を向上させるために架橋助剤を添加してもよい。架橋助剤としては、公知のものが使用できるが、多官能性不飽和化合物が好ましい。多官能性不飽和化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド等が挙げられる。架橋助剤は、通常、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部添加される。

フッ素ゴム組成物には、さらに必要に応じて、公知のゴム補強剤、充填剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤、粘着性付与剤、離型剤、各種金属粉末、摩耗性や成形性を改良させる少量の熱可塑性樹脂、ゴム、強度や剛性を向上させる短繊維などの添加剤を、適宜配合することができる。

フッ素ゴム組成物の製造には、公知の製造装置を用いることができる。具体的には、ニーダー、バンバリーミキサー、インターミックス、プラネタリーミキサーなどの密閉式混練装置やオープンロールなどの開放式混練装置が使用される。

（フッ素ゴム組成物の成形）
フッ素ゴム組成物の成形および架橋によって、架橋成形品を得るためには、公知の製造装置を用いることができる。具体的には、フッ素ゴム組成物は、射出成形機、圧縮成形機、架橋プレスなどによって所定形状のキャビティー内に投入され、適性な条件で加熱架橋されることによって、架橋成形品となる。また、必要に応じて二次架橋が施される。

フッ素ゴム組成物は、過酸化物架橋後のＪＩＳＫ６２６１記載の低温復元試験におけるＴＲ１０（１０％収縮する温度）が−２４℃以下であることが好ましい。ＴＲ１０は、耐寒性の指標である。ＴＲ１０が−２４℃以下であることは、過酸化物架橋後のフッ素ゴム組成物が、耐寒性に優れていることを意味している。

また、フッ素ゴム組成物は、過酸化物架橋後に、トルエン／ノルマルペンタデカン／エタノールを体積比４０／４０／２０で混合してなる混合油に、オートクレーブ中６０℃で７０時間浸漬した後の体積変化率が１００％以下であることが好ましい。体積変化率が１００％以下であることは、過酸化物架橋後のフッ素ゴム組成物が、耐燃料油性に優れていることを意味している。トルエン／ノルマルペンタデカン／エタノールを体積比４０／４０／２０で混合してなる混合油は、含酸素燃料も含めて、耐燃料油性を評価する際の基準となる燃料油として選定したものである。

また、フッ素ゴム組成物は、空気下の加熱オーブン中１５０℃で７０時間圧縮した後の耐熱圧縮永久歪が１０％以下であることが好ましい。耐熱圧縮永久歪は、耐熱性の指標である。耐熱圧縮永久歪が１０％以下であることは、過酸化物架橋後のフッ素ゴム組成物が、耐熱性に優れていることを意味している。

本実施形態のフッ素ゴム組成物は、過酸化物架橋後の耐熱圧縮永久歪、耐寒性および耐燃料油性に優れており、自動車のエンジン回りのゴム部品、燃料タンクのシール材等の用途に好適に用いることができる。

以下、実施例と比較例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。

（フッ素ゴム組成物の原料）
フッ素系ゴム（Ａ）として、以下のものを用いた。
ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体：ソルベイ社製、テクノフロンＰ４５７、
水素添加ニトリルブタジエンゴム（Ｂ）として、以下のものを用いた。
（１）水素添加ニトリルブタジエンゴム：日本ゼオン社製、Ｚｅｔｐｏｌ４３１０、アクリロニトリル含有量（結合ＡＮ量）１９質量％
（２）水素添加ニトリルブタジエンゴム：日本ゼオン社製、Ｚｅｔｐｏｌ２０１０、アクリロニトリル含有量（結合ＡＮ量）３６質量％
（３）水素添加ニトリルブタジエンゴム：日本ゼオン社製、Ｚｅｔｐｏｌ１０１０、アクリロニトリル含有量（結合ＡＮ量）４４質量％
フッ素ゴム（Ｃ）として、以下のものを用いた。
（１）ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体：ソルベイ社製、テクノフロンＰＬ４５５
（２）ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−（パー）フルオロメトキシビニルエーテル共重合体：ソルベイ社製、テクノフロンＶＰＬ４５５３５

過酸化物（架橋剤）として、以下のものを用いた。
2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン：日本油脂社製、パーヘキサ２５Ｂ（登録商標）
架橋助剤として、以下のものを用いた。
トリアリルイソシアヌレート：日本化成社製、タイク

