JPS6160736A - ポリマー混合物と共加硫物 - Google Patents
ポリマー混合物と共加硫物Info
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- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
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- C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
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- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は(a)塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレ
ン、アクリルゴムあるいはエチレン−ビニルアルコール
コポリマー及び(b)i公的に又は完全に水素化したニ
トリル基含有エラストマーの加硫可能なポリマー混合物
、並びに架橋によってそれから製造した共加硫物に関す
るものである。
ン、アクリルゴムあるいはエチレン−ビニルアルコール
コポリマー及び(b)i公的に又は完全に水素化したニ
トリル基含有エラストマーの加硫可能なポリマー混合物
、並びに架橋によってそれから製造した共加硫物に関す
るものである。
塩素化ポリエチレンは、たとえば、レンゾ(R6−mp
p)のヒエミーレキシコン(Chemie−L exi
kon)、第8版(1979)、第1巻、730頁によ
り公知であり、ポリエチレンの塩素化によって取得さ九
る1重量で23〜45%の塩素を含有する種類のものが
、本発明による混合物に対して待に適している。
p)のヒエミーレキシコン(Chemie−L exi
kon)、第8版(1979)、第1巻、730頁によ
り公知であり、ポリエチレンの塩素化によって取得さ九
る1重量で23〜45%の塩素を含有する種類のものが
、本発明による混合物に対して待に適している。
クロロスルホン化ポリエチレンもまた、レンゲのヒエミ
ーレキシコン、第8版(1979)、m1章、730頁
により知られており、ポリエチレンと塩素及びS Oz
との反応によって取得されるCCI含量で20〜40%
;S含量重量で0.5〜3%)。
ーレキシコン、第8版(1979)、m1章、730頁
により知られており、ポリエチレンと塩素及びS Oz
との反応によって取得されるCCI含量で20〜40%
;S含量重量で0.5〜3%)。
塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレンノ重量で40
%に至るまでをポリ塩化ビニルで置き換えることがでト
る。この成分のf!量で20%未満をポリ塩化ビニルで
置き換えることが好ましい。
%に至るまでをポリ塩化ビニルで置き換えることがでト
る。この成分のf!量で20%未満をポリ塩化ビニルで
置き換えることが好ましい。
アクリルゴムはアクリル酸エステルと7クリロニトリル
及び/又は酢酸ビニルの二元又は三元重合体並びに追加
的にエチレン又は少量の非共役ツエンを含有するポリマ
ーである。アクリルゴムは、たとえばドイツ特許公開第
2949341号、ドイツ特許公開2843041号又
は゛カウチュークーグンミークンストストツフ” (K
uutschuk−Gummi−K unststof
f″、35、第5号0982)、378頁から公知であ
る。
及び/又は酢酸ビニルの二元又は三元重合体並びに追加
的にエチレン又は少量の非共役ツエンを含有するポリマ
ーである。アクリルゴムは、たとえばドイツ特許公開第
2949341号、ドイツ特許公開2843041号又
は゛カウチュークーグンミークンストストツフ” (K
uutschuk−Gummi−K unststof
f″、35、第5号0982)、378頁から公知であ
る。
アクリルゴムの好適なモノマーはアクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル
酸エトキシエチル、アクリル酸クロロエチル、アクリル
酸グリシジル、及びアクリル酸ヒドロキシエチルを包含
