JPH01275646A - フッ素ゴム加硫組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なフッ素ゴム加硫組成物に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、特に耐寒性と耐燃
料油性とのバランスに優れ、例えば７ユーエルホース、
ダイヤフラム、０−リングなどに好適に用いられるフッ
素ゴム系成形材料に関するものである。

従来の技術 従来、フッ素ゴムは、一般の汎用ゴムに比べて、耐熱性
、耐油性、耐薬品性などに優れた特性を有することから
、工業材料として、種々の分野において幅広く用いられ
ている。

このフッ素ゴムの用途として、例えば自動車やトラック
などの燃料系統で使用されるフューエルホースやダイヤ
フラム、Ｏ−リングなどがあるが、これらの用途にフッ
素ゴムを用いる場合、該フッ素ゴムとしては、前記特性
に加えて、耐寒性と耐燃料油性とのバランスに優れたも
のが望まれる。

しかしながら、通常のフッ素ゴムは耐寒性に劣る欠点を
有しており、そのため、この欠点を改良する目的で、パ
ーフルオロビニールエーテル単位を含む共重合フッ素ゴ
ムが開発され、実用化されているが、製造コストが高く
なり、利用範囲が制限されるのを免れない。また、耐燃
料油性については、近年、アルコールを混合したガソリ
ン（ガソホール）に対応して、耐ガソホール性が要求さ
れるようになってきているが、フッ素含量の低いポリマ
ーでは膨潤が著しくて長時間の使用に耐えることができ
ず、そのためフッ素含量の高い″ボリマーが必要とされ
ている。しかしながら、フッ素含量を高くするとポリマ
ーの耐寒性が低下するという問題が生じる。このように
、フッ素ゴムにおいては、その特性がフッ素含量によっ
て左右されることが多いため、耐寒性と耐燃料油性との
バランスに優れた物性が得られにくいという問題がある
。

ところで、従来、フッ素ゴムと部分水添ＮＢＲをブレン
ドし、フッ素ゴムの欠点を改良する試みが種々なされて
おり、例えば耐ガソリン性及び耐酸敗ガソリン性などに
優れ、特にダイヤフラムの素材として好適なゴム組成物
（特開昭６０−１４１７３７号公報）、常温及び高温に
おける強度特性の改善された耐油性、耐熱性ゴム組成物
（特開昭６１−６２５３８号公報）、共加硫により優れ
た強度を有する加硫物（特開昭６０−１０１１３５号公
報）などが提案されている。

しかしながら、これらのフッ素ゴムと部分水添ＮＢＲと
のブレンド物は、フッ素ゴムとして高フッ素含量のもの
や低フツ素含量のものが用いられているため、いずれも
、相溶性などの点も含め、耐寒性と耐燃料油性とのバラ
ンスについては、必ずしも十分に満足しうるものではな
い。

このように、自動車やトラックなどで使用されるフュー
エルホース、ダイヤフラム、０−リングなどの素材とし
て十分な機能を達成しうる耐寒性と耐燃料油性とのバラ
ンスに優れたフッ素ゴム系成形材料はまだ見出されてお
らず、その開発が強く望まれていた。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような要望にこたえ、フッ素ゴムが本来
有する優れた耐熱性、耐油性、耐薬品性などの物性をそ
こなうことなく、耐寒性と耐燃料油性とのバランスに優
れたフッ素ゴム系成形材料を提供することを目的として
なされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、耐寒性と耐燃料油性とのバランスに優れ
たフッ素ゴム加硫組成物を開発するために鋭意研究を重
ねた結果、フッ素含量が特定の範囲にあるフッ素ゴムと
、共役ジエン単位部分の水素化率が特定の範囲にある部
分水添ＮＢＲとを所定の割合で混合したものを、加硫す
ることにより、前記目的を達成しうろことを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）フッ素含有量が６６〜６８
．５重量％の７ツ素ゴム６５〜９５重量％と、（Ｂ）共
役ジエン単位部分の少なくとも７０％が水素化された部
分水添ＮＢＲ３５〜５重量％との混合物の加硫物から成
るフッ素ゴム加硫組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられるフ
ッ素ゴムとしては、例えばテトラフルオロエチレン（以
下ＴＦＥとする）−パーフルオロアルキルパーフルオロ
ビニルエーテル共重合体コム、フッ化ビニリデン（以下
ＶｄＦとする）−ヘキサフルオロプロピレン（以下ＨＦ
Ｐとする）共重合ゴム、ｖｄＦ−トリフルオロクロルエ
チレン共重合ゴムなどが挙げられ、特にＶｄＦ−ＨＦＰ
−ＴＦＥ共重合ゴムが好適である。

