JPH07103270B2 - 耐摩耗性高ヒステリシスロスゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高分子量のスチレン−ジエン共重合体ゴム
と、低分子量のスチレン−ジエン共重合体とからなるゴ
ム組成物に関し、その加硫物の物理的性質においては、
柔らかく、高抗張力であり、高ヒステリシスロス（以
下、単に「高ロス」と略記することがある）で、かつ耐
摩耗性に優れるという特徴を有するゴム組成物を提供す
るものである。

〔従来の技術〕

スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（SBR）は、いわゆ
る汎用ゴムとして大量に生産され、品質および価格の安
定性に優れ、かつ天然ゴムに比較して耐老化性、耐摩耗
性に優れているという特徴を有しているため、自動車用
タイヤ、特に自動車用ラジアルタイヤの素材として大量
に使用されれている。そして、乗用車用ラジアルタイヤ
の部材のうち、特にSBRが多く使用されているのはトレ
ッド部分である。

自動車用タイヤ、特に乗用車用ラジアルタイヤのトレッ
ドが具備すべき重要な性能の一つとしては、操縦安定性
がある。操縦安定性を確保するためには、高ロスの一特
性であるトレッド部分の路面把握力（グリップ性）が高
いことが必要であり、このためにトレッド部材の改良検
討が行われていることはいうまでもない。その一つの方
法として、トレッドパターンの改良によるアプローチが
行われている。すなわち、この方法においては、トレッ
ドに刻まれたパターンのグルーブ（溝）を深くすること
によって、路面に直接触れるトレッド部分を路面から受
ける圧力に対して変形しやすくすることにより、路面か
らの圧力をトレッド内部で熱エネルギーに変えてしまう
能力、すなわち路面からの圧力をある程度吸収してしま
う能力を増加させ、このことによりトレッドの路面把握
性を向上させるわけである。

しかしながら、この方法においては、反面ではゴムの変
形を容易にすることから、トレッド部分の摩耗量が増大
し、充分な耐摩耗性を得ることができないという問題が
生じる。

トレッド素材としてのゴムの耐摩耗性を向上させるため
に従来から行われている方法としては、高補強性カーボ
ンブラックの充填量を増加させる手段があるが、この方
法によると同時に硬度やモジュラスが上昇し、トレッド
部材が変形しにくくなり、その結果、路面把握性が損な
われるという問題をもたらす。

また、トレッド素材としてのSBRのムーニー粘度（平均
分子量のパラメーター）を大きくすることにより、耐摩
耗性を向上させる方法があるが、この方法ではSBRの加
工性が低下するという問題を生じ、自ずから限界があ
る。

さらに、一般に高分子量のポリマーと液状のポリマーと
を組み合わせることにより、加工時の発熱低下と偏摩耗
性を改良することが提案されているが、トレッド素材と
してはグリップ性と耐摩耗性のバランスの面から未だに
不充分である。

さらにまた、グリップ性と耐摩耗性の両立を企図して、
ガラス転移温度の高いゴム成分をブレンドする手段も考
えられるが、この方法では耐摩耗性がほとんど改良され
ないことが判明した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、タイヤトレッドの路面把握性と耐摩耗性
は、これまでに知られているゴム素材を用いても、一方
が改良されれば他方が損なわれるという、いわゆる二律
背反の関係にあり、両者をともに改良することは極めて
困難と考えられていた。

本発明は、前記従来技術の問題点を背景になされたもの
で、その加硫物において適度は硬度、モジュラスなどの
物性値を保有した状態で優れた耐摩耗性を有し、特に路
面把握性と耐摩耗性という二律背反的な特性の要求され
るタイヤトレッド部材、その他の耐摩耗性の要求されベ
ルトなどの各種部材として好適なゴム組成物を提供する
ことを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、結合スチレンが20〜65重量％で、かつムーニ
ー粘度（ML₁₊₄、100℃）が100〜200のスチレン−ジエン
共重合体ゴム（Ａ）と、結合スチレンが50重量％未満
で、かつ重量平均分子量が5,000〜100,000のスチレン−
ジエン共重合体（Ｂ）とを含み、共重合体ゴム（Ａ）の
結合スチレンが共重合体（Ｂ）の結合スチレンよりも大
で、かつ共重合体ゴム（Ａ）と共重合体（Ｂ）との配合
比が、共重合体ゴム（Ａ）100重量部に対して共重合体
（Ｂ）が10〜120重量部であり、しかもブレンド後のム
ーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が30以上であることを特徴
とする耐摩耗性高ヒステリシスロスゴム組成物を提供す
るものである。

本発明のゴム組成物において、特に特徴となる点は、特
定結合スチレンかつ低分子量の共重合体（Ｂ）を、共重
合体ゴム（Ａ）と組み合わせて用いることにより、例え
ば芳香族系伸展油を共重合体ゴム（Ａ）の可塑剤として
用いたゴム組成物に比較して、加硫物において適度な硬
度ならびにモジュラスなどを保有したまま、路面把握性
を上げて、かつ耐摩耗性において著しい改善を達成する
ことができることにある。その結果、本発明によれば、
例えば路面把握性と耐摩耗性という二律背反的な特性を
ともに満足する耐摩耗性の高ロス部材用のゴム素材を提
供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明における共重合体ゴム（Ａ）は、スチレンとジエ
ンとを乳化重合することによって好ましく製造され、結
合スチレンが20〜65重量％、好ましくは30〜50重量％、
ムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が100〜200である。

通常、実用的に用いられるスチレン−ジエン共重合体ゴ
ムは、結合スチレンが15〜50重量％であり、結合スチレ
ンは多くとも65重量％を超えない。共重合体ゴム（Ａ）
の結合スチレンが20重量％未満では、高ロス性と実用的
な強度が不充分となり、一方65重量％を超えると、最終
的に得られるゴム組成物の耐摩耗性が不充分となる。

また、共重合体ゴム（Ａ）において、ムーニー粘度が前
記範囲外、すなわち100未満であると、共重合体（Ｂ）
が伸展油と同様に可塑剤として機能するために、最終的
に得られるゴム組成物のムーニー粘度が低下し、その加
硫物に対して充分な物理的性質、特に耐摩耗性の改良を
期待することが困難となり、一方200を超えると、例え
ばゲル含量が大幅に増大するので、これに対して高芳香
族系伸展油を例えば37.5重量部混合しても、最終的に得
られるゴム組成物のムーニー粘度がおよそ80程度以上と
大きくなり、混練り時あるいは押し出し成形時の発熱が
大きく、またゲル化やスコーチが発生するなど、加工上
のトラブルを起こすことになり好ましくない。

次に、共重合体ゴム（Ａ）に混合される共重合体（Ｂ）
は、スチレンとジエンとを乳化重合することにより好適
に製造され、結合スチレンが50重量％未満、好ましくは
10〜40重量％、かつ重量平均分子量が5,000〜100,000、
好ましくは10,000〜70,000の共重合体である。

共重合体（Ｂ）として、結合スチレンが50重量％以上で
あると、耐摩耗性の改良効果が小さく、加硫物の硬度お
よびモジュラスが高くなって変形しにくい加硫物となる
ため、路面把握力の低下を招くことになるうえ、耐摩耗
性が大幅に劣るものとなる。

また、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が5,000未満の
ものを用いた場合は、得られる加硫物が充分な物理的性
質、特に破断応力を維持することが困難となり、路面把
握力（グリップ性）と耐摩耗性の改良効果がほとんど期
待できず、一方100,000を超えるものを用いた場合は、
加硫物は破断応力を高いレベルに維持することはできる
が、耐摩耗性の改良効果がなく、硬度およびモジュラス
が高くなって成形しにくい加硫物となるため、路面把握
性能が不充分となる。

