JP2682148B2 - ゴム組成物 - Google Patents
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- C08L9/06—Copolymers with styrene
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はゴム組成物に関するものである。更に詳しく
は、高性能タイヤ、競技用タイヤのトレッドなど一般に
カーボンブラク、オイルを高充填率で配合する用途にお
いて、耐摩耗性、破壊強力、高ヒステリシス性に優れた
ゴム組成物に関するものである。
は、高性能タイヤ、競技用タイヤのトレッドなど一般に
カーボンブラク、オイルを高充填率で配合する用途にお
いて、耐摩耗性、破壊強力、高ヒステリシス性に優れた
ゴム組成物に関するものである。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ 高性能タイヤ、競技用タイヤなどにおいて、カーボ
ン、オイルの種類、量を適正化することにより走行時の
操縦安定性、制動性を向上させる手段は従来行われてい
る。事実、これらの用途のタイヤに於けるカーボン、オ
イルの配合量は一般乗用車タイヤのそれに比べかなり多
量であり、又高ストラクチャーのカーボンが用いられる
が、これらの手段は高ヒステリシス化によるタイヤグリ
ップ性能即ち操縦安定性、制動性の向上を目的として行
なわれる。
ン、オイルの種類、量を適正化することにより走行時の
操縦安定性、制動性を向上させる手段は従来行われてい
る。事実、これらの用途のタイヤに於けるカーボン、オ
イルの配合量は一般乗用車タイヤのそれに比べかなり多
量であり、又高ストラクチャーのカーボンが用いられる
が、これらの手段は高ヒステリシス化によるタイヤグリ
ップ性能即ち操縦安定性、制動性の向上を目的として行
なわれる。
しかし、この手段は最近、性能向上を図る上で、技術
改良的見地からはもはやある一定のレベルにまで到達し
たと考えられている。その理由は従来技術ではカーボン
の高ストラクチャー化或いはカーボン・オイルの増量と
いった手段がカーボンの分散不良を招き、その結果破壊
強力、耐摩耗性などの著しい低下をもたらすという点に
おいてグリップ性能向上と二律背反の関係にあることに
よる。従って、この二律背反を解消する技術が期待され
るが、今日までかくの如き技術は開示されていない。
改良的見地からはもはやある一定のレベルにまで到達し
たと考えられている。その理由は従来技術ではカーボン
の高ストラクチャー化或いはカーボン・オイルの増量と
いった手段がカーボンの分散不良を招き、その結果破壊
強力、耐摩耗性などの著しい低下をもたらすという点に
おいてグリップ性能向上と二律背反の関係にあることに
よる。従って、この二律背反を解消する技術が期待され
るが、今日までかくの如き技術は開示されていない。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、結合スチレンが０〜65重量％で、GPCによ
り測定される分子量が150,000以下の成分を20〜35重量
％含み、かつムーニー粘度差（ΔMV）が−20〜＋５であ
り、しかもムーニー粘度［ML1+4（100℃）］が60〜160
である乳化重合ゴムを30重量％以上配合することを特徴
とするゴム組成物を提供することを目的とするものであ
る。
り測定される分子量が150,000以下の成分を20〜35重量
％含み、かつムーニー粘度差（ΔMV）が−20〜＋５であ
り、しかもムーニー粘度［ML1+4（100℃）］が60〜160
である乳化重合ゴムを30重量％以上配合することを特徴
とするゴム組成物を提供することを目的とするものであ
る。
ここで、ΔMVとは次式で求められる数値をいう。
ΔMV＝ML1+4（100℃）−ML1+15（100℃） 本発明のゴム組成物をカーボンと混練りする際に消費
電力がチャート上において観察される。ブラックインコ
ーポレーションタイム（以下B.I.T.と呼ぶ）が一般の乳
化重合SBRをカーボンと混練りする際のB.I.T.に比べ著
しく長い。通常、B.I.T.が長いということはカーボンの
分散不良の現われであり、その結果として混練物の破壊
強度、耐摩耗性などの物理的性質の悪化を来すというの
が従来当業者間では常識とされている。ところが、本発
明者らが研究を重ねた結果によれば、ある特定のゴム組
成物が、混練時に長いB.I.T.を示すにも拘らず、他の一
般的な短いB.I.T.を示すゴム組成物の混練物よりもむし
ろ破壊強度、耐摩耗性といった物理的性質に優れ、特に
カーボンの高充填下で著しい物理的性質の向上を示すこ
とを発見し、本発明に到達した。
電力がチャート上において観察される。ブラックインコ
ーポレーションタイム（以下B.I.T.と呼ぶ）が一般の乳
化重合SBRをカーボンと混練りする際のB.I.T.に比べ著
しく長い。通常、B.I.T.が長いということはカーボンの
分散不良の現われであり、その結果として混練物の破壊
強度、耐摩耗性などの物理的性質の悪化を来すというの
が従来当業者間では常識とされている。ところが、本発
明者らが研究を重ねた結果によれば、ある特定のゴム組
成物が、混練時に長いB.I.T.を示すにも拘らず、他の一
