Dennoch
schließt
jede der Gummizusammensetzungen, die in den oben genannten drei
Patentveröffentlichungen
beschrieben sind, ein schwefelhaltiges Vulkanisierungsmittel zusammen
mit einer Verbindung auf Bismaleimidbasis ein. Deshalb schreitet
die Quervernetzung durch das schwefelhaltige Vulkanisierungsmittel
fort und härtet
den Gummi. Daher haben derartige Gummizusammensetzungen den Nachteil,
dass ein ausreichendes vibrationsdämpfendes Leistungsmerkmal nicht
erreicht werden kann.
Die
vorliegende Erfindung wurde hinsichtlich der oben genannten Sachverhalte
gemacht und es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine vibrationsdämpfende
Gummizusammensetzung bereitzustellen, die ein ausgezeichnetes vibrationsdämpfendes
Leistungsmerkmal erreicht.
Zusammenfassung der Erfindung
Um
den oben genannten Gegenstand zu erreichen, schließt eine
erfindungsgemäße vibrationsdämpfende
Gummizusammensetzung folgende grundlegende Verbindungen (A) bis
(C) ein:
- (A) Gummi auf Dienbasis;
- (B) ein Vulkanisierungsmittel einer Bismaleimidverbindung, wiedergegeben
durch die folgende Formel (1): [wobei
X eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem aromatischen Ring in ihrer
molekularen Struktur bezeichnet oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe
und einen Substituenten aufweisen kann oder nicht; und R1 bis R4 gleich oder
verschieden sein können
und jeder Rest ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, -NH2 oder -NO2 bezeichnet],
wobei das Vulkanisierungsmittel schwefelfrei ist; und (C) einen
Vulkanisierungsbeschleuniger.
Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nämlich intensive Studien zum
Erhalt einer vibrationsdämpfenden
Gummizusammensetzung durchgeführt,
die ein ausgezeichnetes Leistungsmerkmal erreicht, und haben sich
auf ein Vulkanisierungssystem konzentriert, in dem nur eine besondere
Bismaleimidverbindung, die schwefelfrei ist, verwendet wird. Die
Erfinder haben herausgefunden, dass in diesem Vulkanisierungssystem
ein Vulkanisierungsbeschleuniger erforderlich ist, der zusammen
mit der Bismaleimidverbindung zur Verbesserung der Quervernetzungsreaktivität der Bismaleimidverbindung
als Vulkanisierungsmittel verwendet wird. Als Ergebnis haben die
Erfinder letztlich herausgefunden, dass das gewünschte Ziel durch eine vibrationsdämpfende
Gummizusammensetzung, die einen Gummi auf Dienbasis, eine besondere
Bismaleimidverbindung als Vulkanisierungsmittel, die keinen elementaren
Schwefel enthält,
und einen Vulkanisierungsbeschleuniger einschließt. Daher wurde die vorliegende
Erfindung vollendet.
Die
erfindungsgemäße vibrationsdämpfende
Gummizusammensetzung schließt
eine besondere Bismaleimidverbindung ein, die keinen elementaren
Schwefel als Vulkanisierungsmittel enthält, und einen Vulkanisierungsbeschleuniger.
Daher kann das Härten
des Gummis aufgrund von Langzeiteinsatz (Wärmealterung) ausreichend unterdrückt und
ein ausgezeichnetes vibrationsdämpfendes
Leistungsmerkmal erreicht werden. Zusätzlich wird, da die erfindungsgemäße vibrationsdämpfende
Gummizusammensetzung eine spezielle Bismaleimidverbindung als Vulkanisierungsmittel
einschließt,
die Quervernetzung mit dem Gummi auf Dienbasis durch eine C-C Brücke gebildet,
deren Bindungsenergie größer ist
als die einer Sulfidbrücke
in einer Schwefelquervernetzung. Deshalb kann eine ausgezeichnete
Hitzebeständigkeit
erhalten werden.
Hinsichtlich
des Vulkanisierungsbeschleunigers kann insbesondere, durch Verwendung
eines Vulkanisierungsbeschleunigers auf Thiazolbasis, die Quervernetzungsreaktivität verbessert
werden.
