JPS62236841A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、耐熱性、耐ガソリン性、耐ガソホール性、耐
サワーガソリン性、耐サワーガソホール性、耐ガソリン
性と耐寒性のバランスにすぐれ、さらに優れた押出し加
工性を有する加硫可能なゴム組成物に関する。

ｂ、従来の技術 近年、自動車において、耐ガソリン性ゴムからなる部品
の使用される雰囲気は、排出ガス規制対策や、性能向上
を目的としたエンジンなどの改良の結果、ますます高温
となる傾向にあり、耐熱性に優れた耐ガソリン（油）性
ゴムが求められている。さらにガソリンが酸化されてサ
ワーガソリン（ガソリンが酸化されてパーオキサイドを
含むガソリンのことを言う。詳しくはＡ、Ｎｅｒｓａｓ
ｉａｎ：Ｒｕｂｂｅｒ　ａｎｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｎ
ｅｗｓ　Ｊｕｎｅ　２６　（１９７８）に記載されてい
る〉が発生し、ゴムを劣化させるという問題が生じてい
る。

さらに世界的な原油需給の逼迫により、ガソリンにアル
コールを混合することが試みられるようになってきた。

このアルコール混合ガソリン（ガソホール）も、通常の
ガソリン同様に酸化されて、サワーガソホールが発生す
るという問題がある。

従来、耐ガソリン性ゴムとして、ブタジェン−アクリロ
ニトリルゴムが、ホース、ガスケット、Ｏ−リング、パ
ツキン、オイルシールなどの用途に広く使用されている
。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 しかしながら、ブタジェン−アクリロニトリルゴムは、
耐熱性が劣り、さらに耐サワーガソリン性も不充分であ
るため、前記のように高温でガソリンと接触する環境に
おいて充分な信頼性を有するゴム部品を得ることば困歎
である。

これを改良する方法として、ブタジェン−アクリロニト
リルゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド物を使用するこ
とによって、耐サワーガソリン性、耐オゾン性の改良を
行うことが知られているが（特開昭５５−８９８３８号
公報）、これによると耐熱性が改良されず、さらに耐ガ
ソホール性も充分とはいえない。

またブタジェン−アクリロニトリルゴムの水素化を行な
うことにより、耐サワーガソリン性、耐熱性の改良を行
なうことが知られている（特開昭５７−７０１３５）。

これによると、圧縮永久歪が悪くなり、また耐熱性、耐
サワーガソリン性、耐サワーガソホール性も充分とはい
えない。

また、耐油性、耐熱性、耐オゾン性に優れた材料として
アクリル系ゴムが使用されているが、かかるゴムは、耐
ガソリン性、耐ガソホール性、耐サワーガソリン性にお
いて劣り、最近要求される自動車のエンジン周りに求め
られる材料としては不適当であり、この改良が求められ
ている。

例えばこのような改良手段として、アクリル系ゴムとフ
ッ化ビニリデン系ゴムの混合物からなる組成物が提案さ
れているが、かかる組成物では未だ耐ガソリン性、耐ガ
ソホール性、耐サワーガソリン性の改良効果が小さいも
のである。

ｄ３問題点を解決するための手段 本発明者らは、耐熱性、耐ガソリン性、耐ガソホール性
、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性に優れ、
さらにすぐれた押出し加工性を有するゴム材料を得るべ
く鋭意検討した結果、（■）フッ化ビニリデン樹脂およ
び（ＩＩ）アクリル系ゴム、α、β不飽和ニトリルー共
役ジエン系共重合体ゴムおよびその水素化物から選ばれ
た少なくとも１種のゴムを必須成分として含有する重合
体組成物と可塑剤３〜４０重量部とからなるゴム組成物
が、耐熱性、耐ガソリン性、耐サワーガソリン性に優れ
るのみならず、新しい要求性能である耐ガソホール性、
耐サワーガソホール性にも優れ、さらに良好な引っ張り
強さ、伸びおよび耐ガソリン性と耐寒性のバランスを有
し、押出し加工性も優れることを見出し、本発明に到達
したものである。