般的な短いB.I.T.を示すゴム組成物の混練物よりもむし
ろ破壊強度、耐摩耗性といった物理的性質に優れ、特に
カーボンの高充填下で著しい物理的性質の向上を示すこ
とを発見し、本発明に到達した。
以下、本発明を詳細に説明する。
請求項（１）に記載の乳化重合ゴムは、共役ジエンま
たは共役ジエンとスチレンとの共重合により製造され
る。更に詳しくは、まず比較的少量の分子量調節剤存在
下で重合を開始し、任意の転化率において比較的多量の
分子量調節剤を追加し、更に任意の転化率まで重合を継
続する公知の方法によって製造することができる。
たは共役ジエンとスチレンとの共重合により製造され
る。更に詳しくは、まず比較的少量の分子量調節剤存在
下で重合を開始し、任意の転化率において比較的多量の
分子量調節剤を追加し、更に任意の転化率まで重合を継
続する公知の方法によって製造することができる。
この場合、分子量調節剤の追加以前の重合帯域におい
て高分子量のゴムが、また追加以後の重合帯域において
は低分子量のゴムがそれぞれ生成する。その結果最終生
成物は通常の乳化重合ゴムに比べ分子量分布が広くな
る。もちろん上記の方法とは逆に、まず比較的多量の分
子量調節剤存在下に重合を開始し、低分子量ゴム成分を
生成させた後に多量の単量体を追加し、重合を継続する
ことにより、重合後半で高分子量成分を生成させること
もできる。両方法共、本発明の効果においては同じであ
るが、後者はより大きな反応容器を必要とする点で不利
である。前者の方法では分子量調節剤追加後の重合成分
の単量体組成を任意に調節するために、単量体を同時に
追加することができる。また後者の方法では、ゲル化の
防止ないし分子量調節の目的で分子量調節剤を同時に追
加することができる。更に両方法において、ゲル化の防
止に十分な量の分子量調節剤が存在する場合には最終転
化率を例えば80％以上にまで上げることもできる。請求
項（１）記載の乳化重合ゴムは以下の方法によっても製
造することができる。
て高分子量のゴムが、また追加以後の重合帯域において
は低分子量のゴムがそれぞれ生成する。その結果最終生
成物は通常の乳化重合ゴムに比べ分子量分布が広くな
る。もちろん上記の方法とは逆に、まず比較的多量の分
子量調節剤存在下に重合を開始し、低分子量ゴム成分を
生成させた後に多量の単量体を追加し、重合を継続する
ことにより、重合後半で高分子量成分を生成させること
もできる。両方法共、本発明の効果においては同じであ
るが、後者はより大きな反応容器を必要とする点で不利
である。前者の方法では分子量調節剤追加後の重合成分
の単量体組成を任意に調節するために、単量体を同時に
追加することができる。また後者の方法では、ゲル化の
防止ないし分子量調節の目的で分子量調節剤を同時に追
加することができる。更に両方法において、ゲル化の防
止に十分な量の分子量調節剤が存在する場合には最終転
化率を例えば80％以上にまで上げることもできる。請求
項（１）記載の乳化重合ゴムは以下の方法によっても製
造することができる。
即ち、比較的多量の分子量調節剤存在下に重合を行
い、最終転化率を例えば80％以上とする方法である。
い、最終転化率を例えば80％以上とする方法である。
請求項（１）記載の乳化重合ゴムは以上に例示した方
法で製造でき、その結合スチレンが０〜65重量％でゲル
パーミエーション・クロマトグラフィー（GPC）測定に
よるポリスチレン換算分子量150,000以下の成分20〜35
重量％を含み、そのムーニー粘度ML1+4（100℃）が60〜
160でしかも下記式で定義されるムーニー粘度差（ΔM
V）が−20〜＋５である。
法で製造でき、その結合スチレンが０〜65重量％でゲル
パーミエーション・クロマトグラフィー（GPC）測定に
よるポリスチレン換算分子量150,000以下の成分20〜35
重量％を含み、そのムーニー粘度ML1+4（100℃）が60〜
160でしかも下記式で定義されるムーニー粘度差（ΔM
V）が−20〜＋５である。
ここでΔMVとは ΔMV＝ML1+4（100℃）−ML1+15（100℃） で表される数値をいう。
結合スチレンが65重量％を超えたものとすることは実
行可能ながら最終的に得られるゴム組成物の耐摩耗性、
路面把握性能において本発明の効果が十分に発揮されな
い。より好ましい結合スチレン量は５〜60重量％であ
る。
行可能ながら最終的に得られるゴム組成物の耐摩耗性、
路面把握性能において本発明の効果が十分に発揮されな
い。より好ましい結合スチレン量は５〜60重量％であ
る。
請求項（１）記載の乳化重合ゴムはGPC測定によるポ
リスチレン換算分子量150,000以下の成分20〜35重量％
を含む。分子量が150,000以下の成分が20重量％未満、
または35重量％超とすることは可能であるが、いずれも
本発明の効果としては不十分となる。即ち、前者ではタ
イヤにした時の路面把握性能が不足し、カーボンの高充
填下に於ける耐摩耗性も不足する。また後者では、耐摩
耗性が不足となる。
リスチレン換算分子量150,000以下の成分20〜35重量％
を含む。分子量が150,000以下の成分が20重量％未満、
または35重量％超とすることは可能であるが、いずれも
本発明の効果としては不十分となる。即ち、前者ではタ
