JP2019026723A - 過酸化物架橋用フッ素ゴム組成物 - Google Patents
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本発明の過酸化物架橋用フッ素ゴム組成物は、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる過酸化物架橋性フッ素ゴム(A)と、アクリロニトリル含有量が10〜50質量%である水素添加ニトリルブタジエンゴム(B)と、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−(パー)フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−(パー)フルオロメトキシビニルエーテル共重合体の少なくとも一方からなる過酸化物架橋性フッ素ゴム(C)とを含有し、前記(A)、(B)および(C)の合計を100質量%としたときに、前記(A)、(B)および(C)の質量比(A)/(B)/(C)が1〜90/1〜50/1〜90(質量%)であることを特徴としている。
以下、本実施形態のフッ素ゴム組成物を構成する各成分について説明する。
フッ素ゴム(A)は、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体から構成されている。ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(以下、「三元共重合体1」と記載する。)は、不飽和結合を有する3種類のフッ素系モノマーが共重合した三元共重合体であり、3種類のフッ素系モノマーの組成比を制御することによって、耐熱性、耐寒性および耐燃料油性を付与することが可能である。フッ素ゴム(A)のムーニー粘度ML1+10(121℃)は、加工性の観点から、10〜150であることが好ましく、15〜120であることがより好ましい。
水素添加ニトリルブタジエンゴム(H−NBR)(B)は、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体であるニトリルブタジエンゴムが有するポリマー主鎖中の不飽和結合の大部分に水素添加して、飽和結合としたゴムであり、過酸化物架橋性ゴムである。飽和結合とすることによって、耐熱性、耐薬品性、耐候性などに優れたゴムとなる。
フッ素ゴム(C)は、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−(パー)フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−(パー)フルオロメトキシビニルエーテル共重合体の少なくとも一方からなる過酸化物架橋性フッ素ゴムから構成されている。フッ素ゴム(C)は、フッ素ゴム(A)と水素添加ニトリルブタジエンゴム(B)との相溶化剤として機能するものである。フッ素ゴム(C)を添加することによって、フッ素ゴム(A)と水素添加ニトリルブタジエンゴム(B)とは溶融混合されて、均一な相を形成することができる。
本実施形態のフッ素ゴム組成物は、前記(A)、(B)および(C)の合計を100質量%としたときに、前記(A)、(B)および(C)の質量比(A)/(B)/(C)が1〜90/1〜50/1〜90(質量%)である。質量比(A)/(B)/(C)は、好ましくは5〜80/5〜45/10〜80(質量%)であり、さらに好ましくは5〜60/10〜40/10〜70(質量%)である。(A)、(B)および(C)の3成分がこのような質量比で配合されているとき、フッ素ゴム組成物に耐熱性、耐寒性および耐燃料油性をバランスよく付与することができる。フッ素ゴム(A)とフッ素ゴム(C)の2種類のフッ素ゴムを併用することが、耐燃料油性の向上に寄与している。また、(A)、(B)および(C)という3種類の過酸化物架橋性ゴムを併用することによって、相互に入り組んで架橋された複雑な架橋構造が形成され、耐熱性、耐寒性および耐燃料油性の向上に一層寄与している。
フッ素ゴム組成物の成形および架橋によって、架橋成形品を得るためには、公知の製造装置を用いることができる。具体的には、フッ素ゴム組成物は、射出成形機、圧縮成形機、架橋プレスなどによって所定形状のキャビティー内に投入され、適性な条件で加熱架橋されることによって、架橋成形品となる。また、必要に応じて二次架橋が施される。
フッ素系ゴム(A)として、以下のものを用いた。
ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体:ソルベイ社製、テクノフロンP457、
水素添加ニトリルブタジエンゴム(B)として、以下のものを用いた。
