JP4278340B2 - ゴム組成物及びその製造方法並びにゴム成形品及び燃料ホース - Google Patents
ゴム組成物及びその製造方法並びにゴム成形品及び燃料ホース Download PDFInfo
- Publication number
- JP4278340B2 JP4278340B2 JP2002111094A JP2002111094A JP4278340B2 JP 4278340 B2 JP4278340 B2 JP 4278340B2 JP 2002111094 A JP2002111094 A JP 2002111094A JP 2002111094 A JP2002111094 A JP 2002111094A JP 4278340 B2 JP4278340 B2 JP 4278340B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- mass
- rubber
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物及びその製造方法並びにゴム成形品及び燃料ホースに関し、更に詳しくは、十分な加工性を有し、圧縮永久歪み、機械的強度、耐油性及び耐ガソリン透過性等のバランスに優れた加硫ゴムとすることができるゴム組成物及びその製造方法並びにゴム成形品及び燃料ホースに関する。本発明のゴム組成物からなる加硫ゴムは、耐ガソリン透過性と耐油性等が要求される、燃料ホース、ガスホース等のホース類、これらホースのカバー類、並びにパッキン、ガスケット、ベルト、オイルシール等の自動車部品、及び航空機、船舶等の部品、一般工業部品、タイヤチューブ、インナーライナー等のタイヤ部材等の他、紙塗工、接着剤の成分等の多くの分野において使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車等に使用されるガソリンやガソリン含有燃料が燃焼されずに大気に放出されること等による環境汚染の問題があり、ガソリン等のゴムホース類に対する透過性が問題となることがある。
一般に、極性の高い不飽和ニトリル・共役ジエンゴムは、ガソリン透過性の低い成形品を与えるゴム組成物の構成原料となる。しかし、この不飽和ニトリル・共役ジエンゴム中の不飽和ニトリル含有量を多くすることは、成形品の硬度が高くなり、圧縮永久歪みが大きくなる等という問題もある。例えば、ゴムホース等とすると金属管等と接続の際にカシメが必要となり、このカシメが長時間となると復元力が低下し、ガソリン等の漏れの原因となる。そのため、ゴムホース等には、圧縮永久歪みの小さい成形品を与える材料が選ばれている。
【０００３】
また、特開２００２−１２７０３号公報に開示された不飽和ニトリル−共役ジエンゴムの架橋粒子は、不飽和ニトリル量が３３．５％であり、耐ガソリン透過性が不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように、不飽和ニトリル・共役ジエンゴムに極性の不飽和ニトリルを含有することによって、低ガソリン透過性が得られるものの圧縮永久歪みが悪化し硬度が上昇するといった問題がある。このように、圧縮永久歪みが小さく、機械的強度及び耐ガソリン透過性等のバランスに優れた加硫ゴムとすることができる不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物は提供されていないのが実情である。
【０００５】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、圧縮永久歪み、機械的強度及び耐ガソリン透過性等のバランスに優れた加硫ゴムを与え、不飽和ニトリル単量体単位の量比が高い不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記ゴム組成物を用いてなるゴム成形品、燃料ホースを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記に示す架橋粒子（Ａ）１〜７０質量％と、下記に示す未架橋ポリマー（Ｂ）３０〜９９質量％と〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％である。〕を含有することを特徴とするゴム組成物を提供するものである。
上記架橋粒子（Ａ）；繰り返し単位として、オレフィン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）４０〜７０質量％、共役ジエン単量体単位（ａ２）２０〜５９．９質量％及び少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体単位（ａ３）０．１〜１０質量％〔但し、（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＝１００質量％である。〕を含有し、上記少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体単位（ａ３）は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、及びトリビニルベンゼンの１種又は２種以上である単量体から形成される単量体単位である不飽和ニトリル・共役ジエンゴム。
上記未架橋ポリマー（Ｂ）；繰り返し単位として、オレフィン性不飽和ニトリル単量体単位（ｂ１）４０〜７０質量％及び共役ジエン単量体単位（ｂ２）３０〜６０質量％〔但し、（ｂ１）＋（ｂ２）＝１００質量％である。〕を含有する不飽和ニトリル・共役ジエンゴムである。
【０００７】
上記架橋粒子（Ａ）のメチルエチルケトン不溶分が５０％以上であり、数平均粒子径が３〜１，０００ｎｍであるものとすることができる。
【０００８】
上記未架橋ポリマー（Ｂ）は、重量平均分子量Ｍｗが３０，０００以上の不飽和ニトリル・共役ジエンゴム（Ｂ１）及び重量平均分子量Ｍｗが３０，０００未満の不飽和ニトリル・共役ジエンゴム（Ｂ２）からなるものとすることができる。
【０００９】
本発明のゴム組成物の製造方法は、上記ゴム組成物の製造方法であって、オレフィン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体及び少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体を重合して得られる架橋粒子含有ラテックス（ＡＬ）と、オレフィン性不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体を重合して得られる未架橋ポリマー含有ラテックス（ＢＬ）とを混合する工程と、この混合ラテックスを凝固させて固形物とする工程と、この固形物を含むゴム用原料を混練する工程と、を順次、備え、上記少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、及びトリビニルベンゼンの１種又は２種以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のゴム成形品は、上記ゴム組成物を用いてなることを特徴とする。また、本発明の燃料ホースは、上記ゴム組成物を用いてなることを特徴とする。
【００１１】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、十分な加工性を有し、これを用いて、圧縮永久歪み、機械的強度及び耐ガソリン透過性等のバランスに優れた加硫ゴムとすることができる。特に、上記架橋粒子（Ａ）のメチルエチルケトン不溶分が５０％以上であり、数平均粒子径が３〜１，０００ｎｍであるものを用いることによって、得られる成形品の圧縮永久歪みの小さい加硫ゴムとすることができる。更には、上記未架橋ポリマー（Ｂ）として、重量平均分子量Ｍｗが３０，０００以上の不飽和ニトリル・共役ジエンゴム（Ｂ１）及び重量平均分子量Ｍｗが３０，０００未満の不飽和ニトリル・共役ジエンゴム（Ｂ２）を併用することによって、機械的強度、耐ガソリン透過性等に優れるとともに、硬度が低く、柔軟な加硫ゴムとすることができる。
また、本発明のゴム組成物の製造方法によれば、架橋粒子及び未架橋ポリマーをそれぞれラテックスの状態で混合する工程を備えることにより、架橋粒子が均一に分散されたゴム組成物を容易に得ることができる。
本発明のゴム成形品によれば、圧縮永久歪み、機械的強度及び耐ガソリン透過性等のバランスに優れた製品とすることができる。また、本発明の燃料ホースは、機械的強度に優れ、低いガソリン透過性を有するものとすることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記架橋粒子（Ａ）は、繰り返し単位として、オレフィン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）４０〜７０質量％、共役ジエン単量体単位（ａ２）２０〜５９．９質量％及び少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体単位（ａ３）０．１〜１０質量％〔但し、（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＝１００質量％である。〕を含有する不飽和ニトリル・共役ジエンゴムである。
【００１３】
上記「オレフィン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）」を形成する単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。上記単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
上記「共役ジエン単量体単位（ａ２）」を形成する単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）等が挙げられる。これらのうち、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。上記単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
上記「少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体単位（ａ３）」を形成する単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン及びトリビニルベンゼン等が挙げられる。これらのうち、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン及びトリビニルベンゼンが好ましい。上記単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
上記オレフィン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）の含有量は４０〜７０質量％であり、好ましくは４５〜６５質量％、より好ましくは５０〜６０質量％である。上記単量体単位（ａ１）の含有量が４０質量％未満では、本発明のゴム組成物から得られる成形品の耐ガソリン透過性が不十分となる傾向にある。一方、その含有量が７０質量％を超えると、成形品の歪みが大きくなり、更に、硬度が高く、製品としての機能を発揮しないことがある。
【００１７】
上記共役ジエン単量体単位（ａ２）の含有量は２０〜５９．９質量％であり、好ましくは３５〜５４質量％、より好ましくは３９〜４９質量％である。上記単量体単位（ａ２）の含有量が２０質量％未満では、架橋粒子化が不十分になる傾向にある。一方、その含有量が５９．９質量％を超えると、耐ガソリン透過性が不十分となる傾向にある。
【００１８】
上記単量体単位（ａ３）の含有量は０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．３〜９質量％、より好ましくは１〜５質量％である。上記単量体単位（ａ３）の含有量が０．１質量％未満では、架橋粒子の架橋度が十分でなく、本発明のゴム組成物から得られる成形品の圧縮永久歪みが十分でない傾向にある。一方、その含有量が１０質量％を超えると、ゴム組成物の加工性、加硫性等が十分に改良されない傾向にある。
【００１９】
上記架橋粒子（Ａ）のゲル分率、即ちメチルエチルケトン不溶分は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上とすることによって、圧縮永久歪みを小さくすることができる。このメチルエチルケトン不溶分が少ないと、本発明のゴム組成物から得られる成形品の圧縮永久歪みが十分でない傾向がある。尚、上記メチルエチルケトン不溶分の測定方法は、下記実施例に示す。
【００２０】
また、上記架橋粒子（Ａ）の数平均粒子径は、好ましくは３〜１，０００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、更に好ましくは３０〜２００ｎｍである。上記数平均粒子径が小さすぎると本発明のゴム組成物の安定性が低下する傾向があり、大きすぎると本発明のゴム組成物中において架橋粒子が十分に分散せず、加硫物性、特に機械的強度が劣る傾向にある。尚、上記数平均粒子径の測定方法は、下記実施例に示す。
【００２１】