イヤにした時の路面把握性能が不足し、カーボンの高充
填下に於ける耐摩耗性も不足する。また後者では、耐摩
耗性が不足となる。
請求項（１）記載の乳化重合ゴムはムーニー粘度差Δ
MVが−20〜＋５の範囲である。ΔMVが−20に満たないゴ
ムはカーボンとの混練中にゲル化し、物性は著しく低下
する。ここで、 ΔMV＝ML1+4（100℃）−ML1+15（100℃）。
MVが−20〜＋５の範囲である。ΔMVが−20に満たないゴ
ムはカーボンとの混練中にゲル化し、物性は著しく低下
する。ここで、 ΔMV＝ML1+4（100℃）−ML1+15（100℃）。
また、ΔMVが＋５を超えるゴムも実行可能であるが特
にカーボンの高充填下での路面把握性能及び耐摩耗性の
効果の点で不十分となる。
にカーボンの高充填下での路面把握性能及び耐摩耗性の
効果の点で不十分となる。
請求項（１）記載の乳化重合ゴムはムーニー粘度［ML
1+4（100℃）］が60〜160の範囲のものである。ML
1+4（100℃）が60未満とすることも可能であるが、やは
りカーボンの高充填下での路面把握性能、耐摩耗性改良
効果が不満足となる。またML1+4（100℃）が160を超え
るとカーボンとの混練中にゲル化を起こし使用に耐えな
い。
1+4（100℃）］が60〜160の範囲のものである。ML
1+4（100℃）が60未満とすることも可能であるが、やは
りカーボンの高充填下での路面把握性能、耐摩耗性改良
効果が不満足となる。またML1+4（100℃）が160を超え
るとカーボンとの混練中にゲル化を起こし使用に耐えな
い。
尚、本発明において乳化重合ゴムに使用される共役ジ
エン成分は、特に限定されず、1,3−ブタジエン、2,3−
ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3
−ペンタジエン、ヘキサジエン、ミルセンなどが挙げら
れるが、好ましくは1,3−ブタジエンである。
エン成分は、特に限定されず、1,3−ブタジエン、2,3−
ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3
−ペンタジエン、ヘキサジエン、ミルセンなどが挙げら
れるが、好ましくは1,3−ブタジエンである。
本発明のゴム組成物中にはゴム成分として請求項
（１）記載の乳化重合ゴム以外のゴム成分を含むことが
できる。この請求項（１）記載の乳化重合ゴム以外のゴ
ム成分としては、他のSBRをはじめ、ポリイソプレンゴ
ム、低シス−1,4−ポリブタジエン、高シス−1,4−ポリ
ブタジエン、エチレン−プロピレン系ゴム、クロロプレ
ンゴム、（ハロゲン化）ブチルゴム、NBR、NIR、天然ゴ
ムなどが挙げられるが特に限定されない。但し、本発明
のゴム組成物中には、請求項（１）記載の乳化重合ゴム
をゴム成分中に30重量％以上含む必要がある。ゴム成分
中の請求項（１）記載の乳化重合ゴムの含有率が30重量
％未満では耐摩耗性、破壊強力が不満足となって本発明
の効果を達成することはできない。
（１）記載の乳化重合ゴム以外のゴム成分を含むことが
できる。この請求項（１）記載の乳化重合ゴム以外のゴ
ム成分としては、他のSBRをはじめ、ポリイソプレンゴ
ム、低シス−1,4−ポリブタジエン、高シス−1,4−ポリ
ブタジエン、エチレン−プロピレン系ゴム、クロロプレ
ンゴム、（ハロゲン化）ブチルゴム、NBR、NIR、天然ゴ
ムなどが挙げられるが特に限定されない。但し、本発明
のゴム組成物中には、請求項（１）記載の乳化重合ゴム
をゴム成分中に30重量％以上含む必要がある。ゴム成分
中の請求項（１）記載の乳化重合ゴムの含有率が30重量
％未満では耐摩耗性、破壊強力が不満足となって本発明
の効果を達成することはできない。
本発明において、請求項（１）記載の乳化重合ゴム
は、必要に応じラテックス下で油展することができる。
油展に使用されるオイルは特に限定されないが、粘度−
比重恒数（V.G.C.）0.95以上の芳香族系オイルが好まし
い。
は、必要に応じラテックス下で油展することができる。
油展に使用されるオイルは特に限定されないが、粘度−
比重恒数（V.G.C.）0.95以上の芳香族系オイルが好まし
い。
本発明においてカーボンブラックの配合量は、ゴム成
分100重量部に対して45〜250重量部である。45重量部未
満では補強性が不十分であり、耐摩耗性が不足し、一方
250重量部を超えると配合物粘度が上昇するため、補強
性が低下し、耐摩耗性が不満足となる。またゴムと充填
剤を混練する際に伸展油を混入することができる。使用
されるオイルは特に限定されないが、粘度−比重恒数
（V.G.C.）0.95以上の芳香族系オイルが好ましい。
分100重量部に対して45〜250重量部である。45重量部未
満では補強性が不十分であり、耐摩耗性が不足し、一方
250重量部を超えると配合物粘度が上昇するため、補強
性が低下し、耐摩耗性が不満足となる。またゴムと充填
剤を混練する際に伸展油を混入することができる。使用
されるオイルは特に限定されないが、粘度−比重恒数
（V.G.C.）0.95以上の芳香族系オイルが好ましい。
本発明のゴム組成物中には、さらに必要に応じて炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、
アラミド繊維などの充填剤、ステアリン酸、亜鉛華、老
化防止剤、加硫促進剤などの通常の配合剤を加えること
ができる。
マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、
アラミド繊維などの充填剤、ステアリン酸、亜鉛華、老
化防止剤、加硫促進剤などの通常の配合剤を加えること
ができる。
得られるゴム組成物は、成形加工後、加硫を行い、ト
レッド、アンダートレッド、サイドウォール、ビード部
分などのタイヤ用途をはじめ、ホース、ベルト、靴底、
窓枠、シール材、防振用ゴム、その他の工業用品などの
用途に用いることができる。
レッド、アンダートレッド、サイドウォール、ビード部
分などのタイヤ用途をはじめ、ホース、ベルト、靴底、
窓枠、シール材、防振用ゴム、その他の工業用品などの
用途に用いることができる。
［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明す
る。
る。
実施例１〜８及び比較例１〜８ （１）共重合体ゴムラテックスの製造重合処方 （重量部） 1,3−ブタジエン 適宜変量 スチレン 〃 重合用処理水 200.0 樹脂酸石鹸 5.0 硫酸第一鉄七含水物 0.05 アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム 0.15 エチレンジアミンテトラアセテート・ 四ナトリウム塩 0.10 ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.15 パラメンタンハイドロパーオキサイド 0.10 ｔ−ドデシルメルカプタン 適宜変量 以上の重合処方により、反応温度５℃で重合し、所定
の重合転化率で重合停止材を添加したのち、未反応の単
量体を回収し、ゴム状共重合体を約20重量％含むラテッ
クスを得た。尚、各実施例、比較例における詳細を以下
に述べる。
の重合転化率で重合停止材を添加したのち、未反応の単
量体を回収し、ゴム状共重合体を約20重量％含むラテッ
クスを得た。尚、各実施例、比較例における詳細を以下
に述べる。
実施例１ 1,3−ブタジエン44部、スチレン51部及びｔ−ドデシ
ルメルカプタン0.07部を反応容器に仕込み、上記の処方
により重合を行なった。転化率が63重量％となった時点
で、1,3−ブタジエン５部及びｔ−ドデシルメルカプタ
ン0.1部を添加し、最終転化率80％まで重合した。
ルメルカプタン0.07部を反応容器に仕込み、上記の処方
により重合を行なった。転化率が63重量％となった時点
で、1,3−ブタジエン５部及びｔ−ドデシルメルカプタ
ン0.1部を添加し、最終転化率80％まで重合した。
実施例２ 1,3−ブタジエン43部、スチレン52部及びｔ−ドデシ
ルメルカプタン0.04部を反応容器に仕込み、上記の処方
により重合を行なった。転化率が52重量％となった時点
で、1,3−ブタジエン５部及びｔ−ドデシルメルカプタ
ン0.08部を添加し、最終転化率65％まで重合した。
ルメルカプタン0.04部を反応容器に仕込み、上記の処方
により重合を行なった。転化率が52重量％となった時点
で、1,3−ブタジエン５部及びｔ−ドデシルメルカプタ
ン0.08部を添加し、最終転化率65％まで重合した。
実施例３ 1,3−ブタジエン48.5部、スチレン51.5部及びｔ−ド
デシルメルカプタン0.16部を反応容器に仕込み、上記の
処方により重合を行なった。最終転化率80％であった。
デシルメルカプタン0.16部を反応容器に仕込み、上記の
処方により重合を行なった。最終転化率80％であった。
実施例４ 1,3−ブタジエン42部、スチレン51部及びｔ−ドデシ
ルメルカプタン0.04部を反応容器に仕込み、上記の処方
により重合を行なった。転化率が41重量％となった時点
で、1,3−ブタジエン７部及びｔ−ドデシルメルカプタ
ン0.18部を添加し、最終転化率80％まで重合した。
ルメルカプタン0.04部を反応容器に仕込み、上記の処方
により重合を行なった。転化率が41重量％となった時点
で、1,3−ブタジエン７部及びｔ−ドデシルメルカプタ
ン0.18部を添加し、最終転化率80％まで重合した。
実施例５ 1,3−ブタジエン86部、スチレン13部及びｔ−ドデシ
ルメルカプタン0.16部を反応容器に仕込み、上記の処方
により重合を行なった。転化率が46％となった時点で、
スチレン１部及びｔ−ドデシルメルカプタン0.1部を転
化し、最終添加率62％まで重合した。
ルメルカプタン0.16部を反応容器に仕込み、上記の処方
により重合を行なった。転化率が46％となった時点で、
スチレン１部及びｔ−ドデシルメルカプタン0.1部を転
化し、最終添加率62％まで重合した。
実施例６ 1,3−ブタジエン71部、スチレン28部及びｔ−ドデシ
ルメルカプタン0.10部を反応容器に仕込み、上記の処方
により重合を行なった。転化率が46％となった時点で、
スチレン１部及びｔ−ドデシルメルカプタン0.1部を添
加し、最終転化率62％まで重合した。
ルメルカプタン0.10部を反応容器に仕込み、上記の処方
により重合を行なった。転化率が46％となった時点で、
スチレン１部及びｔ−ドデシルメルカプタン0.1部を添
加し、最終転化率62％まで重合した。
実施例７ 1,3−ブタジエン29部、スチレン66部及びｔ−ドデシ
ルメルカプタン0.02部を反応容器に仕込み、上記の処方
により重合を行なった。転化率が61％となった時点で1,
3−ブタジエン５部及びｔ−ドデシルメルカプタン0.1部
を添加し、最終転化率80％まで重合した。
ルメルカプタン0.02部を反応容器に仕込み、上記の処方
により重合を行なった。転化率が61％となった時点で1,
3−ブタジエン５部及びｔ−ドデシルメルカプタン0.1部
を添加し、最終転化率80％まで重合した。
実施例８ 1,3−ブタジエン44部、スチレン51部及びｔ−ドデシ
ルメルカプタン0.04部を反応容器に仕込み、上記の処方
により重合を行なった。転化率が62％となった時点で、
1,3−ブタジエン５部及びｔ−ドデシルメルカプタン0.1
2部を添加し、最終転化率80％まで重合した。
ルメルカプタン0.04部を反応容器に仕込み、上記の処方
により重合を行なった。転化率が62％となった時点で、
1,3−ブタジエン５部及びｔ−ドデシルメルカプタン0.1
2部を添加し、最終転化率80％まで重合した。
比較例１ 1,3−ブタジエン15部、スチレン80部及びｔ−ドデシ
ルメルカプタン0.02部を反応容器に仕込み、上記の処方
により重合を行なった。転化率が63％となった時点で1,
3−ブタジエン５部及びｔ−ドデシルメルカプタン0.1部
を添加し、最終転化率80％まで重合した。
ルメルカプタン0.02部を反応容器に仕込み、上記の処方
により重合を行なった。転化率が63％となった時点で1,
3−ブタジエン５部及びｔ−ドデシルメルカプタン0.1部
を添加し、最終転化率80％まで重合した。
比較例２ 1,3−ブタジエン46.5部、スチレン53.5部及びｔ−ド
デシルメルカプタン0.06部を反応容器に仕込み、上記の
処方により重合を行なった。最終転化率は60％であっ
た。
デシルメルカプタン0.06部を反応容器に仕込み、上記の
処方により重合を行なった。最終転化率は60％であっ
た。
比較例３ 1,3−ブタジエン46.5部、スチレン53.5部及びｔ−ド
デシルメルカプタン0.10部を反応容器に仕込み、上記の
処方により重合を行なった。最終転化率は60％であっ
た。
デシルメルカプタン0.10部を反応容器に仕込み、上記の
処方により重合を行なった。最終転化率は60％であっ
た。
比較例４ 1,3−ブタジエン42部、スチレン51部及びｔ−ドデシ
ルメルカプタン0.04部を反応容器に仕込み、上記の処方
により重合を行なった。転化率が74％となった時点で、
1,3−ブタジエン７部及びｔ−ドデシルメルカプタン0.1
部を添加し、最終転化率90％まで重合した。
ルメルカプタン0.04部を反応容器に仕込み、上記の処方
により重合を行なった。転化率が74％となった時点で、
1,3−ブタジエン７部及びｔ−ドデシルメルカプタン0.1
部を添加し、最終転化率90％まで重合した。
比較例５ 1,3−ブタジエン46.5部、スチレン53.5部及びｔ−ド
デシルメルカプタン0.6部を反応容器に仕込み、上記の
処方により最終転化率70％まで重合を行なって液状ゴム
ラテックスを得た。得られた液状ゴムラテックスと、比
較例２のラテックスを固形ゴム換算で37.5対100の重量
比となるよう混合した。
デシルメルカプタン0.6部を反応容器に仕込み、上記の
処方により最終転化率70％まで重合を行なって液状ゴム
ラテックスを得た。得られた液状ゴムラテックスと、比
較例２のラテックスを固形ゴム換算で37.5対100の重量
比となるよう混合した。
比較例６ 比較例２と同一の重合を行なった。
比較例７ 1,3−ブタジエン42部、スチレン51部及びｔ−ドデシ
ルメルカプタン0.04部を反応容器に仕込み、上記の処方
により重合を行なった。転化率が33％となった時点で、
1,3−ブタジエン７部及びｔ−ドデシルメルカプタン0.1
5部を添加し、最終添加率80％まで重合した。
ルメルカプタン0.04部を反応容器に仕込み、上記の処方
により重合を行なった。転化率が33％となった時点で、
1,3−ブタジエン７部及びｔ−ドデシルメルカプタン0.1
5部を添加し、最終添加率80％まで重合した。
比較例８ 1,3−ブタジエン41部、スチレン51部及びｔ−ドデシ
ルメルカプタン0.04部を反応容器に仕込み、上記の処方
により重合を行なった。転化率が40％となった時点で、
1,3−ブタジエン８部及びｔ−ドデシルメルカプタン0.9
部を添加し、最終添加率80％まで重合した。
ルメルカプタン0.04部を反応容器に仕込み、上記の処方
により重合を行なった。転化率が40％となった時点で、
1,3−ブタジエン８部及びｔ−ドデシルメルカプタン0.9
部を添加し、最終添加率80％まで重合した。
得られた共重合体ラテックスないし共重合体ラテック
ス混合物の結合スチレン含量、並びにGPC（グルパーミ
エーションクロマトグラフィー）によって測定されるポ
リスチレン換算分子量150,000以下の共重合体成分の含
有率を表１に示す。
ス混合物の結合スチレン含量、並びにGPC（グルパーミ
エーションクロマトグラフィー）によって測定されるポ
リスチレン換算分子量150,000以下の共重合体成分の含
有率を表１に示す。
尚、共重合体の結合スチレンは、1H−NMRで測定し
た。測定条件は以下の通りであった。
た。測定条件は以下の通りであった。
機 種:FX−100 溶 媒：四塩化炭素 試料濃度:2.5％ 測定温度:50℃ 標準物質：テトラメチルシラン 又、GPCは、米国ウォーターズ社製の「ALC−GPC」を
使用し、検知器として示差屈折計を用い、下記条件で測
定した。
使用し、検知器として示差屈折計を用い、下記条件で測
定した。
カラム：東洋ソーダ製カラム「GMH3」、「BMH6」「G600
0h6」を直列に結合して使用した。
0h6」を直列に結合して使用した。
移動相：テトラヒドロフラン（液速1.0ml/min） 注入試料濃度:0.2％ 注入量:1ml 測定温度：室温 尚、ポリスチレン換算分子量150,000以下の成分の含
有率についてはウォーターズ社製単分散スチレン重合体
を用い、GPCにより単分散スチレン重合体のピークの分
子量とGPCのカウント数との関係を予め求めた検量線を
用いてポリスチレン換算分子量150,000に相当するGPCの
カウント数を求め、これをもってGPCチャートを二分
し、両者の面積比から求めた。
有率についてはウォーターズ社製単分散スチレン重合体
を用い、GPCにより単分散スチレン重合体のピークの分
子量とGPCのカウント数との関係を予め求めた検量線を
用いてポリスチレン換算分子量150,000に相当するGPCの
カウント数を求め、これをもってGPCチャートを二分
し、両者の面積比から求めた。
（２）ゴム組成物の調製及び評価 （１）で得られたラテックスを通常の酸−塩凝固法に
より凝固させ、水洗、乾燥を行い、実施例につき８種、
比較例につき８種のゴムを得た。但し、ここで比較例６
についてのみラテックス下で油展を行なった。油展には
アロマチックオイル37.5phrを用いた。
より凝固させ、水洗、乾燥を行い、実施例につき８種、
比較例につき８種のゴムを得た。但し、ここで比較例６
についてのみラテックス下で油展を行なった。油展には
アロマチックオイル37.5phrを用いた。
これらのゴム組成物を、下記配合処方によりバンバリ
ーミキサー及びびロールにより混練りし、下記の加硫条
件によりプレス加硫し、加硫ゴム試料を作製した。
ーミキサー及びびロールにより混練りし、下記の加硫条
件によりプレス加硫し、加硫ゴム試料を作製した。
配合処方 （重量部） ゴム組成物 137.5 亜鉛華 ３ ステアリン酸 ２ カーボンブラック 100 アロマチックオイル 46＊ 加硫促進剤 1.8 老化防止剤 1.8 イオウ 1.5 （加硫条件） 155℃×30分 ＊比較例６のみアロマチックオイルの配合量を32.5重量
部とした。
部とした。
このようにして得られた加硫ゴム試料について、下記
の特性試験を行なった。
の特性試験を行なった。
常態物性（JIS K6301に準じて測定） 300％モジュラス（kgf/cm2） 引張強度（kgf/cm2） 耐摩耗性（DIN耐摩耗指数） DIN摩耗試験法（DIN 53516に準じた）によって測定し
た。
た。
比較例５の耐摩耗性を100とし、指数表示した。
ドライスキッド指数 英国道路研究所製、ポータブルスキッドテスターを使
用し、ドライスキッドを測定した。
用し、ドライスキッドを測定した。
このとき、試験路面としては、アスファルトを用い
た。
た。
比較例５のドライスキッドを100として、指数表示し
た。
た。
ウェットスキッド指数 アスファルト路面を水で十分濡らした以外には、ドラ
イスキッド測定と同様な方法で測定した。比較例５のウ
ェットスキッドを100として指数表示した。
イスキッド測定と同様な方法で測定した。比較例５のウ
ェットスキッドを100として指数表示した。
以上の特性試験の結果を表１に示す。
［表１の結果より、以下のとこが理解される。］ すなわち、比較例１に示されるように請求項（１）に
記載の乳化重合ゴムの結合スチレン含量が65重量％を超
えると、耐摩耗性が劣り路面把握性能も不十分となる。
記載の乳化重合ゴムの結合スチレン含量が65重量％を超
えると、耐摩耗性が劣り路面把握性能も不十分となる。
比較例２では、GPCによって測定されるポリスチレン
換算の分子量が150,000以下の成分の含量が20重量％に
満たず、そのため耐摩耗性、路面把握性能が劣る。
換算の分子量が150,000以下の成分の含量が20重量％に
満たず、そのため耐摩耗性、路面把握性能が劣る。
比較例３では、ムーニー粘度差が＋５を超えており、
耐摩耗性並びに路面把握性能が不十分である。
耐摩耗性並びに路面把握性能が不十分である。
比較例４では、ムーニー粘度差が−20に満たず、加硫
ゴムがゲル化している。
ゴムがゲル化している。
比較例５では、高分子量乳化重合ゴムと低分子量乳化
重合ゴムとをラテックス下で混合したものであり、ムー
ニー粘度差が＋５を超え、耐摩耗性及びび路面把握性が
不十分である。
重合ゴムとをラテックス下で混合したものであり、ムー
ニー粘度差が＋５を超え、耐摩耗性及びび路面把握性が
不十分である。
比較例６では、高性能タイヤ、競技用タイヤといった
用途に従来使用されている油展ゴムであり、他の試料と
加硫物硬度を合わせる目的で配合時の油展量を減らした
物である。比較例６は、実施例に比べ破壊強度、耐摩耗
性、路面把握性に劣る。
用途に従来使用されている油展ゴムであり、他の試料と
加硫物硬度を合わせる目的で配合時の油展量を減らした
物である。比較例６は、実施例に比べ破壊強度、耐摩耗
性、路面把握性に劣る。
比較例７では、低分子量成分の含有率が35重量％を超
えており、耐摩耗性が不足している。
えており、耐摩耗性が不足している。
比較例８では、使用した乳化重合ゴムのムーニー粘度
［ML1+4（100℃）］が60未満のため、やはり耐摩耗性が
劣る。
［ML1+4（100℃）］が60未満のため、やはり耐摩耗性が
劣る。
一方、本発明の実施例においては、何れも耐摩耗性、
路面把握性に優れ、高性能タイヤ、競技用タイヤ等の用
途に好適であることがわかる。
路面把握性に優れ、高性能タイヤ、競技用タイヤ等の用
途に好適であることがわかる。
［発明の効果］ 本発明のゴム組成物は特定量の結合スチレン、特定の
分子量分布、かつ特定のムーニー粘度特性を有する乳化
重合ゴムから成り、その加硫物に於て優れた物理的性質
を有し、特にカーボン、オイルを高充填率で配合した上
で路面把握性と耐摩耗性という二律背反的な特性を要求
されるタイヤトレッド部材、そのほか耐摩耗性の要求さ
れるベルトなどの各種の部材の素材として好適である。
分子量分布、かつ特定のムーニー粘度特性を有する乳化
重合ゴムから成り、その加硫物に於て優れた物理的性質
を有し、特にカーボン、オイルを高充填率で配合した上
で路面把握性と耐摩耗性という二律背反的な特性を要求
されるタイヤトレッド部材、そのほか耐摩耗性の要求さ
れるベルトなどの各種の部材の素材として好適である。
Claims (1)
- 【請求項１】乳化重合によって得られる共役ジエン重合
体、及び／または共役ジエン−スチレン共重合体ゴムで
あって、結合スチレン０〜65重量％及びゲルパーミエー
ション・クロマトグラフィー（GPC）測定によるポリス
チレン換算分子量150,000以下の成分20〜35重量％を含
み、そのムーニー粘度ML1+4（100℃）が60〜160でしか
も式 ΔMV＝ML1+4（100℃）−ML1+15（100℃） で定義されるムーニー粘度差（ΔMV）が−20〜＋５であ
る乳化重合ゴムをゴム成分中に30重量％以上含有し、且
つカーボンブラックをゴム成分100重量部当り45〜250重
量部含有するゴム組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1160822A JP2682148B2 (ja) | 1989-06-26 | 1989-06-26 | ゴム組成物 |
| KR1019900008305A KR910000889A (ko) | 1989-06-26 | 1990-06-07 | 고무조성물 |
| DE69030467T DE69030467T2 (de) | 1989-06-26 | 1990-06-26 | Kautschukmischung |
| EP90306959A EP0405904B1 (en) | 1989-06-26 | 1990-06-26 | Rubber composition |
| US07/767,548 US5153255A (en) | 1989-06-26 | 1991-09-27 | Process for preparing a rubber composition having two different molecular weights |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1160822A JP2682148B2 (ja) | 1989-06-26 | 1989-06-26 | ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0326732A JPH0326732A (ja) | 1991-02-05 |
| JP2682148B2 true JP2682148B2 (ja) | 1997-11-26 |
Family
ID=15723163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1160822A Expired - Lifetime JP2682148B2 (ja) | 1989-06-26 | 1989-06-26 | ゴム組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5153255A (ja) |
| EP (1) | EP0405904B1 (ja) |
| JP (1) | JP2682148B2 (ja) |
| KR (1) | KR910000889A (ja) |
| DE (1) | DE69030467T2 (ja) |
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| US20060266454A1 (en) * | 2005-05-27 | 2006-11-30 | Sandstrom Paul H | Tire with tread comprised of natural rubber and specialized emulsion prepared styrene/butadiene elastomer |
| US7594528B2 (en) | 2007-03-08 | 2009-09-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with sidewall comprised of emulsion styrene/butadiene rubber, cis 1,4-polyisoprene rubber and cis 1,4-polybutadiene rubber |
| BRPI0701521A2 (pt) * | 2007-04-05 | 2008-11-18 | Petroflex Ind E Com S A | copolÍmeros de estireno e butadieno, processo para a preparaÇço dos mesmos e composiÇÕes adesivas de alta coesço |
| EP2370512B1 (en) | 2008-12-31 | 2015-02-25 | Bridgestone Corporation | Rubber compositions including a polymeric component having a multi-modal molecular weight distribution |
| BR112013030589A2 (pt) * | 2011-06-03 | 2016-09-27 | Bridgestone Corp | composição de borracha e pneu utilizando a mesma |
| JP6159574B2 (ja) * | 2013-05-16 | 2017-07-05 | 住友ゴム工業株式会社 | 分枝共役ジエン共重合体および水添分枝共役ジエン共重合体、ゴム組成物、並びに空気入りタイヤ |
| JP6164927B2 (ja) * | 2013-05-16 | 2017-07-19 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
| JP2021008532A (ja) * | 2019-06-28 | 2021-01-28 | 小林製薬株式会社 | ゼラチン含有組成物及びその利用 |
| CN112142915A (zh) * | 2020-09-25 | 2020-12-29 | 北京戍光科技有限公司 | 一种集成橡胶制备方法 |
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| FR1546471A (fr) * | 1966-10-26 | 1968-11-22 | Aquitaine Petrole | Nouveau procédé de polymérisation en émulsion de diènes conjugués |
| JPS61203145A (ja) * | 1985-03-05 | 1986-09-09 | Bridgestone Corp | 競技用タイヤ |
| JPS6333436A (ja) * | 1986-07-25 | 1988-02-13 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ゴム組成物 |
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-
1989
- 1989-06-26 JP JP1160822A patent/JP2682148B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-06-07 KR KR1019900008305A patent/KR910000889A/ko not_active Application Discontinuation
- 1990-06-26 DE DE69030467T patent/DE69030467T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-26 EP EP90306959A patent/EP0405904B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-09-27 US US07/767,548 patent/US5153255A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
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| KR910000889A (ko) | 1991-01-30 |
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| DE69030467T2 (de) | 1997-07-31 |
| US5153255A (en) | 1992-10-06 |
| DE69030467D1 (de) | 1997-05-22 |
| EP0405904A1 (en) | 1991-01-02 |
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