(1)水素添加ニトリルブタジエンゴム:日本ゼオン社製、Zetpol4310、アクリロニトリル含有量(結合AN量)19質量%
(2)水素添加ニトリルブタジエンゴム:日本ゼオン社製、Zetpol2010、アクリロニトリル含有量(結合AN量)36質量%
(3)水素添加ニトリルブタジエンゴム:日本ゼオン社製、Zetpol1010、アクリロニトリル含有量(結合AN量)44質量%
フッ素ゴム(C)として、以下のものを用いた。
(1)ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体:ソルベイ社製、テクノフロンPL455
(2)ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−(パー)フルオロメトキシビニルエーテル共重合体:ソルベイ社製、テクノフロンVPL45535
2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン:日本油脂社製、パーヘキサ25B(登録商標)
架橋助剤として、以下のものを用いた。
トリアリルイソシアヌレート:日本化成社製、タイク
10インチオープンロールにて、フッ素系ゴム(A)、水素添加ニトリルブタジエンゴム(B)およびフッ素ゴム(C)を表1に記載の組成で混合した。次に、過酸化物および架橋助剤を、{(A)+(B)+(C)}の100質量部に対してそれぞれ2質量部および4重量部を添加した。その後、ニーダーを用いて、到達温度90℃で混練して、未架橋のフッ素ゴム組成物を得た。さらに、180℃×8分で圧縮架橋成形を行うことによって、2mm厚の架橋されたフッ素ゴム組成物のシートを作成した。得られた架橋されたフッ素ゴム組成物のシートを用いて、以下に記載する項目の評価を行った(実施例1〜4、比較例1〜6)。
(1)耐寒性
耐寒性は、JIS K6261記載の低温弾性回復試験におけるTR10によって評価される。TR10が−24℃以下であるとき、耐寒性に優れていると判定した。
耐燃料油性は、トルエン/ノルマルペンタデカン/エタノールを体積比40/40/20で混合してなる混合油に、オートクレーブ中60℃で70時間浸漬した後の体積変化率によって評価される。浸漬後に体積が増大しているときはプラスの数値となり、浸漬後に体積が減少しているときはマイナスの数値となる。体積変化率が100%以下であるとき、耐燃料油性に優れていると判定した。
ゴム的特性として、架橋したOリングを用いて、圧縮永久歪を評価した。G25形状のOリングを2点で切断した半円状の太さ3.1mm程度のサンプルをSUS板に挟み込み、25%圧縮した状態で150℃のオーブンへ入れた。70hr後に取り出し、直後にサンプルをSUS板から開放し、室温で30分放置した。試験前後の太さの変化から圧縮永久歪を求めた。試験方法と算出方法はJIS K6262:2013に準拠した。
ゴム組成物中のフッ素ゴム成分の配合比率は、フッ素ゴム(A)とフッ素ゴム(C)の総和質量を(A)、(B)および(C)の総和質量で割った百分率で計算した。
Claims (3)
- ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる過酸化物架橋性フッ素ゴム(A)と、
アクリロニトリル含有量が10〜50質量%である水素添加ニトリルブタジエンゴム(B)と、
ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−(パー)フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−(パー)フルオロメトキシビニルエーテル共重合体の少なくとも一方からなる過酸化物架橋性フッ素ゴム(C)とを含有し、
前記(A)、(B)および(C)の合計を100質量%としたときに、前記(A)、(B)および(C)の質量比(A)/(B)/(C)が1〜90/1〜50/1〜90(質量%)であることを特徴とする過酸化物架橋用フッ素ゴム組成物。 - 過酸化物架橋後のJIS K6261:2006記載の低温弾性回復試験におけるTR10が−24℃以下であることを特徴とする請求項1に記載の過酸化物架橋用フッ素ゴム組成物。
- 過酸化物架橋後に、トルエン/ノルマルペンタデカン/エタノールを体積比40/40/20で混合してなる混合油に、オートクレーブ中60℃で70時間浸漬した後の体積変化率が100%以下であり、かつ空気下の加熱オーブン中150℃で70時間圧縮した後の耐熱圧縮永久歪が10%以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の過酸化物架橋用フッ素ゴム組成物。
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