上記架橋粒子（Ａ）の製造方法は、乳化重合であっても、懸濁重合であってもよく、特に限定されない。粒子の大きさ、粒子径の均一性の観点から、通常、乳化重合が好ましく、水系媒体において上記単量体単位（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を形成する各単量体を、ラジカル重合開始剤の存在下に重合させ、製造することができる。また、連続重合、バッチ重合の何れでも製造することができる。
【００２２】
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を使用することができる。また、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、及びこれら過酸化物と硫酸第一鉄とを組み合わせたレドックス系触媒等を用いることもできる。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で、あるいは２種以上を併用することもできる。また、異なる種類のものを併用することもできる。
また、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン及びγ−テルピネン類等の連鎖移動剤を併用することもできる。
【００２３】
乳化重合において用いられる乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。また、ふっ素系の界面活性剤を使用することもできる。これらの乳化剤は各々の種類のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもでき、異なる種類のものを併用することもできる。
【００２４】
上記架橋粒子（Ａ）を懸濁重合によって製造する場合には、懸濁安定剤を用いることができるが、この例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム及びヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの懸濁安定剤は１種単独で、あるいは２種以上を併用することもできる。
【００２５】
乳化重合又は懸濁重合において、各々の単量体及びラジカル重合開始剤等は、反応容器に全量を投入してから重合を開始してもよいし、反応継続時に連続的或いは間欠的に添加してもよい。重合は酸素を除去した反応器を用いて０〜８０℃で行うことができ、反応途中で温度或いは攪拌等の操作条件等を適宜に変更することもできる。
【００２６】
上記架橋粒子（Ａ）の数平均粒子径を上記好ましい範囲とするためには、乳化重合による場合、乳化剤及び電解質の種類、量等により制御することができる。
本発明のゴム組成物を構成する架橋粒子（Ａ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記未架橋ポリマー（Ｂ）は、繰り返し単位として、オレフィン性不飽和ニトリル単量体単位（ｂ１）４０〜７０質量％及び共役ジエン単量体単位（ｂ２）３０〜６０質量％〔但し、（ｂ１）＋（ｂ２）＝１００質量％である。〕を含有する不飽和ニトリル・共役ジエンゴムである。
【００２８】
上記「オレフィン性不飽和ニトリル単量体単位（ｂ１）」を形成する単量体及び、上記「共役ジエン単量体単位（ｂ２）」を形成する単量体は、上記架橋粒子（Ａ）を構成するオレフィン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）及び共役ジエン単量体単位（ａ２）を形成する単量体として例示したものを好ましく用いることができる。しかし、上記未架橋ポリマー（Ｂ）は、上記単量体以外に、二官能、三官能等の他官能ではない共重合可能な他の単量体を用いてもよい。
【００２９】
上記オレフィン性不飽和ニトリル単量体単位（ｂ１）の含有量は４０〜７０質量％であり、好ましくは４５〜６５質量％、より好ましくは５０〜６５質量％である。上記単量体単位（ｂ１）の含有量が４０質量％未満では、本発明のゴム組成物から得られる成形品の耐ガソリン透過性が不十分となる傾向にあり、特に未架橋ポリマー（Ｂ）の極性が小さい場合は、成形品の機械的強度も低下する。一方、その含有量が７０質量％を超えると、成形品の歪みが大きくなり、硬度が極めて高くなる。また、ゴム製品を工業的に製造することができないことがある。
また、上記共役ジエン単量体単位（ｂ２）の含有量は３０〜６０質量％であり、好ましくは３５〜５５質量％、より好ましくは３５〜５０質量％である。
本発明のゴム組成物を構成する未架橋ポリマー（Ｂ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
上記未架橋ポリマー（Ｂ）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは、通常、３０，０００以上であり、好ましくは３０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜３００，０００である。その重量平均分子量Ｍｗが小さすぎると、得られる成形品の機械的強度が低下する傾向にある。一方、大きすぎると、加工性が劣る傾向にある。
【００３１】
上記未架橋ポリマー（Ｂ）は、重量平均分子量Ｍｗの異なる成分を組み合わせて用いると、よりいっそう、耐ガソリン透過性、良好な歪み、耐油性等を有するとともに、より柔軟な加硫ゴムとすることができる。その好ましい組み合わせは、重量平均分子量Ｍｗが３０，０００以上である不飽和ニトリル・共役ジエンゴム（Ｂ１）及び重量平均分子量Ｍｗが３０，０００未満である不飽和ニトリル・共役ジエンゴム（Ｂ２）である。上記不飽和ニトリル・共役ジエンゴム（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、それぞれ１種単独であってもよいし、２種以上を組み合わせたものであってもよい。
【００３２】
上記不飽和ニトリル・共役ジエンゴム（Ｂ１）の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは３０，０００以上であり、より好ましくは３０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは５０，０００〜７００，０００、特に好ましくは７０，０００〜５００，０００である。一方、上記不飽和ニトリル・共役ジエンゴム（Ｂ２）の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは３０，０００未満であり、２０，０００以下、更には１０，０００以下であってもよい。尚、下限は通常、１，０００である。このような低分子量ゴムは、重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜２０，０００、特に２，０００〜１０，０００の液状ゴムであってもよい。
このように好ましい範囲の分子量を有するゴムを組み合わせることにより、機械的強度、耐ガソリン透過性等に優れるとともに、硬度が低く、柔軟な加硫ゴムとすることができる。
【００３３】
上記不飽和ニトリル・共役ジエンゴム（Ｂ１）及び（Ｂ２）の好ましい含有割合（Ｂ１）／（Ｂ２）は、これらの合計を１００質量％とした場合、好ましくは（５０〜９８質量％）／（２〜５０質量％）、より好ましくは（６０〜９５質量％）／（５〜４０質量％）、更に好ましくは（７０〜９０質量％）／（１０〜３０質量％）である。上記不飽和ニトリル・共役ジエンゴム（Ｂ１）の含有量が５０質量％未満では、得られる成形品の圧縮永久歪みが大きくなる傾向にある。
【００３４】
上記未架橋ポリマー（Ｂ）のゲル分率、即ちメチルエチルケトン不溶分は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下である。このメチルエチルケトン不溶分が２０％を超えると、本発明のゴム組成物の加工性が劣る傾向がある。尚、上記メチルエチルケトン不溶分の測定方法は、下記実施例に示す。
また、上記メチルエチルケトン不溶分のポリスチレン換算の重量平均分子量は５０，０００〜２，０００，０００であることが好ましい。
【００３５】
上記未架橋ポリマー（Ｂ）の製造方法は、乳化重合であっても、懸濁重合であってもよく、特に限定されない。通常、乳化重合が好ましく、水系媒体において上記単量体単位（ｂ１）、（ｂ２）及び必要に応じて用いられる他の単量体からなる単量体単位を形成する各単量体を、ラジカル重合開始剤の存在下に重合させ、製造することができる。また、連続重合、バッチ重合の何れでも製造することができる。
【００３６】
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を使用することができる。また、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、及びこれら過酸化物と硫酸第一鉄とを組み合わせたレドックス系触媒等を用いることもできる。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で、あるいは２種以上を併用することもできる。また、異なる種類のものを併用することもできる。
また、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン及びγ−テルピネン類等の連鎖移動剤を併用することによって、分子量を調節することもできる。
【００３７】
乳化重合において用いられる乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。また、ふっ素系の界面活性剤を使用することもできる。これらの乳化剤は各々の種類のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもでき、異なる種類のものを併用することもできる。
【００３８】
上記架橋粒子ポリマー（Ｂ）を懸濁重合によって製造する場合には、懸濁安定剤を用いることができるが、この例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム及びヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの懸濁安定剤は１種単独で、あるいは２種以上を併用することもできる。
【００３９】
乳化重合又は懸濁重合において、各々の単量体及びラジカル重合開始剤等は、反応容器に全量を投入してから重合を開始してもよいし、反応継続時に連続的或いは間欠的に添加してもよい。重合は酸素を除去した反応器を用いて０〜８０℃で行うことができ、反応途中で温度或いは攪拌等の操作条件等を適宜に変更することもできる。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、上記架橋粒子（Ａ）を１〜７０質量％、及び上記未架橋ポリマー（Ｂ）を３０〜９９質量％含有する。但し、これらの合計を１００質量％とする。両者の好ましい含有割合（Ａ）／（Ｂ）は、（１５〜７０質量％）／（３０〜８５質量％）であり、より好ましくは（４０〜７０質量％）／（３０〜６０質量％）である。上記架橋粒子（Ａ）の含有量が１質量％未満では、架橋粒子量が不十分であり、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形品の圧縮永久歪みが向上しないことがある。一方、この含有量が７０質量％を超える場合は、ゴム組成物の加工性、加硫物性、特に機械的強度が劣る傾向にある。
【００４１】
尚、本発明のゴム組成物を構成する上記架橋粒子（Ａ）及び上記未架橋ポリマー（Ｂ）の合計量に対する、全結合アクリロニトリル量は、好ましくは４０〜６５％、より好ましくは５０〜６５％、更に好ましくは５０〜６０％である。全結合アクリロニトリル量が少なすぎると耐ガソリン透過性に劣る傾向があり、一方、多すぎると得られる成形品の圧縮永久歪みが大きくなる傾向がある。
【００４２】
本発明のゴム組成物には、上記架橋粒子（Ａ）以外に他のゴムを配合してもよい。他のゴムとしては、下記に例示するものに加えて、上記特定の不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴム以外の不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴムであってもよい。
上記架橋粒子（Ａ）と併用することができるその他のゴムとしては、ハロゲン化エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン含有アクリルゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン・イソプレンゴム、ブタジエン・スチレン・イソプレンゴム及び天然ゴム等が挙げられる。
これらのゴムは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００４３】
また、本発明のゴム組成物には、樹脂を配合してもよい。例えば、ポリ塩化ビニル、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリ塩化ビニルが好ましく、ブレンドにより耐オゾン性の改良効果が発揮される。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を併用することもできる。また、これらを用いる場合の配合量は、上記架橋粒子（Ａ）及び上記未架橋ポリマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常、４０質量部以下である。
【００４４】
本発明のゴム組成物には、通常、補強剤及び加硫剤等が配合される。
補強剤としては、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の他、カーボン・シリカデュアルフェーズフィラー等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用することもできる。
上記補強剤の配合量は、上記架橋粒子（Ａ）及び上記未架橋ポリマー（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合、好ましくは１５０質量部以下であり、特に好ましくは１０〜１００質量部である。上記補強剤の配合量が少なすぎると、十分な補強効果が得られないことがある。一方、この含有量が１５０質量部を超えるとゴム組成物の加工性が劣る傾向にある。
【００４５】
上記加硫剤としては、硫黄が代表的なものであるが、その他に、硫黄含有化合物、過酸化物等を用いることもできる。これらは２種以上を用いてもよいし、種類の異なるものを併用することもできる。この加硫剤の配合量は、上記架橋粒子（Ａ）及び上記未架橋ポリマー（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合、通常、０．５〜１０質量部、特に好ましくは１〜６質量部である。
また、アルデヒドアンモニア系、グアニジン系、チオウレア系、チアゾール系及びジチオカルバミン酸系等の加硫促進剤を用いることができる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用することもできる。この配合量は、上記架橋粒子（Ａ）及び上記未架橋ポリマー（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合、好ましくは０．５〜１５質量部、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００４６】
本発明のゴム組成物には、上記成分の他、以下の各種成分を配合することもできる。
充填剤として、クレー、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等が挙げられ、これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用することもできる。この充填剤の配合量は、上記架橋粒子（Ａ）及び上記未架橋ポリマー（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合、通常、３００質量部以下、好ましくは２０〜２００質量部である。更に、フタル酸系、アジピン酸系等の可塑剤を配合することができる。この可塑剤は上記架橋粒子（Ａ）及び上記未架橋ポリマー（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合、通常、１００質量部以下、特に好ましくは５〜５０質量部である。また、ナフテン系、パラフィン系、芳香族系のゴム用伸展油を配合することもできる。
これら充填剤、可塑剤、ゴム用伸展油、加硫促進剤等は、それぞれ１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各々のうちで種類の異なるものを併用することもできる。
更に、亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤及び加工助剤等を適量配合することもできる。
【００４７】
本発明のゴム組成物は、以下のようにして製造することができる。即ち、例えば、オレフィン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体及び少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体を乳化重合して得られた架橋粒子含有ラテックス（ＡＬ）と、オレフィン性不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体を重合して得られる未架橋ポリマー含有ラテックス（ＢＬ）とを混合する工程と、この混合ラテックスを凝固させて固形物とする工程と、この固形物や上記他の成分を含むゴム用原料を混練する工程と、を順次行うものである。
【００４８】
上記架橋粒子含有ラテックス（ＡＬ）及び上記未架橋ポリマー含有ラテックス（ＢＬ）を混合する方法、並びに得られる混合ラテックスを凝固する方法は、いずれも特に限定されず、公知の方法を適用することができる。そして、上記ゴム用原料の混練は、通常、以下の要領でなされる。
先ず、凝固した架橋粒子（Ａ）及び未架橋ポリマー（Ｂ）の混合物、シリカ、カーボンブラック、カーボン・シリカデュアルフェーズフィラー等の補強剤、その他、必要に応じてゴム用可塑剤等の配合剤等をバンバリーミキサ等の混練機を使用して１０〜２００℃の温度で混練する。その後、必要に応じて混練物を冷却し、これに更に硫黄や過酸化物等の加硫剤や加硫促進剤、架橋剤、架橋助剤等を、バンバリーミキサあるいはミキシングロール等を用いて配合し、混練する。
【００４９】
本発明のゴム組成物を用いて得られるゴム成形品は、引張強度が１５ＭＰａ以上であり、引張破断伸びが４００％以上であり、圧縮永久歪みが４５％以下であり、耐ガソリン透過性が３０ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ２以下であるという各物性のバランスに優れる。特に、上記架橋粒子（Ａ）及び上記未架橋ポリマー（Ｂ）の含有割合（Ａ）／（Ｂ）を、（２０〜７０質量％）／（３０〜８０質量％）とすることによって、上記物性バランスが著しく優れたゴム成形品を与えることができる。
【００５０】
本発明のゴム成形品あるいは燃料ホースを得るためには、上記工程に続いて、得られた混練物を押出機等により、所定の形状に成形し、その後、加硫缶等により、１３０〜１８０℃の温度で１０〜８０分間加硫することによって得ることができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。尚、下記説明において、部及び％は特に断らない限り質量基準である。
［１］各種物性等の測定方法
各種成分及びゴム組成物の物性並びに加硫ゴムの物性の測定方法を以下に示す。
（ａ）結合アクリロニトリル量（％）；ポリマー１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、メタノールで再沈殿させる操作を２回行って精製し、真空乾燥した後、元素分析し、窒素含有量から求めた。
（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）；ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
（ｃ）メチルエチルケトン不溶分（％）；ポリマー１ｇにメチルエチルケトン１００ｍｌを加え室温で２４時間浸漬した後、遠心分離機（「ｈｉｍａｃ ＣＰ６５β」 日立製作所株式会社製）を用いて、ポリマー溶液を２，３００ｒｐｍで１時間遠心分離した。遠心管の底部に残った不溶分を４０℃で２４時間真空乾燥し、メチルエチルケトン不溶分としてその質量を測定した。
【００５２】
（ｄ）圧縮永久歪み（ＣＳ）； ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じ、測定温度１００℃、７０時間 ２５％圧縮し、その後の歪みを求めた。
（ｅ）引張強度（ＭＰａ）及び伸び（％）；ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じ、３号型試験片を使用し、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定した。
（ｆ）硬度；ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じた。加硫ゴムシートを試片とし、タイプＤデュロメータを使用し、温度２５℃で測定した。
（ｇ）耐ガソリン透過性；ガソリン透過測定用アルミカップを用いて、燃料油「Ｆｕｅｌ−Ｃ」（イソオクタン／トルエン＝５０／５０）を封入後、４０℃のオーブン中に７日間放置し、加硫ゴムシートからの燃料油の透過量を測定した。単位は、ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ２である。
【００５３】
［２］架橋粒子（Ａ）及び未架橋ポリマー（Ｂ）の製造
製造例１ 架橋粒子ラテックス（Ａ−Ｉ）の製造
重合用容器に、水を２００部、ロジン酸石鹸を４．５部、ブタジエンを８部とアクリロニトリルを６８部及びジビニルベンゼンを２部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を１５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．２部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．０４部、硫酸第１鉄７水和物を０．０２部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０７部及びドデシルメルカプタンを９部添加して重合を開始した。重合転化率が２０％に達した時点で、ブタジエンを７部及びアクリロニトリルを５部添加し、重合を継続した。その後、重合転化率が４０％に達した時点で、ブタジエンを７部及びアクリロニトリルを５部更に添加し、重合を継続し、重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させ、架橋粒子を含むエマルジョンを得た。次いで、スチームストリッピングにより未反応単量体を除去し、数平均粒子径８０ｎｍの架橋粒子を含有するラテックス（Ａ−Ｉ）を得た。結合アクリロニトリル量測定のため、これを硫酸と塩により凝固させてクラムとし、その後、熱風乾燥機により乾燥させた。結合アクリロニトリル量は５５％、メチルエチルケトン不溶分は８０％であった。
【００５４】
製造例２ 架橋粒子ラテックス（Ａ−ＩＩ）の製造
重合用容器に水２００部、ロジン酸石鹸４．５部、及びブタジエンを３０部とアクリロニトリルを７０部及びジビニルベンゼンを２部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．１部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０７部、硫酸第一鉄７水和物０．０５部、及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５部を添加して１２時間重合させ、架橋粒子を含むエマルジョンを得た。重合転化率は６０％であった。次いで、スチームストリッピングにより未反応単量体を除去し、数平均粒子径１００ｎｍの架橋粒子を含有するラテックス（Ａ−ＩＩ）を得た。結合アクリロニトリル量測定のため、これを硫酸と塩により凝固させてクラムとし、その後、熱風乾燥機により乾燥させた。結合アクリロニトリル量は４８％、メチルエチルケトン不溶分は８０％であった。
【００５５】
製造例３ 未架橋ポリマーラテックス（Ｂ−Ｉ）の製造
重合用容器に、水を２００部、ロジン酸石鹸を４．５部、ブタジエンを８部及びアクリロニトリルを６８部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を１５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．２部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．０４部、硫酸第１鉄７水和物を０．０２部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０７部及びドデシルメルカプタンを９部添加して重合を開始した。重合転化率が２０％に達した時点で、ブタジエンを７部及びアクリロニトリルを５部添加し、重合を継続した。その後、重合転化率が４０％に達した時点で、ブタジエンを７部及びアクリロニトリルを５部更に添加し、重合を継続し、重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させ、未架橋粒子ポリマーを含むエマルジョンを得た。次いで、スチームストリッピングにより未反応単量体を除去し、未架橋ポリマー含有ラテックス（Ｂ−Ｉ）を得た。結合アクリロニトリル量測定のため、これを硫酸と塩により凝固させてクラムとし、その後、熱風乾燥機により乾燥させた。結合アクリロニトリル量は５５％、メチルエチルケトン不溶分は０％であった。また、重量平均分子量Ｍｗは１００，０００であった。
【００５６】
製造例４ 低分子量未架橋ポリマーラテックス（Ｂ−ＩＩ）の製造
重合用容器に、水を２００部、ロジン酸石鹸を４．５部、ブタジエンを８部及びアクリロニトリルを６８部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を１５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．２部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．０４部、硫酸第１鉄７水和物を０．０２部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０７部及びドデシルメルカプタンを９部添加して重合を開始した。重合転化率が２０％に達した時点で、ブタジエンを７部及びアクリロニトリルを５部添加し、重合を継続した。その後、重合転化率が４０％に達した時点で、ブタジエンを７部及びアクリロニトリルを５部更に添加し、重合を継続し、重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させ、未架橋粒子ポリマーを含むエマルジョンを得た。次いで、スチームストリッピングにより未反応単量体を除去し、低分子量未架橋ポリマー含有ラテックス（Ｂ−ＩＩ）を得た。その後、結合アクリロニトリル量測定のため、このラテックスを塩析により凝固させて液状とし、このポリマーを熱風乾燥機により乾燥させ、低分子量アクリロニトリル・ブタジエンゴムを得た。結合アクリロニトリル量は５５％、メチルエチルケトン不溶分は０％であった。また、重量平均分子量Ｍｗは９，０００であった。
【００５７】
［３］ゴム組成物の製造及び評価（実施例１〜６及び比較例１〜６）
上記で得られた成分（Ａ）及び成分（Ｂ）等を、固形分基準で、表１及び表２に示す割合で十分に攪拌、混合し、得られた混合物を塩析により凝固させてこのクラムを熱風乾燥機により乾燥した。尚、実施例３，４，５，６及び比較例３は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）をラテックスの状態で十分混合してから後の工程を行った。
その後、表１及び表２に示す配合処方で、上記ゴム成分と、カーボンブラック、可塑剤、ステアリン酸及び亜鉛華をラボプラストミル（東洋精機株式会社製）に投入して混練し、更に４インチロールで加硫剤を添加し、実施例１〜６及び比較例１〜６のゴム組成物を得た。次いで、加硫プレスにより１６０℃で２０分加硫し、各加硫ゴムを得た。そして、前記の方法で各種物性を測定した。結果を表１及び表２に併記した。
【００５８】
表１及び表２において示した配合剤は以下のとおりである。
▲１▼亜鉛華；白水化学工業株式会社製、商品名「亜鉛華１号」
▲２▼ステアリン酸；花王株式会社、商品名「ルナックＳ−３０」
▲３▼ＳＲＦカーボンブラック；三菱化学株式会社製、商品名「ダイアブラックＲ」
▲４▼可塑剤；旭電化工業株式会社製、商品名「ＲＳ１０７」
▲５▼加硫促進剤 ＣＢＳ；大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ」
▲６▼加硫促進剤 ＴＥＴＤ；大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＴＥＴＤ」
▲７▼硫黄；鶴見化学工業株式会社製、商品名「金華印微粉末硫黄」
【００５９】
また、未架橋ポリマーとして、固形ゴムである（Ｂ−ＩＩＩ）及び（Ｃ）を用いた。尚、上記（Ｃ）は、本発明の範囲外の不飽和ニトリル・共役ジエンゴムである。
▲１▼（Ｂ−ＩＩＩ）；ＪＳＲ株式会社製アクリロニトリル・ブタジエンゴム、商品名「ＪＳＲ Ｎ２１５ＳＬ」、結合アクリロニトリル量 ４８％、メチルエチルケトン不溶分 ０％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）＝４５。
▲２▼（Ｃ）；ＪＳＲ株式会社製アクリロニトリル・ブタジエンゴム、商品名「ＪＳＲ Ｎ２３７」、結合アクリロニトリル量 ３５％、メチルエチルケトン不溶分０％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）＝４５。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
［４］実施例の効果
表１及び表２によれば、全結合アクリロニトリル量が３５％と本発明の範囲外の未架橋ポリマー（Ｃ）のみを使用した比較例１では、耐ガソリン透過性が劣る。また、全結合アクリロニトリル量が４８％である未架橋ポリマー（Ｂ−ＩＩＩ）のみを使用した比較例２は、実施例１及び実施例２に比べ、耐ガソリン透過性及び圧縮永久歪みのバランスが劣る。一方、結合アクリロニトリル量がこれと同じである実施例１及び実施例２では、架橋粒子（Ａ）及び未架橋ポリマー（Ｂ）を併用することにより、圧縮永久歪みが改善され、耐ガソリン透過性も優れていた。
【００６３】
また、比較例３は、架橋粒子（Ａ）及び未架橋ポリマー（Ｂ）を併用し、全結合アクリロニトリル量が例えば実施例１と同じであっても、架橋粒子（Ａ）の配合量が多いため、混練りに用いたラボプラストミルからの排出性が悪く、ロールでの加工が出来なかった。
【００６４】
比較例４は、全結合アクリロニトリル量が実施例１及び実施例２のそれと同じでありながら、耐ガソリン透過性が劣る。これは、結合アクリロニトリル量の少ない未架橋ポリマー（Ｃ）を使用したためである。比較例５は、架橋粒子（Ａ）を含有しないため、耐ガソリン透過性が劣る。また、比較例６は、架橋粒子（Ａ）を含有しないため、圧縮永久歪みに劣る。
【００６５】
一方、実施例３〜６は、全結合アクリロニトリル量は５５％であり、実施例１及び実施例２に比べ、硬度が高く、圧縮永久歪みが大きいが、全結合アクリロニトリル量が同等の比較例６に比べ、耐ガソリン透過性が同等であり、優れた歪み特性を有していることが分かる。特に、実施例４及び実施例５は、いずれも、引張強度が高く、引張破断伸びに優れ、硬度が高く、圧縮永久歪み及び耐ガソリン透過性も優れる等、各種物性のバランスがとれている。
【００６６】
また、実施例６は、低分子量未架橋ポリマーを含有していることで、実施例５と比較し、同等の強度及び伸びを有し、且つ硬度が低く、優れた歪み及び耐ガソリン透過性とを併せ有していることが分かる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物及びその製造方法並びにゴム成形品及び燃料ホースに関し、更に詳しくは、十分な加工性を有し、圧縮永久歪み、機械的強度、耐油性及び耐ガソリン透過性等のバランスに優れた加硫ゴムとすることができるゴム組成物及びその製造方法並びにゴム成形品及び燃料ホースに関する。本発明のゴム組成物からなる加硫ゴムは、耐ガソリン透過性と耐油性等が要求される、燃料ホース、ガスホース等のホース類、これらホースのカバー類、並びにパッキン、ガスケット、ベルト、オイルシール等の自動車部品、及び航空機、船舶等の部品、一般工業部品、タイヤチューブ、インナーライナー等のタイヤ部材等の他、紙塗工、接着剤の成分等の多くの分野において使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車等に使用されるガソリンやガソリン含有燃料が燃焼されずに大気に放出されること等による環境汚染の問題があり、ガソリン等のゴムホース類に対する透過性が問題となることがある。
一般に、極性の高い不飽和ニトリル・共役ジエンゴムは、ガソリン透過性の低い成形品を与えるゴム組成物の構成原料となる。しかし、この不飽和ニトリル・共役ジエンゴム中の不飽和ニトリル含有量を多くすることは、成形品の硬度が高くなり、圧縮永久歪みが大きくなる等という問題もある。例えば、ゴムホース等とすると金属管等と接続の際にカシメが必要となり、このカシメが長時間となると復元力が低下し、ガソリン等の漏れの原因となる。そのため、ゴムホース等には、圧縮永久歪みの小さい成形品を与える材料が選ばれている。
【０００３】
また、特開２００２−１２７０３号公報に開示された不飽和ニトリル−共役ジエンゴムの架橋粒子は、不飽和ニトリル量が３３．５％であり、耐ガソリン透過性が不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように、不飽和ニトリル・共役ジエンゴムに極性の不飽和ニトリルを含有することによって、低ガソリン透過性が得られるものの圧縮永久歪みが悪化し硬度が上昇するといった問題がある。このように、圧縮永久歪みが小さく、機械的強度及び耐ガソリン透過性等のバランスに優れた加硫ゴムとすることができる不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物は提供されていないのが実情である。
【０００５】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、圧縮永久歪み、機械的強度及び耐ガソリン透過性等のバランスに優れた加硫ゴムを与え、不飽和ニトリル単量体単位の量比が高い不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記ゴム組成物を用いてなるゴム成形品、燃料ホースを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記に示す架橋粒子（Ａ）１〜７０質量％と、下記に示す未架橋ポリマー（Ｂ）３０〜９９質量％と〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％である。〕を含有することを特徴とするゴム組成物を提供するものである。
上記架橋粒子（Ａ）；繰り返し単位として、オレフィン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）４０〜７０質量％、共役ジエン単量体単位（ａ２）２０〜５９．９質量％及び少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体単位（ａ３）０．１〜１０質量％〔但し、（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＝１００質量％である。〕を含有し、上記少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体単位（ａ３）は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、及びトリビニルベンゼンの１種又は２種以上である単量体から形成される単量体単位である不飽和ニトリル・共役ジエンゴム。
上記未架橋ポリマー（Ｂ）；繰り返し単位として、オレフィン性不飽和ニトリル単量体単位（ｂ１）４０〜７０質量％及び共役ジエン単量体単位（ｂ２）３０〜６０質量％〔但し、（ｂ１）＋（ｂ２）＝１００質量％である。〕を含有する不飽和ニトリル・共役ジエンゴムである。
【０００７】
上記架橋粒子（Ａ）のメチルエチルケトン不溶分が５０％以上であり、数平均粒子径が３〜１，０００ｎｍであるものとすることができる。
【０００８】
上記未架橋ポリマー（Ｂ）は、重量平均分子量Ｍｗが３０，０００以上の不飽和ニトリル・共役ジエンゴム（Ｂ１）及び重量平均分子量Ｍｗが３０，０００未満の不飽和ニトリル・共役ジエンゴム（Ｂ２）からなるものとすることができる。
【０００９】
本発明のゴム組成物の製造方法は、上記ゴム組成物の製造方法であって、オレフィン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体及び少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体を重合して得られる架橋粒子含有ラテックス（ＡＬ）と、オレフィン性不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体を重合して得られる未架橋ポリマー含有ラテックス（ＢＬ）とを混合する工程と、この混合ラテックスを凝固させて固形物とする工程と、この固形物を含むゴム用原料を混練する工程と、を順次、備え、上記少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、及びトリビニルベンゼンの１種又は２種以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のゴム成形品は、上記ゴム組成物を用いてなることを特徴とする。また、本発明の燃料ホースは、上記ゴム組成物を用いてなることを特徴とする。
【００１１】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、十分な加工性を有し、これを用いて、圧縮永久歪み、機械的強度及び耐ガソリン透過性等のバランスに優れた加硫ゴムとすることができる。特に、上記架橋粒子（Ａ）のメチルエチルケトン不溶分が５０％以上であり、数平均粒子径が３〜１，０００ｎｍであるものを用いることによって、得られる成形品の圧縮永久歪みの小さい加硫ゴムとすることができる。更には、上記未架橋ポリマー（Ｂ）として、重量平均分子量Ｍｗが３０，０００以上の不飽和ニトリル・共役ジエンゴム（Ｂ１）及び重量平均分子量Ｍｗが３０，０００未満の不飽和ニトリル・共役ジエンゴム（Ｂ２）を併用することによって、機械的強度、耐ガソリン透過性等に優れるとともに、硬度が低く、柔軟な加硫ゴムとすることができる。
また、本発明のゴム組成物の製造方法によれば、架橋粒子及び未架橋ポリマーをそれぞれラテックスの状態で混合する工程を備えることにより、架橋粒子が均一に分散されたゴム組成物を容易に得ることができる。
本発明のゴム成形品によれば、圧縮永久歪み、機械的強度及び耐ガソリン透過性等のバランスに優れた製品とすることができる。また、本発明の燃料ホースは、機械的強度に優れ、低いガソリン透過性を有するものとすることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記架橋粒子（Ａ）は、繰り返し単位として、オレフィン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）４０〜７０質量％、共役ジエン単量体単位（ａ２）２０〜５９．９質量％及び少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体単位（ａ３）０．１〜１０質量％〔但し、（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＝１００質量％である。〕を含有する不飽和ニトリル・共役ジエンゴムである。
【００１３】
上記「オレフィン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）」を形成する単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。上記単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
上記「共役ジエン単量体単位（ａ２）」を形成する単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）等が挙げられる。これらのうち、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。上記単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
上記「少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体単位（ａ３）」を形成する単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン及びトリビニルベンゼン等が挙げられる。これらのうち、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン及びトリビニルベンゼンが好ましい。上記単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
上記オレフィン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）の含有量は４０〜７０質量％であり、好ましくは４５〜６５質量％、より好ましくは５０〜６０質量％である。上記単量体単位（ａ１）の含有量が４０質量％未満では、本発明のゴム組成物から得られる成形品の耐ガソリン透過性が不十分となる傾向にある。一方、その含有量が７０質量％を超えると、成形品の歪みが大きくなり、更に、硬度が高く、製品としての機能を発揮しないことがある。
【００１７】
上記共役ジエン単量体単位（ａ２）の含有量は２０〜５９．９質量％であり、好ましくは３５〜５４質量％、より好ましくは３９〜４９質量％である。上記単量体単位（ａ２）の含有量が２０質量％未満では、架橋粒子化が不十分になる傾向にある。一方、その含有量が５９．９質量％を超えると、耐ガソリン透過性が不十分となる傾向にある。
【００１８】
上記単量体単位（ａ３）の含有量は０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．３〜９質量％、より好ましくは１〜５質量％である。上記単量体単位（ａ３）の含有量が０．１質量％未満では、架橋粒子の架橋度が十分でなく、本発明のゴム組成物から得られる成形品の圧縮永久歪みが十分でない傾向にある。一方、その含有量が１０質量％を超えると、ゴム組成物の加工性、加硫性等が十分に改良されない傾向にある。
【００１９】
上記架橋粒子（Ａ）のゲル分率、即ちメチルエチルケトン不溶分は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上とすることによって、圧縮永久歪みを小さくすることができる。このメチルエチルケトン不溶分が少ないと、本発明のゴム組成物から得られる成形品の圧縮永久歪みが十分でない傾向がある。尚、上記メチルエチルケトン不溶分の測定方法は、下記実施例に示す。
【００２０】
また、上記架橋粒子（Ａ）の数平均粒子径は、好ましくは３〜１，０００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、更に好ましくは３０〜２００ｎｍである。上記数平均粒子径が小さすぎると本発明のゴム組成物の安定性が低下する傾向があり、大きすぎると本発明のゴム組成物中において架橋粒子が十分に分散せず、加硫物性、特に機械的強度が劣る傾向にある。尚、上記数平均粒子径の測定方法は、下記実施例に示す。
【００２１】
上記架橋粒子（Ａ）の製造方法は、乳化重合であっても、懸濁重合であってもよく、特に限定されない。粒子の大きさ、粒子径の均一性の観点から、通常、乳化重合が好ましく、水系媒体において上記単量体単位（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を形成する各単量体を、ラジカル重合開始剤の存在下に重合させ、製造することができる。また、連続重合、バッチ重合の何れでも製造することができる。
【００２２】
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を使用することができる。また、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、及びこれら過酸化物と硫酸第一鉄とを組み合わせたレドックス系触媒等を用いることもできる。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で、あるいは２種以上を併用することもできる。また、異なる種類のものを併用することもできる。
また、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン及びγ−テルピネン類等の連鎖移動剤を併用することもできる。
【００２３】
乳化重合において用いられる乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。また、ふっ素系の界面活性剤を使用することもできる。これらの乳化剤は各々の種類のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもでき、異なる種類のものを併用することもできる。
【００２４】
上記架橋粒子（Ａ）を懸濁重合によって製造する場合には、懸濁安定剤を用いることができるが、この例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム及びヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの懸濁安定剤は１種単独で、あるいは２種以上を併用することもできる。
【００２５】
乳化重合又は懸濁重合において、各々の単量体及びラジカル重合開始剤等は、反応容器に全量を投入してから重合を開始してもよいし、反応継続時に連続的或いは間欠的に添加してもよい。重合は酸素を除去した反応器を用いて０〜８０℃で行うことができ、反応途中で温度或いは攪拌等の操作条件等を適宜に変更することもできる。
【００２６】
上記架橋粒子（Ａ）の数平均粒子径を上記好ましい範囲とするためには、乳化重合による場合、乳化剤及び電解質の種類、量等により制御することができる。
本発明のゴム組成物を構成する架橋粒子（Ａ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記未架橋ポリマー（Ｂ）は、繰り返し単位として、オレフィン性不飽和ニトリル単量体単位（ｂ１）４０〜７０質量％及び共役ジエン単量体単位（ｂ２）３０〜６０質量％〔但し、（ｂ１）＋（ｂ２）＝１００質量％である。〕を含有する不飽和ニトリル・共役ジエンゴムである。
【００２８】
上記「オレフィン性不飽和ニトリル単量体単位（ｂ１）」を形成する単量体及び、上記「共役ジエン単量体単位（ｂ２）」を形成する単量体は、上記架橋粒子（Ａ）を構成するオレフィン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）及び共役ジエン単量体単位（ａ２）を形成する単量体として例示したものを好ましく用いることができる。しかし、上記未架橋ポリマー（Ｂ）は、上記単量体以外に、二官能、三官能等の他官能ではない共重合可能な他の単量体を用いてもよい。
【００２９】
上記オレフィン性不飽和ニトリル単量体単位（ｂ１）の含有量は４０〜７０質量％であり、好ましくは４５〜６５質量％、より好ましくは５０〜６５質量％である。上記単量体単位（ｂ１）の含有量が４０質量％未満では、本発明のゴム組成物から得られる成形品の耐ガソリン透過性が不十分となる傾向にあり、特に未架橋ポリマー（Ｂ）の極性が小さい場合は、成形品の機械的強度も低下する。一方、その含有量が７０質量％を超えると、成形品の歪みが大きくなり、硬度が極めて高くなる。また、ゴム製品を工業的に製造することができないことがある。
また、上記共役ジエン単量体単位（ｂ２）の含有量は３０〜６０質量％であり、好ましくは３５〜５５質量％、より好ましくは３５〜５０質量％である。
本発明のゴム組成物を構成する未架橋ポリマー（Ｂ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
上記未架橋ポリマー（Ｂ）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは、通常、３０，０００以上であり、好ましくは３０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜３００，０００である。その重量平均分子量Ｍｗが小さすぎると、得られる成形品の機械的強度が低下する傾向にある。一方、大きすぎると、加工性が劣る傾向にある。
【００３１】
上記未架橋ポリマー（Ｂ）は、重量平均分子量Ｍｗの異なる成分を組み合わせて用いると、よりいっそう、耐ガソリン透過性、良好な歪み、耐油性等を有するとともに、より柔軟な加硫ゴムとすることができる。その好ましい組み合わせは、重量平均分子量Ｍｗが３０，０００以上である不飽和ニトリル・共役ジエンゴム（Ｂ１）及び重量平均分子量Ｍｗが３０，０００未満である不飽和ニトリル・共役ジエンゴム（Ｂ２）である。上記不飽和ニトリル・共役ジエンゴム（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、それぞれ１種単独であってもよいし、２種以上を組み合わせたものであってもよい。
【００３２】
上記不飽和ニトリル・共役ジエンゴム（Ｂ１）の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは３０，０００以上であり、より好ましくは３０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは５０，０００〜７００，０００、特に好ましくは７０，０００〜５００，０００である。一方、上記不飽和ニトリル・共役ジエンゴム（Ｂ２）の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは３０，０００未満であり、２０，０００以下、更には１０，０００以下であってもよい。尚、下限は通常、１，０００である。このような低分子量ゴムは、重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜２０，０００、特に２，０００〜１０，０００の液状ゴムであってもよい。
このように好ましい範囲の分子量を有するゴムを組み合わせることにより、機械的強度、耐ガソリン透過性等に優れるとともに、硬度が低く、柔軟な加硫ゴムとすることができる。
【００３３】
上記不飽和ニトリル・共役ジエンゴム（Ｂ１）及び（Ｂ２）の好ましい含有割合（Ｂ１）／（Ｂ２）は、これらの合計を１００質量％とした場合、好ましくは（５０〜９８質量％）／（２〜５０質量％）、より好ましくは（６０〜９５質量％）／（５〜４０質量％）、更に好ましくは（７０〜９０質量％）／（１０〜３０質量％）である。上記不飽和ニトリル・共役ジエンゴム（Ｂ１）の含有量が５０質量％未満では、得られる成形品の圧縮永久歪みが大きくなる傾向にある。
【００３４】
上記未架橋ポリマー（Ｂ）のゲル分率、即ちメチルエチルケトン不溶分は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下である。このメチルエチルケトン不溶分が２０％を超えると、本発明のゴム組成物の加工性が劣る傾向がある。尚、上記メチルエチルケトン不溶分の測定方法は、下記実施例に示す。
また、上記メチルエチルケトン不溶分のポリスチレン換算の重量平均分子量は５０，０００〜２，０００，０００であることが好ましい。
【００３５】
上記未架橋ポリマー（Ｂ）の製造方法は、乳化重合であっても、懸濁重合であってもよく、特に限定されない。通常、乳化重合が好ましく、水系媒体において上記単量体単位（ｂ１）、（ｂ２）及び必要に応じて用いられる他の単量体からなる単量体単位を形成する各単量体を、ラジカル重合開始剤の存在下に重合させ、製造することができる。また、連続重合、バッチ重合の何れでも製造することができる。
【００３６】
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を使用することができる。また、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、及びこれら過酸化物と硫酸第一鉄とを組み合わせたレドックス系触媒等を用いることもできる。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で、あるいは２種以上を併用することもできる。また、異なる種類のものを併用することもできる。
また、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン及びγ−テルピネン類等の連鎖移動剤を併用することによって、分子量を調節することもできる。
【００３７】
乳化重合において用いられる乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。また、ふっ素系の界面活性剤を使用することもできる。これらの乳化剤は各々の種類のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもでき、異なる種類のものを併用することもできる。
【００３８】
上記架橋粒子ポリマー（Ｂ）を懸濁重合によって製造する場合には、懸濁安定剤を用いることができるが、この例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム及びヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの懸濁安定剤は１種単独で、あるいは２種以上を併用することもできる。
【００３９】
乳化重合又は懸濁重合において、各々の単量体及びラジカル重合開始剤等は、反応容器に全量を投入してから重合を開始してもよいし、反応継続時に連続的或いは間欠的に添加してもよい。重合は酸素を除去した反応器を用いて０〜８０℃で行うことができ、反応途中で温度或いは攪拌等の操作条件等を適宜に変更することもできる。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、上記架橋粒子（Ａ）を１〜７０質量％、及び上記未架橋ポリマー（Ｂ）を３０〜９９質量％含有する。但し、これらの合計を１００質量％とする。両者の好ましい含有割合（Ａ）／（Ｂ）は、（１５〜７０質量％）／（３０〜８５質量％）であり、より好ましくは（４０〜７０質量％）／（３０〜６０質量％）である。上記架橋粒子（Ａ）の含有量が１質量％未満では、架橋粒子量が不十分であり、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形品の圧縮永久歪みが向上しないことがある。一方、この含有量が７０質量％を超える場合は、ゴム組成物の加工性、加硫物性、特に機械的強度が劣る傾向にある。
【００４１】
尚、本発明のゴム組成物を構成する上記架橋粒子（Ａ）及び上記未架橋ポリマー（Ｂ）の合計量に対する、全結合アクリロニトリル量は、好ましくは４０〜６５％、より好ましくは５０〜６５％、更に好ましくは５０〜６０％である。全結合アクリロニトリル量が少なすぎると耐ガソリン透過性に劣る傾向があり、一方、多すぎると得られる成形品の圧縮永久歪みが大きくなる傾向がある。
【００４２】
本発明のゴム組成物には、上記架橋粒子（Ａ）以外に他のゴムを配合してもよい。他のゴムとしては、下記に例示するものに加えて、上記特定の不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴム以外の不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴムであってもよい。
上記架橋粒子（Ａ）と併用することができるその他のゴムとしては、ハロゲン化エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン含有アクリルゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン・イソプレンゴム、ブタジエン・スチレン・イソプレンゴム及び天然ゴム等が挙げられる。
これらのゴムは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００４３】
また、本発明のゴム組成物には、樹脂を配合してもよい。例えば、ポリ塩化ビニル、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリ塩化ビニルが好ましく、ブレンドにより耐オゾン性の改良効果が発揮される。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を併用することもできる。また、これらを用いる場合の配合量は、上記架橋粒子（Ａ）及び上記未架橋ポリマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常、４０質量部以下である。
【００４４】
本発明のゴム組成物には、通常、補強剤及び加硫剤等が配合される。
補強剤としては、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の他、カーボン・シリカデュアルフェーズフィラー等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用することもできる。
上記補強剤の配合量は、上記架橋粒子（Ａ）及び上記未架橋ポリマー（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合、好ましくは１５０質量部以下であり、特に好ましくは１０〜１００質量部である。上記補強剤の配合量が少なすぎると、十分な補強効果が得られないことがある。一方、この含有量が１５０質量部を超えるとゴム組成物の加工性が劣る傾向にある。
【００４５】
上記加硫剤としては、硫黄が代表的なものであるが、その他に、硫黄含有化合物、過酸化物等を用いることもできる。これらは２種以上を用いてもよいし、種類の異なるものを併用することもできる。この加硫剤の配合量は、上記架橋粒子（Ａ）及び上記未架橋ポリマー（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合、通常、０．５〜１０質量部、特に好ましくは１〜６質量部である。
また、アルデヒドアンモニア系、グアニジン系、チオウレア系、チアゾール系及びジチオカルバミン酸系等の加硫促進剤を用いることができる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用することもできる。この配合量は、上記架橋粒子（Ａ）及び上記未架橋ポリマー（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合、好ましくは０．５〜１５質量部、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００４６】
本発明のゴム組成物には、上記成分の他、以下の各種成分を配合することもできる。
充填剤として、クレー、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等が挙げられ、これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用することもできる。この充填剤の配合量は、上記架橋粒子（Ａ）及び上記未架橋ポリマー（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合、通常、３００質量部以下、好ましくは２０〜２００質量部である。更に、フタル酸系、アジピン酸系等の可塑剤を配合することができる。この可塑剤は上記架橋粒子（Ａ）及び上記未架橋ポリマー（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合、通常、１００質量部以下、特に好ましくは５〜５０質量部である。また、ナフテン系、パラフィン系、芳香族系のゴム用伸展油を配合することもできる。
これら充填剤、可塑剤、ゴム用伸展油、加硫促進剤等は、それぞれ１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各々のうちで種類の異なるものを併用することもできる。
更に、亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤及び加工助剤等を適量配合することもできる。
【００４７】
本発明のゴム組成物は、以下のようにして製造することができる。即ち、例えば、オレフィン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体及び少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体を乳化重合して得られた架橋粒子含有ラテックス（ＡＬ）と、オレフィン性不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体を重合して得られる未架橋ポリマー含有ラテックス（ＢＬ）とを混合する工程と、この混合ラテックスを凝固させて固形物とする工程と、この固形物や上記他の成分を含むゴム用原料を混練する工程と、を順次行うものである。
【００４８】
上記架橋粒子含有ラテックス（ＡＬ）及び上記未架橋ポリマー含有ラテックス（ＢＬ）を混合する方法、並びに得られる混合ラテックスを凝固する方法は、いずれも特に限定されず、公知の方法を適用することができる。そして、上記ゴム用原料の混練は、通常、以下の要領でなされる。
先ず、凝固した架橋粒子（Ａ）及び未架橋ポリマー（Ｂ）の混合物、シリカ、カーボンブラック、カーボン・シリカデュアルフェーズフィラー等の補強剤、その他、必要に応じてゴム用可塑剤等の配合剤等をバンバリーミキサ等の混練機を使用して１０〜２００℃の温度で混練する。その後、必要に応じて混練物を冷却し、これに更に硫黄や過酸化物等の加硫剤や加硫促進剤、架橋剤、架橋助剤等を、バンバリーミキサあるいはミキシングロール等を用いて配合し、混練する。
【００４９】
本発明のゴム組成物を用いて得られるゴム成形品は、引張強度が１５ＭＰａ以上であり、引張破断伸びが４００％以上であり、圧縮永久歪みが４５％以下であり、耐ガソリン透過性が３０ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ２以下であるという各物性のバランスに優れる。特に、上記架橋粒子（Ａ）及び上記未架橋ポリマー（Ｂ）の含有割合（Ａ）／（Ｂ）を、（２０〜７０質量％）／（３０〜８０質量％）とすることによって、上記物性バランスが著しく優れたゴム成形品を与えることができる。
【００５０】
本発明のゴム成形品あるいは燃料ホースを得るためには、上記工程に続いて、得られた混練物を押出機等により、所定の形状に成形し、その後、加硫缶等により、１３０〜１８０℃の温度で１０〜８０分間加硫することによって得ることができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。尚、下記説明において、部及び％は特に断らない限り質量基準である。
［１］各種物性等の測定方法
各種成分及びゴム組成物の物性並びに加硫ゴムの物性の測定方法を以下に示す。
（ａ）結合アクリロニトリル量（％）；ポリマー１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、メタノールで再沈殿させる操作を２回行って精製し、真空乾燥した後、元素分析し、窒素含有量から求めた。
（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）；ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
（ｃ）メチルエチルケトン不溶分（％）；ポリマー１ｇにメチルエチルケトン１００ｍｌを加え室温で２４時間浸漬した後、遠心分離機（「ｈｉｍａｃ ＣＰ６５β」 日立製作所株式会社製）を用いて、ポリマー溶液を２，３００ｒｐｍで１時間遠心分離した。遠心管の底部に残った不溶分を４０℃で２４時間真空乾燥し、メチルエチルケトン不溶分としてその質量を測定した。
【００５２】
（ｄ）圧縮永久歪み（ＣＳ）； ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じ、測定温度１００℃、７０時間 ２５％圧縮し、その後の歪みを求めた。
（ｅ）引張強度（ＭＰａ）及び伸び（％）；ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じ、３号型試験片を使用し、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定した。
（ｆ）硬度；ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じた。加硫ゴムシートを試片とし、タイプＤデュロメータを使用し、温度２５℃で測定した。
（ｇ）耐ガソリン透過性；ガソリン透過測定用アルミカップを用いて、燃料油「Ｆｕｅｌ−Ｃ」（イソオクタン／トルエン＝５０／５０）を封入後、４０℃のオーブン中に７日間放置し、加硫ゴムシートからの燃料油の透過量を測定した。単位は、ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ２である。
【００５３】
［２］架橋粒子（Ａ）及び未架橋ポリマー（Ｂ）の製造
製造例１ 架橋粒子ラテックス（Ａ−Ｉ）の製造
重合用容器に、水を２００部、ロジン酸石鹸を４．５部、ブタジエンを８部とアクリロニトリルを６８部及びジビニルベンゼンを２部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を１５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．２部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．０４部、硫酸第１鉄７水和物を０．０２部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０７部及びドデシルメルカプタンを９部添加して重合を開始した。重合転化率が２０％に達した時点で、ブタジエンを７部及びアクリロニトリルを５部添加し、重合を継続した。その後、重合転化率が４０％に達した時点で、ブタジエンを７部及びアクリロニトリルを５部更に添加し、重合を継続し、重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させ、架橋粒子を含むエマルジョンを得た。次いで、スチームストリッピングにより未反応単量体を除去し、数平均粒子径８０ｎｍの架橋粒子を含有するラテックス（Ａ−Ｉ）を得た。結合アクリロニトリル量測定のため、これを硫酸と塩により凝固させてクラムとし、その後、熱風乾燥機により乾燥させた。結合アクリロニトリル量は５５％、メチルエチルケトン不溶分は８０％であった。
【００５４】
製造例２ 架橋粒子ラテックス（Ａ−ＩＩ）の製造
重合用容器に水２００部、ロジン酸石鹸４．５部、及びブタジエンを３０部とアクリロニトリルを７０部及びジビニルベンゼンを２部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．１部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０７部、硫酸第一鉄７水和物０．０５部、及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５部を添加して１２時間重合させ、架橋粒子を含むエマルジョンを得た。重合転化率は６０％であった。次いで、スチームストリッピングにより未反応単量体を除去し、数平均粒子径１００ｎｍの架橋粒子を含有するラテックス（Ａ−ＩＩ）を得た。結合アクリロニトリル量測定のため、これを硫酸と塩により凝固させてクラムとし、その後、熱風乾燥機により乾燥させた。結合アクリロニトリル量は４８％、メチルエチルケトン不溶分は８０％であった。
【００５５】
製造例３ 未架橋ポリマーラテックス（Ｂ−Ｉ）の製造
重合用容器に、水を２００部、ロジン酸石鹸を４．５部、ブタジエンを８部及びアクリロニトリルを６８部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を１５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．２部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．０４部、硫酸第１鉄７水和物を０．０２部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０７部及びドデシルメルカプタンを９部添加して重合を開始した。重合転化率が２０％に達した時点で、ブタジエンを７部及びアクリロニトリルを５部添加し、重合を継続した。その後、重合転化率が４０％に達した時点で、ブタジエンを７部及びアクリロニトリルを５部更に添加し、重合を継続し、重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させ、未架橋粒子ポリマーを含むエマルジョンを得た。次いで、スチームストリッピングにより未反応単量体を除去し、未架橋ポリマー含有ラテックス（Ｂ−Ｉ）を得た。結合アクリロニトリル量測定のため、これを硫酸と塩により凝固させてクラムとし、その後、熱風乾燥機により乾燥させた。結合アクリロニトリル量は５５％、メチルエチルケトン不溶分は０％であった。また、重量平均分子量Ｍｗは１００，０００であった。
【００５６】
製造例４ 低分子量未架橋ポリマーラテックス（Ｂ−ＩＩ）の製造
重合用容器に、水を２００部、ロジン酸石鹸を４．５部、ブタジエンを８部及びアクリロニトリルを６８部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を１５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．２部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．０４部、硫酸第１鉄７水和物を０．０２部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０７部及びドデシルメルカプタンを９部添加して重合を開始した。重合転化率が２０％に達した時点で、ブタジエンを７部及びアクリロニトリルを５部添加し、重合を継続した。その後、重合転化率が４０％に達した時点で、ブタジエンを７部及びアクリロニトリルを５部更に添加し、重合を継続し、重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させ、未架橋粒子ポリマーを含むエマルジョンを得た。次いで、スチームストリッピングにより未反応単量体を除去し、低分子量未架橋ポリマー含有ラテックス（Ｂ−ＩＩ）を得た。その後、結合アクリロニトリル量測定のため、このラテックスを塩析により凝固させて液状とし、このポリマーを熱風乾燥機により乾燥させ、低分子量アクリロニトリル・ブタジエンゴムを得た。結合アクリロニトリル量は５５％、メチルエチルケトン不溶分は０％であった。また、重量平均分子量Ｍｗは９，０００であった。
【００５７】
［３］ゴム組成物の製造及び評価（実施例１〜６及び比較例１〜６）
上記で得られた成分（Ａ）及び成分（Ｂ）等を、固形分基準で、表１及び表２に示す割合で十分に攪拌、混合し、得られた混合物を塩析により凝固させてこのクラムを熱風乾燥機により乾燥した。尚、実施例３，４，５，６及び比較例３は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）をラテックスの状態で十分混合してから後の工程を行った。
その後、表１及び表２に示す配合処方で、上記ゴム成分と、カーボンブラック、可塑剤、ステアリン酸及び亜鉛華をラボプラストミル（東洋精機株式会社製）に投入して混練し、更に４インチロールで加硫剤を添加し、実施例１〜６及び比較例１〜６のゴム組成物を得た。次いで、加硫プレスにより１６０℃で２０分加硫し、各加硫ゴムを得た。そして、前記の方法で各種物性を測定した。結果を表１及び表２に併記した。
【００５８】
表１及び表２において示した配合剤は以下のとおりである。
▲１▼亜鉛華；白水化学工業株式会社製、商品名「亜鉛華１号」
▲２▼ステアリン酸；花王株式会社、商品名「ルナックＳ−３０」
▲３▼ＳＲＦカーボンブラック；三菱化学株式会社製、商品名「ダイアブラックＲ」
▲４▼可塑剤；旭電化工業株式会社製、商品名「ＲＳ１０７」
▲５▼加硫促進剤 ＣＢＳ；大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ」
▲６▼加硫促進剤 ＴＥＴＤ；大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＴＥＴＤ」
▲７▼硫黄；鶴見化学工業株式会社製、商品名「金華印微粉末硫黄」
【００５９】
また、未架橋ポリマーとして、固形ゴムである（Ｂ−ＩＩＩ）及び（Ｃ）を用いた。尚、上記（Ｃ）は、本発明の範囲外の不飽和ニトリル・共役ジエンゴムである。
▲１▼（Ｂ−ＩＩＩ）；ＪＳＲ株式会社製アクリロニトリル・ブタジエンゴム、商品名「ＪＳＲ Ｎ２１５ＳＬ」、結合アクリロニトリル量 ４８％、メチルエチルケトン不溶分 ０％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）＝４５。
▲２▼（Ｃ）；ＪＳＲ株式会社製アクリロニトリル・ブタジエンゴム、商品名「ＪＳＲ Ｎ２３７」、結合アクリロニトリル量 ３５％、メチルエチルケトン不溶分０％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）＝４５。
【００６０】
【表１】
【表２】
［４］実施例の効果
表１及び表２によれば、全結合アクリロニトリル量が３５％と本発明の範囲外の未架橋ポリマー（Ｃ）のみを使用した比較例１では、耐ガソリン透過性が劣る。また、全結合アクリロニトリル量が４８％である未架橋ポリマー（Ｂ−ＩＩＩ）のみを使用した比較例２は、実施例１及び実施例２に比べ、耐ガソリン透過性及び圧縮永久歪みのバランスが劣る。一方、結合アクリロニトリル量がこれと同じである実施例１及び実施例２では、架橋粒子（Ａ）及び未架橋ポリマー（Ｂ）を併用することにより、圧縮永久歪みが改善され、耐ガソリン透過性も優れていた。
【００６３】
また、比較例３は、架橋粒子（Ａ）及び未架橋ポリマー（Ｂ）を併用し、全結合アクリロニトリル量が例えば実施例１と同じであっても、架橋粒子（Ａ）の配合量が多いため、混練りに用いたラボプラストミルからの排出性が悪く、ロールでの加工が出来なかった。
【００６４】
比較例４は、全結合アクリロニトリル量が実施例１及び実施例２のそれと同じでありながら、耐ガソリン透過性が劣る。これは、結合アクリロニトリル量の少ない未架橋ポリマー（Ｃ）を使用したためである。比較例５は、架橋粒子（Ａ）を含有しないため、耐ガソリン透過性が劣る。また、比較例６は、架橋粒子（Ａ）を含有しないため、圧縮永久歪みに劣る。
【００６５】
一方、実施例３〜６は、全結合アクリロニトリル量は５５％であり、実施例１及び実施例２に比べ、硬度が高く、圧縮永久歪みが大きいが、全結合アクリロニトリル量が同等の比較例６に比べ、耐ガソリン透過性が同等であり、優れた歪み特性を有していることが分かる。特に、実施例４及び実施例５は、いずれも、引張強度が高く、引張破断伸びに優れ、硬度が高く、圧縮永久歪み及び耐ガソリン透過性も優れる等、各種物性のバランスがとれている。
【００６６】
また、実施例６は、低分子量未架橋ポリマーを含有していることで、実施例５と比較し、同等の強度及び伸びを有し、且つ硬度が低く、優れた歪み及び耐ガソリン透過性とを併せ有していることが分かる。
Claims (5)
- 下記に示す架橋粒子（Ａ）１〜７０質量％と、下記に示す未架橋ポリマー（Ｂ）３０〜９９質量％と〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％である。〕を含有することを特徴とするゴム組成物。
上記架橋粒子（Ａ）；繰り返し単位として、オレフィン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）４０〜７０質量％、共役ジエン単量体単位（ａ２）２０〜５９．９質量％及び少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体単位（ａ３）０．１〜１０質量％〔但し、（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＝１００質量％である。〕を含有し、上記少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体単位（ａ３）は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、及びトリビニルベンゼンの１種又は２種以上である単量体から形成される単量体単位である不飽和ニトリル・共役ジエンゴム。
上記未架橋ポリマー（Ｂ）；繰り返し単位として、オレフィン性不飽和ニトリル単量体単位（ｂ１）４０〜７０質量％及び共役ジエン単量体単位（ｂ２）３０〜６０質量％〔但し、（ｂ１）＋（ｂ２）＝１００質量％である。〕を含有する不飽和ニトリル・共役ジエンゴム。 - 上記未架橋ポリマー（Ｂ）は、重量平均分子量Ｍｗが３０，０００以上の不飽和ニトリル・共役ジエンゴム（Ｂ１）及び重量平均分子量Ｍｗが３０，０００未満の不飽和ニトリル・共役ジエンゴム（Ｂ２）からなる請求項１記載のゴム組成物。
- 請求項１又は２記載のゴム組成物の製造方法であって、
オレフィン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体及び少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体を重合して得られる架橋粒子含有ラテックス（ＡＬ）と、オレフィン性不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体を重合して得られる未架橋ポリマー含有ラテックス（ＢＬ）とを混合する工程と、
この混合ラテックスを凝固させて固形物とする工程と、
該固形物を含むゴム用原料を混練する工程と、を順次、備え、
上記少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、及びトリビニルベンゼンの１種又は２種以上であることを特徴とするゴム組成物の製造方法。 - 請求項１又は２記載のゴム組成物を用いてなることを特徴とするゴム成形品。
- 請求項１又は２記載のゴム組成物を用いてなることを特徴とする燃料ホース。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002111094A JP4278340B2 (ja) | 2002-04-12 | 2002-04-12 | ゴム組成物及びその製造方法並びにゴム成形品及び燃料ホース |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002111094A JP4278340B2 (ja) | 2002-04-12 | 2002-04-12 | ゴム組成物及びその製造方法並びにゴム成形品及び燃料ホース |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003306580A JP2003306580A (ja) | 2003-10-31 |
| JP4278340B2 true JP4278340B2 (ja) | 2009-06-10 |
Family
ID=29394036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002111094A Expired - Lifetime JP4278340B2 (ja) | 2002-04-12 | 2002-04-12 | ゴム組成物及びその製造方法並びにゴム成形品及び燃料ホース |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4278340B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9725202B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-08-08 | Berry Plastics Corporation | Container |
| US9808983B2 (en) | 2013-08-30 | 2017-11-07 | Berry Plastics Corporation | Polymeric material for container |
| US9931781B2 (en) | 2013-08-26 | 2018-04-03 | Berry Plastics Corporation | Polymeric material for container |
| US9937652B2 (en) | 2015-03-04 | 2018-04-10 | Berry Plastics Corporation | Polymeric material for container |
| US10266664B2 (en) | 2013-07-12 | 2019-04-23 | Berry Plastics Corporation | Polymeric material for container |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9493637B2 (en) | 2011-04-22 | 2016-11-15 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Tire rubber composition and studless tire |
| US20230151193A1 (en) * | 2020-05-27 | 2023-05-18 | Zeon Corporation | Latex composition for dip molding and dip-molded article |
-
2002
- 2002-04-12 JP JP2002111094A patent/JP4278340B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9725202B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-08-08 | Berry Plastics Corporation | Container |
| US10633139B2 (en) | 2013-03-14 | 2020-04-28 | Berry Plastics Corporation | Container |
| US10266664B2 (en) | 2013-07-12 | 2019-04-23 | Berry Plastics Corporation | Polymeric material for container |
| US9931781B2 (en) | 2013-08-26 | 2018-04-03 | Berry Plastics Corporation | Polymeric material for container |
| US9808983B2 (en) | 2013-08-30 | 2017-11-07 | Berry Plastics Corporation | Polymeric material for container |
| US9889594B2 (en) | 2013-08-30 | 2018-02-13 | Berry Plastics Corporation | Multi-layer tube and process of making the same |
| US9969116B2 (en) | 2013-08-30 | 2018-05-15 | Berry Plastics Corporation | Container and process for making the same |
| US9937652B2 (en) | 2015-03-04 | 2018-04-10 | Berry Plastics Corporation | Polymeric material for container |
| US10173359B2 (en) | 2015-03-04 | 2019-01-08 | Berry Plastics Corporation | Multi-layer tube and process of making the same |
| US10265903B2 (en) | 2015-03-04 | 2019-04-23 | Berry Plastics Corporation | Container and process for making the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003306580A (ja) | 2003-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4899262B2 (ja) | 不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム及びゴム組成物並びにこれらの製造方法 | |
| CA2538475A1 (en) | Blends of diene rubber with thermoplastic copolymer modified with nitrile rubber | |
| US4096135A (en) | Vulcanized product of terpolymer and process for preparation thereof | |
| JP4278340B2 (ja) | ゴム組成物及びその製造方法並びにゴム成形品及び燃料ホース | |
| JP2002020543A (ja) | ゴム組成物 | |
| JPH08245841A (ja) | 振動減衰材用クロロプレンゴム組成物及び振動減衰材用クロロプレンゴム成型加硫物 | |
| US5698633A (en) | Chloroprene rubber composition and chloroprene rubber composition for vibration damping material | |
| JPS6333436A (ja) | ゴム組成物 | |
| WO2019163482A1 (ja) | ニトリル共重合体ゴム組成物、架橋性ゴム組成物、ゴム架橋物、及びホース | |
| JPH06220256A (ja) | ゴム組成物 | |
| JPS59187039A (ja) | 防振材用ゴム組成物 | |
| JPWO2012164944A1 (ja) | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ | |
| JP3275391B2 (ja) | 加硫性ゴム組成物 | |
| JP3402559B2 (ja) | クロロプレン系重合体組成物及びその製造方法 | |
| JP3593769B2 (ja) | クロロプレンゴム組成物及び押出し成型用クロロプレンゴム組成物 | |
| JP3484800B2 (ja) | クロロプレンゴム組成物及び振動減衰材用クロロプレンゴム組成物 | |
| JPS61285233A (ja) | 高強度、高剛性ゴム組成物 | |
| JP3425491B2 (ja) | クロロプレン系重合体組成物及びその製造方法 | |
| JPS6346781B2 (ja) | ||
| JP3216267B2 (ja) | 加硫性ゴム組成物 | |
| JP4670132B2 (ja) | 共役ジエン系重合体及びその製法 | |
| JPH07102117A (ja) | 加硫可能なゴム組成物 | |
| JP2860829B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| EP0028832B1 (en) | Blends of precrosslinked nitrile rubber polymers and linear nitrile rubber polymers | |
| US4816519A (en) | High strength-high modulus rubber composition comprising a mixture of rubbery copolymers of an acenaphthalene copolymer and another rubber |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040927 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20050606 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060905 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060912 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061027 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061219 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20070125 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070213 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20070501 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20070601 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090310 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120319 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4278340 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120319 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120319 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140319 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |