JP2956344B2 - ゴム組成物 - Google Patents
ゴム組成物Info
- Publication number
- JP2956344B2 JP2956344B2 JP4056949A JP5694992A JP2956344B2 JP 2956344 B2 JP2956344 B2 JP 2956344B2 JP 4056949 A JP4056949 A JP 4056949A JP 5694992 A JP5694992 A JP 5694992A JP 2956344 B2 JP2956344 B2 JP 2956344B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- rubber
- rubber composition
- copolymer
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
- C08L15/005—Hydrogenated nitrile rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
- C08L23/0853—Vinylacetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
- C08L23/283—Halogenated homo- or copolymers of iso-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/1386—Natural or synthetic rubber or rubber-like compound containing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は（１）部分水素化不飽和
ニトリル−共役ジエン系共重合体、（２）エチレン−プ
ロピレン系共重合体および（３）エチレンー酢酸ビニル
共重合体、アクリルゴム、ハロゲン化ブチルゴムから選
ばれる少なくとも１種とからなる共加硫可能なゴム組成
物に関する。さらには、該ゴム組成物を成形、加硫して
なるゴム製品に関する。
ニトリル−共役ジエン系共重合体、（２）エチレン−プ
ロピレン系共重合体および（３）エチレンー酢酸ビニル
共重合体、アクリルゴム、ハロゲン化ブチルゴムから選
ばれる少なくとも１種とからなる共加硫可能なゴム組成
物に関する。さらには、該ゴム組成物を成形、加硫して
なるゴム製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】部分水素化不飽和ニトリル−共役ジエン
系共重合体（以下、ＨＮＢＲと略す）は、耐熱老化性、
耐油性、耐酸敗ガソリン性に優れるゴムとして良く知ら
れている。その優れた性質を活かし、さらに他の特徴を
持たせるために各種ゴムとのブレンド系が検討されてき
た。ブレンド系の中でもエチレン−プロピレン系共重合
体（以下、ＥＰＭと略す）とのブレンド物は耐熱老化
性、耐油性、耐候性に優れるゴム組成物として知られて
いる（特開昭５８−４０３３２、６１−４０３４２号、
６１−２８３６３９号、６２−１９０２４１号）。しか
しながら、これら２種のゴムは、それらの溶解度指数が
離れているため、これらを混合した場合均一な組成物を
得ることが難しい。また、各ゴム相の加硫速度に差があ
るため、得られる加硫物の物性には限界があった。
系共重合体（以下、ＨＮＢＲと略す）は、耐熱老化性、
耐油性、耐酸敗ガソリン性に優れるゴムとして良く知ら
れている。その優れた性質を活かし、さらに他の特徴を
持たせるために各種ゴムとのブレンド系が検討されてき
た。ブレンド系の中でもエチレン−プロピレン系共重合
体（以下、ＥＰＭと略す）とのブレンド物は耐熱老化
性、耐油性、耐候性に優れるゴム組成物として知られて
いる（特開昭５８−４０３３２、６１−４０３４２号、
６１−２８３６３９号、６２−１９０２４１号）。しか
しながら、これら２種のゴムは、それらの溶解度指数が
離れているため、これらを混合した場合均一な組成物を
得ることが難しい。また、各ゴム相の加硫速度に差があ
るため、得られる加硫物の物性には限界があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
ＨＮＢＲとＥＰＭとからなるブレンド物の共加硫性を改
良し、加硫物の定伸長疲労性および防振特性が飛躍的に
改良されたゴム組成物およびその加硫物を提供すること
にある。
ＨＮＢＲとＥＰＭとからなるブレンド物の共加硫性を改
良し、加硫物の定伸長疲労性および防振特性が飛躍的に
改良されたゴム組成物およびその加硫物を提供すること
にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、（１）ヨ
ウ素価が１２０以下であり、結合不飽和ニトリル量が１
０〜５０重量％である部分水素化不飽和ニトリル−共役
ジエン系共重合体ゴム、 （２）エチレン単位とプロピレン単位とを９０：１０〜
２０：８０（重量比）の割合で含み、所望によりさらに
共役ジエン単位を含むエチレン−プロピレン系共重合体
ゴム、および （３）下記（イ）、（ロ）および（ハ）の中から選ばれ
る少なくとも１種： （イ）アクリル酸アルキルエステルおよび／またはアク
リル酸アルコキシアルキルエステル３０〜９９．９重量
％、架橋性単量体０．１〜１０重量％およびこれらと共
重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜７０重量％
の共重合体であるアクリルゴム、 （ロ）イソブチレン９０〜９９．５重量％とイソプレン
０．５〜１０重量％からなる共重合体ゴムのハロゲン化
物であるハロゲン化ブチルゴム、 （ハ）酢酸ビニル単位含有量５〜９０重量％のエチレン
−酢酸ビニル共重合体からなることを特徴とするゴム組
成物によって達成される。
ウ素価が１２０以下であり、結合不飽和ニトリル量が１
０〜５０重量％である部分水素化不飽和ニトリル−共役
ジエン系共重合体ゴム、 （２）エチレン単位とプロピレン単位とを９０：１０〜
２０：８０（重量比）の割合で含み、所望によりさらに
共役ジエン単位を含むエチレン−プロピレン系共重合体
ゴム、および （３）下記（イ）、（ロ）および（ハ）の中から選ばれ
る少なくとも１種： （イ）アクリル酸アルキルエステルおよび／またはアク
