JPS60219240A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なゴム組成物に関する。更に詳しくは、
耐油性、耐熱性、耐サワーガソリン性、耐オゾン性、耐
寒性、機械的特性に優れた圧縮永久歪の小さなゴム組成
物に関する。

近年、自動車において、耐ガソリン性ゴムの使用される
雰囲気は、排出ガス規制対策や、性能向上を目的とした
エンジンなどの改良の結果、ますます高温となる傾向に
あり、耐熱性、耐オゾン性に優れた耐ガソリン（油）性
ゴムがめられている。さらにガソリンが酸化されてサワ
ーガソリン（ガソリンが高温にて酸化されパーオキサイ
ドを含むガソリンのことを言う。詳しくは＾．Ｎｅｒｓ
ａｓｉａｎ　：　Ｒｕｂｂｅｒ　ａｎｄ１’ｌａｓｔｉ
ｃｓ　Ｎｅｗｓ　Ｊｕｎｅ　２６　（１９７Ｂ）に記載
されている）が発生し、ゴムを劣化させるという問題が
生じている。

従来、耐ガソリン性ゴムとして、ブタジェン−アクリロ
ニトリルゴムが、ホース、ガスケット、Ｏ−リング、パ
ツキン、オイルシールなどの用途に広く使用されζいる
。しかしブタジェン−アクリロニトリルゴムは、耐オゾ
ン性が劣り、さらに、耐熱性、耐サワーガソリン性も不
十分であるため、上記のように高温でガソリンと接触す
る条件において十分な信頼性を有するゴム＆ｌｉ品をｊ
シＩることは困難である。

これを改良する方法としてブタジェン−アクリロニトリ
ルゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド物を使用すること
によって、耐サワーガソリン性、耐オゾン性の改良を行
なう（特開昭５５−８９３３８号公報）ことが知られて
いるが、耐熱性は改良されず、さらに耐寒性及び永久圧
縮歪などの耐ガソリン性ゴム材料として要求される他物
性が悪＜、その欠点の改良が望まれている。またフッ素
ゴムが耐サワーガソリン性耐オゾン性および耐熱性に優
れているため（８本ゴム）ｌル会東海支部紹介講演会資
料「フッ素ゴム“ハイトン”に対する最近の自動車業界
よりの要請」昭和ネオプレンｉ＋１杉本剛）、耐ガソリ
ン性ゴム材料として脚光をあびてきたが、フッ素ゴムは
低温での柔軟性に乏しく、また當聾物性が劣り、その取
扱いが難しく、コスト的にも非常に１０ｒく、耐ガソリ
ン性ゴム材料としては汎用性がない。

そこで、本発明者らは、耐熱性、耐オゾン性および耐サ
ワーガソリン性に優れ、さらに、耐寒性、機械的特性、
圧縮永久歪特性等の耐ガソリン性ゴム材料として必要な
特性を有するゴム材料を得るべく、鋭意検討した結果、
本結果に到達した。

すなわち、本発明は、 （Ａ）（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステル
１０〜６９．５重量％、 （Ｂ）アクリル酸アルキルエステル３０〜８９．５重量
％、（Ｃ）ジエン化合物、（メタ）アクリル酸ジヒドロ
ジシクロペンタジェニル基含有エステル、エポキシ基含
有エチレン性不飽和化合物および活性ハロゲン含有エチ
レン性不飽和化合物から選ばれた少なくとも一種の化合
物０．５〜１０重量％、 （Ｄ）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と共重合可能な他のエチ
レン性不飽和上ツマー０〜１０重量％の重合組成を有す
る多元共重合体ゴム（Ａ）と、（Ｅ）共役ジオレフィン
２０〜８０重量％、（Ｆ）α、β−不飽和二トリルｌＯ
〜５５重量％、（Ｇ）α、β−不飽和カルポン酸エステ
ル０〜７０重量％、 （Ｈ）カルボキシル基、エポキシ基、水酸基またはアミ
ノ基を有する単量体から選ばれた少なくとも一種の単量
体０〜２０重量％ の重合組成を有する多元共重合体ゴムＣＢ）またはこれ
らの部分水添ゴムとからなり、（Ａ）／　ＣＢ）−２０
〜９９／１〜８０重量％であるコム組成物を擢供する。

