JPH0541660B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、共役ジエンとα，β−不飽和ニトリ
ルの水素化された共重合体および硫黄加硫系を含
む硫黄加硫性重合体組成物に関し、この組成物の
加硫ゴムは耐油性、耐オゾン性および酸化条件下
における耐高温老化性の良好な組み合せを示す。
さらに詳しくは、本発明は、水素化された共重合
体の残存炭素−炭素二重結合不飽和の量が非常に
少ない、すなわち共重合体の約0.6モル％未満か
ら約0.05モル％までである組成物に関する。 炭素−炭素二重結合不飽和を有する重合体から
得られた加硫ゴムにおよぼす酸化条件の影響は、
特に加硫ゴムが長時間高温にさらされる用途にお
いて長年の間の問題である。この問題を解決しよ
うとして、当業界において種々のアプローチが展
開された。 このような重合体の炭素−炭素二重結合は、加
硫ゴムを酸化攻撃に対して活性化させることが知
られている。酸化攻撃の問題に対する明らかな１
つの解決は、炭素−炭素二重結合が少ないかある
いは有しない重合体を使用することである。この
ような重合体の例としては、典型的には炭素−炭
素二重結合の不飽和約0.5モル％から3.0モル％ま
でを含有するブチルゴム（イソブチレンとイソプ
レンの共重合体）およびこのような不飽和を含有
しないエチレン−プロピレン共重合体がある。 自動車のエンジン室の種々のホースおよびシー
ルのようなある種の用途には耐油性、耐オゾン性
および長時間高温において空気中の耐酸化攻撃性
を有する加硫重合体が必要である。通常ニトリル
ゴムまたはNBRとして知られるアクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体のような共役ジエンと
α，β−不飽和ニトリルの共重合体の加硫ゴム
は、その耐油性でよく知られている。しかしなが
ら、これらの加硫ゴムは、炭素−炭素二重結合不
飽和を含有し、従つて耐酸化性加硫ゴムの生成用
の特別の配合操作を受けなければ、酸化攻撃を受
けやすい。 NBRの炭素−炭素二重結合不飽和の量を減少
し、なお共重合体のニトリル官能基によつて与え
られると考えられる共重合体の耐油性を保つため
に、例えば英国特許第1558491号明細書に示され
たようにニトリル基を水素化することなく、
NBRの炭素−炭素二重結合不飽和を選択的に水
素化する方法が開発された。 ブチルゴムは、チウラムまたはジチオカーバメ
ート化合物のような促進剤を含有する硫黄加硫系
を用いて加硫できる。不飽和を含有しないエチレ
ン−プロピレン共重合体は、従来の硫黄系によつ
て加硫できない。フランス特許第2421923号明細
書には、モルホリンまたはチウラム化合物を促進
剤として用いて、共重合体の全重量当たり不飽和
ジエン単位２重量％から25重量％まで、好ましく
は５重量％から20重量％までを含有するアクリロ
ニトリルと共役ジエンの部分水素化共重合体の硫
黄加硫が教示されている。米国特許第4350796号
明細書には、(1)共役ジエン単位の水素化度が50モ
ル％から98モル％までである不飽和ニトリル単量
体と共役ジエン単量体からの部分水素化エラスト
マーと(2)塩化ビニル樹脂の混合物を含むゴム組成
物は硫黄をもつて加硫できることが教示されてい
る。この特許明細書には、水素化度が98モル％を
越えるならば、硫黄加硫は遅すぎて実用的ではな
いことが教示されている。当業者は、非常に少量
の炭素−炭素二重結合不飽和を含有する共役ジエ
ンとニトリルの水素化共重合体の加硫に硫黄加硫
系を使用できるとは考えないであろう。 驚くべきことに、炭素−炭素二重結合不飽和を
共重合体当たり約１モル％未満から約0.05モル％
までを含有する共役ジエンと不飽和ニトリルの水
素化共重合体は、種々の硫黄加硫系を用いて加硫
されて耐油性、耐オゾン性および長時間高温にお
いて空気中の耐酸化攻撃性のすぐれた組み合せを
有する加硫ゴムを生成できることが今や分かつ
た。 従つて、本発明は、(i)C₄からC₆までの共役ジ
エンとC₃からC₅までのα，β−不飽和ニトリル
の共重合体（残存不飽和が前記共重合体の約0.6
モル％未満から約0.05モル％までであるように前
記共重合体の炭素−炭素二重結合不飽和は選択的
に水素化されている）および(ii)硫黄加硫系を含む
硫黄加硫性共重合体組成物を提供する。 本発明において使用される共重合体において、
適当なC₄からC₆までの共役ジエンとしてはブタ
ジエン、イソプレン、ピペリレンおよびジメチル
ブタジエンがある。ブタジエンが好ましい。適当
なC₃からC₅までのニトリルとしてはアクリロニ
トリルおよびメタクリロニトリルがある。ブタジ
エンとアクリロニトリルの固体共重合体が好まし
い。これらの共重合体は、一般にアクリロニトリ
ル約15重量％から約50重量％まで、好ましくは約
25重量％から約45重量％までを含有する。 共重合体は、英国特許第1558491号明細書に記
載された方法を用いるかまたは当業界に既知の他
の方法を用いて選択的に水素化できる。水素化後
に残存する炭素−炭素二重結合不飽和の量は、制
御されなければならない。若しも残存不飽和が共
重合体の約１モル％未満であるならば、この共重
合体から得られた加硫ゴムは高度の耐オゾン性、
良好な耐油性を有し、しかも長時間高温において
酸化条件にさらされた場合にエラストマー特性を
保つことも分かつた。加硫時に十分な架橋度を与
え、従つて加硫ゴムの適当な性質を与えるに十分
な、硫黄加硫系との反応用部位を共重合体に与え
るに十分な不飽和が残存しなければならない。保
たれる不飽和の実際的最少量は、共重合体の約
0.05モル％であることが分かつた。従つて、共重
合体に残存する炭素−炭素二重結合不飽和の量は
共重合体の約１モル％未満から約0.05モル％ま
で、好ましくは約0.6モル％から約0.05モル％ま
で、最も好ましくは約0.1モル％から約0.05モル
％まででなければならない。 本明細書において用いられる硫黄加硫系は、促
進剤として知られる有機硫黄化合物を含む。使用
する促進剤の量は、当業界において従来の非水素
化ジエン−ニトリル共重合体の硫黄加硫に用いら
れているものである。使用する促進剤の全重量
は、共重合体の100重量部について約0.2重量部か
ら約６重量部までである。これらの促進剤は、チ
ラウムジチオカーバメート、スルフエンアミド、
チアゾールおよびモルホリン化合物、ビス−（３
−（トリエチルオキシシリル）プロピル）テトラ
スルフイド、およびこれらの互の混合物から選ば
れる。適当なチウラム化合物としては、チウラム
モノスルフイド、ジスルフイド、およびポリスル
フイドがある。好ましいチウラムモノスルフイド
およびジスルフイドとしては、テトラ（C₁から
C₄までのアルキル）チウラムモノスルフイドお
よびジスルフイドがある。好ましいチウラムポリ
スルフイドとしては、ジペンタメチレンチウラム
テトラサルフアイドおよびヘキサスルフイドがあ
る。適当なジチオカーバメート化合物としては、
亜鉛、ビスマス、ニツケル、カドミウム、銅、
鉛、セレンおよびテルルのジ（C₁からC₅までの
アルキル）ジチオカーバメートがある。ジメチル
ジチオカルバミン酸亜鉛およびジエチルカルバミ
ン酸亜鉛が好ましい。適当なスルフエンアミド化
合物としては、Ｎ−アルキル−、Ｎ−シクロアル
キル−およびＮ，Ｎ−ジアルキル−２−ベンゾチ
アジルスルフエンアミド、Ｎ−オキシジエチレン
−２−ベンゾチアジルスルフエンアミドおよびチ
オカルバミルスルフエンアミドがある。Ｎ−シク
ロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフエンアミ
ドおよびＮ−オキシジエチレンジチオカルバミル
−N′−オキシジエチレンスルフエンアミドが好
ましい。適当なチアゾール化合物としては、メル
カプトベンゾチアゾールおよびその誘導体があ
る。メルカプトベンゾチアゾールおよびベンゾチ
アジルジスルフイドが好ましい。好ましいモルホ
リン化合物は４，4′−ジチオジモルホリンであ
る。非水素化ジエン−ニトリル共重合体の硫黄加
硫の当業界に既知のこれらの化合物の混合物もま
た使用できる。 硫黄加硫系は、また元素状硫黄も含有できる。
使用する場合、元素状硫黄の重量は、共重合体
100重量部について約0.1重量部から約２重量部ま
でである。 本発明の重合体組成物は当業界に既知の従来の
操作を用いて加熱して加硫ゴムを形成できる。適
当な温度は、約135℃から約200℃まで、好ましく
は約150℃から約170℃までで約２分から約15時間
まで、好ましくは約５分から約30分までである。 本発明において、水素化共重合体および硫黄加
硫系は、従来の非水素化共重合体に使用するに当
業界において既知の任意の方法、例えばゴム用二
本ロール機または密閉式ミキサーで混合できる。
他の配合成分は、また通常の方法で共重合体およ
び加硫系と混合できる。このような他の配合成分
はＮ，N′−ｍ−フエニレンジマレイミドのよう
な加硫協力剤、酸化亜鉛および酸化マグネシウム
のような活性剤、ステアリン酸、酸化防止剤、可
塑剤、加工助剤、補強剤、充てん剤、促進剤およ
び遅延剤を当業界において既知の量で含有する。 加硫についての本発明の重合体組成物は、これ
までに知られている組成物と比較した場合に、耐
油性、耐オゾン性および長時間高温において空気
中の耐酸化攻撃性のすぐれた組み合せを示す。 下記の例は、本発明を具体的に説明するが、し
かし限定するとは意図されない。 例 １ この例および後続の例において、同じ基本的操
作に従つた。共重合体の試料10ｇを二本ミクロロ
ール機で混合し、次いで従来の方法で配合成分の
添加によつて配合した。得られた重合体組成物を
次いで160℃において示した時間加硫した。得ら
れた加硫ゴムの物性は、次いで出来るだけ正確に
ASTM標準方法に従つて求められた。 伸び100％および300％における引張応力（通常
モジユラスとして知られる）および破断点伸び％
を初め引張特性は、ASTM−D412−80に従つて
測定された。硬さ特性は、ASTM−D2240−81
に従つてシヨアＡ型ジユロメーターを用いて測定
された。熱空気老化は、ASTM−D865−81に従
つて行われ、ASTMオイルNo.３中の油老化は、
ASTM−D471−79に従つて行われた。耐オゾン
性は、Ａ型試料については40℃、伸び20％および
オゾン濃度容積で空気１億部について50部におい
て求められた。 この例および後続の例において、使用される共
重合体を、第１表に示す。共重合体Ａは、比較的
固体の非水素化NBRであり、共重合体Ｂ、Ｃお
よびＤは共重合体に残存不飽和１モル％より多く
を有する比較的固体の部分水素化NBRであり、
共重合体ＥからＩまでは本発明において用いるに
有用な固体水素化NBRである。共重合体Ｂから
Ｉまでの炭素−炭素二重結合不飽和の量は、プロ
トン−NMR分光分析法によつて求められ、値は
示された値の±10％までに正確であると考えられ
る。不飽和の量は、共重合体に−CH₂−CH＝
CH−CH₂−および（または）−CH₂−CH（CH＝
CH₂）−単位のモル％である。

【表】 この例においては、共重合体ＨおよびＩから製
造された本発明の加硫ゴムの性質は、共重合体Ａ
から製造された比較加硫ゴムの性質と比較され
る。各共重合体は、第２表に示す配合成分の添加
によつて配合された。加硫ゴムは、示された種々
の加硫時間を用いて製造され、しかも物性を求め
た。データを第３表に示す。この表および後続の
表において、記号（＊）は、加硫ゴムはデータの
測定ができない程度に劣化したが、一方記号（ｎ
ｍ）は値の測定を行わなかつたことを示す。

【表】 販売〓
p−クミルジフエニルアミン 2.0

【表】

【表】 150℃において空気中1000時間老化後において
も、共重合体ＨおよびＩから製造された加硫ゴム
は、有用なエラストマー特性を保持するが、これ
に対して比較共重合体Ａからのものは70時間と
168時間の間においてそのエラストマー特性のほ
とんどを失うことが明らかに分かる。 例 ２ この例は、共重合体の残存炭素−炭素二重結合
不飽和の種々の量を有する重合体組成物から得ら
れた加硫ゴムの老化前後の物性を比較する。共重
合体は、例１におけるように配合され、各々は
160℃において示された時間加硫された。次いで、
物性を測定し、データを第４表に示す。共重合体
ＡからＩまでは、例１に記載の通りであつた。 第４表から、共重合体ＥからＩまでは、空気老
化後にはるかにすぐれた物性を有し、しかも共重
合体ＡからＤまでに比較してはるかにすぐれた耐
オゾン性をも有することが明らかに分かる。

【表】

【表】

【表】 例 ３ この例は、本発明組成物を用いた加硫ゴムを製
造するための元素状硫黄および有機硫黄化合物の
両者を含有する種々の硫黄加硫系の使用を具体的
に説明する。共重合体Ｉの４種の試料10ｇを第５
表に示す成分と配合した。各々は示された時間
160℃において加硫され、次いでその物性を求め
た。 データを第６表に示す。

【表】 アミン

【表】

【表】 例 ４ この例は、共重合体Ｅ、ＦおよびＩから製造さ
れた本発明の加硫ゴムの耐油性を共重合体Ａおよ
びＣから製造された比較加硫ゴムの耐油性と比較
する。各共重合体は例１におけるように配合され
た。得られたデータを第７表に示す。

【表】 例 ５ この例は、カーボンブラツクを含有する本発明
の組成物を、硫黄加硫系を用いて加硫できること
を具体的に示す。共重合体Ｉの２種の試料10ｇを
第８表に示す成分と配合し、160℃において加硫
し、次いで加硫ゴムの物性を求めた。データを第
９表に示す。

【表】 チアジルスルフエンアミド

【表】 ミド

【表】 例 ６ この例は、共重合体Ｉから製造された本発明の
組成物は、元素状硫黄を含有しない硫黄加硫系を
用いて加硫できることを具体的に説明する。共重
合体Ｉの試料10ｇを、第10表に示す成分と配合
し、160℃において14分加硫し、次いで未老化物
性を第11表に示すように求めた。未水素化共重合
体Ａから製造され、同一の方法で配合され、次い
で160℃において8.5分加硫された同様の組成物を
比較のために含める。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i)C₄からC₆までの共役ジエンとC₃からC₅ま
   でのα，β−不飽和ニトリルの共重合体（残存不
   飽和が前記共重合体の0.6モル％未満から0.05モ
   ル％までであるように前記共重合体の炭素−炭素
   二重結合不飽和は選択的に水素化されている）お
   よび(ii)硫黄加硫系を含むことを特徴とする、硫黄
   加硫性重合体組成物。 ２ 前記硫黄加硫系がチウラム、ジチオカーバメ
   ート、スルフエンアミド、チアゾールおよびモル
   ホリン化合物、ビス−（３−（トリエチルオキシシ
   リル）プロピル）テトラスルフイドおよびこれら
   の混合物から選ばれた促進剤を含むことを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 前記硫黄加硫系が(i)チウラム、ジチオカーバ
   メート、スルフエンアミド、チアゾールおよびモ
   ルホリン化合物、ビス−（３−（トリエチルオキシ
   シリル）プロピル）テトラスルフイドおよびこれ
   らの混合物から選ばれた促進剤および(ii)元素状硫
   黄を含むことを特徴とする。特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ４ 前記共役ジエンがブタジエンであり、前記ニ
   トリルがアクリロニトリルであることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 前記残存不飽和が0.1モル％から0.05モル％
   までであることを特徴とする、特許請求の範囲第
   ４項記載の組成物。