する。アクリル酸、アクリロニトリル及び酢酸ビニルも
また共重合させることができる。
クリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル
酸エトキシエチル、アクリル酸クロロエチル、アクリル
酸グリシジル、及びアクリル酸ヒドロキシエチルを包含
する。アクリル酸、アクリロニトリル及び酢酸ビニルも
また共重合させることができる。
特に、アクリルゴムはコモノマーとして重量で少なくと
も5%のアクリル酸ヒドロキシエチル又はアクリル酸ハ
ロゲンエチルを含有すべきである。
も5%のアクリル酸ヒドロキシエチル又はアクリル酸ハ
ロゲンエチルを含有すべきである。
エチレンービニルアルコールフボリマーは通常は、エチ
レン−酢酸ビニルフボリマーの(すん化によって取得さ
れる。それ故、ポリマーのビニルアルコール含量は当初
の酢酸ビニル舎兄及びけん化の程度に依存する。
レン−酢酸ビニルフボリマーの(すん化によって取得さ
れる。それ故、ポリマーのビニルアルコール含量は当初
の酢酸ビニル舎兄及びけん化の程度に依存する。
部分的に又は完全に水素化したニトリル基含有エラスト
マーは、たとえば、ニトリルゴム(ブタノエンーアクリ
ロニトリルゴムフボリマー)の水素化によって取得する
ことができる。その加硫物は高い強度によって特徴的で
ある。
マーは、たとえば、ニトリルゴム(ブタノエンーアクリ
ロニトリルゴムフボリマー)の水素化によって取得する
ことができる。その加硫物は高い強度によって特徴的で
ある。
このようなエラストマーは、たとえば、米国特許第37
00637号及びドイツ特許公開第2539132及び
2913992号により公知である。
00637号及びドイツ特許公開第2539132及び
2913992号により公知である。
ドイツ特許公開第3141573号は、部分的に水素化
したニトリルゴムとポリ塩化ビニルから鳴る耐油性ゴム
混合物を開示している。
したニトリルゴムとポリ塩化ビニルから鳴る耐油性ゴム
混合物を開示している。
この混合物は低温における性質が不十分であり且つ高温
における圧縮ひずみが不良であるという欠点を有してい
る。その上、たとえば弾性及び硬さのような性質が、高
い温度においてはポリ塩化ビニルの軟化のために茗しく
変化する。
における圧縮ひずみが不良であるという欠点を有してい
る。その上、たとえば弾性及び硬さのような性質が、高
い温度においてはポリ塩化ビニルの軟化のために茗しく
変化する。
ここに驚くべきことに、最初に記した種類の混合物は、
類似する全体的なJJI戎にかかわらず、冷時における
すぐれた性質及び高温におけるヰ1越した圧縮ひずみ(
compression 5et)を有していることが
見出された。その上、混合物の粘度は比較的低く、耐老
化性は向上し且つ鉱油中における膨潤が低下する。
類似する全体的なJJI戎にかかわらず、冷時における
すぐれた性質及び高温におけるヰ1越した圧縮ひずみ(
compression 5et)を有していることが
見出された。その上、混合物の粘度は比較的低く、耐老
化性は向上し且つ鉱油中における膨潤が低下する。
それ故、本発明の目的は(a)重量で50〜5%で、好
ましくは重量で30〜10%の塩素化又はクロロスルホ
ン化ポリエチレン、アクリルゴム又はエチレン−ビニル
アルコールコポリマー及び(b)重量で50〜95%、
好ましくは重量で70〜90%の1000炭素原子当り
25〜140の=トリル窒素原子及び35未満、好まし
くは12未満、さらに好ましくは3未満の二重結合を有
するニトリル基含有エラストマー、ここで百分率は(a
)及び(c)の合計に基づいている、並びに(c)通常
の配合成分から成る混合物である。
ましくは重量で30〜10%の塩素化又はクロロスルホ
ン化ポリエチレン、アクリルゴム又はエチレン−ビニル
アルコールコポリマー及び(b)重量で50〜95%、
好ましくは重量で70〜90%の1000炭素原子当り
25〜140の=トリル窒素原子及び35未満、好まし
くは12未満、さらに好ましくは3未満の二重結合を有
するニトリル基含有エラストマー、ここで百分率は(a
)及び(c)の合計に基づいている、並びに(c)通常
の配合成分から成る混合物である。
本発明の別の目的は、上記の混合物から高エネルギー放
射線、過酸化物加硫又は硫黄架橋によって得られる共加