本発明におりる多元共重合体［Ａ）およびＣＢ）の重合
方法は、特に制限されないが、乳化重合が好ましい。

上記多几共出合体〔Δ〕の共重合成分である（メタ）ア
クリル酸シアノ置換アルキルエステルとしては、例えば
、シアノメチル（メタ）アクリレ一ト、■−シアノコニ
チル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）
アクリレート、■−シアルプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ソアノブロピル（メタ）アクリレート、３−シ
アノプロピル（メタ）アクリレート、４−シアノブチル
（メタ）アクリレート、６−シアノヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチル−６−シアノへキシル（メタ）
アクリレ−１−１８＝ノアノメクチル（メタ）アクリレ
−１−などが挙げられ、特にｈｒましくは２　シアノエ
チルアクリレート、３−シアノプロビルアクリレート、
４−シアノブチルアクリレートである。

アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル
アクリレ−１−、エチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアク
リレ−１−１ｎ〜へキンルアクリレート、２〜メチルペ
ンチルアクリレ−Ｊ−、ｎ−オクチルアクリレ−１・、
２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレ
ート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルア
クリレートなどが挙げられ、特に好ましくは、エチルア
クリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−へキンル
アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−
オクチルアクリレートである。

上記（Ｃ）の群の化合物のうち、ジエン化合物としては
、アルキリデンノルボルネン、アルケニルノルボルネン
、シンクロペンタジェン、メチルシクロペンタジェンお
よびそのダイマーなどの非共役ジエン類、ブタジェン、
インプレンなどの共役ジエン類を挙げることができ、好
ましくはアルキリデンノルボルネン、アルケニルノルボ
ルネン、ジシクロペンクジエン、メチルシクロペンタジ
ェンおよびそのダイマーよりなる群から選ばれた非共役
ジエンである。

またＣの群の化合物のうち（メタ）アクリル酸ジヒトロ
ジンクロペンクジュニル基含有エステルとしては、例え
ばジヒドロジシクロペンクジェニル（メタ）アクリレー
ト、ジヒドロジシクロペンテノキシエチル（メタ）アク
リレートがあげられる。

また（Ｃ）の群の化合物のうち、エポキシ基含有エチレ
ン性不飽和化合物としては、例えば、アリルグリシジル
エーテル、グリシツルアクリレート、グリシツルアクリ
レートを挙げることができる。

さらにまた（Ｃ）の群の化合物のうら、活性ハロゲン含
有エチレン性不飽和化合物としては、例えばビニルヘン
シルクロリド、ビニルヘンシルプロミド、２−クロルエ
チルビニルエーテル、ビニルクロルアセ・テート、ビニ
ルクロルプロピオネート、アリルクロルアセテート、ア
リルクロルフ゛ロピオ不−ト、２−クロルエチルアクリ
レート、２−クロルエチルメタクリレート、クロルメチ
ルビニルケトン、２−クロルアセトキンメチル−５−ノ
ルボンネンなと゛があげられるが、このうち、ビニルク
ロルアセテート、アリルりロルアセテ−ｌ・、２−クロ
ルエチルヒ゛ニルコニーチル、ビニルヘンシルクロリド
、２−クロルエチルメタクリレ−１・、２−クロルエチ
ルアクリレ−１・が好ましい。

上記（Ｄ）の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と共重合可能な他
のエチレン性不飽和化合物としては、必要に応して種々
の化合物を使用することができるが、その例として、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸
、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシ
ル基含有化合物、メチルメタクリレート、オクチルメタ
クリレートなどのメタクリレート、メトキシエチルアク
リレ−ト、ブトキシエチルアクリレートなどのアルコキ
シアルキルアクリレート、メチルビニルケトンのような
アルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリル
メチルエーテルなどのビニルおよびアリルエーテル、ス
チレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニル
トルエンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル
、メタアクリロニトリルなどのビニルニトリル、アクリ
ルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドなどのビニルアミドおよび塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、アルキルフマレートなどがあげられる。

多元共重合体ゴム［Ａ）中に含まれる（Ａ）成分の（メ
タ）アクリル酸ソアノ置換アルキルエステルの含有量は
ｌＯ〜６９．５重量％である。（メタ）アクリル酸ソア
ノ置換アルキルエステルの含有量が１０重量％未満では
、耐ガソリン性、耐サワーガソリン性が劣り、また６９
．５重量％をこえると、引張り強さ、伸びなどの常態物
性が劣り好ましくない。　（Ｂ）成分のアクリル酸アル
キルエステルの含有量は、３０〜８９．５重量％である
。３０重量％未満では、品惑物性が劣り、また８９．５
重量％をこえると、耐ガソリン性、耐サワーガソリン性
が悪くなる。