Weiterhin
kann hinsichtlich des Vulkanisierungsbeschleunigers auf Thiazolbasis
insbesondere die Quervernetzungsreaktivität durch Verwendung von Dibenzothiazyldisulfid
(MBTS) oder 2-(4-Morpholindithio)benzothiazol (MDB) weiter verbessert
werden.
Zusätzlich kann
hinsichtlich des Vulkanisierungsbeschleunigers insbesondere unter
Verwendung eines Vulkanisierungsbeschleunigers auf Thiurambasis
die Anvulkanisierungszeit erhöht
werden. Infolgedessen kann eine ausgezeichnete Lagerstabilität im unvulkanisierten
Gummizustand erreicht werden und die Gummiverbrennung während des
Vulkanisierungsvorgangs kann weiter unterdrückt werden. Als Ergebnis kann
eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit erhalten werden.
Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsbeispiele
Die
erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiele
werden jetzt ausführlich
beschrieben.
Die
erfindungsgemäße vibrationsdämpfende
Gummizusammensetzung kann unter Verwendung eines Gummis auf Dienbasis
(Komponente A), einer besonderen Bismaleimidverbindung (Komponente
B) und eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Komponente C) hergestellt
werden.
In
der vorliegenden Erfindung ist das kennzeichnende Merkmal, dass
die vibrationsdämpfende
Gummizusammensetzung eine besondere Bismaleimidverbindung (Komponente
B) allein als Vulkanisierungsmittel enthält und keinen elementaren Schwefel.
Hier bedeutet elementarer Schwefel Schwefel, der gewöhnlich bei der
Gummivulkanisierung verwendet wird.
Beispiele
eines Gummis auf Dienbasis (Komponente A) umfassen, sind aber nicht
darauf beschränkt, natürliche Gummis
(NR), Isoprengummis (IR), Butadiengummis (BR), Styrolbutadiengummis
(SBR) und Acrylnitrilbutadiengummis (NBR). Diese Gummis können allein
oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen Gummis ist NR
vom Standpunkt des vibrationsdämpfenden
Leistungsmerkmals und der Haltbarkeit aus bevorzugt. Die besondere
Bismaleimidverbindung (Komponente B), die mit dem Gummi auf Dienbasis
(Komponente A) verwendet wird, wird durch die folgende Formel (1)
wiedergegeben:
[wobei
X eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem aromatischen Ring in ihrer
molekularen Struktur bezeichnet oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe
und einen Substituenten aufweisen kann oder nicht; R
1 bis R
4 gleich oder verschieden sein können und
jeder Rest ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, -NH
2 oder
-NO
2 bezeichnet].
In
Formel (1) bezeichnet X eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem aromatischen
Ring in ihrer molekularen Struktur oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe.
Beispiele für
die Kohlenwasserstoffgruppe schließen Alkylengruppen wie Methylengruppen
ein. Die Anzahl der aromatischen Ringe der Kohlenwasserstoffgruppe
ist nicht beschränkt
und kann zwei oder mehr betragen und jeder aromatische Ring kann
durch -O-, -S-, -SS-, SO2- oder dergleichen,
gebunden sein.
In
Formel (1) kann X einen Substituenten aufweisen. Zum Beispiel kann
die Kohlenwasserstoffgruppe, die aromatische Gruppe oder die aromatische
Kohlenwasserstoffgruppe einen Substituenten aufweisen. Beispiele
für den
Substituenten schließen
Alkylgruppen (bevorzugt niedere Alkylgruppen wie eine Methylgruppe, eine
Ethylgruppe und eine Propylgruppe), -NO2,
-NH2, -F, -Cl und -Br ein.
In
Formel (1) schließen
die Beispiele der Alkylgruppe, die durch R1 bis
R4 wiedergegeben wird, niedere Alkylgruppen
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe
und eine Propylgruppe, ein.
Beispiele
für die
besondere Bismaleimidverbindung (Komponente B) schließen N,N-m-Phenylendimaleimid,
N,N'-(4,4,-Diphenylmethan)bismaleimid,
bis(3-Ethyl-5-methyl-4-maleimidphenyl)methan, 2,2'-bis[4-(4-Maleimidphenoxy)phenyl]propan,
m-Phenylenbis(methylen)bismaleimid
und m-Phenylenbis(methylen)biscitraconimid ein, die durch die folgenden
chemischen Formeln (2) bis (7) entsprechend wiedergegeben werden:
Unter
den oben genannten bestimmten Bismaleimid Verbindungen (Komponente
B) kann N,N'-m-Phenylendimaleimid,
das durch die chemische Formel (2) wiedergegeben wird, zum Beispiel
wie folgt hergestellt werden: tropfenweise Zugabe einer bestimmten
Menge m-Phenylendiamin zu einer Chloroformlösung aus wasserfreier Maleinsäure; Mischen
des resultierenden bis(Maleinsäure)m-phenylenamids,
Triethylenamin und Natriumacetat mit Aceton zum Erhalt der Zielverbindung.