これらのフッ素ゴムにおけるフッ素含有量は、６６〜６
８．５重量％、好ましくは６６．５〜６８．０重量％の
範囲にあることが必要である。このフッ素含有量が６６
重量％より低いと得られる組成物は耐燃料油性に劣り、
特に耐ガソホール性が著しく低下して使用に耐えにくく
なるし、６８．５重量％を超えると部分水添ＮＢＲとの
相溶性が低下するとともに、耐寒性が著しく劣化し、部
分水添ＮＢＲを配合する効果がほとんど発揮されず、例
えば耐寒性試験であるゲーマン及びＴＲ試験において部
分水添ＮＢＲの良好な低温特性が発現されない。

さらに、該フッ素ゴムとしては、極限粘度［＋７］（測
定溶媒メチルエチルケトン、濃度０．１ｙ／１００ｍ（
Ｌ測定温度３５℃）が３０〜１２０ｍ１ｌ／９、好まし
くは４０〜８０　ｍｌ／ｙの範囲にあるものが好適であ
る。この極限粘度［Ｖ］が３０ｍＱｈ未満のものでは得
られる組成物の機械強度（引張特性など）や耐燃料油性
などが十分ではないし、１２０ｍｎ／ｙを超えると部分
水添ＮＢＲとのブレンド性が低下して各ゴム成分が均質
に分散しにくくなり、所望の性能が十分に発揮されない
傾向が生じる。

本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられる部
分水添ＮＢＲは、共役ジエン単位部分の水素化率が７０
％以上、好ましくは９０％以上であることが必要である
。この水素化率が７０％未満では耐熱性と耐サワーガソ
リン性（耐酸敗ガソリン性）に劣り、フッ素ゴムとブレ
ンドしても該フッ素ゴムの欠点を補うことができず、本
発明の目的が十分に達成されない。さらに、該部分水添
ＮＢＲ中のニトリル基の含有量は３０〜４５重量％の範
囲にあることが好ましい。

本発明組成物においては、前記（Ａ）成分のフッ素ゴム
及び（Ｂ）成分の部分水添ＮＢＲは、それぞれ６５〜９
５重量％及び３５〜５重量％の割合で配合することが必
要である。フッ素ゴムの配合量が６５重量％未満では耐
燃料油性はもとより、フッ素ゴム本来の優れた特性が十
分に発揮されないし、９５重量％を超えると部分水添Ｎ
ＢＲの配合効果が薄れ、耐寒性や耐メタノール性が低下
し、本発明の目的が十分に達成されない。

このような配合割合の組成物は、ブレンド構造上海相に
フッ素ゴム、島相に部分水添ＮＢＲが存在し、耐燃料油
性についてはフッ素ゴム相の性質が強く現われ、一方耐
寒性については部分水添ＮＢＲに近い性質をもつバラン
スのとれたものとなる。

本発明のフッ素ゴム加硫組成物は、前記配合割合のフッ
素ゴムと部分水添ＮＢＲとの混合物に、通常加硫剤、加
硫助剤、加工助剤、充てん剤などを配合し、これを加熱
加硫することにより得られる。

該加硫剤としては、有機過酸化物がフッ素ゴムと部分水
添ＮＢＲを共に加硫させることができるため最も好まし
く、例えば２．５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５
−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）−へ、キシン、ジクミ
ルパーオキサイド、ジ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルクミルパーオキサイド、１．１−ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシ−インプロピルカーボネートなどが挙げられる
。これらの有機過酸化物の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ
）成分との合計量１００重量部に対して、通常０．１〜
５重量部の範囲で選ばれる。

また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の個々の加硫剤も使用
することができ、例えばフッ素ゴムについては、ポリオ
ール加硫やジアミン加硫が、部分水添ＮＢＲについては
イオウ加硫などが可能である。