リル酸アルコキシアルキルエステル３０〜９９．９重量
％、架橋性単量体０．１〜１０重量％およびこれらと共
重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜７０重量％
の共重合体であるアクリルゴム、 （ロ）イソブチレン９０〜９９．５重量％とイソプレン
０．５〜１０重量％からなる共重合体ゴムのハロゲン化
物であるハロゲン化ブチルゴム、 （ハ）酢酸ビニル単位含有量５〜９０重量％のエチレン
−酢酸ビニル共重合体からなることを特徴とするゴム組
成物によって達成される。
【０００５】本発明で使用されるＨＮＢＲは、例えば、
乳化重合あるいは溶液重合等で製造される不飽和ニトリ
ル−共役ジエン系共重合ゴムを通常の方法（例えば、特
公昭６０−５８２４２号公報、特公昭６２−６１０４５
号公報などに記載された方法）によって該ゴム中の共役
ジエン単位部分を水素化したものである。
乳化重合あるいは溶液重合等で製造される不飽和ニトリ
ル−共役ジエン系共重合ゴムを通常の方法（例えば、特
公昭６０−５８２４２号公報、特公昭６２−６１０４５
号公報などに記載された方法）によって該ゴム中の共役
ジエン単位部分を水素化したものである。
【０００６】不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム
の製造に用いる不飽和ニトリルとしてはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどが、また、共役ジエンとし
ては１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ
る。不飽和ニトリルおよび共役ジエンは、所望ならば、
エチレン性不飽和モノマーと共重合することができる。
共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしてはアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不
飽和カルボン酸及びその塩；メチルアクリレート、ブチ
ルアクリレートのような前記カルボン酸のアルキルエス
テル；メトキシアクリレート、エトキシエチルアクリレ
ート、メトキシエトキシエチルアクリレートのような前
記不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；ア
クリルアミド、メタクリルアミド；Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリル
アミドのようなＮ−置換（メタ）アクリルアミドなどが
含まれる。不飽和ニトリル−エチレン性不飽和単量体系
共重合ゴムにおいては、該エチレン性不飽和単量体の一
部をビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，
４−ヘキサジエンのような非共役ジエンで置換してもよ
い。
の製造に用いる不飽和ニトリルとしてはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどが、また、共役ジエンとし
ては１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ
る。不飽和ニトリルおよび共役ジエンは、所望ならば、
エチレン性不飽和モノマーと共重合することができる。
共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしてはアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不
飽和カルボン酸及びその塩；メチルアクリレート、ブチ
ルアクリレートのような前記カルボン酸のアルキルエス
テル；メトキシアクリレート、エトキシエチルアクリレ
ート、メトキシエトキシエチルアクリレートのような前
記不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；ア
クリルアミド、メタクリルアミド；Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリル
アミドのようなＮ−置換（メタ）アクリルアミドなどが
含まれる。不飽和ニトリル−エチレン性不飽和単量体系
共重合ゴムにおいては、該エチレン性不飽和単量体の一
部をビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，
４−ヘキサジエンのような非共役ジエンで置換してもよ
い。
【０００７】本発明で使用されるＨＮＢＲとしては、具
体的には、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム
（以下、ＮＢＲと略す）、イソプレン−ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合ゴム、イソプレン−アクリロニト
リル共重合ゴムなどを水素化したもの；ブタジエン−メ
チルアクリレート−アクリロニトリル共重合ゴム、ブタ
ジエン−アクリル酸−アクリロニトリル共重合ゴムなど
を水素化したものなどが例示される。該共重合ゴム中の
結合不飽和ニトリル量は耐油性の要求から１０〜５０重
量％である。本発明で用いられる該共重合ゴムのヨウ素
価は０〜１２０の範囲であり、好ましくは０〜８０であ
る。ヨウ素価が１２０を超えると耐熱性が低下する。
体的には、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム
（以下、ＮＢＲと略す）、イソプレン−ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合ゴム、イソプレン−アクリロニト
リル共重合ゴムなどを水素化したもの；ブタジエン−メ
チルアクリレート−アクリロニトリル共重合ゴム、ブタ
ジエン−アクリル酸−アクリロニトリル共重合ゴムなど
を水素化したものなどが例示される。該共重合ゴム中の
結合不飽和ニトリル量は耐油性の要求から１０〜５０重
量％である。本発明で用いられる該共重合ゴムのヨウ素
価は０〜１２０の範囲であり、好ましくは０〜８０であ
る。ヨウ素価が１２０を超えると耐熱性が低下する。
【０００８】本発明で用いられるＥＰＭは、エチレンと
プロピレン（両者の割合は重量比で９０：１０ないし２
０：８０）および所望によっては、さらに非共役ジエン