（Ｃ，）成分の化合物の含有量は、０．５〜１０重量％
である。０．５重量％未満では引張り強度が不充分であ
り、また１０重量％をこえると、ゴムが硬くなり、伸び
が低下して、好ましくない。

（Ｄ）成分のエチレン性不飽和化合物の含有量は、０〜
１０重量％である。１０重量％をこえると、耐サワーガ
ソリン性が悪くなり、好ましくない。

上記共重合体ゴムＣＢ）の共重合成分である（Ｅ）成分
の共役ジオレフィンとしては、ブタジェン、イソプレン
などが挙げられ、（１？）成分のα、β不飽和ニトリル
としては、アクリロニトリル、メタクリレートリルなど
があげられる。

（Ｇ）成分のα、β不飽和カルボン酸エステルとしては
、アクリル酸、メタクリル酸などのメチルエステル、エ
チルエステル、ｎ−ブチルエステル、２−エチル−ヘキ
シルエステル等が挙げられる。

（Ｈ）成分のカルボキシル基含自自゛（量体として其体
的にはアクリル酸、メタ−１クリル酸、マレイン酸、フ
マル酸などがあげられる。エポキシ、Ｉｌ（含有車量体
としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル
エーテル、ビニルグリシジルエーテルなどがあげられる
。水酸基含有単量体としては、■−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキソプロピル（メタ
）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−
１−などがあげられる。アミン基含有単量体としては、
ジメチルアミンエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエ
チル（メタ）アクリレートなどがあげられる。

共重合体ゴムＣＢ）中に含まれる共役ジオレフィンの含
有量は、２０〜８０重量％である。２０車量％未満では
、耐寒性、機械的特性が不充分であり、また８０重量％
をこえると、耐熱性、耐サワーガソリン性が劣る。また
共役ジオレフィン華位部分が部分的に水素化されたもの
も用いることができる。

（Ｉ（）成分の単量体の含有量は０〜２０重量％である
。２０車量％をこえると、 α、β不飽和ニトリルの含有量は、１０〜５５重量％で
ある。１０重量％未満では、耐油性が劣り、また５５重
量％をこえると、耐寒性が劣る。

α、β不飽和カルボン酸エステルの含有量は、０〜７０
車量％である。７０重量％をこえると、引張り強さが低
下する。

本発明におりるゴム組成物中の多元共重合体ゴム（Ａ）
の４道合率は２０〜９９重量％であり、更に好ましくは
、５０〜９５重量％である。多元共重合体ゴム（Ａ）の
混合率が２０Ｌｉｉ量％未尚であると耐熱性、耐サワー
ガソリン性、■１（オゾン性が不充分であり、また９９
重量％を超えると架橋反応がおそくなるため加硫剤の選
択の自由度が少なくなる。

上記共重合体ゴム（Ｂ）は分子量が、極限粘度で０．０
１以上を示すものであれば、液状でも固形状でも用いる
ことができ、また用途によっては、液状と固形状ゴムの
混合物の形で用いるごともできる。極限粘度が０．０１
未満であると、オイルによる抽出が著しくなるため耐ガ
ソリン性材料としては好ましくない。

共重合体ゴムＣＢ）のムーニー粘度（ＭＬｌ、、、　１
００　’ｃ）は２０〜８０ガ好ましい。

本発明において、重合体等の混練り方法は、通常の混合
装置、例えばロールミル、バンバリー混合機、押出機の
他、混合物を不当に加熱せずに混合しうるその他の内部
混合機を用いることができる。

また本発明のゴム組成物には、カーボンブランク、炭酸
カルシウム、炭化水素樹脂、フェノール樹脂などの充て
ん剤、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、軟化剤などの通
常使用される配合剤を配合することができる。また加硫
は一般に１００〜２１０℃の温度で約０．５〜１２０分
間、水蒸気、高温流体、または、マイクロ波により加熱
することにより行われる。