加硫助剤は、使用する加硫剤の種類によって適宜選ばれ
るが、加硫剤として有機過酸化物を使用する場合には、
加硫助剤としては、例えばトリアリルイソシアヌレート
、トリメチロールプロパン、トリメタクリレート、ジア
リルフタレート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタク
リレートなどの多官能性上ツマ−が、（Ａ）成分と（Ｂ
）成分との合計：１１００重量部に対して０．５〜１０
重量部程度用いられる。

さらに、充てん剤としては、例えばカーボンブラック、
クレー、酸化チタン、硫酸バリウムなどが必要に応じて
用いられる。

加硫方法としては、通常前記のフッ素ゴム、部分水添Ｎ
ＢＲ，加硫剤、加硫助剤、充てん剤などの混合物を、例
えばロールやパンバリミキサーなどで混練り後、金型に
入れ加圧して一次加硫し、次いで二次加硫する方法が用
いられる。一般に一次加硫の条件は温度１００〜２００
　’Ｏ１加硫圧カ２０−１００　ｋｇ７ｃｍ２・Ｇ　、
加硫時間１０〜１８０分の範囲から選ばれ、二次加硫の
条件は゛温度１５０〜３００°Ｃ１加硫時間０〜３０時
間の範囲から選ばれる。

発明の効果 本発明のフッ素ゴム加硫組成物は、フッ素ゴムが本来有
する優れた耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性を保持するとと
もに、耐寒性と耐燃料油性とのバランスにも優れており
、例えば自動車やトラックなどの燃料系統で使用される
フューエルホースやダイヤプラム、０−リングなどの成
形材料として好適に用いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、フッ素ゴムの組成及び極限粘度数、加硫物性は、
次の方法に従って測定した。

（１）フッ素ゴムの組成 フッ素ゴムをアセトンに溶解し、”Ｆ−ＮＭＲによって
測定した。

（２）フッ素ゴムの極限粘度数［７７］メチルエチルケ
トンを溶媒とするＯ、ｉｇ／ｌｏ。

ｍ（１濃度の溶液を毛細管粘度計を用いて３５°Ｃで測
定した。

（３）加硫物性 （イ）引張強さ、伸び、引張応力、硬度ＪＩＳ　Ｋ　６
３０１に準じて測定した。

（ロ）耐燃料油性 ＪＩＳ　Ｋ　６３Ｇ＋に準じて測定した。

（ハ）耐寒性 ゲーマンねじり試験はＪＩＳ　Ｋ　６３Ｇ＋に準じ、Ｔ
Ｒ試験はＡＳＴＭ　Ｄ−１３２９に準じて測定した。

製造例１　フッ素ゴムＡの製造 容量５００のオートクレーブ反応器を減圧状態にしたの
ち、水２３．２１＋、フレオンＲ−１１３（ダイキン工
業（株）製）６．８αを入れ、それにショートメタン７
７．２ｇを添加した。温度５０℃に上昇させたのち、仕
込み七ツマ−（ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ＝４２．２１５
１．２７６．６モル比）を送り込み、圧力を１５　ｋｇ
／ｃｍ”に調整した。かきまぜを開始するとともに、重
合触媒としてジ−イソプロピルパーオキシジカーボネー
ト（日本油脂（製）以下ＩＰＰとする）０．２０重量％
（対Ｒ−１１３）を添加した。次いで圧力を１５　ｋｇ
７　Ｃ１！ｒ”になるように連添モ／ｆ−（ＶｄＦ／Ｈ
ＦＰ／ＴＦＥ−６８／１４／１８モル比）を供給しなが
ら調整し重合を開始した。８．２５時間重合後、かきま
ぜをストップし反応器を冷却した。その後、モノマーガ
スを抜き反応器から抜き出した重合液を遠心分離器にか
け、ポリマーを得た。このポリマーを水で洗浄し、１０
０℃で真空乾燥した。このポリマーの極限粘度［マ］は
５５（Ｉ＋Ｉｌ／ｇ）であり、各モノマー単位の含有量
はＶｄＦ単位６９゜２モル％、ＲＦＰ単位１４６５モル
％、ＴＦＥ単位１６．３モル％であった。またフッ素含
量は６７．２重量％であった。