の各単量体からなる共重合ゴムである。この共重合ゴム
の製造に所望により用いられる非共役ジエンとしてはジ
シクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、メ
チレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、１，４
−ヘキサジエンなどが挙げられるが、これらの中でもエ
チリデンノルボルネンあるいはジシクロペンタジエンを
共重合させたものが本発明に特に適している。これら非
共役ジエンの使用量としては、得られる共重合ゴムのヨ
ウ素価として３〜３５に相当する量が好ましい。
プロピレン（両者の割合は重量比で９０：１０ないし２
０：８０）および所望によっては、さらに非共役ジエン
の各単量体からなる共重合ゴムである。この共重合ゴム
の製造に所望により用いられる非共役ジエンとしてはジ
シクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、メ
チレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、１，４
−ヘキサジエンなどが挙げられるが、これらの中でもエ
チリデンノルボルネンあるいはジシクロペンタジエンを
共重合させたものが本発明に特に適している。これら非
共役ジエンの使用量としては、得られる共重合ゴムのヨ
ウ素価として３〜３５に相当する量が好ましい。
【０００９】本発明で用いられるＥＶＡは、エチレンと
酢酸ビニルとの共重合体であれば格別限定されるもので
はなく、ゴム状、樹脂状を問わない。一般に、ＥＶＡと
しては酢酸ビニル含有量５〜９０重量％、メルトインデ
ックス０．１〜２００のものが用いられる。
酢酸ビニルとの共重合体であれば格別限定されるもので
はなく、ゴム状、樹脂状を問わない。一般に、ＥＶＡと
しては酢酸ビニル含有量５〜９０重量％、メルトインデ
ックス０．１〜２００のものが用いられる。
【００１０】本発明で用いられるＡＲとしては、アクリ
ル酸アルキルエステル単量体および／またはアクリル酸
アルコキシアルキルエステル単量体３０〜９９．９重量
％、架橋性単量体０．１〜１０重量％およびこれらと共
重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜７０重量％
からなる共重合体が一般的である。
ル酸アルキルエステル単量体および／またはアクリル酸
アルコキシアルキルエステル単量体３０〜９９．９重量
％、架橋性単量体０．１〜１０重量％およびこれらと共
重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜７０重量％
からなる共重合体が一般的である。
【００１１】ＡＲの製造に用いられるアクリル酸アルキ
ルエステル単量体は、好ましくは炭素数１〜８、さらに
好ましくは炭素数２〜４のアルキル基を有するものであ
り、その具体例としては、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、オクチルアクリレートなどが挙げられる。また、
アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体は、好ま
しくは炭素数１〜４のアルコキシ基を有する炭素数１〜
４のアルキル基をもつものであり、その具体例として
は、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアク
リレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチ
ルアクリレートなどが挙げられる。
ルエステル単量体は、好ましくは炭素数１〜８、さらに
好ましくは炭素数２〜４のアルキル基を有するものであ
り、その具体例としては、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、オクチルアクリレートなどが挙げられる。また、
アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体は、好ま
しくは炭素数１〜４のアルコキシ基を有する炭素数１〜
４のアルキル基をもつものであり、その具体例として
は、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアク
リレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチ
ルアクリレートなどが挙げられる。
【００１２】ＡＲの製造に用いられる架橋性単量体も格
別限定されるものではなく、架橋点として活性塩素基、
エポキシ基、不飽和基、カルボキシル基などが挙げられ
る。活性塩素基含有不飽和単量体の例としては、２−ク
ロロエチルビニルエーテル、ビニルクロロアセテート、
アリルクロロアセテート、ビニルベンジルクロライド、
２−クロロエチルビニルエーテル、クロロメチルビニル
ケトン、５−クロロメチル−２−ノルボルネンなどが挙
げられる。エポキシ基含有単量体の例としては、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリル
グリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどが
挙げられる。不飽和基含有単量体としてはエチリデンノ
ルボルネン、またカルボキシル基含有単量体としてはア
クリル酸などが挙げられる。
別限定されるものではなく、架橋点として活性塩素基、
エポキシ基、不飽和基、カルボキシル基などが挙げられ
る。活性塩素基含有不飽和単量体の例としては、２−ク
ロロエチルビニルエーテル、ビニルクロロアセテート、
アリルクロロアセテート、ビニルベンジルクロライド、
２−クロロエチルビニルエーテル、クロロメチルビニル
ケトン、５−クロロメチル−２−ノルボルネンなどが挙
げられる。エポキシ基含有単量体の例としては、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリル
グリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどが
挙げられる。不飽和基含有単量体としてはエチリデンノ
ルボルネン、またカルボキシル基含有単量体としてはア
クリル酸などが挙げられる。
【００１３】アクリル酸アルキルエステル単量体および