Das
Mischungsverhältnis
der besonderen Bismaleimidverbindung (Komponente B) ist bevorzugt
0,3 bis 7 Gewichtsanteile (nachfolgend einfach als „Teile" bezeichnet) und
stärker
bevorzugt 1 bis 5 Teile auf 100 Teile des Gummis auf Dienbasis (Komponente
A). Wenn nämlich
das Mischungsverhältnis
der Komponente B geringer als 0,3 Teile ist, neigt die Quervernetzungsreaktivität dazu abzunehmen.
Umgekehrt vermindert sich, wenn das Mischungsverhältnis der
Komponente B höher
als 7 Teile ist, die physikalischen Eigenschaften (Reißfestigkeit
beim Bruch und Dehnung beim Bruch) was eine Verminderung der Haltbarkeit
hervorrufen kann.
Jeder
Vulkanisierungsbeschleuniger (Komponente C) kann mit der Komponente
A und der Komponente B verwendet werden. Beispiele für den Vulkanisierungsbeschleuniger
schließen
Thiazolverbindungen, Sulfenamidverbindungen, Thiuramverbindungen,
Aldehydammoniumverbindungen, Aldehyaminverbindungen, Guanidinverbindungen
und Thiorharnstoffverbindungen ein. Diese Vulkanisierungsbeschleuniger
können allein
oder in Kombination verwendet werden. Unter ihnen ist der Vulkanisierungsbeschleuniger
auf Thiazolbasis aufgrund seiner ausgezeichneten Quervernetzungsreaktivität bevorzugt.
Zusätzlich
ist eine Kombination des Vulkanisierungsbeschleunigers auf Thiazolbasis
und des Vulkanisierungsbeschleunigers auf Thiurambasis wegen ihrer
ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften (Reißfestigkeit
beim Bruch und Dehnung beim Bruch) bevorzugt.
Beispiele
für den
Vulkanisierungsbeschleuniger auf Thiazolbasis schließen Dibenzothiazyldisulfid (MBTS),
2-(4-Morpholindithio)benzothiazol (MDB), 2-Mercaptobenzothiazol (MBT), 2-Mercaptobenzothiszolnatriumsalz
(NaMBT) und 2-Mercaptobenzothiazolzinksalz
(ZnMBT) ein. Diese Vulkanisierungsbeschleuniger auf Thiazolbasis
können
allein oder in Kombination verwendet werden. Unter Ihnen sind MBTS
und MDB wegen ihrer ausgezeichneten Quervernetzungsreaktivität bevorzugt.
Insbesondere ist MDB wegen seiner ausgezeichneten physikalischen
Eigenschaften (Reißfestigkeit
beim Bruch und Dehnung beim Bruch) bevorzugt.
Beispiele
für den
Vulkanisierungsbeschleuniger auf Sulfenamidbasis schließen N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid
(CBS) ein.
Beispiele
des Vulkanisierungsbeschleunigers auf Thiurambasis schließen Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD)
ein.
Das
Mischungsverhältnis
des Vulkanisierungsbeschleunigers (Komponente C) ist bevorzugt 0,3
bis 7 Teile und stärker
bevorzugt 0,5 bis 5 Teile auf 100 Teile des Dienbasierten Gummis
(Komponente A). Wenn nämlich
das Mischungsverhältnis
der Komponente C geringer als 0,3 Teile ist, tendiert die Quervernetzungsreaktivität dazu zu
sinken. Umgekehrt können,
wenn die Menge der Komponente C höher als 7 Teile ist, die physikalischen
Eigenschaften (Reißfestigkeit
beim Bruch und Dehnung beim Bruch) sinken.