（フッ素ゴム組成物の製造）
１０インチオープンロールにて、フッ素系ゴム（Ａ）、水素添加ニトリルブタジエンゴム（Ｂ）およびフッ素ゴム（Ｃ）を表１に記載の組成で混合した。次に、過酸化物および架橋助剤を、｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝の１００質量部に対してそれぞれ２質量部および４重量部を添加した。その後、ニーダーを用いて、到達温度９０℃で混練して、未架橋のフッ素ゴム組成物を得た。さらに、１８０℃×８分で圧縮架橋成形を行うことによって、２ｍｍ厚の架橋されたフッ素ゴム組成物のシートを作成した。得られた架橋されたフッ素ゴム組成物のシートを用いて、以下に記載する項目の評価を行った（実施例１〜４、比較例１〜６）。

＜評価項目＞
（１）耐寒性
耐寒性は、ＪＩＳＫ６２６１記載の低温弾性回復試験におけるＴＲ１０によって評価される。ＴＲ１０が−２４℃以下であるとき、耐寒性に優れていると判定した。

（２）耐燃料油性
耐燃料油性は、トルエン／ノルマルペンタデカン／エタノールを体積比４０／４０／２０で混合してなる混合油に、オートクレーブ中６０℃で７０時間浸漬した後の体積変化率によって評価される。浸漬後に体積が増大しているときはプラスの数値となり、浸漬後に体積が減少しているときはマイナスの数値となる。体積変化率が１００％以下であるとき、耐燃料油性に優れていると判定した。

（３）耐熱圧縮永久歪
ゴム的特性として、架橋したＯリングを用いて、圧縮永久歪を評価した。Ｇ２５形状のＯリングを２点で切断した半円状の太さ３．１ｍｍ程度のサンプルをＳＵＳ板に挟み込み、２５％圧縮した状態で１５０℃のオーブンへ入れた。７０ｈｒ後に取り出し、直後にサンプルをＳＵＳ板から開放し、室温で３０分放置した。試験前後の太さの変化から圧縮永久歪を求めた。試験方法と算出方法はＪＩＳＫ６２６２：２０１３に準拠した。

（４）フッ素ゴム比率
ゴム組成物中のフッ素ゴム成分の配合比率は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素ゴム（Ｃ）の総和質量を（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総和質量で割った百分率で計算した。

表１の評価結果から分かるように、実施例１〜４のフッ素ゴム組成物はいずれも、過酸化物架橋が可能であり、耐熱圧縮永久歪、耐寒性および耐燃料油性に優れていた。また、実施例１〜４のフッ素ゴム組成物はいずれも、フッ素ゴム組成物中のフッ素ゴム成分の配合比率は７０〜９０質量％であった。

一方、比較例１、比較例３〜６は、フッ素ゴム（Ａ）を含有しないものであり、耐熱圧縮永久歪に劣るものであった。比較例１はさらに耐燃料油性に劣り、比較例６はさらに、フッ素ゴム比率が低く、耐寒性に劣るものであった。比較例２は、フッ素ゴム（Ｃ）を含有しないものであり、耐寒性にやや劣るものであった。

Claims

ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる過酸化物架橋性フッ素ゴム（Ａ）と、
アクリロニトリル含有量が１０〜５０質量％である水素添加ニトリルブタジエンゴム（Ｂ）と、
ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−（パー）フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−（パー）フルオロメトキシビニルエーテル共重合体の少なくとも一方からなる過酸化物架橋性フッ素ゴム（Ｃ）とを含有し、
前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００質量％としたときに、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が１〜９０／１〜５０／１〜９０（質量％）であることを特徴とする過酸化物架橋用フッ素ゴム組成物。
過酸化物架橋後のＪＩＳＫ６２６１：２００６記載の低温弾性回復試験におけるＴＲ１０が−２４℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の過酸化物架橋用フッ素ゴム組成物。
過酸化物架橋後に、トルエン／ノルマルペンタデカン／エタノールを体積比４０／４０／２０で混合してなる混合油に、オートクレーブ中６０℃で７０時間浸漬した後の体積変化率が１００％以下であり、かつ空気下の加熱オーブン中１５０℃で７０時間圧縮した後の耐熱圧縮永久歪が１０％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の過酸化物架橋用フッ素ゴム組成物。