硫物である。
射線、過酸化物加硫又は硫黄架橋によって得られる共加
硫物である。
部分的に又は完全に水素化したニトリル基含有エラスト
マーに対する好適な出発材料は、重置で10〜48%の
(メタ)アクリロニトリル、重量で50〜90%の4〜
9炭素原子を有する共役ジエン及びmmで0〜30%の
第三のモノマー、たとえば(メタ)アクリル酸、(メタ
)アクリル酸アルキルエステル又は酢酸ビニル、を含有
するニトリルゴムであり、それをドイツ特許公開第17
95819号に従って水素化する。
マーに対する好適な出発材料は、重置で10〜48%の
(メタ)アクリロニトリル、重量で50〜90%の4〜
9炭素原子を有する共役ジエン及びmmで0〜30%の
第三のモノマー、たとえば(メタ)アクリル酸、(メタ
)アクリル酸アルキルエステル又は酢酸ビニル、を含有
するニトリルゴムであり、それをドイツ特許公開第17
95819号に従って水素化する。
二)リルゴムはm11で48〜15%の7クリロニトリ
ルと重量で52〜85%のブタノエン又はイソプレンか
ら成っていることが好ましい。
ルと重量で52〜85%のブタノエン又はイソプレンか
ら成っていることが好ましい。
ゴム混合物中の通常の配合成分は、たとえば充填剤、可
塑剤、泡化防止剤、加工助剤、顔料、酸受容体及び加硫
剤のような、この分野では公知のものであり、ここで本
発明によるゴム混合物を加硫するためには過酸化物、硫
黄又は硫黄供与体を用いる。
塑剤、泡化防止剤、加工助剤、顔料、酸受容体及び加硫
剤のような、この分野では公知のものであり、ここで本
発明によるゴム混合物を加硫するためには過酸化物、硫
黄又は硫黄供与体を用いる。
ポリマーに基づいて重量で0.1〜5、好ましくは0.
1〜1.8%の硫黄、及びポリマーに基づいて重量で0
.2〜8、好ましくは2〜4%の硫黄供与体を使用する
。
1〜1.8%の硫黄、及びポリマーに基づいて重量で0
.2〜8、好ましくは2〜4%の硫黄供与体を使用する
。
適当な硫黄供与体は、たとえば、テトラアルキルチ′ン
ラムノスルフイド、シクロアルキルチ°ンラムジスルフ
イド、7リールアルキルナウラムノスルフイド、テトラ
アルキルチウラムノスルフイド又はモルホリニルノチオ
ベンゾチアゾールを包含する。
ラムノスルフイド、シクロアルキルチ°ンラムジスルフ
イド、7リールアルキルナウラムノスルフイド、テトラ
アルキルチウラムノスルフイド又はモルホリニルノチオ
ベンゾチアゾールを包含する。
高エネルギー放射線としてはX線又は電子線が適当であ
る。コバル)−60及び電子加速器が放射線源として適
当である。
る。コバル)−60及び電子加速器が放射線源として適
当である。
過酸化物を用いることが好ましい。
適当な過酸化物は、たとえば、ジアルキルペルオキシド
、ケタールペルオキシド、アラルキルペルオキシド、ペ
ルオキシエーテル、ペルオキシエステルを含有する。
、ケタールペルオキシド、アラルキルペルオキシド、ペ
ルオキシエーテル、ペルオキシエステルを含有する。
ノーL−ブチルペルオキシド、ビス−(し−ブチルペル
オキシイソプロビルベンゼン)、ジクミルペルオキシド
、2.5−7メチルー2,5−ノー(し−ブチル−ペル
オキシ)−ヘキサン、2.5−ジメチル−2,5−ノー
(t−ブチルペルオキシ)−ヘキセン−(3)、1.1
−ビス−(ドブチルペルオキシ)−3,5,5−)すメ
チルシクロヘキサン、ベンゾイルベルオキシト、t−ブ
チルクミルペルオキシド又は過安息昏酸t−ブチルを用
いることが好ましい。
オキシイソプロビルベンゼン)、ジクミルペルオキシド
、2.5−7メチルー2,5−ノー(し−ブチル−ペル
オキシ)−ヘキサン、2.5−ジメチル−2,5−ノー
(t−ブチルペルオキシ)−ヘキセン−(3)、1.1
−ビス−(ドブチルペルオキシ)−3,5,5−)すメ
チルシクロヘキサン、ベンゾイルベルオキシト、t−ブ
チルクミルペルオキシド又は過安息昏酸t−ブチルを用
いることが好ましい。
過酸化物の1は、ゴム固形物に基づいて重量で1〜15
%、好ましくは重量で2〜5%である。
%、好ましくは重量で2〜5%である。
共加硫物は熱空気中できわめて安定であり且つまた、冷
媒、たとえばポリグリコールエーテル中及び鉱油中で最
低の膨潤を示し且つそのほか重要なゴム的性質において