／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体
および架橋性単量体と共重合される他のエチレン性単量
体は、ゴム組成物の要求物性に応じて用いられる任意成
分であり、その具体例としてはアクリロニトリル、酢酸
ビニル、スチレン、α−スチレン、アクリルアミド、塩
化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。
／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体
および架橋性単量体と共重合される他のエチレン性単量
体は、ゴム組成物の要求物性に応じて用いられる任意成
分であり、その具体例としてはアクリロニトリル、酢酸
ビニル、スチレン、α−スチレン、アクリルアミド、塩
化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。
【００１４】本発明で用いられるハロゲン化ＩＩＲは、
イソブテンとイソプレンとからなるブチルゴムを塩素化
または臭素化したものである。ブチルゴム中の各単量体
単位の含有量はイソブテンが９０〜９９．５重量％、イ
ソプレンが０．５〜１０重量％であって、ブチルゴムに
対する塩素または臭素付加量が０．５〜３重量％の範囲
のものが用いられる。
イソブテンとイソプレンとからなるブチルゴムを塩素化
または臭素化したものである。ブチルゴム中の各単量体
単位の含有量はイソブテンが９０〜９９．５重量％、イ
ソプレンが０．５〜１０重量％であって、ブチルゴムに
対する塩素または臭素付加量が０．５〜３重量％の範囲
のものが用いられる。
【００１５】本発明のゴム組成物中の各成分の組成割合
は、第１成分であるＨＮＢＲが４０〜９０重量％、第２
成分のＥＰＭが５〜４０重量％、第３成分のＥＶＡ、Ａ
Ｒ、ハロゲン化ＩＩＲから選ばれる少なくとも１種が５
〜２０重量％の範囲が好ましい。さらに好ましい配合割
合は第１成分４５〜８０重量％、第２成分１０〜４０重
量％、第３成分５〜１５重量％である。そのうち第２成
分と第３成分との混合割合は、両者の合計量に基ずきそ
れぞれ２０〜８０重量％の範囲内で任意に選択できる。
これら各ゴム成分の最適混合比率はゴム組成物の使用目
的に従って決めることができる。本発明の目的を損なわ
ない限り、上記ゴム組成物に共役ジエン系ゴムその他の
ゴムをさらに配合してもよい。
は、第１成分であるＨＮＢＲが４０〜９０重量％、第２
成分のＥＰＭが５〜４０重量％、第３成分のＥＶＡ、Ａ
Ｒ、ハロゲン化ＩＩＲから選ばれる少なくとも１種が５
〜２０重量％の範囲が好ましい。さらに好ましい配合割
合は第１成分４５〜８０重量％、第２成分１０〜４０重
量％、第３成分５〜１５重量％である。そのうち第２成
分と第３成分との混合割合は、両者の合計量に基ずきそ
れぞれ２０〜８０重量％の範囲内で任意に選択できる。
これら各ゴム成分の最適混合比率はゴム組成物の使用目
的に従って決めることができる。本発明の目的を損なわ
ない限り、上記ゴム組成物に共役ジエン系ゴムその他の
ゴムをさらに配合してもよい。
【００１６】本発明の加硫性ゴム組成物は、上記のゴム
組成物に加硫剤、加硫助剤、必要に応じてカーボンブラ
ック、シリカなどの充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止
剤等を加え、ロール、バンバリーなどの混合機を用いて
製造される。加硫剤としては各共重合ゴム成分の共通の
加硫系である有機過酸化物加硫系が使用される。この有
機過酸化物化合物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン
−３、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプ
ロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブ
チルパーオキシ−イソプロピルカーボネートなどが挙げ
られる。本発明のゴム組成物中の加硫剤の量は組成物重
量に基づき１〜１０重量％であることが好ましい。
組成物に加硫剤、加硫助剤、必要に応じてカーボンブラ
ック、シリカなどの充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止
剤等を加え、ロール、バンバリーなどの混合機を用いて
製造される。加硫剤としては各共重合ゴム成分の共通の
加硫系である有機過酸化物加硫系が使用される。この有
機過酸化物化合物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン
−３、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプ
ロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブ
チルパーオキシ−イソプロピルカーボネートなどが挙げ
られる。本発明のゴム組成物中の加硫剤の量は組成物重
量に基づき１〜１０重量％であることが好ましい。
【００１７】
【発明の効果】本発明のゴム組成物を加硫して得られる
加硫物は耐熱性、耐油性のバランスに優れると共に、定
伸長疲労性、損失係数が極めて優れているので、各種ホ
ース、防振材等の製造に巾広く用いることができる。
加硫物は耐熱性、耐油性のバランスに優れると共に、定
伸長疲労性、損失係数が極めて優れているので、各種ホ
ース、防振材等の製造に巾広く用いることができる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例について本発明の組成物を具体
的に説明する。実施例において、各物性はＪＩＳＫ６３
０１に準じて測定した。定伸長疲労性と動倍率試験は次
のように測定した。 （定伸長疲労性）２mm厚の加硫シートをＪＩＳ３号ダン
ベルの形状に打ち抜き試験片をつくり、デマッシャ型屈
曲試験機（上嶋製作所製）にダンベル試験片をとりつ
け、試験片が最大５０％伸長するまで一方の掴持端が移
動するようにセットし、この伸縮運動を繰返す。測定は
室温で一つの試験片につき１０回行ない、ダンベル試験
片が切断する時の伸縮回数の平均値を破断回数として定
伸長疲労性の目安とした。
的に説明する。実施例において、各物性はＪＩＳＫ６３
０１に準じて測定した。定伸長疲労性と動倍率試験は次