すなわち、本発明は、 （Ｉ）フッ化ビニリデン樹脂、 （Ｉｆ）アクリル性ゴム、α、β不飽和ニトリルー共役
ジエン系共重合体ゴムおよびその水素化物から選ばれた
少なくとも１種のゴム、（ＩＩＩ）その他のブレンド可
能な重合体を含有し、（１）　／　（（ＩＩ）　＋　（
Ｉ［［）　）の重量比が５／９５〜６０／４０かつ（Ｉ
Ｔ）　／　（ＩＩＩ）の重量比が１００１０〜５０１５
０である重合体組成物１００重量部に対し、可塑剤３〜
４０重量部含有することを特徴とする加硫可能なゴム組
成物を提供する。

本発明に使用されるフッ化ビニリデン樹脂（■）は、ポ
リフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンとへキサフ
ルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオ
ロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフル
オロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオロ（メ
チルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニル
エーテル）、酢！ビニル、エチレン、プロピレン、ブタ
ジェン、スチレンもしくはアクリル酸エステルなどの１
種または２種以上の共重合体であり、かつフッ化ビニリ
デン含量は、９０モル％以上、好ましくは９５モル％以
上である。フッ化ビニリデン含１が９０モル％未満のフ
ッ化ビニリデン樹脂では、耐ガソリン性、耐ガソホール
性、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性の点で
、好ましくない。なおフッ化ビニリデン樹脂の重合度は
、特に制限されないが、好ましくは重合度１００〜ｉｏ
ｏ、ｏｏｏのものが用いられる。

本発明に用いられるアクリル系ゴムは、（Ａ）、アクリ
ル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルコ
キシ置換エステル化合物（Ｂ）架橋性モノマーおよび（
Ｃ）前記（Ａ）、（Ｂ）と共重合可能な他のエチレン性
不飽和化合物成分とからなるが、前記（Ａ＞成分のアク
リル酸アルキルエステルは、下記一般式（１） （ここで、Ｒ，は炭素数１〜１８のアルキル基あるいは
シアノアルキル基を示す）で表されるものであり、例え
ばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチ
ルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミ
ルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−メチ
ルペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、
２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレ
ート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルア
クリレート、シアノメチルアクリレート、１−シアノエ
チルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、■
−シアノプロピルアクリレート、２−シアノプロピルア
クリレート、３−シアノプロピルアクリレート、４−シ
アノブチルアクリレート、６−シアノヘキシルアクリレ
ート、２−エチル−６−シアノヘキシルアクリレート、
８−シアノオクチルアクリレートなどが挙げられ、特に
好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
２−シアノエチルアクリレート、３−シアノプロピルア
クリレート、４−シアノブチルアクリレートである。

前記（Ａ）の成分のアクリル酸アルコキシ置換アルキル
エステルとしては、下記一般式（ｉｉ）（ｉｉ　） （ここで、Ｒ，、Ｒ３は同一または異なっていでもよく
、炭素数１〜１２のアルキル基を示す）で表されるもの
であり、例えば２−メトキシエチルアクリレート、２−
エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）
エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアク
リレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エ
トキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）
プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピル
アクリレートなどが挙げられ、好ましくは２一メトキシ
エチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート
であり、特に好ましくは２−メトキシエチルアクリレー
トである。

前記（Ｂ）成分である架橋性モノマーは、共重合するこ
とによって、得られる共重合体に架橋構造を導入するこ
とが可能な単量体であり、例えばジエン系化合物、ジヒ
ドロジシクロペンタジェニル基含有（メタ）アクリル酸
エステル、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、活
性ハロゲン含有エチレン性不飽和化合物、カルボキシル
基含有エチレン性不飽和化合物および活性水素基含有エ
チレン性不飽和化合物の群から選ばれた少なくとも１種
の化合物を挙げることができる。

かかる（Ｂ）成分の架橋性モノマーのうち、ジエン系化
合物として、例えばアルキリデンノルボルネン、アルケ
ニルノルボルネン、ジシクロペンタジェン、メチルシク
ロペンタジェンおよびそのダイマーなどの非共役ジエン
類、ブタジェン、イソプレンなどの共役ジエン類が挙げ
られるが、アルキリデンノルボルネン、アルケニルノル
ボルネン、ジシクロペンタジェン、メチルシクロペンタ
ジェンおよびそのダイマーよりなる群から選ばれた非共
役ジエンであることが望ましい。

また、前記（Ｂ）成分の架橋性モノマーのうち、ジヒド
ロジシクロペンタジェニル基含有（メタ）アクリル酸エ
ステルとしては、ジヒドロジシクロペンタジェニル（メ
タ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジェニルオ
キシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

更にまた、前記（Ｂ）成分の化合物のうち、エポキシ基
含有エチレン性不飽和化合物としては、アリルグリシジ
ルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルア
クリレートが好ましい。

更にまた、前記（Ｂ）成分の化合物のうち、活性ハロゲ
ン含有エチレン性不飽和化合物の具体例としては、ビニ
ルベンジルクロリド、ビニルベンジルプロミド、２−ク
ロルエチルビニルエーテル、ビニルクロルアセテート、
ビニルクロルプロピオネート、アリルクロルアセテート
、アリルクロルプロピオネート、２−クロルエチルアク
リレート、２−クロルエチルメタクリレート、クロルメ
チルビニルケトン、２−クロルアセミルキシメチル−５
−ノルボルネンなどが挙げられるが、このうち、ビニル
クロルアセテート、２−クロルエチルビニルエーテル、
ビニルベンジルクロリド、２１０ルエチルメタクリレー
ト、２−クロルエチルアクリレートが好ましい。

更にまた、前記（Ｂ）成分の化合物のうち、カルボキシ
ル基含有エチレン性不飽和化合物の具体例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸
、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる
。

更にまた、活性水素含有エチレン性不飽和化合物として
は、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミドなどのビニルアミド、アリルシアノ
アセテートなどが挙げられる。

前記（Ｃ）成分の他のエチレン性不飽和化合物としては
、必要に応じ種々の化合物を使用することができるが、
その例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸などのカルボキシル基含有化合物、、　１．　１−ジ
ヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１．
１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレー
ト、１゜１．５−１−リヒドロベルフルオロヘキシル（
メタ）アクリレート、ｌ、１，２．２−テトラヒドロペ
ルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１．１．７
−トＩＪヒドロペルフルオロへブチル（メタ）アクリレ
ート、１．１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）
アクリレート、１．１−ジヒドロペルフルオロデシル（
メタ）アクリレートなどの含弗素アクリル酸エステル、
１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有化合物、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルア
ミノエチル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基
含有単量体、メチルメタクリレート、オクチルメタクリ
レートなどのメタクリレート、メチルビニルケトンのよ
うなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、ア
リルメチルエーテルなどのビニルおよびアリルエーテル
、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビ
ニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニト
リル、メタアクリロニトリルなどのビニルニトリル、エ
チレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フ
ン化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、アルキル
フマレートなどが挙げられる。

この中でアクリロニトリル、エチレン、酢酸ビニルが好
ましく、特にアクリロニトリルが好ましい。

なお、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との好ましい組み合わせ
は、（Ａ）成分のアクリル酸アルキルエステルおよび／
またはアクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル化合
物が、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよび
メトキシエチルアクリレートの群から選ばれた少なくと
も１種の化合物であり、（Ｃ）成分の他のエチレン性不
飽和化合物がアクリロニトリルである。

本発明のアクリル系ゴムにおける（Ａ、）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）成分の組成比率は、（Ａ）成分３０〜９９．９
重量％、（Ｂ）成分０．１〜１０重量％および（Ｃ）成
分０〜６９．９重量％である（ただし、（Ａ）＋　（Ｂ
）→−（Ｃ）＝１００重量％）。

前記（Ａ）成分が３０重量％未満では、引っ張り強さ、
伸びなどの常態物性が劣り好ましくない。

好ましくは５０重量％以上であり、特に好ましくは７０
重量％以上である。

また、前記（Ｂ）成分が０．１重量％未満では、架橋に
長時間を要し、一方１０重量％を越えるとゴムが固くな
り架橋ゴムの伸びが低下して好ましくない。好ましくは
１〜７重量％であり、更に好ましくは２〜５重量％であ
る。

更に、前記（Ｃ）成分は、７０重量％以上では（Ａ）成
分が少なくなりすぎ好ましくない。

前記アクリル系ゴムは、通常のラジカル重合触媒を用い
た乳化重合により製造することができる。

なお、アクリル系ゴムのムーニー粘度は特に制限されな
いが好ましくはＭＬ＋＋４　　（１００℃）２０〜１２
０のものが用いられる。

本発明に用いられるα、β不飽和ニトリルー共役ジエン
系共重合体ゴム（以下ニトリルゴムと略すことがある。

）は（Ｄ）α、β−不飽和不飽和用トリル化合物）共役
ジエン化合物および（Ｆ）前記（Ｄ）、（Ｅ）と共重合
可能な他のエチレン性不飽和化合物成分からなるが前記
（Ｄ）成分のα、β−不飽和不飽和用トリル例としては
、アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α
−フルオロアクリロニトリル、メタクリレートリル、エ
タクリロニトリル、なとがあるが、この中でも特にアク
リロニトリルが好ましい。

前記（Ｅ）成分である共役ジエンとしては、ブタジェン
−１，３，２−クロロブタジェン−１゜３．２−メチル
ブタジェン−１，３、などがあるが、この中でも特にブ
タジェン−１，３が好ましい。

前記（Ｆ）成分としては、必要に応じ種々の化合物を使
用することができるが、その例としては、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート
、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート
、ｎ−へキシルアクリレート、２−メチルペンチルアク
リレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルへキ
シルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデ
シルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレートなど
のアクリル酸アルキルエステル、２−メトキシエチルア
クリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（
ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブト
キシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアク
リレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレー
ト、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレートなどの
アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル、メチルメ
タクリレート、オクチルメタクリレートなどのメタクリ
ル酸アルキルエステル、メチルビニルケトンのようなア
ルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメ
チルエーテルなどのビア ニルおよびアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチ
レン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳
香族化合物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸な
どのカルボキシル基含有化合物、１．１−ジヒドロペル
フルオロエチル（メタ）アクリレート、■、１−ジヒド
ロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１
゜５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリ
レート、１，１，２．２−テトラヒドロペルフルオロプ
ロピル（メタ）アクリレート、■、１゜７−トリヒドロ
ペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１．１−
ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、
１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレ
ートなどの含フツ素アクリル酸エステル、アリルグリシ
ジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジル
アクリレートなどのエポキシ基含有化合物、ビニルベン
ジルクロリド、ビニルベンジルプロミド、２−クロルエ
チルビニルエーテル、ビニルクロルアセテート、ビニル
クロルプロピオネート、アリルクロルアセテート、アリ
ルクロルプロピオネート、２−クロルエチルアクリレー
ト、２−クロルエチルメタクリレート、クロルメチルビ
ニルケトン、２−クロルアセトキシメチル−５−ノルボ
ルネンなどの活性ハロゲン含有化合物、１−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートなどの水酸基含有化合物、（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの三級ア
ミン基含有単量体、アクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのビニルアミド
およびエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、
アルキルフマレートなどが挙げられる。この中でも特に
（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

本発明のα、β不飽和ニトリルー共役ジエン系共重合体
ゴムにおける（Ｄ＞、（Ｅ）、および（Ｆ）成分の組成
比率は、（Ｄ）成分１０〜６０重量％、（Ｅ）成分１５
〜９０重量％および（Ｆ）成分０〜７５重量％である（
ただし、（Ｄ）＋　（Ｅ）＋　（Ｆ）＝１００重量％）
。

前記（Ｄ）成分が１０重量％未満では、組成物の耐油性
が悪化し好ましくない。また前記（Ｄ）成分が６０重量
％以上では、組成物の加工性が悪化し好ましくない。好
ましくは２０〜５０重量％である。前記（Ｅ）成分が１
５重量％未満では、組成物の耐寒性が悪化し好ましくな
い。好ましくは３ＯＮ量％以上、特に好ましくは５０重
量％以上である。

さらに前記（Ｆ）成分は、７５重量％を越えると、（Ｄ
）、（Ｅ）成分が少なくなりすぎ好ましくない。好まし
くは２５重量％以下である。

前記α、β不飽和ニトリルー共役ジエン系共重合体ゴム
は、通常のラジカル重合触媒を用いた乳化重合により製
造することができる。

それらの水素化物は、α、β不飽和ニトリルー共役ジエ
ン系共重合体ゴムの水素化物であり、重合体連鎖中にお
いて共役ジエン単位部分の水素化度は１０％以上、好ま
しくは３０％以上、特に好ましくは５０％以上である。

前記水素化物は、乳化重合あるいは溶液重合で製造され
るニトリルゴムを通常の方法（例えば特公昭４５．−３
９２７５、特開昭５０−７１６８１、ＧＢ２０７００２
３などに記載された方法）によって該ゴム中の共役ジエ
ン単位部分を水素化したものである。

本発明の組成物は、ニトリルゴムの水素化物を使用した
場合、ニトリルゴムに比べて耐寒性、耐熱性、耐サワー
ガソリン性、耐サワーガソホール性に優れる。なおα、
β不飽和ニトリルー共役ジエン系ゴムおよびその水素化
物のムーニー粘度は特に制限されないが、好ましくはＭ
Ｌｌ＋４　（１００℃）２０〜１５０のものが用いられ
る。

本発明に用いられるその他のブレンド可能な重合体（１
）としては、室温で液状でも固型でもよく例えばクロロ
プレンゴム、ヒドリンゴム、クロ０スルホン化ポリエチ
レン、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、エチレン
−プロピレン−（ジエン）ゴム、スチレン−ブタジェン
ゴム、ポリブタジェンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴ
ム、天然ゴム、弗素ゴム、などのゴム類、およびフェノ
ール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、アリル樹脂、シリコーン樹脂
などの熱硬化性樹脂、またはポリエチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ア
クリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアセタール
樹脂などの熱可塑性樹脂類があげられる。

これらの１種または２種以上の混合物を用いてもよい。

特にポリ塩化ビニル、フッ素ゴム、ヒドリンゴムが好ま
しい。

本発明において、（ｒ）フッ化ビニリデン樹脂に対する
（ＩＩ）アクリル系ゴム、α、β不飽和ニトリルー共役
ジエン系共重合体ゴムおよびその水素化物から選ばれた
少なくとも１種のゴム、および（Ｉｆｆ）その他のブレ
ンド可能な重合体の重量比、即ち（Ｔ）　／　（（１１
）　＋　（ＩＩＴ）　）は、５／９５〜６０／４０、好
ましくは１０／９０〜５０１５０である。（１）フッ化
ビニリデン樹脂が５重量部未満では耐ガソホール性、耐
サワーガソホール性、耐熱性改良の効果が見られず、好
ましくは１０重量部以上である。組成物中のフン化ビニ
リデン樹脂（Ｉ）の量が増えるに従って、加工性が悪く
なり、またコストが上昇するので使用量の上限はおのず
と決まり、通常６０重量部以下、好ましくは５０重量部
以下特に好ましくは４０重量部以下である。

本発明の組成物中の（１）　／　（（ｎ）　＋　（Ｉ［
ｒ））の割合は、使用目的、要求性能に応じて前記の範
囲内で適宜決定することができる。

本発明において（ＩＩ）ゴムに対するその他のブレンド
可能な重合体の重量比、即ち（ＩＩ）　／　（■）は１
００１０〜５０１５０好ましくは１００１０〜７０／３
０である。この範囲内で使用目的、要求性能に応じて適
宜決定することができる。

（ＩＩ［）のブレンド比が５０％をこえると、（ＩＴ）
成分が少なくなりすぎで本発明の効果かえられない。

本発明の重合体組成物の混合方法は特に制限はないが、
例えば次のような方法を用いることができる。

（イ）フッ化ビニリデン樹脂（１）とゴム（ＩＴ）およ
び、その他の重合体（ＩＩ［）とをロール、バンバリー
ミキサ−、インターミキサーなどの混合機を用いて混合
する方法。

（ロ）フッ化ビニリデン樹脂（１）とゴム（１１）その
他の重合体（ＩＩＴ）とをそれぞれラテックス状または
懸濁状で混合した後、凝固処理して共沈澱させる方法、
または （ハ）前記（イ）と（ロ）とを併用する方法などが挙げ
られる。

本発明に用いる可塑剤としては、ジエチルフタレート、
ジー（２−エチルヘキシル）フタレート、ジブチルフタ
レート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジメチルシクロ
へキシルフタレートなどの７タル酸誘導体化合物、ジイ
ソオクチルイソフタレートなどのイソフタル酸誘導体化
合物、ジー（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタレ
ートなどのテトラヒドロフタル酸誘導体化合物、ジー（
２−エチルヘキシル）アジペート、ジー（ブトキシ・エ
トキシ・エチル）アジペート、ブチルジグリコールアジ
ペートなどのアジピン酸誘導体化合物、ジー（２−エチ
ルヘキシル）アゼレートなどのアゼライン酸誘導体化合
物、ジー（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ−ｎ−
ブチルセバケートなどのセバシン酸誘導体化合物、ジエ
チレングリコール・モノラウレートなどの脂肪酸誘導体
化合物、トリブトキシエチルホスフェート、トリー（２
−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニル・ホス
フェートなどのリン酸誘導体化合物、ジブチルメチレン
ビス・チオグリコレートなどのグリコール誘導体化合物
、グリセリン誘導体化合物、エポキシ誘導体化合物など
の他、重合系可塑剤としてポリエステル系化合物、ポリ
エーテル系化合物、ポリエーテル・エステル系化合物な
どが例示される。

このうち、アジピン酸誘導体化合物、リン酸誘導体化合
物、重合系可塑剤のポリエステル系化合物、ポリエーテ
ル系化合物、ポリエーテル・エステル系化合物が好まし
く、とりわけアジピン酸誘導体化合物、リン酸誘導体化
合物、ポリエーテル・エステル系化合物が好ましい。こ
れらの可塑剤を用いることによりブリードせずに耐寒性
改良効果がみられ、押出し加工性も良好である。

またこれら可を剤の中でも、トリブトキシエチルホスフ
ェートなどのリン酸エステル誘導体化合物、ジー（ブト
キシ・エトキシ・エチル）アジピン酸エステル誘導体化
合物を用いた場合、可塑剤のブリードがなく耐寒性を改
良する効果が大きく特に好ましい。

本発明に用いる可塑剤の量としては、３重量部未満では
耐寒性、押出し加工性改良効果及び硬度調節効果がみら
れず、４０重量部以上では可塑剤のブリードなどがおこ
り問題である。好ましくは５重量部以上３０重量部以下
である。

可塑剤の混合方法は特に制限されないが、例えば次のよ
うな方法を用いることができる。

■）フッ化ビニリデン樹脂（ｒ）にロール、インターミ
キサーなどの混合機を用いて混合する方法２）フッ化ビ
ニリデン樹脂（１）とゴム（ＩＩ）および、その他の重
合体（Ｔｒｌ）とを混合した重合体組成物にロール、イ
ンターミキサーなどの混合機を用いて混合する方法。

３）補強剤、充填剤、離型剤、安定剤などの配合薬品と
同時にロール、バンバリーミキサ−、インターミキサー
などの混合機を用いて重合体組成物と混合する方法があ
げられる。

本発明の加硫ゴム組成物には、通常の配合薬品例えば補
強剤、充填剤、離型剤、軟化剤、安定剤などを配合する
ことができる。

補強剤としてはカーボンブランクの他に通常の白色充填
剤も使用でき、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、カオリンクレー、パイロフィライトクレーなどのけ
い酸アルミニウム、タルク、マイカなどのけい酸マグネ
シウム、けい酸カルシラム、水酸化アルミニウム、けい
酸バリウム、硫酸バリウムなどが使用できる。

これらの添加剤は予めゴム（ＩＩ）に配合した後、フン
化ビニリデン樹脂（Ｉ）と前記（イ）、（ロ）、（ハ）
の何れかの方法で混合することもでき、ゴム（Ｈ）とフ
ッ化ビニリデン樹脂（１）とを混合した後、配合するこ
ともできる。

本発明のゴム組成物は、好適な架橋剤を配合することに
より、通常の架橋方法によって容易に架橋物が得られる
。

前記架橋剤としては、ゴム（ｎ）中の架橋に利用される
官能基の種類に応じて、好適な化合物を選択することが
できる。

例えばジエン系化合物や、ジヒドロジシクロペンタジェ
ニル基含有（メタ）アクリル酸エステルを共重合して、
炭素−炭素二重結合を導入した場合には、硫黄、チウラ
ム系などのいわゆる加硫剤や、有機過酸化物などの一般
のジエン系ゴム（スチレン−ブタジェンゴム、イソプレ
ンゴム、ブタジェン−アクリロニトリルゴムなど）に使
用される架橋剤を好適に使用することができる。

また、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物を共重合
してエポキシ基をゴム中に導入した場合には、ポリアミ
ンカーバメイト類、有機カルボン酸アンモニウム類、ジ
チオカルバミン酸塩類、有機カルボン酸アルカリ金属塩
類と硫黄化合物を組み合わせたものなどを使用すること
ができる。

更に、活性ハロゲン含有エチレン性不飽和化合物を共重
合して活性ハロゲン基を導入した場合には、ポリアミン
カーバメイト類、有機カルボン酸アンモニウム類、有機
カルボン酸アルカリ金属塩類と硫黄化合物を組み合わせ
たものなどを好適に使用することができる。

更にまた、ゴム（ＩＴ）中にカルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和化合物を共重合してカルボキシル基を導入し
た場合には、有機アミン化合物、多価金属塩類などを好
適に使用することができる。

ゴム（ＩＩ）がα、β不飽和ニトリルー共役ジエン共重
合体ゴムおよびその水素化物の場合の架橋に際しては、
硫黄、チウラム系などのいわゆる加硫剤や有機過酸化物
などの一般のジエン系ゴム（イソプレンゴム、ブタジェ
ン−アクリロニトリルゴムなど）に使用される架橋剤を
好適に使用することができる。

本発明のゴム組成物は、耐ガソリン性、耐サワーガソリ
ン性、耐熱性に優れ、さらに新しい要求性能である耐ガ
ソホール性、耐サワーガソホール性にも優れ、また良好
な引っ張り強さ、伸び、耐寒性を有し、また押出し加工
性も良好なため、自動車の燃料系ホースをはじめとして
、燃料油、作動油、潤滑油などに接触する各種ホース類
、ダイヤフラム類、ガスケット、０−リング、オイルシ
ールなどの各種シール材、また製鉄用、紡績用、印刷用
、製紙用、染色用などの耐油性、耐溶剤性を必要とする
各種ロールあるいは伝動ベルト、コンベアベルト、タイ
ミングベルト、チェーンテンショナー、オイルダンパー
などに使用することができる。

とくに耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性およ
び押出し加工性に優れるという特徴を活かして自動車の
燃料系ホース用ゴムとして好適に使用することができる
。

４、実施例 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨をこえない限り、これら実施例に
制約されるものではない。

実施例１〜９および比較例１〜４ 表−１に示した配合処方を用いて、表−２に示したフッ
化ビニリデン樹脂（１）とゴム（ｎ）とのブレンド組成
物の各試料について、バンバリーミキサ−にて配合を行
なった。得られた配合物を表−２に示したプレスキュア
ー条件に従いプレスキュアーした。

得られた架橋ゴムの特性を、下記に示す方法にて評価を
行ない、結果を表−３に示した。

引張強さ、伸び、硬さはＪＩＳＫ６３０１の引張試験に
準じて測定した。

耐ガソリン性、耐ガソホール性はＪ　Ｔ　ＳＫ６３０１
の浸せき試験に準じ、表−３に示した条件で測定した。

耐熱性はＪＩＳＫ６３０１の老化試験の空気加熱老化試
験に準じ、表−３に示した条件で測定した。

耐寒性はＪＩＳＫ６３０１の低温衡撃ぜい化試験に準じ
て測定した。

押出し加工性は配合物をＡＳＴＭ−２２３０に準じ、径
５０ｍｍ押出し機を用い、スクリュ一温度７０℃、ヘッ
ド温度８０℃、回転数３Ｑｒｐｍ、ガーベイダイで押し
出しを実施し、押出し品の肌およびエツジ状態を目視で
判定し、次の基準で評価した。

肌　　　　　　　　　　エツジ状態 Ｏなめらか　　　　　　　　　良好 △　やや凹凸あり　　　　　　　若干不良×　ささくれ
又は凸凹あり　　　不良 ブリード状態は加硫シートを１日室温にて放置後、シー
ト表面を目視観察し、次の基準で評価した。

○ニブリードなし △：若干ブリード気味 Ｑす ×ニブリードあり 耐サワーガソリン性はラウロイルパーオキサイド２．５
ｇを、Ｆｕｅｌ　　Ｃ（イソオクタン：トルエン−１：
１　（容積比）の混合溶剤）９７．５ｇに溶かした液に
、試験片を７’Ｏ”ｃで２４時間浸漬することを１サイ
クルとし、各サイクル毎に試験片を取り出した。１００
℃で１５時間減圧乾燥した後、テンシロンで引張り試験
を実施し、オリジナル引張り特性と比較した。

耐サワーガソホール性はｐｕｅｌ　　Ｇの代わりに、Ｆ
ｕｅｌ　　Ｃとメタノールの混合溶剤（容積比で、Ｆｕ
ｅｌ　Ｃ：メタノール−８５：１５）を用いた以外は、
耐サワーガソリン性の評価法と同様にして評価した。

評価結果を表−３に示した。

表−３の結果から、本発明のゴム組成物は、耐ガソリン
性、耐ガソホール性、耐サワーガソリン性、耐サワーガ
ソホール性、耐熱性に優れ、更に引っ張り強さ、伸び、
耐ガソリン性−耐寒性のバランスに優れ、押出し加工性
にすぐれたゴム組成５　を 物を提供し得ることが分かる。

（以下余白） ５、発明の効果 本発明のゴム組成物は、耐ガソリン性、耐サワーガソリ
ン性、耐ガソホール性、耐サワーガソリン性、耐熱性に
優れ、更に引張り強さ、伸び、耐ガソリン性−耐寒性の
バランスに優れ、押出し加工性も良好な加硫可能なゴム
組成物である。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社 手続補正書（自発） 昭和６１年８月７日 １、事件の表示 特願昭６Ｉ−０７９４５２号 ２、発明の名称 ゴム組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　　東京都中央区築地二丁目１１番２４号電話
（０３）５４１−４１１１（代） ４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 （１）明細書第７頁第１６行中の 「アルコキシ置換エステル化合物」を「アルコキシ置換
アルキルエステル化合物」に訂正する。

（２）同第２６頁第１２〜１３行中の 「ジー（ブトキシ・エトキシ・エチル）アジピン酸エス
テル誘導体化合物」を「ジー（ブトキシ・エトキシ・エ
チル）アジペートなどのアジピン酸エステル誘導体化合
物」に訂正する。

（３）同第３６頁の表−２の 「（３）プレスキュアー条件　時間（分）」の項におけ
る、実施例２の欄の「６０」をｒ３０」に、実施例３の
欄の１３０」を「６０」に訂正する。

以　」ニ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ I ）フッ化ビニリデン樹脂 （II）アクリル系ゴム、α、β−不飽和ニトリル−共役
   ジエン共重合体ゴムおよびその水素化物から選ばれた少
   くとも１種のゴム。 （III）その他のブレンド可能な重合体を含有し、（ I
   ）／｛（II）＋（III）｝の重量比が５／９５〜６０／
   ４０かつ（II）／（III）の重量比が１００／０〜５０
   ／５０よりなる重合体組成物１００重量部に対し可塑剤
   ３〜４０重量部含有することを特徴とする加硫可能なゴ
   ム組成物。
2. （２）可塑剤がリン酸誘導体化合物、アジピン酸誘導体
   化合物、ポリエステル系化合物、ポリエーテル系化合物
   、ポリエーテル・エステル系化合物から選ばれた少くと
   も１種である特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。
3. （３）可塑剤がリン酸誘導体化合物、アジピン酸誘導体
   化合物から選ばれた少くとも１種である特許請求の範囲
   第１項記載のゴム組成物。
4. （４）（II）のゴムがアクリル系ゴムおよび／又はα、
   β不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムの水素化
   物である特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。