すぐれた品質水準を示す。
媒、たとえばポリグリコールエーテル中及び鉱油中で最
低の膨潤を示し且つそのほか重要なゴム的性質において
すぐれた品質水準を示す。
それ故、これらはシー/呟チューブ、チューブ穴及び特
定の要件を伴う用途のためのその他のゴム製品の製造に
対して待に適当である。
定の要件を伴う用途のためのその他のゴム製品の製造に
対して待に適当である。
下記の混合物(重1を部)、155℃に加熱した試験用
ローラー上で、15分間かけて!Il!遺した。
ローラー上で、15分間かけて!Il!遺した。
混合物
A B C
ポリマー1 65 65 65ポ
リマー1 35 20 −ポリマ
ー1 − 15 35ポリマーIは
、重量で34%の7クリロニトリル2″量、〉99%の
水素化率及び?2MEの100℃(1+4)におけるム
ーニー粘度MLを有する、水素化したアクリロニトリル
−ブタンエンコポリマーである。
リマー1 35 20 −ポリマ
ー1 − 15 35ポリマーIは
、重量で34%の7クリロニトリル2″量、〉99%の
水素化率及び?2MEの100℃(1+4)におけるム
ーニー粘度MLを有する、水素化したアクリロニトリル
−ブタンエンコポリマーである。
ポリマー■は、70のに値を有するポリ塩化ビニルであ
る。
る。
ポリマー■は、重量で36%の塩′Jk含有と85ME
の120℃(1+4)におけるムーニー粘度MLを有す
る塩素化ポリエチレンである。
の120℃(1+4)におけるムーニー粘度MLを有す
る塩素化ポリエチレンである。
これらの基礎混合物を下記の配合に従って加工して、加
硫しうる混合物を生成させる(数字は重量部)。
硫しうる混合物を生成させる(数字は重量部)。
Aは比較試験である。
A BC
混合物A 100 − −混合物
B −100−混合物C−−10
0 ビニルシラン 1,5 1.5 1.5
畦酸 30.0 30.0 3
0,0ステアリン醗 1.0 1,0
1,0ンリカ 100,0100,
0100,0Mg0 8.0
8,0 B、0エチレングリフール 2,0
2,0 2.0トリアリルシアヌレート 2.5
2,5 Z、5加硫は180 ’Cで15分行った
。下記の試験値を得た。
B −100−混合物C−−10
0 ビニルシラン 1,5 1.5 1.5
畦酸 30.0 30.0 3
0,0ステアリン醗 1.0 1,0
1,0ンリカ 100,0100,
0100,0Mg0 8.0
8,0 B、0エチレングリフール 2,0
2,0 2.0トリアリルシアヌレート 2.5
2,5 Z、5加硫は180 ’Cで15分行った
。下記の試験値を得た。
BC
引張強さくMPa) 15 14 1
3伸び〔%) 280 290 3
50硬さ23℃〔シ1アA) 85 84
77硬さ70℃〔シ曹アA) 79 79
75レジリ工ンス23℃〔%)17223ルノリ工
ンス70℃〔%) 45 44 44BJl
fみZ3℃/70時111j 30 29
31圧縮ひずみ125℃770時間 71 61
49脆化点(’C) −16−22
−26最大ねじれ振動(’C) −1−7−1
7135℃における熱空気中7日間の老化後強度F/F
o(%) 154 139 131伸V D
/ D o (%) 21 28 52燃
料2+4Bで1%のラウロイルペルオキシド(1&乾燥
後の酸性がス値)中40℃で28日の老化後 引張強さF/Fo(%)939897 伸(/ D / D o (%) 64 5
9 70老化液は3日及び4日毎に新しくした。後乾燥
は真空中40℃において48時間行なった。
3伸び〔%) 280 290 3
50硬さ23℃〔シ1アA) 85 84
77硬さ70℃〔シ曹アA) 79 79
75レジリ工ンス23℃〔%)17223ルノリ工
ンス70℃〔%) 45 44 44BJl
fみZ3℃/70時111j 30 29
31圧縮ひずみ125℃770時間 71 61
49脆化点(’C) −16−22
−26最大ねじれ振動(’C) −1−7−1
7135℃における熱空気中7日間の老化後強度F/F
o(%) 154 139 131伸V D
/ D o (%) 21 28 52燃
料2+4Bで1%のラウロイルペルオキシド(1&乾燥
後の酸性がス値)中40℃で28日の老化後 引張強さF/Fo(%)939897 伸(/ D / D o (%) 64 5