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に
よって限定されるものではない。

実施例１ 下記表−１の配合処方による混合物をバンバリーおよび
オープンロールで混練りし、そののち１７０℃で２０分
プレス加硫を行なった。

得られた架橋ゴムの特性をＪＩＳ　Ｋ　６３０１に従っ
て測定した。

また、ｉｎ（’）ワーガソリン性を下記の方法にて評価
した。

試料をラウロイルパーオキサイド１　ｇ）！ｃＦｕｅｌ
　Ｃ（イソオクタン：トルエン＝１：１（ｇａ％）の混
合溶媒）９９ｇに溶かした液に、７０℃で２４時間浸せ
きすることを１サイクルとして、２０サイクル浸せきし
たのち、１００℃×１５時間減圧乾燥後における引張り
強さおよび切断伸びをＪＩＳに６３０１にしたがって測
定し、浸せき前の値からの変化率で評価した。評価結果
を表−２に示す。

表−１ ”９）テトラメチルチウラムジスルフィド。

第１頁の続き ［相］発明者竹村　泰彦 東京都中央区築地２丁目１１番２４号　日本合成ゴム株
式会社」三　続　ネ市　正　凋：　（自発） 昭和５９年６月８日 ］、ｒＳ件の表示 昭和５９年特許願第７５５８３号 ２、発明の名称 ゴム組成物 ３．７市正をする右 事イ１との関係　特許出願人 名称　（４１７）　Ｓ本合成ゴム株式会社４、代理人　
〒１０７ （ほか２名 補正の内容 （１１明細書の特許請求の範囲を別紙の辿り、ｉ１正す
る。

（２）同店第４頁第１６行ｒ　２０−８０重ｉｆ　％Ｊ
をｌ’　２０−９０７１ｊ　＋ｉ７％ＪとＩｉＪ止する
。

（３ン　同書同頁第２３ｉｊ〜第２４行Ｆ多元共車合体
ゴム〔Ｉ３〕またはこれらの部分水添ゴム」を１−多元
共重合体ゴム１′たはこれらの部分水添コムＣＢ）Ｊと
訂正する。

（４）同省第１（Ｂ：Ｈ第６行“ｒ　２０−１１０　＋
Ｊｊ量％Ｊを１−２０〜９０重量シロｊと言ｊ止する。

（５）同一１同頁第７行〜第８行「また８０重量％」を
「また９０車量％」と訂正する。

特許請求の範囲 ＋１１（Ａ）（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエ
ステルＩＯ〜６９．５車量％、 （Ｂ）アクリル酸アルキルエステル３０〜８９．５重量
％、（Ｃ）ジエン化合物、（メタ）アクリル酸ジヒドロ
ジシクロペンタジェニル基含有エステル、エポキシ暴含
有エチレン性不飽和化合物および活性ハロゲン含有エチ
レン性不飽和化合物から選ばれた少なくとも一種の化合
物０．５〜ｌＨｆ量％、（Ｄ）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
と共重合ｉＪ能な他のエチレン性不飽和化合物Ｏ〜１０
重量％ の重合組成を有する多元共重合体ゴム（Ａ）と、（Ｅ）
共役ジオレフィン２０〜９０重量％、（Ｆ）α、β−不
飽和二トリルｌＯ〜５５重量％、（Ｇ）α、β−不飽和
カルボン酸エステルＯ〜７０重量％（１１）カルボキシ
ル基、エポキシ法、水酸基またはアミン基を有する小量
体から選はれた少なくとも一種の単量体０〜２０重量％ の重合組成を有する多元共重合体ゴムまたはこれらの部
分水添ゴム［、Ｂ）とからなり、

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Δ）（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエ
   ステル１０〜６９．５重量％、 （Ｂ）７クリル酸アルキルコニステル （Ｃ）ジエン化合物、（メタ）アクリル酸ジヒトロジシ
   クロペンクジエニル基含有エステル、エポキシ基含有エ
   チレン性不飽和化合物および活性ハロゲン含有エチレン
   性不飽和化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物０
   ．５〜ｌＯ重量％、 （Ｄ）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と共重合＋＋Ｊ能な他の
   エチレン性不飽和化合物０〜ＩＯΦ量％の重合組成を有
   する多元共重合体ゴム（Ａ）と、（Ｅ）共役ジオレフィ
   ン２０〜８０重景％、（Ｆ）α，βー不飽和二トリルｌ
   Ｏ〜５５重量％、（Ｇ）α．βー不飽和不飽和カルボン
   酸エステル０型７０ はアミノ基を有するｆｆｌ量体から選ばれた少なくとも
   一種の単量体０〜２０重量％ の重合組成を有する多元共重合体ゴムＣＢ）またはこれ
   らの部分水添ゴムとからなり、〔Ａ〕／（Ｂ）＝２０〜
   ９９／１〜８０重量％であるゴム組成物。