製造例２　フッ素ゴムＢの製造 容量１５１１のオートクレーブ反応器を減圧状態にした
のち、水／フレオンＲ−ＩＮ（ダイキン工業（株）製）
を３．５／１　（容量比）の割合で９１入れ、それにシ
ョートメタン１２．８９を添加した。

温度５０℃に上昇させたのち、仕込み七ツマ−（ＶｄＦ
／ＨＦＰ−５０，０１５０，０モル比）を送り込み、圧
力を１５　ｋｇ７ｃｍ”に調整した。かきまぜを開始す
るとともに、重合触媒としてｌＰＰ０．２重量％（対Ｒ
−１１３）を添加した。次いで圧力を１５　ｋｇ／　ｃ
ｒｔ＋”になるように連添モノマー（ＶｄＦ／ＲＦＰ−
８０／２０モル比）を供給しながら調整し重合を開始し
た。１５時間重合後、かきまぜをストップし反応器を冷
却した。その抜上ツマーガスを抜き反応器から抜き出し
た重合液を遠心分離器にかけポリマーを得た。このポリ
マーの極限粘度［ｖ］は７０　（ｍＩｌ／９）であり、
フッ素含量は６５．５重量％であった。

実施例１〜３、比較例１〜６ 製造例で得たフッ素ゴム、ダイエルＧ９０２（ダイキン
社製３元共重合フッ素ゴム、フッ素含量６９．８重量％
、極限粘度数［？］４８社／９）、及び部分水添ＮＢＲ
ゼットポールＺＰ−２０１０（日本ゼオン社製、ニトリ
ル含有量３４重量％、ヨウ素価１４、水素化率９５％）
を単独で、又は表に示す割合でブレンドして用い、次の
加硫条件に従って加硫を行い、加硫物性を評価した。そ
の結果を部長に示す。また、フッ素ゴムＡとＺ　Ｐ　−
２０１０トのブレンド比と耐燃料油性及び耐寒性（ゲー
マンねじり試験）との関係を、それぞれ第１図及び第２
図でグラフに示した。

加硫条件 ゴム単体又ゴムブレンド物＝１００重量部ＭＴカーボン
″　　　　　：　３０重量部ＴＡＩＣＯリアリルイソ シアヌレート）　　　　　　：　　４重量部パーへキサ
２．５Ｂ−４０”　　　　：　３．７５〜７．５重量部
混線方法　　　　　　　　：ロール ー次熱プレス加硫　　　　：Ｉ６０’０ｘｌＯ〜３５分
間注１）　　ＣＡＮＣＡＲＢ　ＬＴＤ、製品ｒＴｈｅｒ
ｍａｘ　Ｎ−９９０Ｊ２）　日本油脂（株）製、２．Ｓ
−ジメチル−２，５−ジ（を−ブチルパーオキシヘキサ
ン）４０重量部と軽質炭酸カルシウム６０重量部との混
合粉末 表から、本発明のフッ素ゴム加硫組成物は、低フツ素含
量であるフッ素ゴムＢの加硫物よりも耐燃料油性が優れ
、しかも耐寒性が改善されていることが分かる。また、
高フッ素含量であるＧｅＯ２では、耐寒性が十分に改善
されないことが明らかである。

さらに、第１図及び第２図から、本発明範囲ののブレン
ド比においては、ゴム単体から予想される物性（ブレン
ド加成性が成り立つものとして求めた値）よりも、良好
な物性が得られ、該範囲は特異な範囲であることが分か
る。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれフッ素ゴムと部分水添Ｎ
ＢＲとの混合加硫物における、両成分のブレンド比と、
耐燃料油性及び耐寒性（ゲーマンねじり試験）との関係
を示すグラフである。 特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　（Ａ）フッ素含有量が６６〜６８．５重量％のフッ
   素ゴム６５〜９５重量％と、（Ｂ）共役ジエン単位部分
   の少なくとも７０％が水素化された部分水素化アクリロ
   ニトリル−ブタジエン共重合ゴム３５〜５重量％との混
   合物の加硫物から成るフッ素ゴム加硫組成物。