9 70老化液は3日及び4日毎に新しくした。後乾燥
は真空中40℃において48時間行なった。
圧縮ひずみ試料は160℃で5時間加熱した。
ねじれ振1!17図はポリマー■がポリマー■及び■と
相溶性であることを示す。
相溶性であることを示す。
適用したDIN規格:53502.5350 ・4.5
3505.53512.53517.53456.53
520゜ 実施例IB及びICはPvCに対する塩素化ポリエチレ
ンの部分的な又は完全な代替によって、明確な改善が達
成されることを示している。
3505.53512.53517.53456.53
520゜ 実施例IB及びICはPvCに対する塩素化ポリエチレ
ンの部分的な又は完全な代替によって、明確な改善が達
成されることを示している。
及駁匹−L
ローラー上で40 ’Cにおいて下記の混合*<m皿部
)を製造した: ポリマー1 60エポキシ化
大豆油 2.0酸化マグネシウム
2.0この混合物を170℃で
10分間加硫した。
)を製造した: ポリマー1 60エポキシ化
大豆油 2.0酸化マグネシウム
2.0この混合物を170℃で
10分間加硫した。
ねじt′Lfi動図は、メリマー■とクロロスルホン化
ポリエチレンは相溶性であることを示している。
ポリエチレンは相溶性であることを示している。
[3
50℃に加熱した試験用ローラー上で下記の混合物(重
量部)をI!l!!した。この混合物から100X10
0X2vsの寸法を有する板をgl遺し、180℃で1
5分間加硫したのち、150’C’?17!1f開熱処
理した。
量部)をI!l!!した。この混合物から100X10
0X2vsの寸法を有する板をgl遺し、180℃で1
5分間加硫したのち、150’C’?17!1f開熱処
理した。
この板からDIN53504に従かういくつかの82棒
状試験片を打抜き、それについて下記の性質を測定した
。
状試験片を打抜き、それについて下記の性質を測定した
。
ポリマー■はmtで44.5%のアクリル酸ブチル、f
!itで30%のアクリル酸エチル、重量で24%のメ
トキン−エトキシ7クリレート、重量で1.5%のアク
リル酸グリシジルのコポリマーである。
!itで30%のアクリル酸エチル、重量で24%のメ
トキン−エトキシ7クリレート、重量で1.5%のアク
リル酸グリシジルのコポリマーである。
ポリマーVは重量で92%のアクリル酸ブチル、重量で
7%の7クリロニトリル及び重量で1%のアクリル酸の
コポリマーである。
7%の7クリロニトリル及び重量で1%のアクリル酸の
コポリマーである。
m−虹
実施例3におけると同様にして混合、加硫及び試験を行
なった。
なった。
ポリマー■は、部分的に水素化した、重量で34%の7
クリロニトリル含量、93%の水素化牢及(/67ME
のムーニー粘度ML100℃(1+4)を有するアクリ
ロニトリル−ブタノエンコポリマーである。
クリロニトリル含量、93%の水素化牢及(/67ME
のムーニー粘度ML100℃(1+4)を有するアクリ
ロニトリル−ブタノエンコポリマーである。
ポリマー■は、水素化した、重量で34%の7クリロー
’)リル含量、99%の水素化率及び70MEのムーニ
ー粘度ML100(1+4)を有するアクリロニトリル
−ブタノエンコポリマーである。
’)リル含量、99%の水素化率及び70MEのムーニ
ー粘度ML100(1+4)を有するアクリロニトリル
−ブタノエンコポリマーである。
ポリマー■は、重量で45%のエチレンと重量で55%
のビニルアルコールのコポリマーであり、65.4のメ
ルトインデックス(ASTM D−1238−82方
法E)を有している。
のビニルアルコールのコポリマーであり、65.4のメ
ルトインデックス(ASTM D−1238−82方
法E)を有している。
ポリマー■は、重量で70%のエチレンとmRで30%
のビニルフルフールのコポリマーであり、38.9のメ
ルトインチインデックスている。
のビニルフルフールのコポリマーであり、38.9のメ
ルトインチインデックスている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(a)重量で50〜5%の塩素化又はクロロスルホ
ン化ポリエチレン、アクリルゴム又はエチレン−ビニル
アルコールコポリマー及び(b)重量で50〜95%の
1000炭素原子当り25〜140のニトリル窒素原子
と35未満の二重結合を有するニトリル基含有エラスト
マー、但し百分率は(a)及び(b)の合計に基づく、
並びに(c)通常の配合成分から成る混合物。 2、重量で30〜10%の(a)及び重量で70〜90
%の(b)の、特許請求の範囲第1項記載の混合物。 3、(b)は100炭素原子当り3未満の二重結合を含
有する、特許請求の範囲第1項記載の混合物。 4、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン(a)の
重量で40%に至るまでをポリ塩化ビニルによって置き
換えてある、特許請求の範囲第1項記載の混合物。 5、アクリルゴムは重量で少なくとも5%のアクリル酸
ヒドロキシエチル又はアクリル酸ハロゲンエチルを含有
する、特許請求の範囲第1項記載の混合物。 6、エチレン−ビニルアルコールコポリマーは重量で2
0〜70%のビニルアルコール含量を有している、特許
請求の範囲第1項記載の混合物。 7、高エネルギー放射線、過酸化物架橋又は硫黄架橋に
よって取得した、特許請求の範囲第1項記載の混合物か
らの共加硫物。
Applications Claiming Priority (6)
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DE3431012 | 1984-08-23 | ||
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DE3506836.1 | 1985-02-27 | ||
DE3431012.6 | 1985-02-27 | ||
DE3430436.3 | 1985-02-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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JPH07116302B2 JPH07116302B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
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Family Applications (1)
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Country Status (3)
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---|---|
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JP (1) | JPH07116302B2 (ja) |
GB (1) | GB2163170B (ja) |
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-
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- 1985-07-23 GB GB08518562A patent/GB2163170B/en not_active Expired
- 1985-08-14 JP JP60177769A patent/JPH07116302B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-12-11 US US06/940,295 patent/US4774295A/en not_active Expired - Lifetime
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---|---|
GB2163170A (en) | 1986-02-19 |
GB8518562D0 (en) | 1985-08-29 |
JPH07116302B2 (ja) | 1995-12-13 |
US4774295A (en) | 1988-09-27 |
GB2163170B (en) | 1987-10-14 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |