JPH0238103B2

JPH0238103B2 - Taiyuseigomusoseibutsu

Info

Publication number: JPH0238103B2
Application number: JP18002482A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Zen; Nobuyuki Sakabe; Toshio Myabayashi; Yasuhiko Takemura
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1982-10-15
Filing date: 1982-10-15
Publication date: 1990-08-29
Anticipated expiration: 2002-10-15
Also published as: JPS59140239A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐油性、耐寒性のすぐれたゴム組成物
に関する。従来、オイル、ガソリン、溶剤等に対する抵抗
性の強いゴムとして各種の耐油性ゴムが使用され
てきた。中でも１，３ブタジエン−アクリロニト
リル共重合ゴム（以下NBRと略す）は耐油性が
すぐれており、加工時の作業性もすぐれているこ
とから最もよく用いられているが、高度な耐油性
を得ようとすれば耐寒性が犠牲になることがしば
しば指摘されてきた。すなわち、NBRにおいては、耐油性と耐寒性
は主にその平均結合アクリロニトリル量（重量％
で示した共重合体中のアクリロニトリルの結合量
で、以下AN量という）に支配される。従つて
AN量が高くなると耐油性は良くなるが、耐寒性
が悪くなる。そこで、従来NBRの使用にあたつ
ては、使用目的に応じ耐油性、耐寒性のバランス
を考慮して、適当なAN量のNBRを選ぶのが常
であつた。しかし、これら単純なNBRの選択に
よつては、最近の各種ゴム用途において要求され
ている高度の性能を十分に満足させることが困難
になつてきた。このため種々の添加物による
NBRの改質が試みられてきた。しかしその効果
は小さいか、あるいは他の物性を犠牲にせざるを
得なかつた。そこで、耐油性を低下させずに耐寒
性のよりすぐれたゴム組成物、あるいは耐寒性を
犠牲にしないで耐油性のよりすぐれたゴム組成物
を提供し得る耐油性ゴムの出現が強く望まれてい
た。本発明の目的は耐油性及び耐寒性のすぐれた耐
油性ゴムを提供することである。本発明に従つて共役ジエン−２−メチレングル
タロニトリル共重合体（Ａ成分）並びに共役ジエ
ン−アクリロニトリル及び／又はメタアクリロニ
トリル系共重合体ゴム（Ｂ成分）を必須成分とす
るゴム組成物が提供される。本発明において使用されるＡ成分及びＢ成分の
共役ジエンとしては例えば１，３−ブタジエン、
２−クロロ−１，３ブタジエン、イソプレンなど
が示されるが、１，３−ブタジエンが特に好まし
い。Ｂ成分はアクリロニトリル及び／又はメタアク
リロニトリルである。Ｂ成分は上記共役ジエンの
少なくとも１種とアクリロニトリル及び／又はメ
タアクリロニトリルとの共重合体ゴム、あるいは
共役ジエンの一部を不飽和カルボン酸エステル
（例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、
イタコン酸などのメチルエステル、ブチルエステ
ルなど）で置換したものとアクリロニトリル及
び／又はメタアクリロニトリルとの共重合体ゴム
である。具体的にはブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体ゴム、アクリロニトリル−イソプレン
共重合体ゴム、アクリロニトリル、−ブタジエン
−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−
ブタジエン−メチルアクリレート共重合体ゴム、
アクリロニトリル−ブタジエン−ブチルアクリレ
ート共重合体ゴムなどが例示できるが、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体ゴムが最も適して
いる。Ａ成分の共役ジエン−２−メチレングルタロニ
トリル共重合体における２−メチレングルタロニ
トリルの含有率は30〜70重量％が好ましく、40〜
70重量％がより好ましい。含有率が30重量％未満
では耐油性改良効果が小さく、一方70重量％をこ
えると耐寒性改良効果が低下する。Ｂ成分の共役ジエン−アクリロニトリル及び／
又はメタアクリロニトリル系共重合体ゴムにおけ
るアクリロニトリル及び／又はメタアクリロニト
リルの含有率は15〜60重量％が好ましく、20〜50
重量％が特に好ましい。含有率が15重量％未満で
は共役ジエン−２−メチレングルタロニトリル共
重合体との相溶性が悪く、一方60重量％をこえる
と樹脂状となり耐寒性が悪くなり実用的でない。Ｂ成分の共重合体の分子量は特に制限されない
が、ムーニー粘度ML₁₊₄（100℃）で25〜150であ
ることが、好ましい。本発明のゴム組成物においてＡ成分及びＢ成分
の混合量はそれぞれ３〜40重量％及び60〜97重量
％が好ましく、５〜30重量％及び70〜95重量％が
とくに好ましい。Ａ成分の混合量が３重量％未満では本発明の目
的は十分には達成されず、一方40重量％をこえる
と樹脂的性質が強くなりゴム弾性が損なわれるの
で好ましくない。本発明で使用するＡ成分及びＢ成分のそれぞれ
の共重合体を製造するための重合様式は特に制限
されず、たとえば乳化重合、懸濁重合、溶液重
合、塊状重合のいづれを用いてもよいが、特に乳
化重合が好ましい。以下乳化重合を例として説明
する。乳化重合に用いることのできる乳化剤として
は、ロジン酸金属塩、脂肪酸金属塩、硫酸化脂肪
酸エステル、脂肪族スルフオン酸塩等があり、開
始剤としては過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、アゾビス−イソブチロニトリル、過酸化水素
−第一鉄塩、クメンヒドロペルオキシド−第一鉄
塩等を用いることができ、重合温度として一般に
０℃から50℃の範囲である。本発明のゴム組成物を構成するＡ成分とＢ成分
の混合方法はとくに限定されない。例えばＡ成分
とＢ成分とをロール、バンバリーミキサーなでの
混合機中で加熱下に混練混合する方法、あるいは
Ａ成分とＢ成分をそれぞれ重合反応後の生成ラテ
ツクスの状態で混合し共沈させた後乾燥する方法
が用いられる。本発明のゴム組成物は必要に応じて、通常用い
られる加硫剤、加硫促進剤、補強剤、充てん剤、
可塑剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、発泡剤な
どの配合剤を配合することができる。また加硫にさいしては通常の加硫方法や条件が
使用でき、加硫剤としては硫黄系、チウラム系及
び有機過酸化物などの一般の加硫系から任意に選
択される。また、本発明のゴム組成物は必要に応じて通常
のブタジエン−アクリロニトリルゴムと同様にポ
リ塩化ビニル、エチレン−プロピレン−非共役ジ
エン共重合体ゴム、クロロプレンゴムなどとブレ
ンドして使用することもできる。本発明のゴム組
成物は加硫されることによつて耐油性−耐寒性の
バランスのすぐれた加硫物を与えるので、耐油性
ゴム材料としてホース、パツキング、ロール等の
各種用途に好適に使用される。次に本発明の実施例を示すが、本発明はその要
旨をこえない限り、これらの実施例により限定さ
れるものではない。以下に示す「部」は重量基準による。〔実施例および比較例で用いる共重合体の合
成〕：

【表】上記に示す単量体および重合薬剤をオートクレ
ーブ中に仕込みｐ−メンタンヒドロペルオキシド
−硫酸第１鉄を開始剤として13℃の温度で重合を
行なつた。次いで第１表および第２表に示す重合
転化率に適したのち単量体100部あたり0.2部のヒ
ドロキノンを添加して重合を停止させ、Ａ成分、
Ｂ成分および共役ジエン−アクリロニトリル及
び／又はメタアクリロニトリル−２−メチレング
ルタロニトリル三元共重合体のそれぞれの共重合
体を得た。次いでゴム固形分100部あたり、老化防止剤の
アルキル化アリルフオスフアイト1.5部を添加し
減圧下加温して残留単量体を除去した。各試料の
ムーニー粘度、または極限粘度および共重合体組
成を、第１表および第２表に示す。尚共重合体組
成は重合終了後の残留単量体をガスクロマトグラ
フで定量する方法を用いて求めた。実施例１〜５第１表に示した１，３ブタジエン−２−メチレ
ングルタロニトリルよりなるＡ成分及びブタジエ
ン−アクリロニトリルよりなるＢ成分をラテツク
ス状態で第３表に示す組合せおよび混合比で混合
し、塩化カルシウム水溶液中でラテツクスを凝固
し得られたクラムを水洗したのち、50℃で減圧下
で乾燥し評価用試料を調製した。＜加硫物特性の試験＞第３表に示したゴム組成物を下記の配合に従つ
て配合物を調製し、150℃で20分間加硫を行なつ
た。配合内容（部）ポリマー 100 亜鉛華５ステアリン酸１カーボンブラツク（FEFカーボン） 40 ジオクチルフタレート５硫黄 0.5 促進剤TT^* 1.5 〃 CZ^** 1.5 ＊テトラメチルチウラムジスルフイド＊＊Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ
ールスルフエンアミド得られた加硫物の特性をJIS K6301に従つて測
定した。結果を第３表に示した。その結果をもと
に第１図に得られた加硫物の耐油性−耐寒性のバ
ランス図を示した。比較例１〜８比較例１〜６は第１表に示した１，３ブタジエ
ン−２−メチレングルタロニトリルよりなるＡ成
分または１，３ブタジエン−アクリロニトリルよ
りなるＢ成分を単独で用いて、実施例と同様に配
合物を調製し加硫を行なつた。得られた加硫物の
特性を同様に測定した。その結果を第３表に示
す。また比較例７〜８は第１表に示す１，３ブタジ
エン−アクリロニトリル−２−メチレングルタロ
ニトリル三元共重合体を用いて同様に試験を行な
つた。その結果を第３表に示す。その結果をもと
に第１図に得られた加硫物の耐油性−耐寒性のバ
ランス図を示した。実施例６〜７第２表に示したイソプレン−２−メチレングル
タロニトリルよりなるＡ成分およびイソプレン−
アクリロニトリルよりなるＢ成分を用いて、実施
例と同様に配合物を調製し加硫を行なつた。得られた加硫物の特性を同様に示した。その結
果は第４表に示す。その結果をもとに第２図に得
られた加硫物の耐油性−耐寒性のバランス図を示
した。比較例９〜10 比較例９〜10はイソプレン−アクリロニトリル
よりなる成分Ｂを単独で用いて、実施例と同様に
配合物を調製し加硫を行なつた。得られた加硫物
の特性を同様に測定した。その結果を第４表に示
す。その結果をもとに第２図に得られた加硫物の
耐油性−耐寒性のバランス図を示した。

【表】

【表】＊５）イソプレン

【表】

【表】第１図及び第２図よりあきらかなように本発明
のゴム組成物は、Ａ成分およびＢ成分のそれぞれ
の単独重合体よりも耐油性−耐寒性のバランスが
優れている。また共役ジエン−２−メチレングルタロニトリ
ル−アクリロニトリル及び／又はメタアクリロニ
トリル三元共重合体に比べても本発明のゴム組成
物は耐油性−耐寒性のバランスに優れたゴム組成
物である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はゴム加硫物の耐油性と耐寒
性のバランスを示すグラフである。耐寒性はT₁₀₀
（℃）が低温ほど、又耐油性は△Ｖ（％）が小さい
ほど良好である。第１図〇１〜５は実施例１〜５を示し、×１
〜８は比較例１〜８を示す。第２図〇６〜７は
実施例６〜７を示し、×９〜10は比較例９〜10を
示す。

Claims

【特許請求の範囲】１共役ジエン−２−メチレングルタロニトリル
共重合体（Ａ成分）並びに共役ジエン−アクリロ
ニトリル及び／又はメタアクリロニトリル系共重
合体ゴム（Ｂ成分）を必須成分とするゴム組成
物。２Ａ成分とＢ成分との共重合体中の含有率がそ
れぞれ３〜40重量％及び60〜97重量％である特許
請求の範囲第１項記載のゴム組成物。