のように測定した。 （定伸長疲労性）２mm厚の加硫シートをＪＩＳ３号ダン
ベルの形状に打ち抜き試験片をつくり、デマッシャ型屈
曲試験機（上嶋製作所製）にダンベル試験片をとりつ
け、試験片が最大５０％伸長するまで一方の掴持端が移
動するようにセットし、この伸縮運動を繰返す。測定は
室温で一つの試験片につき１０回行ない、ダンベル試験
片が切断する時の伸縮回数の平均値を破断回数として定
伸長疲労性の目安とした。
【００１９】（動倍率試験） （１）損失係数：ＪＩＳＫ−６３９４に準じて測定し
た。試験片はＮ１形のものを用い、測定条件は室温、１
５Ｈｚ、圧縮ひずみ±２％で行った。測定装置は油圧サ
ーボ動特性試験機（鷺宮製作所製）を使用した。 （２）動倍率：動的バネ定数と静的バネ定数の比により
求めた。動的バネ定数はＪＩＳＫ−６３９４に準じて１
００Ｈｚ、圧縮ひずみ±０．２％の条件で、静的バネ定
数は同様の試験片でＪＩＳＫ−６３８５に準じて測定を
行った。
た。試験片はＮ１形のものを用い、測定条件は室温、１
５Ｈｚ、圧縮ひずみ±２％で行った。測定装置は油圧サ
ーボ動特性試験機（鷺宮製作所製）を使用した。 （２）動倍率：動的バネ定数と静的バネ定数の比により
求めた。動的バネ定数はＪＩＳＫ−６３９４に準じて１
００Ｈｚ、圧縮ひずみ±０．２％の条件で、静的バネ定
数は同様の試験片でＪＩＳＫ−６３８５に準じて測定を
行った。
【００２０】実施例１ 結合アクリロニトリル量３６重量％の水素化アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合ゴム（水素化ＮＢＲ）とエチ
レン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ア
クリルゴム（ＡＲ）を用いて、表１記載の配合処方（単
位：重量部）により配合ゴム組成物を調製した。これら
の配合ゴムを用い、表１記載の加硫条件でプレス加硫
し、２ｍｍ厚さの加硫シートを作成した。このシートを
用いて測定した加硫物性および定伸長疲労性の結果を表
１および表２に示す。定伸長疲労性の破断回数は、１０
回の測定の平均値である。
トリル−ブタジエン共重合ゴム（水素化ＮＢＲ）とエチ
レン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ア
クリルゴム（ＡＲ）を用いて、表１記載の配合処方（単
位：重量部）により配合ゴム組成物を調製した。これら
の配合ゴムを用い、表１記載の加硫条件でプレス加硫
し、２ｍｍ厚さの加硫シートを作成した。このシートを
用いて測定した加硫物性および定伸長疲労性の結果を表
１および表２に示す。定伸長疲労性の破断回数は、１０
回の測定の平均値である。
【００２１】また、表１および表２の実験番号１〜５の
定伸長疲労破断回数のデータおよび動倍率のデータをそ
れぞれ図１および図２に示す。実験番号１〜５では、Ｈ
ＮＢＲの量を固定し、エチレンープロピレンージエン共
重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＲ）のブレン
ド比を変えて測定を行った。図１の横軸はブレンド比、
縦軸は定伸長疲労破断回数であり、図２の横軸はブレン
ド比、縦軸は動倍率である。両図中、実線は測定値を結
んだもの、点線はＨＮＢＲ／ＥＰＤＭ系とＨＮＢＲ／Ａ
Ｒ系の定伸長疲労破断回数の間に加成性が成り立つと仮
定した場合を表したものである。
定伸長疲労破断回数のデータおよび動倍率のデータをそ
れぞれ図１および図２に示す。実験番号１〜５では、Ｈ
ＮＢＲの量を固定し、エチレンープロピレンージエン共
重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＲ）のブレン
ド比を変えて測定を行った。図１の横軸はブレンド比、
縦軸は定伸長疲労破断回数であり、図２の横軸はブレン
ド比、縦軸は動倍率である。両図中、実線は測定値を結
んだもの、点線はＨＮＢＲ／ＥＰＤＭ系とＨＮＢＲ／Ａ
Ｒ系の定伸長疲労破断回数の間に加成性が成り立つと仮
定した場合を表したものである。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】表１および表２に示す定伸長疲労の破断回
数からわかるように、本発明例であるＨＮＢＲ、ＥＰＤ
Ｍ、ＡＲの３成分からなる組合せのゴム組成物は、ＨＮ
ＢＲとＥＰＤＭ、ＨＮＢＲとＡＲの組合せの場合の加成
性以上の優れた性質を持っている。このことは図１をみ
れば明かである。また、動倍率をみても、図２に示され
るように各々の組合せの加成性以上の低い数値を示して
いることがわかる。
数からわかるように、本発明例であるＨＮＢＲ、ＥＰＤ
Ｍ、ＡＲの３成分からなる組合せのゴム組成物は、ＨＮ
ＢＲとＥＰＤＭ、ＨＮＢＲとＡＲの組合せの場合の加成
性以上の優れた性質を持っている。このことは図１をみ
れば明かである。また、動倍率をみても、図２に示され
るように各々の組合せの加成性以上の低い数値を示して
いることがわかる。
【００２５】実施例２ 実施例１と同じＨＮＢＲとＥＰＤＭとを用い、また、第
３成分としてエチレンー酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
および臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）を用い、これ
らの組成を変えて表３に示す配合処方によりゴム配合物
を作成した。これらを表３記載の加硫条件でプレス加硫
し、２mm厚の加硫シートとした。加硫シートについでＪ
ＩＳ Ｋ−６３０１により物性を測定した結果を表３お
よび表４に示す。
３成分としてエチレンー酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
および臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）を用い、これ
らの組成を変えて表３に示す配合処方によりゴム配合物
を作成した。これらを表３記載の加硫条件でプレス加硫
し、２mm厚の加硫シートとした。加硫シートについでＪ
ＩＳ Ｋ−６３０１により物性を測定した結果を表３お
よび表４に示す。
【００２６】
【表３】
【００２７】
【表４】
【００２８】表３および表４からわかるように、ＨＮＢ
Ｒ／ＥＰＤＭ／ＥＶＡ系、ＨＮＢＲ／ＥＰＤＭ／ハロゲ
ン化ＩＩＲ系においても、ＨＮＢＲ／ＥＰＤＭ／ＡＲ系
と同様に、ＨＮＢＲ／ＥＰＤＭ系の耐熱性を損なうこと
