JPS58201830A - 耐油性，耐劣化性ゴム部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、油井ガスおよび／または原油に接触して使用
される耐油性および耐劣化性の優れた硫黄加硫系にて加
硫されたゴム部材に関するものであるＯ 今日、世界エネルギーの供給の７５％以上を坑井から産
出する原油、天然ガスに依存している。

しかしながら、エネルギー消費量は今後も増加する一方
であるのに対し、新規の油井やガス井の発見は難しくな
っている。従って新規の坑井の発見、掘削と共に現在使
用中の坑井から原油や天然ガスの採集効率を高める工夫
がなされている。

原油、天然ガスを採集するためには、先ず坑井の掘削が
行なわれるが、掘削効率を高めるために掘削用混油・泥
水（ｄｒｉｌｌｉｎｇ　ｆｌｕｉｄ　）　　等にいろい
ろの工夫がなされている。次に、掘削によって地層中に
できた直径２０〜６０１位の裸の孔にケーシンダパイプ
と呼ばれる鉄管を下もし、採集可能な様に、セメント、
ゴム部材等を用いて原油の採集のための各種の仕上げが
行なわれる。このようにしてできた坑井から、自噴又は
ポンプ等を用いて採集が行なわれる。

しかしながら、掘削された地層からの岩石や土砂、ある
いは、掘削時に使用した掘削用混油、泥水が坑井周辺に
沈殿・堆積して、原油の採集を著しく妨げる場合が生じ
てくる。このような場合には、灯油、軽油、ディーゼル
油に、酸χアルカリ塩化物あるいは種々の界面活性剤等
を混入した液体を坑井より添加し、沈殿物等を溶解・分
散させて坑井の外に排出するなど、採集する前にあらか
じめ処理をして、産油能力を高める工夫が行われている
。

又、長期間採集を続けた坑井の周辺に沈積したアスファ
ルト分１　ロウ分によって、あるいは油層内の原油の粘
度が高く、原油が坑井へ流入しにくい場合などには、ス
チームを圧入して沈殿物を溶解し、原油の粘度を低下さ
せる処理も施される。

又原油の坑井への流入を自然のエネルギーのみに頼って
いたのでは、油層内の原油の採集率は極めて低い。その
ため、採油率を高める方法として、水を油層に圧入して
油層の圧力を高めたり、スチームを加えて温度を上げた
り、ＣＯ，あるいはＬＰＧなどを圧入して原油中に溶は
込ませることによって、粘度を下げたシ、石油と他の物
質との界面張力を低下させて、採集効率を高める等の種
々の処理・工夫が施されるようになって来た。その結果
、坑井中の圧力は極めて高圧であると共に高温（通常１
５０Ｃ以上）になっている。又、坑井がら採集される原
油や天然ガスには、腐蝕性のＯＱ　、、・Ｈ，Ｓ　　等
の硫黄化合物等が多量に同伴する１、この様に、坑井の
仕上げで使用されるゴム部材が接する環境は非常に過酷
なものとなっている。

従来から坑井（油井およびガス井）用ゴム部材には、ア
クリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム（以下ＮＢＲと
称する）が多く使用されている。

しかし、ＮＢＲから成るゴム部材が接触する環境条件は
厳しさを増し、高温、高圧の下で、原油。

炭化水素糸ガス及び腐蝕性のＨ，Ｓ、Ｄｏ、及び酸。

アルカリ等の作用を受けて早期に使用不可能となってし
壕う０又、この対策材料として考えられたフッ素ゴムも
、機械的強度（引張強さ・引裂強さ）が低いだけでなく
、前記の物質の作用に対する抵抗性も充分でなく、新規
な材料の開発が要望されている。

坑井で使用されるゴム部材は、機械的強度が太きいこと
、原油に対する抵抗性を有することは言うまでもなく、
採集効率を高めるための種々の処理に用いられる添加物
質やＨ，Ｓ、　ｃｏ、あるいはこれらの混合物に対して
も、又、熱に対しても抵抗性を有することが必要である
。すなわち、機械的強度、これらの物質に対する抵抗性
及び耐熱性のバランスのどの１つを欠いてもゴム部材と
しての機能は果されなくなる。本来、・坑井が枯渇する
までゴム部材が使用できることが理想的であるが、実際
には、材料の劣化に伴ってその都度交換を余儀なくされ
、交換の手間、交換による採集の中断など経済的問題も
生じている。

本発明の目的は、機械的強度に優れ、前記の種々の物質
に対する耐劣化性と耐熱性のバランスのとれた材料を用
いた油井及びガス井で、原油や油井ガスと接触して使用
されるゴム部材を提供することにある。

本発明者等はこの目的を達成すべく鋭意検討した結果、
特定量の不飽和ニトリル単位部分と共役ジエン単位部分
及び飽和単位部分より構成された不飽和ニトリル−共役
ジエン系共重合ゴム又は部分水素化された不飽和ニトリ
ル−共役ジエン系共重合ゴムを硫黄加硫系を用いて加硫
すると驚くべきことには前記の特性のバランスが極めて
優れていることを見い出し、本発明を完成したものであ
るＯ 本発明のゴム部材は、油井やガス井からの原油。

油井ガスと称される天然ガス、腐蝕性のＨ，Ｓ、　Ｓｏ
。

などの硫黄化合物、スチーム、ＣＯ，などのカスあるい
はこれらの混合ガス、坑井処理に使用される各種添加剤
等に接触して使用されるが、機械的強度、耐熱性、耐油
井腐蝕性ガス性、耐原油性、耐処理添加剤性などの特性
のバランスが取れた優れたゴム部材ということができる
。

本発明の特徴は以下に詳しく説明する特定のゴム材料を
硫黄加硫系で加硫する点にあり、加硫剤として有機過酸
化物を使用した場合には、本発明の如き緒特性のバラン
スを兼ね備えたゴム部材は得られない。

坑井処理には前記したとおり、通常、水を主体としたも
のや、灯油、軽油、ディーゼル油等の鉱油あるいは、こ
れらに貯留岩溶解のため等に、塩酸、酢酸、硫酸、硝酸
などの酸が添加される。又、原油中のカルボキシル基、
スルホン酸基を中和する等の目的で水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリが、又粘度調節を目的に
塩化ナトリウム・塩化カルシウムなどの金属塩化物、そ
の他の金属化合物が添加される。さらに、油の浸透性を
良くするためにアルキル−アリルスルホン酸ナトリウム
系、脂肪酸系、アルコールの硫酸塩系などの界面活性剤
や、又鉄管の腐蝕等を防ぐ目的として、アセトアミド、
脂肪族アミン、第４級アンモニウム塩などが添加される
。

以上記した物質が、個々にあるいは複合効果として、使
用されるゴム材料に影響を与える。添加されるものは前
記のものに制限されず、この他にも種々添加されている
。

本発明のゴム部材は前記の原油や油井ガス等との接触面
あるいはゴム部材全体が特定の不飽和ニトリル−共役ジ
エン系重合体ゴムから実質的に形成される。

本発明で使用される不飽和ニトリル−共役ジエン系重合
体ゴムは重合体鎖中に不飽和ニトリルからの単位部分、
共役ジエンからの単位部分および不飽和二）　ＩＪル以
外のエチレン性不飽和単量体からの単位部分および／ま
たは共役ジエンからの単位部分を水素化した単位部分を
有する共重合ゴムである。該ゴム中の不飽和二）　ＩＪ
ルからの単位部分は１０〜６０重量％であり、１０重量
％未満では耐油性が劣り、６０重量％を越えると耐寒性
が悪くなる。好ましくは２０〜５０重量％である。

、共役ジエンからの単位部分は１０重量％以下であり、
１０重量％を超えると、熱・腐蝕性ガス・処理添加剤に
依る劣化に対する抵抗性が劣る。

好１しくは０５〜８重量饅、よシ好ましくは１〜６重量
係である。０．５重量係未満では硫黄加硫からの単位部
分および／または共役ジエンからの単位部分を水素化し
た単位部分は３０〜９０重量％である。

本発明で使用する重合体ゴムは、不飽和ニトリルと共役
ジエンとの共重合体ゴムおよび該ゴムで共役ジエンを不
飽和ニトリルおよび共役ジエンと共重合可能なエチレン
性不飽和単量体で置換し共重合させた不飽和ニトリル−
共役ジエン−エチレン性不飽和単量体系共重合体ゴムの
共役ジエン単位部分を部分水素化した重合体ゴムならび
に、不飽和ニトリルと共役ジエン、およびエチレン性不
飽和単量体との共重合体ゴムおよび不飽和二ｌ−’）ル
とエチレン性不飽和単量体との共重合体ゴムである。

本発明で使用する重合体ゴムを製造するに際し使用され
る単量体はアクリロニトリル、メタクリロニトリルのよ
うな不飽和ニトリル；ブタジェン、イソプレン、１．３
−ペンタジェンのような共役ジエン；アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸のような不飽和カル
ボン酸、メチルアクリレート、２−エチルへキシルアク
リレート、オクチルアクリレートのような前記カルボン
酸のアルキルエステル、メトキシエチルアクリレート、
エトキンエチルアクリレート、メトキシエトキシエチル
アクリレートのようなアルコキシアルキルアクリレート
、アリルグリシジルエーテル、ビニルクロロアセテート
、エチレン、ブテン−１、イソブチレンなどが含まれる
エチレン性不飽和単量体である。不飽和ニトリル−エチ
レン性不飽和単量体系共重合体ゴムにおいては、該不飽
和単量体の一部をビニルノルボーネン、ジシクロペンタ
ジェン、１．４−へキサジエンのような非共役ジエンで
置換して共重合させても良い。

本発明で使用される重合体ゴムは具体的にはブタジェン
−アクリロニトリル共重合体ゴム、イソプレン−アクリ
ロニトリル共重合体ゴム、ブタジェン−インプレン−ア
クリロニトリル共重合体コムなどを水素化したもの；ブ
タジェン−メチルアクリレート−アクリロニトリル共重
合体ゴム；ブタジェン−アクリル酸−アクリロニトリル
共重合体ゴムなど及びこれらを水素化したゴム；ブタジ
ェン−エチレン−アクリロニトリル共重合体コ”、ブチ
ルアクリレート−エトキンエチルアクリレート−ビニル
クロロアセテート−アクリロニトリル共重合体ゴム、ブ
チルアクリレート−エトキシエチルアクリレート−ビニ
ルノルボーネン−アクリロニトリル共重合体ゴムなどが
例示される。

本発明のゴム部材は、前記した共重合体ゴム単独、ある
いは本発明の主旨が損なわれない範囲で他のゴムと併用
したものについても適用可能である０ 本発明のゴム部材は硫黄加硫系で加硫したものでなけれ
ばならず、有機過酸化物で加硫しても本発明の目的は達
成されない。本発明の硫黄加硫系　。

は、加硫剤として硫黄および／または硫黄供与性化合物
を用い、加硫剤および各種加硫促進剤と組み合わせたも
のである。

慌黄供与性化合物としては、テトラメチルチウラムジス
ルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペン
タメチレンチウラムテトラスルフィドなどが含まれるチ
ウラム系化合物、モルフォリンジスルフィド、２−（４
−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾールなどが含まれ
るモルフォリン系化合物、ジメチルジチオカルバミン酸
セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セＩノン、アルキ
ルフェノールジスルフィド、脂肪族多硫化ポリマーなど
が含まれる熱により活性硫黄を放出する硫黄供与性化合
物の少なくとも１種が使用される。加硫助剤及び加硫促
進剤は硫黄および／または硫黄供与性化合物と組み合わ
せて使用して、充分なる加硫状態が得られるものであれ
ば良く、通常ゴム工業で使用されているものが使用でき
、伺ら制限されない。例えば、加硫助剤としては酸化亜
鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、ステアリン酸
、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。

加硫促進剤としては、ジフェニルダアニジンなどのグア
ニジン系促進剤、メルカプトベンゾチアゾール、ジベン
ゾチアジルジスルフィドなどのチアゾ−＃系促進剤、Ｎ
−シクロヘキンルー２−ベンゾチアジルスルフェンアミ
ド、Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアジル
スルフェンアミドなどのスルフェンアミド系促進剤、テ
トラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウ
ラムジスルフィドなどのチウラム系促進剤、ジメチルジ
チオカルバミン酸亜鉛などのジチオ酸塩系促進剤などが
挙げられる。

本発明のゴム部材は前記のジエンからの単位部分が１０
重量係以下の不飽和ニトリル−ジエン系共重合ゴムから
実質的に形成されており、かつ硫黄加硫系で加硫されて
いることが必要条件であって、補強剤、充填剤、可塑剤
、老化防止剤その他の配合物は、通常ゴム工業で使用さ
れているものの内から適宜選択して使用することができ
、何ら制限されない。

加硫系およびその他の配合剤を通常の混合機を用いて本
発明で使用されるゴムと混線混合してゴム配合組成物と
し、そのままでシート状に、金属補強層、４＃！維補強
層を中間にそう人してシート状に、あるいはホース、チ
ューブ、ベルト状等に通常使用される成形機を用いて所
定の形状に成形し、プレス加硫２缶加硫などの加硫手段
により本発明のゴム部材が製造される。

本発明の目的が達成されるためには、本発明のゴム部材
は、引張り強さがほぼ最大に近く、高温下での使用中に
二次加硫が進み、熱老化試験における初期の引張り強さ
が著しいプラスの変化率を示すことがないような最適加
硫状態にあることが必要である。最適加硫状態にするた
めの加硫剤や加硫促進剤の使用量、加硫温度・時間等の
加硫条件は何ら制限されないが、通常の加硫条件では最
適加硫状態が得られない場合には二次加硫によシ最適加
硫状態とすることができる。

本発明のゴム部材としては、原油掘削用各種パッカー、
原油ポンプ用ケーブル、０−リング、Ｂ。

０　、　Ｐ　（Ｂｌｏｖｏｕｔ　−ｐｒａｖａｎ４ｏｒ
　）等のシール材、ホース、ベルト、ダイヤフラム類等
が挙げられるが、Ｈ，Ｓ、　００．、　ＯＨ，、スチー
ム等の油井ガスおよび／又は、原油および／又は処理添
加剤等と接触して使用されるゴム部材であれば何ら制限
はされない。

以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例−１ アクリロニトリループクジエン共重合ゴム（結合アクリ
ロニトリル量６７重量係および４５重量％：以下ＮＢＲ
と略記する０）をｐａ−カーボンを触媒として溶液中で
ブタジェン単位部分を水素化して第１表の４種の水素化
ＮＢＲを調製した。

水素化ブタジェン単位部分は、ＪＩＳ−ＫＯＯ７０によ
るヨウ素化法により求めた。

第１表 水素化−ＮＢＨのそれぞれ１００重量部当り、亜鉛草陰
３５重量部、ステアリン酸　１重量部。

ＦＥＦカーボンブラック　４０重量部を基本配合として
、これに （１）硫黄加硫系（以下硫黄系と略記する）硫黄　０５
重量部、テトラメチルチウラムジスルフィド　２重量部
、２−メルカプトベンゾチアゾール　０５重量部 又は （２）有機過酸化物加硫系（以下Ｐ、０．系と略記する
）ジクミルパーオキサイド　４重量部 を加え、混合した配合組成物を夫々６インチロールを用
いて調製し′ｆＣ，ｏこの配合組成物を硫黄加硫系は１
６０Ｃで３０分プレス加硫後１５０Ｃで２４時間二次加
硫を行ない、Ｐ、０．系の場合は１６０Ｃで３０分の条
件でプレス加硫して、厚さ２關のシートを作つｆｃｏ、
ＪｌＢ　Ｋ−＜５３０１　　に従ってダンベル状試験片
を打ち抜き、これについて耐油井ガス性、耐油性、耐処
理添加剤性を測定し７’Ｃ。

又、通常の乳化重合により、第２表のブタジェン−ブチ
ルアクリレート−アクリロニトリル共重合ゴム（以下Ｎ
ＢＡＲと略記する）を調製した。

第　　　２　　　表 これらの試料の前記の硫黄加硫系を用いた加硫物（１６
０°３０分プレス加硫）についても同様の試験を行った
。

試験は以下に記載した物質を容器（工の場合は０．５２
のオートクレーブ、他は１））に充てんしに−６３０１
の浸漬試験法に従って試験片を浸漬し、容器を１５０Ｃ
に加温し、７日間浸漬後の湿潤状態での強度特性を測定
し、浸漬前の引張り強さを１００とする指数として結果
を第６表に示したＯ ■　耐油井ガス性 ｆｉｌ　　００．雰囲従橢、　Ｓ　ＸＨ，Ｏを夫々１１
０００ｐｐ添加 ＋２１　　Ｈ，８／Ｇ　Ｈ４１０Ｏ，の混合物（モル比
３５１５５／１０）にＨ，Ｏを１１０００ｐｐ添加π耐
油性 ｉｌｌ　　ＡＳＴＭ　ｍ２油 （２）　　ディーゼル油 （３）　　原油（アラビアフライト５５重量％、カター
ルドウカン４５重量％） ■　耐処理添加剤性（ディーゼル油に２０重ｉｔチの下
記の物質を添加） （１］酢酸 （２）アセトアミド （３１２５重量％Ｎａ０ｊ水溶液 ｆ４１２５重量％Ｎ　＆　ＯＨ水溶液 第３表の結果から、本発明で使用するゴム材料はいずれ
も硫黄加硫系で加硫した場合には有機過酸化物で加硫し
た場合と比較して、機械的強度（引張９強さ）は格段に
優れ、各試験後の機械的強度の低下も認められないか、
認められる場合も極めて小さいことがわかる。

実施例−２ 加硫系として、第４表記載のｐｏ系、６種の硫黄加硫系
を用いた配合処方により、実施例１で使用した２種の水
素化し２ＮＢｕ［試料番号■と■〕について、実施例１
と同様の操作でゴム配合組成物を調製し、加圧加硫して
、厚さ２■の加硫シートを作った。

実施例１と同一の浸漬試験ならびに空気中での耐熱老化
試験（ギヤーオープン式熱老化試験、１５０Ｃ１４日）
を行い、結果を第５表に示した。

１９− 第　　　５　　　表 第５表（続） 第５表の結果から、本発明で使用する水素化ＮＢＲを硫
黄加硫系で加硫した場合にはいずれの硫黄加硫系も、有
機過酸化物加硫と比較すると、機械的強さく引張シ強さ
、引裂強さ）、耐熱性、耐油弁ガス性、耐油性および耐
処理添加剤性の全ての特性において極めて優れているこ
とがわかる。

特許出願人　　日本ゼオン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重合体鎖中に不飽和ニトリルからの単位部分を１０〜６
   ０重量悌と共役ジエンからの単位部分を１０重量％以下
   ならびに不飽和ニトリル以外のエチレン性不飽和単量体
   からの単位部分および／または共役ジエンからの単位を
   水素化した単位部分を３０〜９０重量％有する共重合ゴ
   ムから実質的に形成され、かつ該ゴムが硫黄加硫系で加
   硫されたものである油井ガスおよび／または原油と接触
   して使用されることを特徴とする耐油性、耐劣化性ゴム
   部材。