Zusätzlich zu
den oben genannten Komponenten A bis C kann die erfindungsgemäße vibrationsdämpfende
Gummizusammensetzung wenn nötig
ein geeignetes Vulkanisierungshilfsmittel, ein Antioxidationsmittel,
ein Verarbeitungshilfsmittel, einen Weichmacher und dergleichen
enthalten.
Beispiele
für das
Vulkanisierungshilfsmittel umfassen, aber sind nicht darauf beschränkt, Zinkoxid (ZnO)
und Magnesiumoxid. Diese Vulkanisierungshilfsmittel können allein
oder in Kombination verwendet werden.
Das
Mischungsverhältnis
des Vulkanisierungshilfsmittels ist bevorzugt 1 bis 15 Teile und
stärker
bevorzugt 2 bis 10 Teile auf 100 Teile des Gummis auf Dienbasis
(Komponente A).
Beispiele
für das
Antioxidationsmittel schließen
Carbamatantioxidationsmittel, Pheylendiaminantioxidationsmittel,
Phenolantioxidationsmittel, Diphenylaminantioxidationsmittel, Chinolinantioxidationsmittel,
Imidazolantioxidationsmittel und Wachse ein.
Das
Mischungsverhältnis
des Antioxidationsmittels ist bevorzugt 1 bis 7 Teile und stärker bevorzugt
2 bis 5 Teile auf 100 Teile des Gummis auf Dienbasis (Komponente
A).
Beispiele
des Verarbeitungshilfsmittels schließen Stearinsäure, fetthaltige
Ester, Fettsäureamide
und Kohlenwasserstoffharze ein.
Das
Mischungsverhältnis
des Verarbeitungshilfsmittels ist bevorzugt 1 bis 5 Teile und stärker bevorzugt
1 bis 3 Teile auf 100 Teile des Gummis auf Dienbasis (Komponente
A).
Die
erfindungsgemäße vibrationsdämpfende
Gummizusammensetzung kann zum Beispiel durch Mischen eines Gummis
auf Dienbasis (Komponente A), einer besonderen Bismaleimidverbindung
(Komponente B), eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Komponente
C) und wenn nötig,
Additiven wie einer Vulkanisierungshilfe und Kneten der Mischung
unter Verwendung einer Mischwalze, eines Banbury Mixers oder dergleichen
hergestellt werden.
Die
so hergestellte, erfindungsgemäße vibrationsdämpfende
Gummizusammensetzung kann entsprechend als vibrationsdämpfendes
Material für,
ist aber nicht darauf beschränkt,
Motoraufhängungen,
Stabilisierungsbuchsen und Stützbuchsen
verwendet werden, die in Fahrzeugen wie in Automobilen eingesetzt
werden.
Vibrationsdämpfender
Gummi, der die erfindungsgemäße vibrationsdämpfende
Gummizusammensetzung verwendet, kann zum Beispiel durch Pressvulkanisierung
der so hergestellten vibrationsdämpfenden Gummizusammensetzung
unter bestimmten Bedingungen hergestellt werden und durch Formen
der so erhaltenen Produkte zu bestimmten Formen.
Nachfolgend
werden die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Die
unten beschriebenen Materialien wurden für die Beispiele und Vergleichsbeispiele
hergestellt.
Gummi auf Dienbasis
Gummi auf Dienbasis
Gummi auf Dienbasis
- Styrolbutadiengummi (SBR)
Antioxidationsmittel A
- N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-pheylendiamin
(OZONON 6C: Seiko Chemical Co., Ltd.)
Antioxidationsmittel B
- 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (NONFLEX RD: Seiko Chemical
Co., Ltd)
Ruß
- Ruß vom
FEF (Fast Extruding Furnace) Typ (SEAST SO: Tokai Carbon Co., Ltd)
Weichmacher
Bismaleimidverbindung
A
- N,N-m-Phenylendimaleimid (VULNOC PM: Ouchi Shinko Chemical
Industrial Co., Ltd.), wiedergegeben durch die chemische Formel
(2)
Bismaleimidverbindung
B
- N,N'-(4,4,-Diphenylmethan)bismaleimid
(BMI-S: Mitsui Fine Chemicals, Inc.), wiedergegeben durch die chemische
Formel (3)
Bismaleimidverbindung
C
Bis(3-Ethyl-5-methyl-4-maleimidphenyl)methan
(BMI-70: K•I
Chemical Industry Co., Ltd.), wiedergegeben durch die chemische
Formel (4)
Bismaleimidverbindung
D
- 2,2'-bis[4-(4-Maleimidphenoxy)phenyl]propan
(BMI-80: K•I
Chemical Industry Co., Ltd), wiedergegeben durch die chemische Formel
(5)
Bismaleimidverbindung
E
- M-Phenylenbis(methylen)bismaleimid, wiedergegeben durch
die chemische Formel (6)
Bismaleimidverbindung
F
- M-Phenylenbis(methylen)biscitraconimid, wiedergegeben durch
die chemische Formel (7)
Vulkanisierungsmittel
Vulkanisierungsbeschleuniger
(MBTS)
- Sanceler DM: Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
Vulkanisierungsbeschleuniger
(CBS)
- Sanceler CM: Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
Vulkanisierungsbeschleuniger
(TMTD)
- Sanceler TM: Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
Vulkanisierungsbeschleuniger
(MDB)
- NOCCELER MDB: Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Die
vibrationsdämpfenden
Gummizusammensetzungen wurden unter Verwendung dieser Materialien, wie
unten beschrieben, hergestellt.
Beispiele 1 bis 17 und
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Jedes
Material, das in untenstehenden Tabelle 1 bis 3 gezeigt wird, wurde
in den Verhältnissen
gemischt, die in den Tabellen gezeigt werden und die resultierende
Mischung wurde unter Verwendung eines Banbury Mixers zur Herstellung
von vibrationsdämpfenden
Gummizusammensetzungen geknetet.
Die
Eigenschaften der so hergestellten vibrationsdämpfenden Gummizusammensetzungen
für die Beispiele
und die Vergleichsbeispiele wurden gemäß den folgenden Kriterien bestimmt.
Die Tabellen 1 bis 3 zeigen ebenso die Ergebnisse.
Verarbeitbarkeit
Die
Verarbeitbarkeit jeder Gummizusammensetzung wurde durch Messung
der Anvulkanisierungszeit (t5) einer Testtemperatur
von 125°C,
gemäß dem Testverfahren
von JIS K 6300 bestimmt. Das Material wurde als ⌾ bewertet, wenn die Anvulkanisierungszeit
(t5) länger
als 13 Minuten betrug und als O bewertet, wenn die Anvulkanisierungszeit
(t5) 13 Minuten oder weniger betrug.
Anfängliche physikalische Eigenschaft
Jede
vibrationsdämpfende
Gummizusammensetzung wurde bei 160°C für 30 Minuten vulkanisiert und dann
unter Verwendung einer JIS Nr. 5 Hantel zur Herstellung von vibrationsdämpfenden
Gummibögen
mit einer Dicke von 2 mm ausgestanzt. Die Reißfestigkeit beim Bruch, die
Dehnung beim Bruch, und die Härte
(JIS A) jedes vibrationsdämpfenden
Gummibogens wurde in Übereinstimmung
mit JIS K 6251 bestimmt.
Wärmealterungseigenschaft
Unter
Verwendung der vibrationsdämpfenden
Gummibögen,
die auf dieselbe Weise wie oben beschrieben hergestellt wurden,
wurde die Dehnung beim Bruch und die Härte (JIS A) nach einer Alterung
bei 100°C
für 500
Stunden gemessen. Die Veränderungsrate
(%) der Dehnung beim Bruch wurde für die Dehnung beim Bruch nach
Wärmealterung
bestimmt, während
der Unterschied der anfänglichen
Härte zur
Härte nach Wärmealterung
bestimmt wurde.
Federveränderung
Die
Belastung der vibrationsdämpfenden
Gummibögen,
die auf dieselbe Weise wie oben beschrieben hergestellt wurden,
wurde in Übereinstimmung
mit JIS K 6251 gemessen und die 100% Modulveränderungsrate (%) wurde bestimmt.
Haltbarkeit
Jede
vibrationsdämpfende
Gummizusammensetzungen wurde zur Herstellung von Teststücken bei 160°C für 30 Minuten
press-vulkanisiert und einem Dehnungstest in Übereinstimmung mit JIS K 6260
zur Messung der Anzahl der Biegewechsel bis eine Bruchgröße von 5
mm erreicht wurde unterzogen.