なく定伸長疲労性が飛躍的に向上している。
Ｒ／ＥＰＤＭ／ＥＶＡ系、ＨＮＢＲ／ＥＰＤＭ／ハロゲ
ン化ＩＩＲ系においても、ＨＮＢＲ／ＥＰＤＭ／ＡＲ系
と同様に、ＨＮＢＲ／ＥＰＤＭ系の耐熱性を損なうこと
なく定伸長疲労性が飛躍的に向上している。
【図１】共重合ゴム組成と定伸長疲労破断回数との関係
を示すグラフ。
を示すグラフ。
【図２】共重合ゴム組成と動倍率との関係を示すグラ
フ。図中の数字は実験番号を示す。
フ。図中の数字は実験番号を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｌ 15/00 23:16 33:08） (Ｃ０８Ｌ 15/00 23:16 33:14） (Ｃ０８Ｌ 15/00 23:16 31:04） (Ｃ０８Ｌ 15/00 23:16 23:08） (72)発明者 屋敷 和広 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１ 号 日本ゼオン株式会社 研究開発セン ター内 (56)参考文献 特開 平２−218704（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−2332（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 7/00 - 21/02 C08L 23/08,23/16 C08L 31/04 C08L 33/08,33/14
Claims (6)
- 【請求項１】 （１）ヨウ素価が１２０以下であり、結
合不飽和ニトリル量が１０〜５０重量％である部分水素
化不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム、 （２）エチレン単位とプロピレン単位とを９０：１０〜
２０：８０（重量比）の割合で含み、所望によりさらに
共役ジエン単位を含むエチレン−プロピレン系共重合体
ゴム、および （３）下記（イ）、（ロ）および（ハ）の中から選ばれ
る少なくとも１種： （イ）アクリル酸アルキルエステルおよび／またはアク
リル酸アルコキシアルキルエステル３０〜９９．９重量
％、架橋性単量体０．１〜１０重量％およびこれらと共
重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜７０重量％
の共重合体であるアクリルゴム、 （ロ）イソブチレン９０〜９９．５重量％とイソプレン
０．５〜１０重量％からなる共重合体ゴムのハロゲン化
物であるハロゲン化ブチルゴム、 （ハ）酢酸ビニル単位含有量５〜９０重量％のエチレン
−酢酸ビニル共重合体からなることを特徴とするゴム組
成物。 - 【請求項２】 請求項１の（１）、（２）、（３）の各
成分を下記の割合： （１）４０〜９０重量％、（２）５〜４０重量％、
（３）５〜２０重量％で含む請求項１記載のゴム組成
物。 - 【請求項３】 請求項１または請求項２に記載のゴム組
成物と有機過酸化物系加硫剤とからなる加硫性ゴム組成
物。 - 【請求項４】 請求項３に記載の加硫性ゴム組成物を成
形、加硫してなるゴム部材。 - 【請求項５】 請求項３に記載の加硫性ゴム組成物を成
形、加硫してなるゴムホース。 - 【請求項６】 請求項３に記載の加硫性ゴム組成物を成
形、加硫してなる防振ゴム。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4056949A JP2956344B2 (ja) | 1992-02-08 | 1992-02-08 | ゴム組成物 |
| EP93101814A EP0555781B1 (en) | 1992-02-08 | 1993-02-05 | Rubber composition |
| US08/014,994 US5362533A (en) | 1992-02-08 | 1993-02-05 | Rubber composition |
| DE69302493T DE69302493T2 (de) | 1992-02-08 | 1993-02-05 | Kautschukzusammensetzung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4056949A JP2956344B2 (ja) | 1992-02-08 | 1992-02-08 | ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05222243A JPH05222243A (ja) | 1993-08-31 |
| JP2956344B2 true JP2956344B2 (ja) | 1999-10-04 |
Family
ID=13041808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4056949A Expired - Fee Related JP2956344B2 (ja) | 1992-02-08 | 1992-02-08 | ゴム組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5362533A (ja) |
| EP (1) | EP0555781B1 (ja) |
| JP (1) | JP2956344B2 (ja) |
| DE (1) | DE69302493T2 (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5352739A (en) * | 1992-11-06 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Compatibilization of elastomer blends |
| JP3477849B2 (ja) * | 1994-09-30 | 2003-12-10 | 日本ゼオン株式会社 | ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン系飽和型共重合体ゴムとからなるゴム組成物 |
| DE4441656A1 (de) * | 1994-11-23 | 1996-05-30 | Teroson Gmbh | Elastomerprodukte mit akustischen Dämpfungseigenschaften |
| US6329464B1 (en) * | 1997-04-23 | 2001-12-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Flexible thermoplastic polyolefin compositions |
| JP3941154B2 (ja) * | 1997-04-30 | 2007-07-04 | 日本ゼオン株式会社 | ゴム組成物 |
| JPH1180427A (ja) * | 1997-08-29 | 1999-03-26 | Nippon Zeon Co Ltd | ゴム組成物、電線被覆材、および電線 |
| CA2231300A1 (en) * | 1998-03-06 | 1999-09-06 | Bayer Inc. | Improved nitrile polymer vulcanizate and process for the production thereof |
| US6403722B1 (en) | 2000-10-03 | 2002-06-11 | The University Of Akron | Dynamically vulcanized elastomeric blends including hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymers |
| US20050014901A1 (en) | 2001-07-10 | 2005-01-20 | Ips Corporation | Adhesive compositions for bonding and filling large assemblies |
| JP2003286351A (ja) * | 2002-03-28 | 2003-10-10 | Tokai Rubber Ind Ltd | 耐熱ゴムの加硫接着方法 |
| CA2437406A1 (en) * | 2003-08-14 | 2005-02-14 | Bayer Inc. | Butyl compositions comprising nitrile polymers |
| US20060270783A1 (en) * | 2003-09-15 | 2006-11-30 | Dayco Products, Llc | Elastomer compositions for use in a hydrocarbon resistant hose |
| US20060263556A1 (en) * | 2003-09-15 | 2006-11-23 | Dayco Products, Llc | Elastomer compositions for use in a hydrocarbon resistant hose |
| CA2462006A1 (en) * | 2004-02-23 | 2005-08-23 | Bayer Inc. | Curable plasticizer composition |
| JP2007002149A (ja) * | 2005-06-27 | 2007-01-11 | Jsr Corp | 耐油耐候性ゴム組成物及びその成形品 |
| US9795897B2 (en) * | 2006-11-08 | 2017-10-24 | Donaldson Company, Inc. | Systems, articles, and methods for removing water from hydrocarbon fluids |
| JP5467278B2 (ja) * | 2008-12-16 | 2014-04-09 | 日本ケミコン株式会社 | エステル架橋ゴム及びその製造方法、エステル架橋ゴムを製造するための硬化性ゴム組成物及びエステル架橋ゴムを含有する成形体 |
| WO2012044317A1 (en) * | 2010-09-30 | 2012-04-05 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Barrier layer for inflatable articles |
| CN107406655B (zh) * | 2015-03-20 | 2020-06-16 | Nok株式会社 | 丙烯酸橡胶组合物 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3830881A (en) * | 1973-02-26 | 1974-08-20 | Goodrich Co B F | Vulcanizates of epdm and diene rubber blends |
| US4397987A (en) * | 1980-07-14 | 1983-08-09 | Uniroyal, Inc. | Nitrile rubber/EPDM graft blends |
| JPS5796032A (en) * | 1980-12-05 | 1982-06-15 | Nippon Zeon Co Ltd | Oil- and ozone-resistant rubber composition |
| US4409365A (en) * | 1982-11-22 | 1983-10-11 | Monsanto Company | Thermoplastic rubber blends comprising crystalline polyolefin, vulcanized mono-olefin rubber and vulcanized nitrile rubber |
| JPS6086135A (ja) * | 1983-10-19 | 1985-05-15 | Nippon Zeon Co Ltd | 耐スチ−ム性の改善されたゴム組成物 |
| DE3339385A1 (de) * | 1983-10-29 | 1985-05-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Polymermischungen und daraus hergestellte covulkanisate |
| DE3345249A1 (de) * | 1983-12-14 | 1985-06-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Polymermischungen und daraus hergestellte covulkanisate |