さらに、本発明のゴム組成物においては、前記共重合体
ゴム（Ａ）の結合スチレンが共重合体（Ｂ）の結合スチ
レンよりも大、好ましくはその差が10重量％以上である
ことが必要であり、共重合体ゴム（Ａ）の結合スチレン
が共重合体（Ｂ）の結合スチレン以下であると、高ロス
性と耐摩耗性のバランスが得られない。

本発明において、共重合体ゴム（Ａ）に混合される共重
合体（Ｂ）の量は、共重合体ゴム（Ａ）100重量部に対
して10〜120重量部、好ましくは20〜100重量部の範囲で
選び、最終的に得られるゴム組成物のムーニー粘度が30
以上、好ましくは40〜150とすることが必要である。

共重合体（Ｂ）の混合量が共重合体ゴム（Ａ）100重量
部に対して10重量部未満ではゴム組成物の混練り性、成
形性といった加工性が低下し、結果としてグリップ性と
耐摩耗性の改良がはかれず、このような場合、たとえ高
芳香族伸展油などの可塑剤を添加したとしても耐摩耗性
の改良は期待できず、一方120重量部を超えると、ゴム
組成物のムーニー粘度が30より小さくなるので、硬度、
モジュラス、破断応力が低くなり、その結果、路面把握
力は充分であっても耐摩耗性が低下してしまい、両特性
のバランスを良好なものとすることができない。また、
共重合体ゴム（Ａ）100重量部に対して共重合体（Ｂ）
を120重量部を超えて添加することのできる共重合体ゴ
ム（Ａ）はゲルを含まないので実用的には製造しがた
い。

なお、本発明において、共重合体ゴム（Ａ）あるいは共
重合体（Ｂ）に使用されるジエン成分は特に限定され
ず、1,3−ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、イソ
プレン、クロロプレン、1,3−ペンタジエン、ヘキサジ
エン、ミルセンなどが挙げられるが、好ましくは1,3−
ブタジエンである。

本発明の共重合体ゴム（Ａ）および共重合体（Ｂ）は、
いずれも乳化重合によって好適に製造することができ
る。

ムーニー粘度が70以上の共重合体ゴム（Ａ）は、通常の
乳化重合で製造することができ、共重合体のムーニー粘
度は、分子量調節剤の使用量を設定することにより、ま
たはカップリング剤の種類、量、触媒量を変量すること
により、目的の値に調整される。

また、共重合体（Ｂ）は、通常のゴム状高分子量重合体
を得るのに用いられる重合処方において、例えばｔ−ド
デシルメルカプタンなどのような分子量調節剤を増量し
て反応させることにより容易に得られる。

また、本発明の共重合体ゴム（Ａ）と共重合体（Ｂ）と
を調製する方法としては、例えば共重合体ゴム（Ａ）と
共重合体（Ｂ）をラテックス状態または溶液状態で混合
したのち、固形化する方法、あるいは共重合体ゴム
（Ａ）と共重合体（Ｂ）を混合する方法などを用いるこ
とができる。

さらには、触媒量、分子量調節剤およびスチレンモノマ
ーとジエンモノマーの仕込み比を変量させたり、重合の
途中で触媒または連鎖移動剤もしくはモノマーを追加す
る多段重合法により、あるいはカップリング剤を初期に
添加し、さらにモノマーを追加し、高分子量の共重合体
ゴム（Ａ）と共重合体（Ｂ）の混合物を一挙に得ること
ができる特殊な重合法（インクレメント法）によって
も、前記混合法によるのと同様に調製することができ
る。

本発明の共重合体ゴム（Ａ）および共重合体（Ｂ）から
なる組成物は、単独で、または（Ａ）成分もしくは
（Ｂ）成分以外のSBRをはじめ、シス−1,4ポリイソプレ
ン、低シス−1,4−ポリブタジエン、高シス−1,4ポリブ
タジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ク
ロロプレン共重合体、ハロゲン化ブチルゴム、NBR、NIR
などのその他のゴム成分をブレンドして使用される。

この際のブレンドゴム成分中の（Ａ）＋（Ｂ）成分の割
合は、30重量％以上であり、30重量％未満では耐摩耗性
とグリップ性のバランスが不足となって本発明の本来の
効果を達成することはできない。

本発明の組成物は、前記共重合体ゴム（Ａ）と共重合体
（Ｂ）を主成分とするジエン系ポリマーに、通常、さら
にカーボンブラックおよび／またはシリカからなる充填
剤を配合して用いられる。

この充填剤の配合量は、ジエン系ポリマー100重量部に
対して45〜200重量部、好ましくは60〜150重量部であ
り、45重量部未満では補強性が不充分であり、耐摩耗性
が不足し、一方200重量部を超えると配合物粘度が上昇
し、補強性が低下し、耐摩耗性が低下する。

本発明のゴム組成物には、さらに必要に応じて炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウム、ガラス繊維などの充填剤、
ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤、加硫促進剤、加硫
剤などの通常な加硫ゴム配合剤を加えることができる。
得られるゴム組成物は、成形加工後、加硫を行い、トレ
ッド、アンダートレッド、サイドウオール、ビート部分
などのタイヤ用途をはじめ、ホース、ベルト、靴底、窓
枠、シール材、防振用ゴム、その他の工業用品などの用
途に用いることができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明さらに具体的に説明する。

実施例１〜３、比較例１〜４ （１）共重合体ゴム（Ａ）の製造 重合処方 （重量部） 1,3−ブタジエン 45.0 スチレン 55.0 重合用処理水 200.0 樹脂酸石鹸 5.0 硫酸第一鉄７含水物 0.02 アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム 0.15 エチレンジアミンテトラアセテート 0.10 ナトリウムジメチルスルホキシレート 0.10 クメンハイドロパーオキサイド 0.10 ｔ−ドデジルメルカプタン 0.27 以上の重合処方により、反応温度５℃で重合し、重合転
化率60％の時点で重合停止剤を添加したのち、未反応の
1,3−ブタジエンおよびスチレンを回収し、ムーニー粘
度（ML₁₊₄、100℃）106のゴム状共重合体（結合スチレ
ン＝約45重量％）を約23重量％含むラテックスを得た。

（２）共重合体（Ｂ）の製造 1,3−ブタジエンとスチレンの仕込み量を変え、かつ分
子量調節剤であるｔ−ドデシルメルカプタンのみを適宜
大幅に増量したほかは、共重合体ゴム（Ａ）の場合と同
様に重合し、種々の結合スチレンおよび分子量を持つ８
種の共重合体を得た。これらサンプルの結合スチレンお
よび分子量を第１表に示す。

なお、共重合体の結合スチレンは、100MHzのNMRで測定
した。また、重量平均分子量は、GPC（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換
算の重量平均分子量である。ここで、GPCは、米国、ウ
ォーターズ社製の「ALC−GPC」を使用し、カラムは東洋
曹達（株）製の「GMH3」、「BMH6」および「G6000H6」
を直列に結合して使用した。

（３）ゴム組成物の調製および評価 （１）で得られた共重合体ゴム（Ａ）のラテックスと、
（２）で得られた各種ラテックスとを、第２表に示す所
定量で混合したのち、通常の酸−塩凝固法により凝固さ
せ、水洗、乾燥を行い、実施例につき３種、比較例につ
き４種のゴム組成物を得た。

なお、比較例１においては、（２）で得られたラテック
スの代わりに高芳香族系伸展油「アロマ」（日本合成ゴ
ム（株）製）を用いた。

これらのゴム組成物を、下記配合処方によりバンバリー
ミキサーおよびロールにより混練りし、下記の加硫条件
によりプレス加硫し、加硫ゴム試料を作製した。

配合処方 （重量部） 共重合体ゴム（Ａ） 100 共重合体（Ｂ） 37.5 亜鉛華 ３ ステアリン酸 ２ カーボンブラック 75 加硫促進剤 1.5 イオウ 2.0 （加硫条件） 155℃×30分 このようにして得られた加硫ゴム試料について、下記の
特性試験を行った。

常態物性（JIS K6301に準じて測定） 300％モジュラス（kg/cm²） 引張強度（kg/cm²） 硬度（JIS−Ａ形） 耐摩耗性 ランボーン摩耗試験法（ASTM D2228）によって測定し
た（スリップ率25％）。

路面把握性 英国道路研究所製、ポータブルスキッドテスターを使用
し、ウエットスキッドを測定した。

このとき、試験路面としては、アスファルトを用い、路
面を水で充分に濡らした状態で測定を行った。

以上の特性試験の結果を第２表に示す。

第２表の結果より、以下のことが理解される。

すなわち、比較例１に示されるように、共重合体（Ｂ）
の代わりに高芳香族系伸展油を使用すると、耐摩耗性に
劣る。また、比較例２〜３に示されるように、共重合体
（Ｂ）として結合スチレンが大きい場合には、モジュラ
スおよび硬度がともに上昇し、さらにウエットスキッド
が劣り、耐摩耗性も改良されない。さらに、比較例４に
示されるように、共重合体（Ｂ）として、結合スチレン
が適当であっても、重量平均分子量が小さい場合には、
耐摩耗性およびウエットスキッド性ともに劣る。

一方、本発明の実施例においては、いずれも加硫ゴムの
常態物性に優れ、さらにウエットスキッド性、グリップ
性を損なうことなく、耐摩耗性を改良できることが分か
る。

実施例４〜５ （１）で得られた共重合体ゴム（Ａ）のラテックス100
重量部（固形分換算）と、（２）で得られたラテックス
（Ｂ）−１を37.5重量部（固形分換算）とを混合したの
ち、通常の酸−塩凝固法により凝固させ、水洗、乾燥を
行い、実施例２と同様のゴム組成物を得た。このゴム組
成物100重量部に対して、アクリロニトリル−イソプレ
ン共重合ゴム（NIR）の量を40重量部、あるいは60重量
部配合した。

これらのゴム組成物を、前記配合処方に準じて混練り
し、加硫ゴム試料を作製し、前記と同様に特性試験を実
施した。結果を第３表に示す。

第３表から明らかなように、ゴム成分中の（Ａ）＋
（Ｂ）成分含量が30重量％未満では、耐摩耗性、路面把
握性が悪化し、本発明の効果が奏し得ないことが分か
る。

〔発明の効果〕

本発明のゴム組成物は、特定の高結合スチレンかつ高分
子量の共重合体ゴム（Ａ）と特定の低結合スチレンかつ
低分子量の共重合体（Ｂ）とのブレンドからなり、その
加硫物において適度な硬度、モジュラスなどの物性値を
有し、特に路面把握性と耐摩耗性という二律背反的な特
性を要求されるタイヤトレッド部材、そのほか耐摩耗性
の要求されるベルトなどの各種部材の素材として好適で
ある。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−200430（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−19340（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−162644（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−125135（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結合スチレンが20〜65重量％で、かつムー
   ニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が100〜200のスチレン−ジエ
   ン共重合体（Ａ）と、結合スチレンが50重量％未満で、
   かつ重量平均分子量が5,000〜100,000のスチレン−ジエ
   ン共重合体（Ｂ）とを含み、共重合体ゴム（Ａ）の結合
   スチレンが共重合体（Ｂ）の結合スチレンよりも大で、
   かつ共重合体ゴム（Ａ）と共重合体（Ｂ）との配合比
   が、共重合体ゴム（Ａ）100重量部に対して共重合体
   （Ｂ）が10〜120重量部であり、しかもブレンド後のム
   ーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が30以上であることを特徴
   とする耐摩耗性高ヒステリシスロスゴム組成物。
2. 【請求項２】共重合体ゴム（Ａ）の結合スチレンと共重
   合体（Ｂ）の結合スチレンとの差が10重量％以上である
   特許請求の範囲第１項記載の耐摩耗性高ヒステリシスロ
   スゴム組成物。
3. 【請求項３】ジエンが1,3−ブタジエンである特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の耐摩耗性高ヒステリシ
   スロスゴム組成物。