| US4607074A (en) * | 1984-07-11 | 1986-08-19 | Exxon Research & Engineering Co. | Dynamically cured thermoplastic olefin polymers |
| JPS6153340A (ja) * | 1984-08-21 | 1986-03-17 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 耐油性ゴム組成物 |
| GB8510392D0 (en) * | 1985-04-24 | 1985-05-30 | British Petroleum Co Plc | Production of thermoplastic elastomer composition |
| EP0287140B1 (en) * | 1987-03-13 | 1990-10-10 | van der Groep, Lambertus Adrianus | Polymer composition, a process for producing a polymer composition, and the use of such a polymer composition |
| JPH086007B2 (ja) * | 1988-06-10 | 1996-01-24 | 日本ゼオン株式会社 | 加硫性ゴム組成物 |
-
1992
- 1992-02-08 JP JP4056949A patent/JP2956344B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-02-05 EP EP93101814A patent/EP0555781B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-05 DE DE69302493T patent/DE69302493T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-05 US US08/014,994 patent/US5362533A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0555781A1 (en) | 1993-08-18 |
| US5362533A (en) | 1994-11-08 |
| DE69302493D1 (de) | 1996-06-13 |
| EP0555781B1 (en) | 1996-05-08 |
| JPH05222243A (ja) | 1993-08-31 |
| DE69302493T2 (de) | 1996-09-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2956344B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| US4988548A (en) | Novel vulcanizable rubber compositions and applications thereof | |
| US4996264A (en) | Thermoplastic and elastomeric composition | |
| JP4807255B2 (ja) | アクリルゴム及び架橋性アクリルゴム組成物 | |
| EP1111005B1 (en) | Fuel system hose | |
| US4792581A (en) | Rubber composition | |
| JPS6160736A (ja) | ポリマー混合物と共加硫物 | |
| EP0467348B1 (en) | Acrylic copolymer rubber | |
| EP0531545B1 (en) | Covulcanizable rubber composition | |
| JPH01306445A (ja) | 耐熱性高圧ホース用ゴム組成物 | |
| JP3037119B2 (ja) | ゴムアロイ組成物 | |
| JPH0699515A (ja) | 耐油性ホ−ス | |
| JP3370480B2 (ja) | クロロプレン系重合体組成物及びその製造方法 | |
| US4882388A (en) | Rubber composition | |
| JP3156438B2 (ja) | アクリル系共重合体 | |
| JP3227788B2 (ja) | 防振用ゴム組成物およびそれからなる防振用ゴム部材 | |
| JPH11300892A (ja) | 加硫ニトリル系ゴム積層体 | |
| JPH06263924A (ja) | ゴム組成物 | |
| JPS58180539A (ja) | 加硫可能なアクリルゴム配合物 | |
| JP2747609B2 (ja) | ブレンドゴム組成物 | |
| JPH0525355A (ja) | クロロプレンゴム組成物 | |
| JP3092378B2 (ja) | アクリル系共重合体ゴム | |
| JP2828715B2 (ja) | ゴムホース | |
| JPS61278554A (ja) | 加硫可能なアクリルゴム配合物 | |
| JPH0238103B2 (ja) | Taiyuseigomusoseibutsu |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080723 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080723 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090723 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100723 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110723 Year of fee payment: 12 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |